WO2019031370A1 - 冷凍サイクル用作動媒体および冷凍サイクルシステム - Google Patents

冷凍サイクル用作動媒体および冷凍サイクルシステム Download PDF

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WO2019031370A1
WO2019031370A1 PCT/JP2018/028951 JP2018028951W WO2019031370A1 WO 2019031370 A1 WO2019031370 A1 WO 2019031370A1 JP 2018028951 W JP2018028951 W JP 2018028951W WO 2019031370 A1 WO2019031370 A1 WO 2019031370A1
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WO
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refrigeration cycle
mass
composition
trifluoroethylene
working medium
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PCT/JP2018/028951
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French (fr)
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佐藤　成広
中野　幸夫
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B13/00—Compression machines, plants or systems, with reversible cycle

Definitions

  • the present disclosure relates to a working medium for a refrigeration cycle capable of effectively suppressing or reducing the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, and a refrigeration cycle system using the same.
  • HCFC hydrofluorocarbon
  • ODP ozone layer destruction coefficient
  • Patent Document 1 discloses that 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) is used as HFO.
  • Patent Document 1 also discloses using HFC such as difluoromethane (HFC32, R32) together with 1,1,2-trifluoroethylene.
  • 1,1,2-trifluoroethylene is less likely to remain in the atmosphere because its stability is lower than conventional HFC and the like. For this reason, 1,1,2-trifluoroethylene has small ODP and GWP.
  • 1,1,2-trifluoroethylene is low in stability, and due to this, it is called disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene. It is known that self-polymerization reaction (hereinafter referred to as disproportionation reaction) tends to occur.
  • the disproportionation reaction is likely to be induced by the heat generated during the use of the working medium for the refrigeration cycle, and the disproportionation reaction is accompanied by a large heat release. It is known to occur in cascade. When disproportionation reactions occur in sequence, a large amount of soot may be generated, and the large amount of soot generated may reduce the reliability of the refrigeration cycle system, the compressor that constitutes this system, or the like.
  • the present disclosure relates to the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene even under higher temperature conditions when 1,1,2-trifluoroethylene and difluoromethane are used in combination as refrigerant components.
  • the present invention provides a working medium for a refrigeration cycle capable of effectively suppressing or relieving, and a refrigeration cycle system using the same.
  • the working medium for a refrigeration cycle contains (A) 1,1,2-trifluoroethylene and (B) difluoromethane as a refrigerant component, and (C) any one of 1 to 4 carbon atoms. And the composition by weight of three components of (A) 1,1,2-trifluoroethylene, (B) difluoromethane, and (C) haloalkane, containing haloalkanes except when the halogen atoms are all fluorine.
  • the composition of these three components is that (A) 1,1,2-trifluoroethylene is greater than 0% by mass and 65
  • FIG. 1 is a composition diagram of three components of (A) 1,1,2-trifluoroethylene, (B) difluoromethane, and (C) haloalkane in a refrigeration cycle system according to an embodiment of the present disclosure.
  • 7 is a view showing a region S1 which is a composition range of the components (A) to (C).
  • FIG. 2 is a view showing the area S1 shown in FIG. 1 as an area surrounded by a line.
  • FIG. 3 is a diagram showing a region S2 in the composition range of the components (A) to (C) corresponding to FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing a region S3 in the composition range of the components (A) to (C) corresponding to FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing a region S4 in the composition range of the components (A) to (C) corresponding to FIG.
  • FIG. 6A is a block diagram schematically illustrating an example of a refrigeration cycle system according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6B is a block diagram schematically showing another example of the refrigeration cycle system according to the embodiment of the present disclosure.
  • the inventors of the present invention obtained the following findings as a result of intensive studies on a refrigerant in which 1,1,2-trifluoroethylene and difluoromethane were used in combination.
  • the disproportionation reaction is a reaction including the autolysis reaction of 1,1,2-trifluoroethylene and the polymerization reaction subsequent to this autolysis reaction, as described later.
  • Patent Document 2 the disproportionation reaction is simply described as "self-polymerization reaction", but the specific contents of investigation on suppressing the disproportionation reaction are not described. .
  • the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the total amount of working medium is obtained by mixing difluoromethane rather than suppressing the occurrence of disproportionation reaction itself. The amount is considered to be lower, which reduces the frequency of occurrence of "self-polymerization reaction".
  • Patent Document 2 a temperature condition that can be used as a heat cycle working refrigerant when a heat cycle working medium in which 1,1,2-trifluoroethylene and difluoromethane are used in combination is applied to a heat cycle system. Is described to be about 130 ° C. or less.
  • Patent Document 1 does not particularly show specific temperature conditions.
  • the working medium for a refrigeration cycle contains (A) 1,1,2-trifluoroethylene and (B) difluoromethane as refrigerant components, and has (C) a carbon number of 1 And any of the following four, containing haloalkanes except when the halogen atoms are all fluorine, and A) 1,1,2-trifluoroethylene, (B) difluoromethane, and (C) haloalkane
  • the mass ratio composition is represented by a three-component composition diagram by triangular coordinates (A, B, C)
  • the composition of these three components is as follows:
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene is 0 mass%
  • (C) a haloalkane 20 wt% or more, and is made of the area c is less
  • the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene is effectively performed not only in the temperature range under normal use conditions, but also under temperature conditions of 150 ° C. or higher, which is a higher temperature range. It can be suppressed or mitigated.
  • the global warming potential (GWP) of the working material for the refrigeration cycle can be made within an appropriate range.
  • the working medium for a refrigeration cycle has a three-component composition in which the three-component composition consisting of (A) 1,1,2-trifluoroethylene, (B) difluoromethane, and (C) haloalkane
  • composition of the components (A) to (C) is within the range of the composition, the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene is effectively performed even under the temperature condition of a higher temperature range. It can be suppressed or mitigated.
  • the GWP can be made into an appropriate range, and the refrigerant performance also becomes good.
  • the configuration may be within the range of the composition.
  • composition of the components (A) to (C) is within the range of the composition, the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene is effectively performed even under the temperature condition of a higher temperature range. It can be suppressed or mitigated.
  • the GWP can be made into an appropriate range, and the refrigerant performance also becomes good.
  • the configuration may be within the range of the composition.
  • composition of the components (A) to (C) is within the range of the composition, the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene is effectively performed even under the temperature condition of a higher temperature range. It can be suppressed or mitigated.
  • the GWP can be made into an appropriate range, and the refrigerant performance also becomes good.
  • the haloalkane is represented by the following formula (1) C p H q X r (1) (Wherein X in the formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, p is an integer of 1 to 4 and q is 0 or 1 or more) And the sum of q and r is 2p + 2, and when r is 2 or more, X is a halogen atom of the same or different type) (X is an integer of It may be a configuration except for the case of only F).
  • haloalkane having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula (1) since the haloalkane having 1 to 4 carbon atoms represented by the formula (1) is used as the haloalkane, suppression of disproportionation reaction or relaxation of progress of disproportionation reaction is favorably realized. can do.
  • the haloalkane may have a configuration in which at least one halogen atom X of the halogen atoms X is I.
  • haloalkane in the working medium for a refrigeration cycle according to another aspect of the present disclosure, at least two of halogen atoms X of halogen atoms X are two or more if p is 2 or more and r is 2 or more. , F and I may be adopted.
  • the haloalkane is diiodomethane (CH 2 I 2 ), difluorodiiodomethane (CF 2 I 2 ), 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane ( CF 2 BrCF 2 I), 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane (CF 3 CH 2 I), 1,1,1-trifluoro-3-iodopropane (CF 3 (CH 2 ) 2 I) And at least one selected from the group consisting of 1,1,1-trifluoro-3-iodobutane (CF 3 (CH 2 ) 3 I).
  • the present disclosure also includes a refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working medium having the above-described configuration.
  • the working medium for a refrigeration cycle contains (A) 1,1,2-trifluoroethylene and (B) difluoromethane as refrigerant components.
  • the working medium for a refrigeration cycle contains (C) a haloalkane except one having 1 to 4 carbon atoms and all halogen atoms are fluorine.
  • (C) A haloalkane having one of 1 to 4 carbon atoms and excluding the case where all halogen atoms are fluorine is disproportionation suppressing the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene It is used as an inhibitor.
  • the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains two components of the (A) component and the (B) component as refrigerant components, and contains the (C) component, and these (A) The three components of (C) are composed as essential components.
  • components other than the components (A) to (C) may be contained as refrigerant components.
  • the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least two components of (A) 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) and (B) difluoromethane (HFC32, R32) as refrigerant components.
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene has a structure of the following formula (2).
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene two hydrogen atoms (H) bonded to a carbon atom (C [element symbol]) at position 1 of ethylene are substituted by fluorine (F), It is a structure in which one of two hydrogen atoms bonded to a carbon atom at the 2-position is substituted by fluorine.
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene contains a carbon-carbon double bond.
  • the photochemical reaction of ozone in the atmosphere produces hydroxyl radicals (OH radicals).
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene is susceptible to the decomposition of double bonds by this hydroxyl radical. Therefore, (A) 1,1,2-trifluoroethylene has less influence on ozone layer destruction and global warming.
  • difluoromethane can be referred to as a "subcomponent (subrefrigerant component)" of the refrigerant component in the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure.
  • difluoromethane has a smaller (zero) ozone layer destruction coefficient (ODP) as compared to HCFCs (hydrochlorofluorocarbons) that have been used so far, and good refrigerant performance Have.
  • ODP ozone layer destruction coefficient
  • the refrigerant cycle working medium according to the present disclosure may contain “other refrigerant components” other than the (A) component and the (B) component as the refrigerant components.
  • Representative other refrigerant components include hydrofluorocarbons (HFCs) such as difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane and heptafluorocyclopentane.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • hydrofluoroolefins such as monofluoropropene, trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene and hexafluorobutene, and the like, but are not particularly limited.
  • HFCs or HFOs are known to have little effect on ozone layer destruction and global warming, and can be used together as a refrigerant component together with 1,1,2-trifluoroethylene.
  • the other refrigerant components described above may be used alone or in combination of two or more.
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene is also known to cause a rapid disproportionation reaction due to the above-mentioned good degradability.
  • the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene is the occurrence of an autolysis reaction in which the molecule of (A) 1,1,2-trifluoroethylene decomposes, and this autolysis reaction Subsequently, it refers to a polymerization reaction or the like in which carbon generated by decomposition is polymerized to become soot.
  • (A) active radicals which induce disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene are mainly fluorine radical (F radical), trifluoromethyl radical (CF 3) It became clear that they were radicals such as radical) and difluoromethylene radical (CF 2 radical).
  • the present inventors efficiently use F radicals, CF 3 radicals, CF 2 radicals, etc. under the condition that (B) difluoromethane is used in combination with (A) 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component.
  • (B) difluoromethane is used in combination with (A) 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component.
  • Disproportionation inhibitor In the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure, as the disproportionation inhibitor that suppresses the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene described above, (C) the carbon number is 1 to 4 And the haloalkanes are used except when all the halogen atoms are fluorine.
  • the haloalkane of the (C) component is simply abbreviated as "(C) haloalkane" for convenience of explanation.
  • (C) haloalkane is used as a disproportionation inhibitor to realize suppression or disproportionation of disproportionation reaction even when the amount of (C) haloalkane added is small. It will be possible to
  • the (C) haloalkane used as a disproportionation inhibitor in the present disclosure may be any one having 1 to 4 carbon atoms and excluding the case where all halogen atoms are fluorine. More specifically, C 1 halomethane (halogenated methane), C 2 haloethane (halogenated ethane), C 3 halopropane (halogenated propane), C 4 halobutane (halogenated butane) Etc. can be mentioned.
  • any one of halomethane, haloethane, halopropane and halobutane may be used, but two or more of these haloalkanes may be appropriately selected and used in combination.
  • haloalkanes having different carbon numbers are selected (for example, a combination of any halomethane and any halomethane), but also haloalkanes having the same carbon number, It also includes cases where two or more different types of substituted halogen atoms are selected (for example, a combination of a first haloethane and a second haloethane different therefrom).
  • halobutane may have a linear structure, but may have a branched structure (that is, a structure having the same carbon skeleton as isobutane or 2-methylpropane).
  • haloalkane used as a disproportionation inhibitor should just have a structure shown to following formula (1).
  • X in Formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • P is an integer of 1 to 4;
  • q is an integer of 0 or 1; and
  • r is an integer of 1 or more.
  • the sum of q and r is 2p + 2.
  • X is a halogen atom of the same or different type.
  • the haloalkanes represented by the formula (1) are halomethanes represented by the following formula (11), haloethanes represented by the following formula (12), halopropanes represented by the following formula (13), and halobutanes represented by the following formula (14) It may be at least one.
  • the halogen atom X in (C) haloalkanes shown in these formulas (11) to (14) may be halogen atoms of different types when the halogen atom X is two or more, or at least two or more. May be a halogen atom of the same type and a different type from another, or all may be the same type of halogen atom.
  • the halogen atom X may be at least one of F, Cl, Br and I as described above, but at least one of the halogen atoms X Preferably, the two halogen atoms X are I.
  • the number of halogen atoms is 2 or more (r ⁇ 2) In some cases, it is preferred that at least two of the halogen atoms X be F and I.
  • the ozone depletion potential (ODP) of the (C) haloalkane tends to be high. Therefore, there may be restrictions on the availability or handling of the (C) haloalkane. Further, regardless of the type of the halogen atom X, among the (C) haloalkanes shown in the formula (1), at least one of the ozone layer destruction coefficient (ODP) and the global warming potential (GWP) is an equation Also included are relatively large compounds compared to the other (C) haloalkanes shown in (1).
  • (C) the haloalkane added as a disproportionation inhibitor is a relatively small amount as compared to the refrigerant component (A)
  • the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be effectively suppressed or the rapid progress of the disproportionation reaction can be alleviated.
  • (C) haloalkane represented by the formula (1), but specifically, for example, (mono) iodomethane (CH 3 I), diiodomethane (CH 2 I 2 ), dibromo methane (CH 2 Br 2), bromomethane (CH 3 Br), dichloromethane (CH 2 Cl 2), chloroiodomethane (CH 2 ClI), dibromochloromethane (CHBr 2 Cl), four iodomethane (CI 4), Carbon tetrabromide (CBr 4 ), bromotrichloromethane (CBrCl 3 ), dibromodichloromethane (CBr 2 Cl 2 ), tribromofluoromethane (CBr 3 F), fluorodiiodomethane (CHFI 2 ), difluorodiiodomethane CF 2 I 2), dibromodifluoromethane (CBr 2 F 2) and trifluor
  • haloalkanes Only one kind of these haloalkanes may be used, or two or more kinds thereof may be appropriately combined and used.
  • diiodomethane CH 2 I 2
  • difluorodiiodomethane CF 2 I 2
  • 1-bromo-2-iodotetrafluoro in view of availability, value of ODP, and handleability etc.
  • At least one selected from the group consisting of I) and 1,1,1-trifluoro-3-iodobutane (CF 3 (CH 2 ) 3 I) is particularly preferably used.
  • the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure is used in a refrigeration cycle system. Therefore, in addition to the components (A) to (C) described above, the working medium for the refrigeration cycle may be used in combination with a lubricating oil (refrigerating machine oil) for lubricating a compressor provided in the refrigeration cycle system.
  • a lubricating oil refrigerating machine oil
  • the working medium for a refrigeration cycle is a refrigerant component containing at least (A) 1,1,2-trifluoroethylene as the “main component” and (B) difluoromethane as the "subcomponent.” And the disproportionation inhibiting agent comprised with (C) haloalkane mentioned above should just be comprised. Furthermore, when the working medium for the refrigeration cycle is used in combination with the lubricating oil, the refrigerant component, the disproportionation inhibitor, and the lubricating oil component constitute the composition of the working medium.
  • the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure may contain other components in addition to the refrigerant component, the disproportionation inhibitor, and the lubricating oil component described above.
  • the disproportionation inhibitor may be mixed with the refrigerant component or may be mixed with the lubricating oil component.
  • saturated hydrocarbons and halomethanes are usually gases at normal temperature and pressure, and thus may be mixed with the refrigerant components.
  • haloethane since haloethane is usually liquid at normal temperature and pressure, the gas phase portion of haloethane present at vapor pressure may be mixed with the refrigerant component, and the liquid phase portion is mixed with the lubricating oil component. It is good.
  • the liquid phase portion may be mixed with the lubricating oil component as in the case of the haloethane.
  • lubricating oil component which is a composition of a working medium for a refrigeration cycle and used together with a working medium for a refrigeration cycle
  • various lubricating oils known in the refrigeration cycle system are suitably used.
  • Specific examples of lubricating oils include ester-based lubricating oils, ether-based lubricating oils, glycol-based lubricating oils, alkylbenzene-based lubricating oils, fluorine-based lubricating oils, mineral oils, and hydrocarbon-based synthetic oils. It is not limited to these. Only one type of lubricating oil may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
  • additives other than a disproportionation inhibitor may be added as a composition of the working medium for refrigeration cycles.
  • specific additives include, but are not limited to, antioxidants, water scavengers, metal deactivators, antiwear agents, antifoam agents and the like.
  • Antioxidants are used to improve the thermal stability, oxidation resistance, chemical stability, etc. of the refrigerant component or lubricating oil.
  • the water capturing agent removes the water when the water intrudes into the refrigeration cycle system, and is particularly used to suppress the property change of the lubricating oil.
  • Metal deactivators are used to inhibit or prevent the catalytic chemical reaction of metal components.
  • Anti-wear agents are used to reduce wear on the sliding parts in the compressor, especially during high pressure operation. The antifoaming agent is particularly used to suppress the generation of air bubbles in the lubricating oil.
  • additives The specific type of these additives is not particularly limited, and known compounds and the like are suitably used according to the conditions of the refrigeration cycle.
  • these additives one kind of compound or the like may be used, or two or more kinds of compounds or the like may be appropriately combined and used.
  • the addition amount of these additives is not particularly limited, either, unless a property of a working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure or a working medium-containing composition containing the same is impaired, a commonly used range Internal amounts of additives may be added to these.
  • composition of working medium for refrigeration cycle [Composition of working medium for refrigeration cycle]
  • (C) haloalkanes will be specifically described with reference to FIGS. 1 to 5.
  • the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor (for the sake of convenience, referred to as "the total amount of the refrigerant related components") is 100% by mass.
  • the upper limit of the addition amount (content) of the disproportionation inhibitor is not particularly limited, it has been clarified that the upper limit of the disproportionation inhibitor may be 10% by mass or less of the total amount of the refrigerant-related components, as an example.
  • the compressor generally includes a rotating element configured of at least a rotor and a stator, and a compression element configured to compress at least a refrigerant component that constitutes a working medium for a refrigeration cycle. .
  • a protection device provided in the compressor operates to stop the current supply to the rotating element.
  • the upper limit of the temperature inside the compressor is about 120 to 130 ° C. (see, for example, Patent Document 2).
  • the temperature inside the compressor is at least 150 ° C. or higher, and depending on the situation, it may be 180 ° C. It may rise above or 200 ° C.
  • an additive is used in combination so that disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene under a temperature condition of 150 ° C. or more can be suppressed. Be done.
  • a (C) haloalkane suitable as a disproportionation inhibitor (a haloalkane having any one of 1 to 4 carbon atoms and excluding the case where all halogen atoms are fluorine) is used.
  • the preferred composition range of the components (A) to (C) is limited.
  • FIG. 3 is a three-component composition diagram (three-component composition diagram) in which the composition is represented by triangular coordinates (A, B, C).
  • a three-component composition composed of the components (A) to (C) is referred to as a "three-component composition”.
  • This three-component composition is substantially the same as the working medium for the refrigeration cycle.
  • the working medium for the refrigeration cycle may contain other components other than the components (A) to (C) as described above, the three-component composition is the "basic component" of the working medium for the refrigeration cycle It can be said that.
  • each side of the equilateral triangle is an axis corresponding to the amount of components (A) to (C) in the working medium for a refrigeration cycle, and its unit is It is mass%.
  • the axis (A axis) of the base indicates the mass% of (A) 1,1,2-trifluoroethylene
  • the axis (B axis) of the left equal side is (B) shows the mass% of difluoromethane
  • the right equilateral axis (C axis) shows the mass% of (C) haloalkane.
  • the point pC indicates a composition in which the (C) component is 100% by mass and the (A) and (B) components are 0% by mass.
  • the A axis indicates that the content of (B) difluoromethane in the three-component composition is 0% by mass.
  • the B axis indicates that the content of (C) haloalkane in the three-component composition is 0% by mass.
  • the C axis indicates that the content of (A) 1,1,2-trifluoroethylene in the three-component composition is 0% by mass.
  • the working medium for a refrigeration cycle there are several conceivable conditions that the working medium for a refrigeration cycle should satisfy.
  • the first important condition the disproportionation reaction of (A) 1,1,2-trifluoroethylene can be suppressed, and the global warming potential (GWP) is 200 or less.
  • GWP ⁇ 200 may be mentioned (first condition).
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene and (B) difluoromethane are used in combination as refrigerant components in order to at least make the GWP smaller. Can meet.
  • the composition of the three-component composition satisfying the first condition is a composition corresponding to the region S1, which is a synthesis region composed of two regions (region S11 and region S12) in the three-component composition diagram shown in FIG. . Specifically, this area S1 is described as follows.
  • region a the region where (A) 1,1,2-trifluoroethylene is greater than 0% by mass and not more than 65% by mass is referred to as “region a”. Moreover, let the area
  • the region a is illustrated as a region indicated by a vertical dotted line, and that (A) 1,1,2-trifluoroethylene is 65% by mass or less as “A ⁇ 65%”. And it is illustrated by an arrow.
  • the region b is illustrated as a hatched region indicated by diagonal lines with a downward right slanted line, and that “(B) 30% by mass or less of difluoromethane” is described as “B ⁇ 30%” and illustrated by an arrow. It shows.
  • the region c is illustrated as a region indicated by hatching with a dotted line rising upward and to the right, and that (C) haloalkane is 20% by mass or more is described as “C ⁇ 20%” and illustrated by an arrow. There is.
  • the overlapping area where the area a and the area b overlap is illustrated as an area S11 surrounded by a broken line frame ("first overlapping area S11").
  • the overlapping area where the area b and the area c overlap is illustrated as an area S12 surrounded by a dashed-dotted frame ("second overlapping area S12").
  • the area S1 is, as shown in FIG. 1, a combined area composed of the first overlapping area S11 and the second overlapping area S12.
  • the area S1 also includes an area S10 which is an area where the first overlapping area S11 and the second overlapping area S12 overlap. Therefore, since the region S1 is not a region obtained by simply summing the first overlap region S11 and the second overlap region S12, in the present disclosure, a “combination” in which the first overlap region S11 and the second overlap region S12 are “combined” It is expressed as "region”. Since the area S10 in which the first overlap area S11 and the second overlap area S12 overlap corresponds to the overlap area overlapping in all of the area a, the area b, and the area c described above, for convenience, “total overlap area S10 "
  • the region S1 can be described as corresponding to a region configured by the entire overlap region S10, the partial first overlap region S101, and the partial second overlap region S102.
  • the total overlapping area S10, the partial first overlapping area S101 and the partial second overlapping area S102 are simply It is expressed as "total area".
  • this area S1 can be described as an area surrounded by a plurality of lines in the three-component composition diagram shown in FIG.
  • the region S1 is a region surrounded by the line L1, the line L2, the line L3, the A axis, and the C axis.
  • the line L1 is a line indicating that (B) difluoromethane is 30% by mass.
  • the three-component composition in the present disclosure contains all of the (A) to (C) components. For this reason, (B) difluoromethane is greater than 0% by weight, (A) 1,1,2-trifluoroethylene is greater than 0% by weight, and (C) haloalkanes are less than 100% by weight.
  • points on the A axis and the C axis indicate that the composition contains only two components, and a point pC at the intersection of the A axis and the C axis indicates the composition (C) Shows that it contains only one component of haloalkane. Therefore, points on the A axis and the C axis are excluded from the region S1.
  • composition range consisting of components (A) to (C) in the composition range in which the content of (B) difluoromethane in FIG. 1 is greater than 30% by mass, that is, in the region above line L1 in FIG. Since the content of difluoromethane is too high, the condition of GWP ⁇ 200 is not satisfied.
  • the composition range in which the content of (A) 1,1,2-trifluoroethylene is greater than 65 mass% and the content of (C) haloalkane is less than 20 mass% that is, FIG. In the area to the left of Line L2 and Line L3 in 2, the content of (A) 1,1,2-trifluoroethylene becomes too high, or the content of (C) haloalkane becomes too low Good refrigerant performance can not be realized as a working medium for cycles.
  • the second important condition is a refrigerant component (A) 1,1,2-trifluoro which is a combined refrigerant component in addition to the first condition described above.
  • A 1,1,2-trifluoro which is a combined refrigerant component in addition to the first condition described above.
  • B difluoromethane
  • composition of the three-component composition capable of satisfying the second condition is a composition corresponding to the region S2 indicated by hatching in the three-component composition diagram shown in FIG.
  • the area S2 is an area surrounded by the A axis, the line L1, the line L2, the line L3, and the line L4.
  • the line L4 is a line showing that (A) 1,1,2-trifluoroethylene is 40% by mass.
  • the area S2 can also be described by the points on the three-component composition diagram shown in FIG. 3 as in the case of the area S1 described above. That is, it can be said that the area S2 is an area formed by connecting points of the point p1, the point p2, the point p3, the point p4 and the point p5 by straight lines.
  • the content of the disproportionation inhibitor is preferably 20% by mass or less.
  • composition of the three-component composition capable of satisfying the third condition is a composition corresponding to the region S3 indicated by hatching in the three-component composition diagram shown in FIG.
  • the area S3 is an area surrounded by the line L1, the line L3, and the line L5.
  • the line L5 is a line indicating that the (C) haloalkane is 20% by mass.
  • compositions corresponding to the region S4 indicated by hatching in the three-component composition diagram shown in FIG. 5 may be used.
  • the area S4 is an area surrounded by the line L1, the line L5, and the line L6.
  • the area S3 and the area S4 can be described also by the points on the three-component composition diagram shown in FIG. 4 or FIG. 5 similarly to the area S1 or the area S2 described above.
  • the area S3 is an area formed by connecting points p2, p3, and p6 with a straight line.
  • the region S4 is a region formed by connecting points p2, p6, and p7 with straight lines.
  • the region S3 and the region S4 are mostly overlapped, in the region S4, the content of (A) 1,1,2-trifluoroethylene is less than 65% by mass except for the point p2. Even better refrigerant performance is realized.
  • the disproportionation inhibitor (C) A haloalkane having one of carbon atoms of 1 to 4 and excluding the case where all halogen atoms are fluorine is used within the composition range corresponding to the specific region in the above-mentioned three-component composition diagram.
  • the specific configuration of the refrigeration cycle system according to the present disclosure is not particularly limited as long as components such as a compressor, a condenser, an expansion means, and an evaporator are connected by piping.
  • the specific application example of the refrigeration cycle system according to the present disclosure is not particularly limited, and, for example, an air conditioner (air conditioner), a refrigerator (for home and business use), a dehumidifier, a showcase, an ice machine, a heat pump water heater Machines, heat pump type washing and drying machines, and vending machines.
  • the air conditioner 10 according to the present embodiment is provided with the indoor unit 11 and the outdoor unit 12 and the piping 13 for connecting them. ing.
  • the indoor unit 11 is provided with a heat exchanger 14.
  • the outdoor unit 12 is provided with a heat exchanger 15, a compressor 16, and a pressure reducing device 17.
  • the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 and the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 are annularly connected by a pipe 13 to form a refrigeration cycle. Specifically, the heat exchanger 14 of the indoor unit 11, the compressor 16, the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12, and the pressure reducing device 17 are sequentially connected in an annular fashion by the pipe 13.
  • a four-way valve 18 for switching between cooling and heating is provided in the pipe 13 connecting the heat exchanger 14, the compressor 16 and the heat exchanger 15, a four-way valve 18 for switching between cooling and heating.
  • the indoor unit 11 is provided with a blower fan, a temperature sensor, an operation unit, and the like (not shown), and the outdoor unit 12 is provided with a blower, an accumulator, and the like (not shown).
  • the piping 13 is provided with other various valve devices (not shown) of the four-way valve 18 described above, a strainer, and the like.
  • heat exchanger 14 of the indoor unit 11 heat exchange is performed between the indoor air sucked into the interior of the indoor unit 11 by the blower fan and the refrigerant flowing through the inside of the heat exchanger 14.
  • the indoor unit 11 blows the air warmed by heat exchange into the room at the time of heating and blows the air cooled by the heat exchange into the room at the time of cooling.
  • heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 heat exchange is performed between the outside air sucked into the interior of the outdoor unit 12 by the blower and the refrigerant flowing in the heat exchanger 15.
  • the specific configuration of the indoor unit 11 and the outdoor unit 12, and the heat exchanger 14 or the heat exchanger 15, the compressor 16, the pressure reducing device 17, the four-way valve 18, the blower fan, the temperature sensor, the operation unit, the blower, and the accumulator The specific configurations of the other valve devices and strainers are not particularly limited, and known configurations can be used.
  • the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges the gas refrigerant, and the discharged gas refrigerant is sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 through the four-way valve 18 Ru.
  • the heat exchanger 15 heat exchange between the outside air and the gas refrigerant is performed, and the gas refrigerant is condensed and liquefied.
  • the liquefied liquid refrigerant is decompressed by the decompression device 17 and is sent to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11.
  • the liquid refrigerant evaporates by heat exchange with room air to become a gas refrigerant.
  • the gas refrigerant returns to the compressor 16 of the outdoor unit 12 through the four-way valve 18.
  • the compressor 16 compresses the gas refrigerant, and the refrigerant discharged from the compressor 16 is again delivered to the heat exchanger 15 via the four-way valve 18.
  • the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges the gas refrigerant, and the compressed gas refrigerant is delivered to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 through the four-way valve 18.
  • the gas refrigerant is condensed and liquefied by heat exchange with room air.
  • the liquefied liquid refrigerant is decompressed by the pressure reducing device 17 to be a gas-liquid two-phase refrigerant, and is sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12.
  • heat exchanger 15 heat exchange between the outside air and the gas-liquid two-phase refrigerant is performed, and the gas-liquid two-phase refrigerant evaporates to be a gas refrigerant and returns to the compressor 16.
  • the compressor 16 compresses the gas refrigerant, and the refrigerant discharged from the compressor 16 is delivered again to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 through the four-way valve 18.
  • a refrigerator is mentioned as an example and explained as another typical application of the refrigeration cycle system concerning this indication.
  • the refrigerator 20 includes the compressor 21, the condenser 22, the pressure reducing device 23, and the evaporator 24 illustrated in FIG. 6B. , And piping 25 etc. are provided. Further, although not shown, the refrigerator 20 is also provided with a casing serving as a main body, a blower, an operation unit, a control unit, and the like.
  • the compressor 21, the condenser 22, the pressure reducing device 23, and the evaporator 24 are annularly connected in this order by a pipe 25 through which the refrigerant gas flows, and a refrigeration cycle is thereby configured.
  • the configurations of the compressor 21, the condenser 22, the pressure reducing device 23, the evaporator 24, the piping 25, the main body casing, the blower, the operation unit, the control unit, etc. are not particularly limited, and known configurations may be suitably used. it can.
  • the refrigerator 20 may be equipped with the well-known structure other than these.
  • the compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to the condenser 22.
  • the condenser 22 cools the gas refrigerant to make it a liquid refrigerant.
  • the liquid refrigerant is reduced in pressure by passing through a pressure reducing device 23 composed of, for example, a capillary tube, and is sent to the evaporator 24.
  • the liquid refrigerant is vaporized by taking heat from the surroundings to be a gas refrigerant. Thereafter, the refrigerant that has become the gas refrigerant returns to the compressor 21.
  • the compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to the condenser 22 again.
  • Such an air conditioner 10 or the refrigerator 20 is a refrigeration cycle system configured by using the above-described refrigeration cycle working medium.
  • the working medium for a refrigeration cycle (A) 1,1,2-trifluoroethylene is used as the main component of the refrigerant component, and (B) difluoromethane is used as the auxiliary component.
  • (A) 1,1,2-trifluoroethylene has good properties as a refrigerant component, and also has small ODP and GWP.
  • (B) difluoromethane in combination with (A) 1,1,2-trifluoroethylene good refrigerant performance can be realized as a working medium for a refrigeration cycle. As a result, it is possible to realize an efficient refrigeration cycle system while reducing the environmental impact of the refrigeration cycle working medium.
  • the composition described above as the disproportionation inhibitor is a haloalkane having (C) any one of 1 to 4 carbon atoms and excluding the case where all the halogen atoms are fluorine. Used within the range.
  • the disproportionation inhibitor is effective to disproportionate the (A) 1,1,2-trifluoroethylene. Can be suppressed or mitigated. As a result, it is possible to effectively avoid the occurrence of soot and the like due to the chain disproportionation reaction. Therefore, the reliability of the working medium for the refrigeration cycle and the refrigeration cycle system using the same can be improved.
  • a closed pressure-resistant container (a stainless steel closed container TVS-N2 [trade name] manufactured by High Pressure Glass Industry Co., Ltd., internal volume 50 mL) was used.
  • the heat-resistant container includes a pressure sensor (VESVM 10-2m [trade name] manufactured by Balcom Co., Ltd.) that measures the internal pressure in the pressure container, and a thermocouple (a PL thermocouple manufactured by Conax Technologies) that measures the internal temperature in the pressure container.
  • a ground PL-18-K 4-A (trade name) and a discharge device (UH-1 series mini mini mini welder (trade name) manufactured by As One Corporation) for generating discharge in the pressure resistant container were attached. .
  • the closed container contains (A) 1,1,2-trifluoroethylene (manufactured by SynQuest Laboratories, Hydras Chemical Co., Ltd.), which is the main component of the refrigerant component, and contains 5% of limonene (liquid phase) as a stabilizer.
  • the gas cylinder of (B) difluoromethane manufactured by Daikin Industries, Ltd., which is a subsidiary component of the refrigerant component, were connected so that the pressure could be adjusted.
  • the pressure sensor and the thermometer attached to the heat-resistant container were connected to a data logger (GL220 manufactured by Graphtec Co., Ltd. [trade name], sampling interval minimum 10 ms).
  • a data logger GL220 manufactured by Graphtec Co., Ltd. [trade name], sampling interval minimum 10 ms.
  • composition used in this reference example did not provide sufficient refrigerant performance as a working medium for a refrigeration cycle.
  • Example 1 In the above-mentioned experimental system, (A) 1,1,2-trifluoroethylene and (B) difluoromethane are introduced into the pressure container from the gas cylinder, and the content of (B) difluoromethane is 4.5 mass The introduction amount was adjusted to be%. In addition, as a disproportionation inhibitor, (C) haloalkane 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane (CF 3 CH 2 I) was added so as to be added in an amount of 25% by mass.
  • C haloalkane 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane
  • Example 2 (A) Inhomogeneity of (A) 1,1,2-trifluoroethylene in the same manner as in Example 1 except that the introduced amount is adjusted so that the content of (B) difluoromethane is 9% by mass. Confirmation was made as to the occurrence of
  • Example 3 (A) Inhomogeneity of (A) 1,1,2-trifluoroethylene in the same manner as in Example 1 except that the introduced amount is adjusted so that the content of (B) difluoromethane is 15% by mass. Confirmation was made as to the occurrence of
  • Example 4 (A) Inhomogeneity of (A) 1,1,2-trifluoroethylene in the same manner as in Example 1 except that the introduced amount is adjusted so that the content of (B) difluoromethane is 22% by mass. Confirmation was made as to the occurrence of
  • the three-component composition used in the present comparative example 4 did not have sufficient refrigerant performance as a working medium for a refrigeration cycle.
  • Example 5 (B) The introduced amount is adjusted so that the content of difluoromethane is 4.5% by mass, and as a disproportionation inhibitor, monoiodethane (CH 3 CH 2 I) which is a haloalkane (C) is And (A) the occurrence of the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene was conducted in the same manner as in Example 1 described above, except that the addition amount was 25% by mass. It was
  • Example 6 An irregularity of (A) 1,1,2-trifluoroethylene in the same manner as in Example 5 described above, except that the introduced amount is adjusted so that the content of difluoromethane is 9% by mass. Confirmation was made as to the occurrence of
  • Example 7 (A) Disproportionation of (A) 1,1,2-trifluoroethylene in the same manner as in Example 5 described above except that the introduced amount is adjusted such that the content of difluoromethane is 15% by mass. Confirmation was made as to the occurrence of
  • Example 8 (A) Inhomogeneity of (A) 1,1,2-trifluoroethylene in the same manner as in Example 5 except that the introduced amount is adjusted so that the content of (B) difluoromethane is 22% by mass. Confirmation was made as to the occurrence of
  • the disproportionation reaction becomes more effective as the temperature rise and pressure increase inside the pressure vessel and the number of discharges performed without the occurrence of soot increase. Indicates that it is suppressed.
  • the disclosure of the present invention can be suitably used in the field of working media used in refrigeration cycles, and also includes an air conditioner (air conditioner), a refrigerator (for home use, for business use), a dehumidifier, a showcase, an ice making machine, It can be widely and suitably used in the field of refrigeration cycle systems such as heat pump water heaters, heat pump washers and dryers, and vending machines.
  • air conditioner air conditioner
  • refrigerator for home use, for business use
  • dehumidifier for home use, for business use
  • a showcase for ice making machine
  • Air Conditioner (Refrigeration Cycle System) 11 indoor unit 12 outdoor unit 13 piping 14 heat exchanger 15 heat exchanger 16 compressor 17 pressure reducing device 18 four-way valve 20 refrigerator (refrigerating cycle system) 21 compressor 22 condenser 23 pressure reducing device 24 evaporator 25 piping

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Abstract

冷凍サイクル用作動媒体は、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、不均化抑制剤の（Ｃ）ハロアルカン（炭素数１～４でハロゲン原子が全てフッ素の場合を除く）を含有する。（Ａ）～（Ｃ）成分は、その質量比組成が三角座標による３成分組成図により表されたときに、領域ａ（（Ａ）成分が０質量％より大きく、かつ６５質量％以下）と、領域ｂ（（Ｂ）成分が０質量％より大きく、かつ３０質量％以下）とが重複する第一重複領域と、領域ｃ（（Ｃ）成分が２０質量％以上、かつ１００質量％未満）と、領域ｂとが重複する第二重複領域と、から構成される合成領域に対応する組成の範囲内である。

Description

冷凍サイクル用作動媒体および冷凍サイクルシステム
　本開示は、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を、有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体、およびこれを用いた冷凍サイクルシステムに関する。
　冷凍サイクル用作動媒体（冷媒または熱媒体ともいう）として、以前はＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられていた。しかし、ＨＣＦＣはオゾン層破壊に大きな影響を及ぼす。そこで、近年では、オゾン層破壊係数（以下、ＯＤＰ）がゼロ（０）のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が用いられている。代表的なＨＦＣとしては、混合冷媒であるＲ４１０Ａ（アメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）のStandard 34規格に基づく冷媒番号）が挙げられる。
　しかしながら、Ｒ４１０Ａは地球温暖化係数（以下、ＧＷＰ）が大きいため、最近では、ＧＷＰがより小さい、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用が提案されている。例えば、特許文献１には、ＨＦＯとして、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を用いることが開示されている。特許文献１では、１，１，２－トリフルオロエチレンとともにジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）等のＨＦＣを併用することも、開示されている。
　１，１，２－トリフルオロエチレンは、従来のＨＦＣ等に比べて安定性が低いため、大気中に残存しにくい。このため、１，１，２－トリフルオロエチレンは、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。
　ところが、特許文献２に示唆されているように、１，１，２－トリフルオロエチレンは安定性が低く、これに起因して、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応と呼ばれる自己重合反応（以下、不均化反応と記載する。）が生じやすいことが知られている。
　また、不均化反応は、冷凍サイクル用作動媒体の使用中に生じた発熱等に誘引されて生じやすく、しかも不均化反応の発生には大きな熱放出が伴われるため、不均化反応が連鎖的に生じることが知られている。不均化反応が連鎖的に生じることで大量の煤が発生し、発生した大量の煤が、冷凍サイクルシステム、またはこのシステムを構成する圧縮機等の信頼性を低下させる可能性がある。
国際公開第２０１２／１５７７６４号 国際公開第２０１５／１４１６７９号
　本開示は、冷媒成分として１，１，２－トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンが併用される場合に、より高温の条件下であっても、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することの可能な、冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供する。
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンを含有するとともに、（Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであって、ハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有し、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、および（Ｃ）ハロアルカンの３成分の質量比組成が三角座標（Ａ，Ｂ，Ｃ）による３成分組成図により表されたときに、これら３成分の組成は、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが、０質量％より大きく、かつ６５質量％以下である領域ａと、（Ｂ）ジフルオロメタンが、０質量％より大きく、かつ３０質量％以下である領域ｂと、が重複する第一重複領域と、（Ｃ）ハロアルカンが、２０質量％以上、かつ１００質量％未満である領域ｃと、領域ｂとが重複する第二重複領域と、から構成される合成領域に対応する組成の範囲となるものである。
　これにより、通常の使用条件下における温度域だけでなく、より高温域である１５０℃以上の温度条件下においても、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することができる。
図１は、本開示の実施の一形態に係る冷凍サイクルシステムにおいて、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、および（Ｃ）ハロアルカンの３成分の組成図であって、（Ａ）～（Ｃ）成分の組成範囲である領域Ｓ１を示す図である。 図２は、図１に示す領域Ｓ１を、線で囲まれた領域として示す図である。 図３は、図１に対応する（Ａ）～（Ｃ）成分の組成範囲内における、領域Ｓ２を示す図である。 図４は、図１に対応する（Ａ）～（Ｃ）成分の組成範囲内における、領域Ｓ３を示す図である。 図５は、図１に対応する（Ａ）～（Ｃ）成分の組成範囲内における、領域Ｓ４を示す図である。 図６Ａは、本開示の実施の一形態にかかる冷凍サイクルシステムの一例を模式的に示すブロック構成図である。 図６Ｂは、本開示の実施の一形態にかかる冷凍サイクルシステムの他の一例を模式的に示すブロック構成図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　本発明者等は、１，１，２－トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンが併用された冷媒について、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
　１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応については、不明な部分が多い。不均化反応は、後述するように、１，１，２－トリフルオロエチレンの自己分解反応と、この自己分解反応に続く重合反応とを含む反応である。
　しかし、例えば、特許文献２では、不均化反応については、単に「自己重合反応」と記載されているのみで、不均化反応を抑制することについての具体的な検討内容は記載されていない。特許文献２の開示内容によると、不均化反応の発生自体が抑制されているというよりも、ジフルオロメタンが混合されることによって、作動媒体の全量における１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が低くなり、これによって、「自己重合反応」の発生頻度が低下したものであると考えられる。
　また、特許文献２では、１，１，２－トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンが併用された熱サイクル用作動媒体が熱サイクルシステムに適用される場合の、熱サイクル用作動冷媒として使用可能な温度条件は、１３０℃以下程度であると記載されている。
　しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、熱サイクル中において圧縮機が使用される際に想定される諸条件によっては、１３０℃より高温の条件下においても１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の抑制を図る必要があるとの知見を得た。
　なお、特許文献１には、具体的な温度条件は特に示されていない。
　上記新規な知見に基づき、本発明者らは、以下の開示をするに至った。
　本開示の第一の態様に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンを含有するとともに、（Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであって、ハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有し、Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、および（Ｃ）ハロアルカンの３成分の質量比組成が三角座標（Ａ，Ｂ，Ｃ）による３成分組成図により表されたときに、これら３成分の組成は、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが、０質量％より大きく、かつ６５質量％以下である領域ａと、（Ｂ）ジフルオロメタンが、０質量％より大きく、かつ３０質量％以下である領域ｂと、が重複する第一重複領域と、（Ｃ）ハロアルカンが、２０質量％以上、かつ１００質量％未満である領域ｃと、領域ｂとが重複する第二重複領域と、から構成される合成領域に対応する組成の範囲となるものである。
　これにより、通常の使用条件下における温度域だけでなく、より高温域である１５０℃以上の温度条件下においても、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することができる。また、冷凍サイクル用作動媒体の地球温暖化係数（ＧＷＰ）について、適正な範囲内にすることができる。
　本開示の他の態様に係る冷凍サイクル用作動媒体は、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、および（Ｃ）ハロアルカンからなる３成分の組成が、３成分組成図における合成領域内であって、さらに、（Ｂ）ジフルオロメタンが３０質量％である線Ｌ１、点ｐ１（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（８０，０，２０）と、点ｐ２（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６５，１５，２０）とを結ぶ線Ｌ２、点ｐ２と、線Ｌ１上の点である点ｐ３（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６５，３０，５）とを結ぶ線Ｌ３、および、線Ｌ１上の点である点ｐ４（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（４０，３０，３０）と、点ｐ５（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（４０，０，６０）とを結ぶ線Ｌ４で囲まれた領域に対応する組成の範囲内である構成であってもよい。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の組成が当該組成の範囲内であれば、より高温域の温度条件下においても、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することができる。また、冷凍サイクル用作動媒体について、ＧＷＰを適正な範囲にすることができるとともに、冷媒性能も良好なものとなる。
　また、本開示の他の態様に係る構成の冷凍サイクル用作動媒体は、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、および（Ｃ）ハロアルカンからなる３成分の組成が、線Ｌ１、線Ｌ３、および、線Ｌ１上の点である点ｐ６（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（５０，３０，２０）と、点ｐ２とを結ぶ線Ｌ５で囲まれた領域に対応する組成の範囲内である構成であってもよい。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の組成が当該組成の範囲内であれば、より高温域の温度条件下においても、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することができる。また、冷凍サイクル用作動媒体について、ＧＷＰを適正な範囲にすることができるとともに、冷媒性能も良好なものとなる。
　また、本開示の他の態様に係る構成の冷凍サイクル用作動媒体は、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、および（Ｃ）ハロアルカンからなる３成分の組成が、線Ｌ１、線Ｌ５、および、線Ｌ１上の点である点ｐ７（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６０，３０，１０）と、点ｐ２とを結ぶ線Ｌ６で囲まれた領域に対応する組成の範囲内である構成であってもよい。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の組成が当該組成の範囲内であれば、より高温域の温度条件下においても、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することができる。また、冷凍サイクル用作動媒体について、ＧＷＰを適正な範囲にすることができるとともに、冷媒性能も良好なものとなる。
　また、本開示の他の態様に係る冷凍サイクル用作動媒体は、ハロアルカンが、次式（１）
　　ＣpＨqＸr   ・・・　（１）
（ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは１から４のいずれかの整数であり、ｑは０または１以上の整数であるとともにｒは１以上の整数であり、ｑおよびｒの和は２ｐ＋２であり、ｒが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である）に示す構造を有する（ＸがＦのみの場合を除く）構成であってもよい。
　このような構成によれば、ハロアルカンとして、式（１）に示す炭素数１～４のハロアルカンを用いることになるので、不均化反応の抑制または不均化反応の進行の緩和を良好に実現することができる。
　また、本開示の他の態様に係る冷凍サイクル用作動媒体は、ハロアルカンは、ハロゲン原子Ｘのうちの少なくとも一つのハロゲン原子ＸがＩである構成であってもよい。
　このような構成によれば、ハロアルカンとして、不均化反応の抑制または不均化反応の進行の緩和をより良好に実現できるもの、あるいは、入手性または取扱性に制限を受けにくいものを用いることができる。
　また、本開示の他の態様に係る冷凍サイクル用作動媒体は、ハロアルカンは、ｐが２以上であり、かつ、ｒが２以上であれば、ハロゲン原子Ｘのうちの少なくとも二つのハロゲン原子Ｘが、ＦおよびＩである構成であってもよい。
　このような構成によれば、ハロアルカンとして、不均化反応の抑制または不均化反応の進行の緩和をより良好に実現できるもの、あるいは、入手性または取扱性に制限を受けにくいものを用いることができる。
　また、本開示の他の態様に係る冷凍サイクル用作動媒体は、ハロアルカンが、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ2Ｉ2）、１－ブロモ－２－ヨードテトラフルオロエタン（ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｉ）、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）、１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードプロパン（ＣＦ3(ＣＨ2)2Ｉ）、および１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードブタン（ＣＦ3(ＣＨ2)3Ｉ）からなる群より選択される少なくともいずれかである構成であってもよい。
　このような構成によれば、（Ｃ）ハロアルカンとして上述の各化合物を用いることで、より高温域である１５０℃以上の温度条件下においても、不均化反応の抑制または不均化反応の進行の緩和をより良好に実現することができる。
　さらに、本開示には、上述した構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。
　このような構成によれば、上述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて冷凍サイクルシステムが構成されるので、効率的な冷凍サイクルシステムを実現できるとともに、冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。
　以下、本開示の代表的な実施の形態を具体的に説明する。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンを含有する。また、冷凍サイクル用作動媒体は、（Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有する。
　（Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンは、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として用いられる。
　言い換えれば、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として（Ａ）成分および（Ｂ）成分の２成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分を含有するものであり、これら（Ａ）～（Ｃ）の３成分を必須成分として組成されている。なお、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分が含有されてもよい。
　［冷媒成分］
　本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、少なくとも（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）および（Ｂ）ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）の２成分が含まれる。
　これらの成分のうち、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは、次に示す式（２）の構造を有している。（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは、エチレンの１位の炭素原子（Ｃ［元素記号］）に結合する２つの水素原子（Ｈ）がフッ素（Ｆ）に置換されているとともに、２位の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち一方がフッ素に置換された構造である。
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　（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは、炭素－炭素二重結合を含む。大気中のオゾンの光化学反応によって、ヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）が生成される。（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは、このヒドロキシルラジカルにより二重結合が分解されやすい。そのため、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは、オゾン層破壊および地球温度化への影響が少ないものとなる。
　このような（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体における冷媒成分の「主成分（主冷媒成分）」である。一方、（Ｂ）ジフルオロメタンは、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体における冷媒成分の「副成分（副冷媒成分）」いうことができる。（Ｂ）ジフルオロメタンは、前述したように、これまで用いられてきたＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）と比較して、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が小さく（ゼロ）であり、かつ、良好な冷媒性能を有する。
　また、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の「他の冷媒成分」が含有されてもよい。代表的な他の冷媒成分としては、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、並びに、モノフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペンおよびヘキサフルオロブテン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等を挙げることができるが、特に限定されない。
　これらのＨＦＣまたはＨＦＯは、いずれもオゾン層破壊および地球温暖化への影響が少ないものとして知られており、１，１，２－トリフルオロエチレンとともに冷媒成分として併用することが可能である。前述した他の冷媒成分は、１種類のみが併用されてもよいし、２種類以上が適宜組み合わされて併用されてもよい。
　ここで、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは、前述した良好な分解性によって、急激な不均化反応を引き起こすことも知られている。（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応とは、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの分子が分解する自己分解反応の発生、および、この自己分解反応に続いて発生する、分解により生じた炭素が重合して煤となる重合反応等を指す。
　高温高圧状態において発熱等により活性ラジカルが発生すると、この活性ラジカルと（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンとが反応して、前述した不均化反応が発生する。この不均化反応は発熱を伴うことから、この発熱により活性ラジカルが発生する。この結果、この活性ラジカルによって更なる不均化反応が誘発される。このように、活性ラジカルの発生と不均化反応の発生とが連鎖することで、不均化反応が急激に進行する。
　本発明者らが鋭意検討した結果、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘発する活性ラジカルは、主として、フッ素ラジカル（Ｆラジカル）、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ3ラジカル）およびジフルオロメチレンラジカル（ＣＦ2ラジカル）等のラジカルであることが明らかとなった。
　そこで、本発明者らは、冷媒成分として、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンとともに（Ｂ）ジフルオロメタンを併用する条件において、Ｆラジカル、ＣＦ3ラジカルおよびＣＦ2ラジカル等を効率よく捕捉することが可能な物質（不均化抑制剤）を冷凍サイクル用作動媒体に添加することで、急激な不均化反応を、抑制または緩和することを試みた。
　その結果、後述するように、（Ｃ）成分として、炭素数１～４のいずれかのハロアルカン（ただしハロゲン原子が全てフッ素の場合を除く）を不均化抑制剤として添加することにより、効果的に不均化反応を抑制し得ることを独自に見出した。
　［不均化抑制剤］
　本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、前述した（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、（Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであって、ハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを用いられている。この（Ｃ）成分のハロアルカンのことを、説明の便宜上、単に「（Ｃ）ハロアルカン」と略す。
　後述のように、（Ｃ）ハロアルカンが不均化抑制剤として用いられることで、添加される（Ｃ）ハロアルカンの量が少ない場合であっても、不均化反応の抑制または進行の緩和を実現することが可能になる。
　本開示において不均化抑制剤として用いられる（Ｃ）ハロアルカンは、炭素数が１～４のいずれかであって、ハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くものであればよい。より具体的には、炭素数１のハロメタン（ハロゲン化メタン）、炭素数２のハロエタン（ハロゲン化エタン）、炭素数３のハロプロパン（ハロゲン化プロパン）、炭素数４のハロブタン（ハロゲン化ブタン）等を挙げることができる。
　（Ｃ）ハロアルカンとしては、ハロメタン、ハロエタン、ハロプロパン、およびハロブタンのうちいずれかが用いられればよいが、これらのハロアルカンが２種類以上適宜選択されて併用されてもよい。
　ここでいう２種類以上の選択とは、異なる炭素数のハロアルカンが２種類以上選択される場合（例えば、任意のハロメタンおよび任意のハロメタンの組合せ）だけでなく、同じ炭素数のハロアルカンであって、置換されたハロゲン原子の種類が異なるものが２種類以上選択される場合（例えば、第一のハロエタンと、これとは異なる第二のハロエタンとの組合せ）も含むものとする。また、ハロブタンは直鎖構造であってもよいが、分岐鎖構造（すなわちイソブタンまたは２－メチルプロパンと同じ炭素骨格を有する構造）であってもよい。
　不均化抑制剤として用いられるハロアルカンは、具体的には、次の式（１）に示す構造を有するものであればよい。
　　ＣpＨqＸr　・・・　（１）
　ただし、式（１）におけるＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるハロゲン原子である。また、ｐは１から４のいずれかの整数であり、ｑは０または１以上の整数であるとともに、ｒは１以上の整数である。また、ｑおよびｒの和は、２ｐ＋２である。また、ｒが２以上のとき、Ｘは同一または異なる種類のハロゲン原子である。
　つまり、式（１）に示すハロアルカンは、次式（１１）に示すハロメタン、次式（１２）に示すハロエタン、次式（１３）に示すハロプロパン、次式（１４）に示すハロブタンのうち、少なくともいずれかであればよい。これら式（１１）～式（１４）に示す（Ｃ）ハロアルカンにおけるハロゲン原子Ｘは、ハロゲン原子Ｘが２つ以上の場合は、互いに異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、少なくとも２個以上が同一種類で他が異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、全てが同一種類のハロゲン原子であってもよい。
　　ＣＨqＸr（ｐ＝１なのでｑ＋ｒ＝４）　・・・　（１１）
　　Ｃ2ＨqＸr（ｐ＝２なのでｑ＋ｒ＝６）　・・・　（１２）
　　Ｃ3ＨqＸr（ｐ＝３なのでｑ＋ｒ＝８）　・・・　（１３）
　　Ｃ4ＨqＸr（ｐ＝４なのでｑ＋ｒ＝１０）　・・・　（１４）
　ただし、上記式（１）に示すハロアルカンからは、ＸがＦのみで構成されたものは除かれる。これは、ＸがＦのみで構成されたハロアルカンは、他の冷媒成分として併用されることが可能な化合物であって、不均化抑制剤としては実質的に機能しないためである。
　式（１）に示す（Ｃ）ハロアルカンにおいては、ハロゲン原子Ｘは、上述の通り、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩのうちの少なくともいずれかであればよいが、ハロゲン原子Ｘのうちの少なくとも一つのハロゲン原子ＸはＩであることが好ましい。また、式（１２）～式（１４）に示す（Ｃ）ハロアルカン、すなわち、炭素数が２以上（ｐ≧２）の（Ｃ）ハロアルカンにおいては、ハロゲン原子数が２以上（ｒ≧２）である場合には、ハロゲン原子Ｘのうちの少なくとも二つのハロゲン原子Ｘは、ＦおよびＩであることが好ましい。
　式（１）に示す（Ｃ）ハロアルカンがＣｌおよびＢｒのうち、少なくともいずれかを含む場合、当該（Ｃ）ハロアルカンのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が高くなる傾向にある。従って、当該（Ｃ）ハロアルカンの入手または取扱について、制限される可能性がある。また、ハロゲン原子Ｘの種類によらず、式（１）に示す（Ｃ）ハロアルカンの中には、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）のうち、少なくともいずれかが、式（１）に示す他の（Ｃ）ハロアルカンと比較して相対的に大きい化合物も含まれる。
　ただし、後述するように、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体において、不均化抑制剤として添加される（Ｃ）ハロアルカンは、冷媒成分と比べて相対的に少量であっても、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。
　また、（Ｃ）ハロアルカンが、後述する他の不均化抑制剤とともに併用された場合であっても、不均化抑制剤全体としての添加量は、冷媒成分の量に比べて十分に少ない。そのため、（Ｃ）ハロアルカンとして、ＯＤＰまたはＧＷＰが相対的に大きいものが用いられても、環境に有意な影響を与えることはない。
　式（１）に示す（Ｃ）ハロアルカンであれば、いずれを用いるかは特に限定されないが、具体的には、例えば、（モノ）ヨードメタン（ＣＨ3Ｉ）、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、ジブロモメタン（ＣＨ2Ｂｒ2）、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロヨードメタン（ＣＨ2ＣｌＩ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ2Ｃｌ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ4）、四臭化炭素（ＣＢｒ4）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ3）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ2Ｃｌ2）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ3Ｆ）、フルオロジヨードメタン（ＣＨＦＩ2）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ2Ｉ2）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ2Ｆ2）およびトリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ）等のハロメタン、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）、モノヨードエタン（ＣＨ3ＣＨ2Ｉ）、モノブロモエタン（ＣＨ3ＣＨ2Ｂｒ）、１，１，１－トリヨードエタン（ＣＨ3ＣＩ3）および１－ブロモ－２－ヨードテトラフルオロエタン（ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｉ）等のハロエタン、１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードプロパン（ＣＦ3(ＣＨ2)2Ｉ）等のハロプロパン並びに１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードブタン（ＣＦ3(ＣＨ2)3Ｉ）等のハロブタン等が挙げられる。
　これらハロアルカンは、１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。これらのハロアルカンの中でも、入手性、ＯＤＰの値、および取扱性等を考慮すれば、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ2Ｉ2）、１－ブロモ－２－ヨードテトラフルオロエタン（ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｉ）、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）、１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードプロパン（ＣＦ3(ＣＨ2)2Ｉ）、および１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードブタン（ＣＦ3(ＣＨ2)3Ｉ）からなる群より選択される少なくともいずれかが特に好ましく用いられる。
　［併用し得る他の成分］
　本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷凍サイクルシステムで用いられる。このため、冷凍サイクル用作動媒体は、前述の（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、冷凍サイクルシステムが備える圧縮機を潤滑する潤滑油（冷凍機油）と併用されてもよい。
　本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前述したように、少なくとも、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンを「主成分」として（Ｂ）ジフルオロメタンを「副成分」とする冷媒成分と、前述した（Ｃ）ハロアルカンで構成される不均化抑制剤と、で構成されていればよい。さらに、冷凍サイクル用作動媒体が潤滑油と併用される場合には、冷媒成分、不均化抑制剤、および潤滑油成分によって作動媒体の組成物が構成されることになる。
　なお、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、上述の冷媒成分、不均化抑制剤、および潤滑油成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
　なお、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体においては、不均化抑制剤は、冷媒成分に混合されてもよいし、潤滑油成分に混合されてもよい。
　不均化抑制剤のうち、飽和炭化水素およびハロメタンは、通常、常温常圧で気体であるため、冷媒成分に混合されるとよい。これに対して、ハロエタンは、通常、常温常圧で液体であるため、蒸気圧分で存在するハロエタンの気相部分は冷媒成分に混合されるとよく、液相部分は潤滑油成分に混合されるとよい。
　飽和炭化水素またはハロメタンとして、常温常圧で液体のものが用いられる場合にも、ハロエタンの場合と同様に、液相部分は潤滑油成分に混合されるとよい。
　冷凍サイクル用作動媒体の組成物であって、冷凍サイクル用作動媒体とともに併用される潤滑油成分としては、冷凍サイクルシステムにおいて公知の各種潤滑油が好適に用いられる。具体的な潤滑油の例としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、グリコール系潤滑油、アルキルベンゼン系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物油および炭化水素系合成油等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。潤滑油は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。
　また、冷凍サイクル用作動媒体の組成物として、不均化抑制剤以外の公知の各種添加剤が添加されてもよい。具体的な添加剤の例としては、酸化防止剤、水分捕捉剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤および消泡剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
　酸化防止剤は、冷媒成分もしくは潤滑油の熱安定性、耐酸化性および化学的安定性等を改善するために用いられる。水分捕捉剤は、冷凍サイクルシステム内に水分が浸入した場合に、当該水分を除去するものであり、特に、潤滑油の性質変化を抑制するために用いられる。金属不活性化剤は、金属成分の触媒作用による化学反応を抑制または防止するために用いられる。摩耗防止剤は、圧縮機内の摺動部分における摩耗、特に、圧力の高い状態での運転時の摩耗を軽減するために用いられる。消泡剤は、特に、潤滑油に気泡が発生することを抑制するために用いられる。
　これら添加剤の具体的な種類は特に限定されず、冷凍サイクルの諸条件に応じて、公知の化合物等が好適に用いられる。また、これら添加剤としては、１種類の化合物等みが用いられてもよいし、２種類以上の化合物等が適宜組み合わせられて用いられてもよい。さらに、これら添加剤の添加量も特に限定されず、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体、または、これを含有する作動媒体含有組成物の性質が損なわれない限り、通常用いられる、公知の範囲内の量の添加剤がこれらに添加されてもよい。
　［冷凍サイクル用作動媒体の組成］
　次に、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体の具体的な組成、特に、冷媒成分である（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタン、並びに不均化抑制剤である（Ｃ）ハロアルカンの含有量について、図１～図５を参照して具体的に説明する。
　本発明者らが鋭意検討した結果、圧縮機が通常運転された場合には、冷媒成分および不均化抑制剤の全量（説明の便宜上、「冷媒関係成分全量」とする。）を１００質量％としたときに、不均化抑制剤の添加量（含有量）の上限は、特に限定されないものの、一例として、冷媒関係成分全量の１０質量％以下であればよいことが明らかとなった。
　しかしながら、本発明者らがさらに鋭意検討した結果、圧縮機において何らかの異常が発生して圧縮機内の温度が上昇した場合には、単に不均化抑制剤の含有量が１０質量％以下であるだけでは不十分ということも明らかとなった。
　圧縮機は、一般的に、少なくとも回転子（ロータ）および固定子（ステータ）で構成される回転要素と、冷凍サイクル用作動媒体を構成する冷媒成分を少なくとも圧縮する圧縮要素と、を備えている。ここで、何らかの異常により回転子がロックされて回転できない状態が生じれば、通常は、圧縮機が備える保護装置が動作して回転要素への電流供給が停止される。
　しかしながら、万が一、保護装置が適切に動作しなければ、回転要素への電流供給が継続されて回転要素が異常に発熱し、圧縮機の内部が高温の状態になる可能性がある。したがって、冷媒成分として少なくとも（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンを用いる場合においても、このような圧縮機の内部が高温の状態になる事態を想定する必要がある。このため、冷媒圧縮機の内部が高温化した状態においても、良好に（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の抑制を図る必要がある。
　圧縮機の通常運転では、圧縮機の内部の温度の上限は１２０～１３０℃程度であると想定していれば足りる（例えば特許文献２参照）。しかしながら、前述の通り、もし圧縮機に異常が生じて圧縮機の内部が高温の状態となった場合には、圧縮機の内部の温度は、少なくとも１５０℃以上であり、状況によっては、１８０℃以上または２００℃以上にまで上昇する可能性がある。
　そこで、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体には、１５０℃以上の温度条件下における（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制し得るように、添加剤が併用される。本開示においては、当該添加剤には、不均化抑制剤として好適な（Ｃ）ハロアルカン（炭素数が１から４のいずれかであってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカン）が用いられるとともに、（Ａ）～（Ｃ）成分の好適な組成範囲が限定されている。
　図１～図４は、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体の必須成分である、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、（Ｂ）ジフルオロメタン、および（Ｃ）ハロアルカンの３成分の組成を三角座標（Ａ，Ｂ，Ｃ）で表した３成分組成図（３元組成図）である。なお、説明の便宜上、（Ａ）～（Ｃ）成分から構成される３成分の組成物を、「３成分組成物」と称する。この３成分組成物は、実質的に冷凍サイクル用作動媒体と同じである。ただし、冷凍サイクル用作動媒体は、前述のように（Ａ）～（Ｃ）成分以外の他の成分を含んでもよいので、３成分組成物は、冷凍サイクル用作動媒体の「基本成分」であるともいえる。
　また、図１～図５に示す正三角形の三角座標では、正三角形の各辺が、冷凍サイクル用作動媒体中における（Ａ）～（Ｃ）成分の量に対応する軸であり、その単位は質量％である。図１～図５に示す各三角座標において、底辺の軸（Ａ軸）が（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの質量％を示しており、左側の等辺の軸（Ｂ軸）が（Ｂ）ジフルオロメタンの質量％を示しており、右側の等辺の軸（Ｃ軸）が（Ｃ）ハロアルカンの質量％を示している。
　図１～図５に示す各三角座標においては、左下の底角に位置する点ｐＡに近づくほど、３成分組成物における（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの質量が多いことを意味する。点ｐＡは、（Ａ）成分が１００質量％であり（Ｂ）および（Ｃ）成分が０質量％の組成を示す（（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（１００，０，０））。
　また、同様に、上の頂角に位置する点ｐＢに近づくほど、３成分組成物における（Ｂ）ジフルオロメタンの質量が多いことを意味する。点ｐＢは、（Ｂ）成分が１００質量％であり（Ａ）および（Ｃ）成分が０質量％の組成を示す（（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（０，１００，０））。
　また、同様に、右下の底角に位置する点ｐＣに近づくほど、３成分組成物における（Ｃ）ハロアルカンの質量が多いことを意味する。点ｐＣは、（Ｃ）成分が１００質量％であり（Ａ）および（Ｂ）成分が０質量％の組成を示す。
　それゆえ、図１～図５に示す各三角座標においては、Ａ軸は、３成分組成物において（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が０質量％を示す。また、Ｂ軸は、３成分組成物において（Ｃ）ハロアルカンの含有量が０質量％を示す。さらに、Ｃ軸は、３成分組成物において（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が０質量％を示す。
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体において、冷凍サイクル用作動媒体が満たすべき条件がいくつか考え得る。このうち、第一に重要な条件としては、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の抑制が可能であり、かつ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２００以下である（ＧＷＰ≦２００）ことが挙げられる（第一条件）。
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体では、少なくともＧＷＰをより小さくするために、冷媒成分として（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンが併用されており、当該条件を満たし得る。
　第一条件を満たす３成分組成物の組成は、図１に示す３成分組成図において、２つの領域（領域Ｓ１１および領域Ｓ１２）から構成される合成領域である、領域Ｓ１に対応する組成である。具体的には、この領域Ｓ１は、次のように説明される。
　まず、図１に示す３成分組成図では、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが０質量％より大きく、かつ６５質量％以下である領域を「領域ａ」とする。また、（Ｂ）ジフルオロメタンが０質量％より大きく、かつ３０質量％以下である領域を「領域ｂ」とする。また、（Ｃ）ハロアルカンが２０質量％以上、かつ１００質量％未満である領域を「領域ｃ」とする。
　なお、図１では、領域ａについては、縦点線で示した領域として図示しており、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが６５質量％以下であることを「Ａ≦６５％」と記載して矢印で図示している。同様に、領域ｂについては、右下がり点線の斜線で示した領域として図示しており、（Ｂ）ジフルオロメタンが３０質量％以下であることを「Ｂ≦３０％」と記載して矢印で図示している。また、領域ｃについては、右上がり点線の斜線で示した領域として図示しており、（Ｃ）ハロアルカンが２０質量％以上であることを「Ｃ≧２０％」と記載して矢印で図示している。
　図１において、前述の領域ａと領域ｂとが重複する重複領域は、破線の枠で囲まれた領域Ｓ１１として図示されている（「第一重複領域Ｓ１１」）。同様に、前述の領域ｂと領域ｃとが重複する重複領域は、一点鎖線の枠で囲まれた領域Ｓ１２として図示されている（「第二重複領域Ｓ１２」）。領域Ｓ１は、図１に示すように、これらの第一重複領域Ｓ１１および第二重複領域Ｓ１２により構成された合成領域である。
　ここで、領域Ｓ１には、図１に示すように、第一重複領域Ｓ１１と第二重複領域Ｓ１２とが重複する領域である、領域Ｓ１０も含まれる。そのため、領域Ｓ１は、単純に第一重複領域Ｓ１１および第二重複領域Ｓ１２を合計した領域ではないため、本開示においては、第一重複領域Ｓ１１および第二重複領域Ｓ１２を「合成」した「合成領域」と表現している。なお、第一重複領域Ｓ１１と第二重複領域Ｓ１２とが重複する領域Ｓ１０は、前述の領域ａ、領域ｂ、および領域ｃの全てにおいて重複する重複領域に相当するので、便宜上「全重複領域Ｓ１０」とする。
　また、第一重複領域Ｓ１１のうち、領域ａと領域ｂとが重複するが、領域ｃが重複しない重複領域、すなわち第一重複領域Ｓ１１のうち、全重複領域Ｓ１０に該当しない領域を、便宜上「部分第一重複領域Ｓ１０１」とする。同様に、第二重複領域Ｓ１２のうち、領域ｂと領域ｃとが重複するが、領域ａが重複しない重複領域、すなわち第二重複領域Ｓ１２のうち、全重複領域Ｓ１０に該当しない領域を、便宜上「部分第二重複領域Ｓ１０２」とする。それゆえ、領域Ｓ１は、全重複領域Ｓ１０、部分第一重複領域Ｓ１０１、および部分第二重複領域Ｓ１０２により構成される領域に相当する、として説明することができる。
　なお、全重複領域Ｓ１０、部分第一重複領域Ｓ１０１、および部分第二重複領域Ｓ１０２の間には、互いに重複する領域は存在しない。それゆえ、領域Ｓ１は、第一重複領域Ｓ１１および第二重複領域Ｓ１２により説明される場合とは異なり、全重複領域Ｓ１０、部分第一重複領域Ｓ１０１および部分第二重複領域Ｓ１０２を単純に「合計」した「合計領域」と表現される。
　また、この領域Ｓ１は、図２に示す３成分組成図において、複数の線で囲まれた領域として説明することができる。
　具体的には、領域Ｓ１は、線Ｌ１、線Ｌ２、線Ｌ３、Ａ軸、およびＣ軸で囲まれた領域となる。線Ｌ１は、（Ｂ）ジフルオロメタンが３０質量％であることを示す線である。線Ｌ２は、点ｐ１（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（８０，０，２０）と点ｐ２（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６５，１５，２０）とを結ぶ線である。線Ｌ３は、点ｐ２と、線Ｌ１上の点である点ｐ３（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６５，３０，５）とを結ぶ線である。
　本開示における３成分組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の全てを含有する。このため、（Ｂ）ジフルオロメタンは０質量％より大きく、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは０質量％より大きく、（Ｃ）ハロアルカンは１００質量％未満である。
　ここで、図２に示す領域Ｓ１において、Ａ軸およびＣ軸上の点は、組成物が２成分のみを含有することを示し、Ａ軸およびＣ軸の交点である点ｐＣは、組成物が（Ｃ）ハロアルカンの１成分のみを含有することを示す。このため、Ａ軸およびＣ軸上の点は、領域Ｓ１から除かれる。
　なお、領域Ｓ１は、図２に示す３成分組成図上の点によっても説明することができる。すなわち、線Ｌ１がＣ軸と交わる点を点ｐ０（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（０，３０，７０）とすれば、領域Ｓ１は、点ｐ１、点ｐ２、点ｐ３、点ｐ０および点ｐＣの各点を直線で結ぶことによって形成される領域であるということができる（ただし、前述の通り、Ａ軸およびＣ軸上の点は除かれる）。
　（Ａ）～（Ｃ）成分からなる組成範囲において、図１における（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が３０質量％より大きい組成範囲、すなわち、図２において線Ｌ１より上側の領域では、（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が多くなり過ぎるため、ＧＷＰ≦２００の条件を満たさない。
　また、図１において、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が６５質量％より大きく、かつ、（Ｃ）ハロアルカンの含有量が２０質量％未満である組成範囲、すなわち、図２において線Ｌ２および線Ｌ３よりも左側の領域では、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が多くなり過ぎるか、または（Ｃ）ハロアルカンの含有量が少なくなり過ぎて、冷凍サイクル用作動媒体として良好な冷媒性能が実現できない。
　次に、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体において、第二に重要な条件としては、前述の第一条件に加えて、併用される冷媒成分である（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンの含有比を好適化することにより、冷凍サイクル用作動媒体としてのより良好な冷媒性能を実現することが挙げられる（第二条件）。
　これについては、本発明者らの鋭意検討の結果、冷媒関係成分全量（冷媒成分および不均化抑制剤の全量）を１００質量％としたときの、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量は、諸条件にもよるが、４０質量％以上であることが好ましいことが分かった。つまり、（Ａ）成分の含有量が、冷媒関係成分全量の４０質量％以上であれば、単にＧＷＰ≦２００である（第一条件を満たす）だけでなく、諸条件にもよるが、ＧＷＰがさらに低くなることが期待される。
　第二条件を満たすことが可能な３成分組成物の組成は、図３に示す３成分組成図において、斜線で示す領域Ｓ２に対応する組成である。
　具体的には、この領域Ｓ２は、Ａ軸、線Ｌ１、線Ｌ２、線Ｌ３、および線Ｌ４で囲まれた領域である。線Ｌ４は、線Ｌ１上の点である点ｐ４（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（４０，３０，３０）と、点ｐ５（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（４０，０，６０）とを結ぶ線である。線Ｌ４は、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが４０質量％であることを示す線である。
　また、領域Ｓ２は、前述した領域Ｓ１と同様に、図３に示す３成分組成図上の点によっても説明することができる。つまり、領域Ｓ２は、点ｐ１、点ｐ２、点ｐ３、点ｐ４および点ｐ５の各点を直線で結ぶことによって形成される領域であるということができる。
　次に、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体において、第三に重要な条件としては、不均化抑制剤である（Ｃ）ハロアルカンの含有量をなるべく低減することにより、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒性能をより良好なものとすることが挙げられる（第三条件）。
　冷媒関係成分全量（冷媒成分および不均化抑制剤の全量）を１００質量％としたときに、不均化抑制剤の含有量があまり多すぎると、諸条件にもよるが、冷凍サイクル用作動媒体について良好な冷媒性能が実現できないおそれがある。そこで、３成分組成物においては、不均化抑制剤である（Ｃ）ハロアルカンの含有量を２０質量％以下にすることが好ましい。
　第三条件を満たすことが可能な３成分組成物の組成は、図４に示す３成分組成図において、斜線で示す領域Ｓ３に対応する組成である。
　具体的には、この領域Ｓ３は、線Ｌ１、線Ｌ３、および線Ｌ５で囲まれた領域である。線Ｌ５は、線Ｌ１上の点である点ｐ６（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（５０，３０，２０）と、前述の点ｐ２とを結ぶ線である。線Ｌ５は、（Ｃ）ハロアルカンが２０質量％であることを示す線である。
　また、第三条件を満たすことが可能な３成分組成物のより好ましい組成としては、図５に示す３成分組成図において斜線で示す領域Ｓ４に対応する組成であってもよい。
　具体的には、この領域Ｓ４は、線Ｌ１、線Ｌ５、および線Ｌ６で囲まれた領域である。線Ｌ６は、線Ｌ１上の点である点ｐ７（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６０，３０，１０）と、点ｐ２とを結ぶ線である。
　これらの領域Ｓ３および領域Ｓ４は、それぞれ、前述した領域Ｓ１または領域Ｓ２と同様に、図４または図５に示す３成分組成図上の点によっても説明することができる。
　つまり、領域Ｓ３は、点ｐ２、点ｐ３、および点ｐ６の各点を直線で結ぶことによって形成される領域であるということができる。また、領域Ｓ４は、点ｐ２、点ｐ６、および点ｐ７の各点を直線で結ぶことによって形成される領域であるということができる。
　領域Ｓ３と領域Ｓ４とは大部分が重複しているが、領域Ｓ４では、点ｐ２を除いて（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が６５質量％よりも小さいことで、より一層良好な冷媒性能の実現が図られている。
　このように、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体では、冷媒成分として（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンが併用される場合に、不均化抑制剤として（Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを、前述した３成分組成図における特定の領域に対応する組成範囲内で用いている。
　これにより、通常の使用条件下における温度域だけでなく、より高温域である１５０℃以上の温度条件下においても、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することができる。
　［冷凍サイクルシステムの構成例］
　次に、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムの一例について、図６Ａおよび図６Ｂを参照しながら説明する。
　本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な構成は特に限定されず、圧縮機、凝縮器、膨張手段、および蒸発器等の構成要素が配管にて接続された構成であればよい。本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な適用例も特に限定されず、例えば、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用および業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機および自動販売機等を挙げることができる。
　本開示にかかる冷凍サイクルシステムの代表的な適用例として、空気調和装置を挙げて説明する。
　具体的には、図６Ａのブロック構成図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる空気調和装置１０には、室内機１１および室外機１２、並びにこれらを接続する配管１３が備えられている。
　室内機１１には熱交換器１４が備えられている。室外機１２には、熱交換器１５、圧縮機１６、および減圧装置１７が備えられている。
　室内機１１の熱交換器１４と、室外機１２の熱交換器１５とは、配管１３で環状に接続されており、これにより冷凍サイクルが形成されている。具体的には、室内機１１の熱交換器１４、圧縮機１６、室外機１２の熱交換器１５、減圧装置１７の順で、これらが配管１３により環状に接続されている。
　また、熱交換器１４、圧縮機１６、および熱交換器１５を接続する配管１３には、冷暖房切換用の四方弁１８が設けられている。なお、室内機１１には、図示しない送風ファン、温度センサおよび操作部等が備えられており、室外機１２には、図示しない送風機およびアキュームレータ等が備えられている。さらに、配管１３には、上述の四方弁１８の他の図示しない各種弁装置、およびストレーナ等が設けられている。
　室内機１１の熱交換器１４においては、送風ファンにより室内機１１の内部に吸い込まれた室内空気と、熱交換器１４の内部を流れる冷媒との間で熱交換が行われる。室内機１１は、暖房時には熱交換により暖められた空気を室内に送風し、冷房時には熱交換により冷却された空気を室内に送風する。室外機１２の熱交換器１５においては、送風機により室外機１２の内部に吸い込まれた外気と、熱交換器１５の内部を流れる冷媒との間で熱交換が行われる。
　なお、室内機１１および室外機１２の具体的な構成、並びに熱交換器１４または熱交換器１５、圧縮機１６、減圧装置１７、四方弁１８、送風ファン、温度センサ、操作部、送風機、アキュームレータ、その他の弁装置およびストレーナ等の具体的な構成は特に限定されず、公知の構成を用いることができる。
　図６Ａに示す空気調和装置１０の動作の一例について、具体的に説明する。
　まず、冷房運転または除湿運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、吐出されたガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５において、外気とガス冷媒との熱交換が行われ、ガス冷媒は凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧され、室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、液冷媒は、室内空気との間の熱交換により蒸発してガス冷媒となる。このガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮し、圧縮機１６から吐出された冷媒は、四方弁１８を介して再び熱交換器１５に送出される。
　また、暖房運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、圧縮されたガス冷媒は四方弁１８を介して室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、ガス冷媒は、室内空気との熱交換により凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧されて気液二相冷媒となり、室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５において、外気と気液二相冷媒との熱交換が行われ、気液二相冷媒は蒸発してガス冷媒となって圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮し、圧縮機１６から吐出された冷媒は、四方弁１８を介して再び室内機１１の熱交換器１４に送出される。
　また、本開示にかかる冷凍サイクルシステムの他の代表的な適用例として、冷蔵庫を例に挙げて説明する。
　具体的には、例えば、図６Ｂのブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる冷蔵庫２０には、図６Ｂに示す圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、および配管２５等が備えられている。また、冷蔵庫２０には、図示しないが、本体となる筐体、送風機、操作部、および制御部等も備えられている。
　圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、および蒸発器２４は、冷媒ガスを流通させる配管２５により、この順で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが構成されている。
　なお、圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、配管２５、本体筐体、送風機、操作部および制御部等の構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。また、冷蔵庫２０は、これら以外の公知の構成を備えていてもよい。
　図６Ｂに示す冷蔵庫２０の動作の一例について、具体的に説明する。
　圧縮機２１は、ガス冷媒を圧縮して凝縮器２２に吐出する。凝縮器２２は、ガス冷媒を冷却して液冷媒とする。液冷媒は、例えばキャピラリーチューブで構成された減圧装置２３を通過することにより減圧されて、蒸発器２４に送られる。蒸発器２４において、液冷媒は、周囲から熱を奪うことにより気化してガス冷媒となる。その後、ガス冷媒となった冷媒は、圧縮機２１に戻る。圧縮機２１は、ガス冷媒を圧縮して再び凝縮器２２に吐出する。
　このような空気調和装置１０または冷蔵庫２０は、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムである。冷凍サイクル用作動媒体においては、冷媒成分の主成分として（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが用いられるとともに、副成分として（Ｂ）ジフルオロメタンが用いられている。（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンは、冷媒成分として良好な性質を有するとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。しかも、（Ｂ）ジフルオロメタンは、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンとともに併用されることで、冷凍サイクル用作動媒体として良好な冷媒性能を実現することができる。その結果、当該冷凍サイクル用作動媒体が環境に与える影響を小さくしつつ、効率的な冷凍サイクルシステムを実現することができる。
　また、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体としては、不均化抑制剤として（Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンが、前述した組成範囲内で用いられる。これにより、圧縮機に何らかの異常が発生して圧縮機内の温度が上昇した場合であっても、不均化抑制剤により（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制し、または緩和することができる。その結果、連鎖的な不均化反応による煤の発生等を有効に回避することができる。このため、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。
　以下、本開示について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。当業者は本開示の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
　（不均化反応の実験系）
　実験に際しては、密閉型の耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製ステンレス密閉容器ＴＶＳ－Ｎ２［商品名］、内部容積５０ｍＬ）が用いられた。耐熱容器には、当該耐圧容器内の内部圧力を測定する圧力センサ（株式会社バルコム製ＶＥＳＶＭ１０－２ｍ［商品名］）、当該耐圧容器内の内部温度を測定する熱電対（Conax Technologies製ＰＬ熱電対グランドＰＬ－１８－Ｋ－Ａ　４－Ｔ［商品名］）、および当該耐圧容器内で放電を発生させるための放電装置（アズワン株式会社製ＵＨ－１seriesミニミニウェルダー［商品名］）が取り付けられた。
　さらに、密閉容器には、冷媒成分の主成分である（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン（SynQuest Laboratories製、ヒドラス化学（株）販売、安定剤としてリモネン５％（液相）を含有）のガスボンベ、および、冷媒成分の副成分である（Ｂ）ジフルオロメタン（ダイキン工業株式会社製）のガスボンベが、圧力調整可能となるように接続された。
　そして、耐圧容器全体を加熱するために、２個のマントルヒータ（東京硝子器械株式会社製パイプ型マントルヒータＰ－３１型およびＰ－５１型［いずれも商品名］が設置された。また、配管部分も加熱できるように、リボンヒータ（株式会社東京技術研究所製フレキシブルリボンヒータ１ｍ、２００Ｗ）が設置された。
　耐熱容器に取り付けられた、圧力センサおよび温度計は、データロガー（グラフテック株式会社製ＧＬ２２０型［商品名］、サンプリング間隔最少１０ミリ秒）に接続された。これにより、不均化反応についての実験系が構築された。
　（比較例１）
　前述の実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンが導入され、（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が２２質量％となるように導入量が調整された。
　本比較例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（７８，２２，０）として示される。
　（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、耐熱容器内の内部温度が約２００℃の状態において、放電装置により耐熱容器内で放電を発生させた。そして、放電の発生に際して、データロガーにより、内部圧力および内部温度が測定された。
　その結果、１回の放電を発生させてから数秒が経過した時点で、内部圧力および内部温度の上昇が確認された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認が行われ、相当量の煤の発生が確認された。
　（比較例２）
　前述の実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンのみを導入した以外は比較例１と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認された。
　本比較例２において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（１００，０，０）として示される。
　その結果、１回の放電を発生させてから数秒が経過した時点で、内部圧力および内部温度の上昇が確認された。また、比較例１の場合と同様に耐圧容器の内部の確認が行われ、相当量の煤の発生が確認された。
　（参考例）
　前述の実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンのみが導入されるとともに、不均化抑制剤として、（Ｃ）ハロアルカンである１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）が２５質量％の添加量となるように添加された。
　本参考例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（７５，０，２５）として示される。
　そして、比較例１と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　その結果、放電が４０回以上繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部の確認が行われたが、煤の発生は見られなかった。
　しかしながら、本参考例で用いられた組成物は、冷凍サイクル用作動媒体としては、十分な冷媒性能が得られるものではなかった。
　（実施例１）
　前述の実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンが導入されるとともに、（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が４．５質量％となるように導入量が調整された。また、不均化抑制剤として、（Ｃ）ハロアルカンである１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）が、２５質量％の添加量となるように添加された。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（７０．５，４．５，２５）として示され、領域Ｓ１または領域Ｓ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　そして、比較例１と同様に、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。その結果、放電が４回繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例２）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が９質量％となるように導入量が調整された以外は、前述の実施例１と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６６，９，２５）として示され、領域Ｓ１または領域Ｓ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　本実施例において、放電が２０回繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例３）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が１５質量％となるように導入量が調整された以外は、前述の実施例１と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６０，１５，２５）として示され、領域Ｓ１または領域Ｓ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　本実施例において、放電が４０回以上繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部の確認が行われたが、煤の発生は見られなかった。
　（実施例４）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が２２質量％となるように導入量が調整された以外は、前述の実施例１と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（５３，２２，２５）として示され、領域Ｓ１またはＳ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　本実施例において、放電が４０回以上繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部の確認が行われたが、煤の発生は見られなかった。
　（比較例３）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が９質量％となるように導入量が調整されるとともに、（Ｃ）ハロアルカンである１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタンが１４．３質量％の添加量となるように添加された以外は、前述の実施例１と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本比較例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（７６．７，９，１４．３）として示され、領域Ｓ１の組成範囲内から外れている（図１または図２参照）。
　１回の放電を発生させてから数秒が経過した時点で、内部圧力および内部温度の上昇が確認された。また、比較例１の場合と同様に耐圧容器の内部の確認が行われ、相当量の煤の発生が確認された。
　（比較例４）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が１５質量％となるように導入量が調整されるとともに、（Ｃ）ハロアルカンである１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタンが、１４．３質量％の添加量となるように添加された以外は、前述の実施例１と同様にして（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本比較例４において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（７０．７，１５，１４．３）として示され、領域Ｓ１の組成範囲内から外れている（図１または図２参照）。
　本比較例４において、放電が４０回以上繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部の確認が行われたが、煤の発生は見られなかった。
　しかしながら、本比較例４で用いられた３成分組成物は、冷凍サイクル用作動媒体としては、十分な冷媒性能が得られるものではなかった。
　（実施例５）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が４．５質量％となるように導入量が調整されるとともに、不均化抑制剤として、（Ｃ）ハロアルカンであるモノヨードエタン（ＣＨ3ＣＨ2Ｉ）が、２５質量％の添加量となるように添加された以外は、前述の実施例１と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（７０．５，４．５，２５）として示され、領域Ｓ１または領域Ｓ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　本実施例において、放電が３回繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例６）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が９質量％となるように導入量が調整された以外は、前述の実施例５と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６６，９，２５）として示され、領域Ｓ１または領域Ｓ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　本実施例において、放電が８回繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例７）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が１５質量％となるように導入量が調整された以外は、前述の実施例５と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６０，１５，２５）として示され、領域Ｓ１または領域Ｓ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　本実施の形態において、放電が１１回繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例８）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が２２質量％となるように導入量が調整された以外は、前述の実施例５と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本実施例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（５３，２２，２５）として示され、領域Ｓ１または領域Ｓ２の組成範囲内に入っている（図１、図２、または図３参照）。
　本実施例において、放電が４０回以上繰り返されても、有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部の確認が行われたが、煤の発生は見られなかった。
　（比較例５）
　（Ｂ）ジフルオロメタンの含有量が９質量％となるように導入量が調整されるとともに、（Ｃ）ハロアルカンであるモノヨードエタンが１４．３質量％の添加量となるように添加された以外は、前述の実施例５と同様にして、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認が行われた。
　本比較例において、耐圧容器内における（Ａ）～（Ｃ）成分の組成は、三角座標によって、（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（７６．７，９，１４．３）として示され、領域Ｓ１の組成範囲内から外れている（図１または図２参照）。
　本比較例において、１回の放電を発生させてから数秒が経過した時点で、内部圧力および内部温度の上昇が確認された。また、耐圧容器の内部の確認が行われ、相当量の煤の発生が確認された。
　（比較例、実施例および参考例の対比）
　比較例１および２の結果から、前述の実験系において、通常よりも高温条件（約２００℃）においても、耐圧容器内で放電を発生させることにより、１，１，２－トリフルオロエチレンに不均化反応が発生し、この不均化反応が連鎖して急激に進行することがわかる。
　この不均化反応については、冷媒成分が、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンだけの場合、および、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロエタンが併用された場合、のいずれであっても同様に発生することがわかる。
　これに対して、参考例および実施例１～８の結果から、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロエタンが併用されるとともに、不均化抑制剤として（Ｃ）ハロアルカンが用いられ、さらに（Ａ）～（Ｃ）成分の組成が前述した組成範囲内であれば、通常よりも高温条件（約２００℃）であっても不均化反応を有効に抑制できることがわかる。
　なお、各比較例、実施例および参考例においては、耐圧容器内の有意な昇温および昇圧、並びに煤の発生を伴わずに行われた放電の回数が多いほど、不均化反応が有効に抑制されていることを示す。
　また、比較例３～５の結果から、（Ａ）～（Ｃ）成分の組成が前述した組成範囲から外れれば、不均化反応が抑制されないか、または、不均化反応が抑制されるとしても、冷凍サイクル用作動媒体として求められる冷媒性能が十分に満たされないことがわかる。
　なお、本発明は前述の実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能である。また、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の開示は、冷凍サイクルに用いられる作動媒体の分野に好適に用いることができるとともに、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等といった冷凍サイクルシステムの分野にも広く好適に用いることができる。
１０　　空気調和装置（冷凍サイクルシステム）
１１　　室内機
１２　　室外機
１３　　配管
１４　　熱交換器
１５　　熱交換器
１６　　圧縮機
１７　　減圧装置
１８　　四方弁
２０　　冷蔵庫（冷凍サイクルシステム）
２１　　圧縮機
２２　　凝縮器
２３　　減圧装置
２４　　蒸発器
２５　　配管

Claims (9)

  1. 　冷媒成分として、（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンおよび（Ｂ）ジフルオロメタンを含有するとともに、
    （Ｃ）炭素数が１から４のいずれかであって、ハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有し、
    　前記（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、前記（Ｂ）ジフルオロメタン、および前記（Ｃ）ハロアルカンの３成分の質量比組成が三角座標（Ａ，Ｂ，Ｃ）による３成分組成図により表されたときに、これら３成分の組成は、
    　前記（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレンが、０質量％より大きく、かつ６５質量％以下である領域ａと、前記（Ｂ）ジフルオロメタンが、０質量％より大きく、かつ３０質量％以下である領域ｂと、が重複する第一重複領域と、
    　前記（Ｃ）ハロアルカンが２０質量％以上、かつ１００質量％未満である領域ｃと、前記領域ｂとが重複する第二重複領域と、
    から構成される合成領域に対応する組成の範囲である、
    冷凍サイクル用作動媒体。
  2. 　前記（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、前記（Ｂ）ジフルオロメタン、および前記（Ｃ）ハロアルカンからなる３成分の組成が、
    　前記３成分組成図における前記合成領域内であって、さらに、
    　前記（Ｂ）ジフルオロメタンが３０質量％である線Ｌ１、
    　点ｐ１（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（８０，０，２０）と、点ｐ２（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６５，１５，２０）とを結ぶ線Ｌ２、
    　前記点ｐ２と、前記線Ｌ１上の点である点ｐ３（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６５，３０，５）とを結ぶ線Ｌ３、および、
    　前記線Ｌ１上の点である点ｐ４（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（４０，３０，３０）と、点ｐ５（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（４０，０，６０）とを結ぶ線Ｌ４
    で囲まれた領域に対応する組成の範囲内である、
    請求項１に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  3. 　前記（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、前記（Ｂ）ジフルオロメタン、および前記（Ｃ）ハロアルカンからなる３成分の組成が、
    　前記線Ｌ１、
    　前記線Ｌ３、および、
    　前記線Ｌ１上の点である点ｐ６（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（５０，３０，２０）と、前記点ｐ２とを結ぶ線Ｌ５
    で囲まれた領域に対応する組成の範囲内である、
    請求項２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  4. 　前記（Ａ）１，１，２－トリフルオロエチレン、前記（Ｂ）ジフルオロメタン、および前記（Ｃ）ハロアルカンからなる３成分の組成が、
    　前記線Ｌ１、
    　前記線Ｌ５、および、
    　前記線Ｌ１上の点である点ｐ７（Ａ，Ｂ，Ｃ）＝（６０，３０，１０）と、前記点ｐ２とを結ぶ線Ｌ６
    で囲まれた領域に対応する組成の範囲内である、
    請求項３に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  5. 　前記ハロアルカンが、次式（１）
    　　ＣpＨqＸr   ・・・　（１）
    （ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは１から４のいずれかの整数であり、ｑは０または１以上の整数であるとともに、ｒは１以上の整数であり、ｑおよびｒの和は２ｐ＋２であり、ｒが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である）
    に示す構造を有する（ＸがＦのみの場合を除く）、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  6. 　前記ハロアルカンは、前記ハロゲン原子Ｘのうちの少なくとも一つのハロゲン原子ＸがＩである、
    請求項５に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  7. 　前記ハロアルカンは、前記ｐが２以上であり、かつ、前記ｒが２以上であれば、前記ハロゲン原子Ｘのうちの少なくとも二つのハロゲン原子Ｘが、ＦおよびＩである、
    請求項５に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  8. 　前記ハロアルカンが、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ2Ｉ2）、１－ブロモ－２－ヨードテトラフルオロエタン（ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｉ）、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）、１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードプロパン（ＣＦ3(ＣＨ2)2Ｉ）、および１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードブタン（ＣＦ3(ＣＨ2)3Ｉ）からなる群より選択される少なくともいずれかである、
    請求項６または７に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステム。
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