JP6455506B2

JP6455506B2 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム

Info

Publication number: JP6455506B2
Application number: JP2016504172A
Authority: JP
Inventors: 岡本　秀一; 秀一岡本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: CN106029826B; US11339314B2; CN106029826A; EP3845620A1; US10364384B2; WO2015125885A1; JP6583521B2; EP3112438B1; JP2019070142A; US20220259474A1; US20190292430A1; JPWO2015125885A1; US20160347980A1; EP3112438A1; EP3112438A4

Description

本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。

Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。

最近、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。

ここで、ＨＦＯ−１１２３は、高温または高圧下で着火源があるといわゆる自己分解することが知られている。そこで、ＨＦＯ−１１２３を、他の成分、例えばフッ化ビニリデン等と混合し、ＨＦＯ−１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑える試みが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１の方法では、ＨＦＯ−１１２３を作動媒体として使用することを想定していないため、ＨＦＯ−１１２３が有するサイクル性能等の作動媒体としての優れた性能を損なうような組成を含むものであった。

一方、作動媒体を熱サイクルシステムに適用する際には、通常、作動媒体に冷凍機油や安定剤、漏れ検知剤等の各種添加剤を組み合せた熱サイクルシステム用の組成物が調製され用いられている。しかしながら、熱サイクルシステム用の組成物に従来用いられている安定剤では、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制するには充分とは言えなかった。そこで、ＨＦＯ−１１２３を作動媒体として使用する熱サイクルシステム用組成物として、ＨＦＯ−１１２３が有する優れたサイクル性能を充分有し、かつ、耐久性の高い熱サイクルシステム用組成物が求められていた。

国際公開第２０１２／１５７７６４号

Combusion, Explosion, and Shock Waves, Vol. 42, No 2, pp. 140-143, 2006

本発明は、上記観点からなされたものであって、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１２３の有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に有し、かつ耐久性の高い熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能と耐久性を兼ね備えた熱サイクルシステムの提供を目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１５］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］トリフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体と、ラジカル捕捉剤とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［２］前記ラジカル捕捉剤が、チオエーテル系化合物、活性水素を有する芳香族アミン系化合物、ニトロソ化合物、ヒドロキシ芳香族化合物、キノン化合物、遷移金属塩、フッ素以外のハロゲン原子発生化剤およびぺルフルオロアルキルラジカル発生剤から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［３］前記ラジカル捕捉剤が、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール、ハイドロキノン、アリルフェノール、４，６−ジメチル−２−アリルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ただし、プロピル基、ブチル基は分岐していてもよい。）のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい）、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ただし、プロピル基、ブチル基は分岐していてもよい。）のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩、Ｃ−Ｘ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）結合を有し、Ｃ−Ｘ結合エネルギーが分子中の他の結合エネルギー以下の化合物、ＣＸ_４（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、４個のＸは同一である。）およびＲｆ−Ｘ（Ｒｆは炭素数１〜６のぺルフルオロアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれる少なくとも１種である、［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］前記ラジカル捕捉剤が、Ｃ−Ｘ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）結合を有し、Ｃ−Ｘ結合エネルギーが分子中の他の結合エネルギー以下の化合物、ＣＸ_４（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、４個のＸは同一である。）およびＲｆ−Ｘ（Ｒｆは炭素数１〜６のぺルフルオロアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれる少なくとも１種である、［３］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］前記ラジカル捕捉剤が、α‐ピネンである、請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］前記ラジカル捕捉剤が、ＣＨ_３Ｆである、請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］前記ラジカル捕捉剤の含有量が、組成物中のＨＦＯ−１１２３の１００質量部に対して１〜１０質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載に記載の熱サイクルシステム用組成物。

［８］前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］前記熱サイクル用作動媒体がさらにトリフルオロエチレン以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１３］前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が２０〜８０質量％である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１５］前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１４］に記載の熱サイクルシステム。

本発明によれば、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１２３の有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に有し、かつ、耐久性の高い熱サイクルシステム用組成物が提供できる。
本発明の熱サイクルシステムは、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能と耐久性を兼ね備えた熱サイクルシステムである。

ＨＦＯ−１１２３が自己分解を起こす温度（ｔ）と圧力（ゲージ圧）（ｐ）の条件を示すグラフである。本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。図２の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクルシステム用組成物］
熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１２３を含む熱サイクル用作動媒体と、ラジカル捕捉剤とを含む。

本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。

このような熱サイクルシステムにＨＦＯ−１１２３を作動媒体として用いると、温度条件、圧力条件によって着火源の存在により自己分解反応が誘発されやすい状況に晒される。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、たとえＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が引き起こされるような条件に晒された場合であっても、後述する機構により反応の初期に生成するラジカル種等の活性種を、該組成物が含有するラジカル捕捉剤が捕捉することで加速度的な自己分解反応に至らず発熱等の不具合を回避することが可能となる。
以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。

＜作動媒体＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は作動媒体として、ＨＦＯ−１１２３を含有する。本発明に係る作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３に加えて、必要に応じて、後述する任意成分を含んでいてもよい。作動媒体の１００質量％に対するＨＦＯ−１１２３の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がより一層好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。

（ＨＦＯ−１１２３）
ＨＦＯ−１１２３の作動媒体としての特性を、特に、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）との相対比較において表１に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。ＨＦＯ−１１２３の成績係数と冷凍能力は、Ｒ４１０Ａを基準（１．０００）とした相対値（以下、相対成績係数および相対冷凍能力という）で示す。地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。作動媒体が混合物からなる場合、後述するとおり温度勾配は、作動媒体を評価する上で重要なファクターとなり、値は小さい方が好ましい。

また、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応の主反応を下記式（Ｘ）に示す。式（Ｘ）で示されるとおり、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応は、大きな発熱反応であり、着火源等の存在により一度該反応が開始されると、自己の反応熱により連鎖的に次々に同反応が進行し、加速度的に系全体に伝播することで分解が起こる。
ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応経路は十分に解明されていないが、発明者らによる計算機化学を適用した研究で、反応初期過程で炭素-炭素二重結合の開裂によるカルベン種の発生や、ハロゲン原子移動を伴うラジカル種の発生が予測された。

なお、ＨＦＯ−１１２３が自己分解反応を生起する温度、圧力条件は、例えば、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する方法として推奨されているＡ法に準拠して評価できる。

具体的には、外部より所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器内にＨＦＯ−１１２３を所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線に所定の電圧を印加することで加熱溶断することにより白金線の融点（約１８００℃）温度で着火し（約３０Ｊのエネルギーで溶断する白金線を使用）、溶断着火後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化の測定及び、試験後のガス組成を分析し、圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で大量の自己分解反応生成物（ＣＦ_４、ＨＦ、コーク）が検出された場合に自己分解反応ありと判断される。

ＨＦＯ−１１２３の自己分解性を前記の方法で種々の圧力、温度で評価した結果、図１に記載の点線で示す直線が自己分解性の有無の境界となることが分かった。直線が示す式は、ｐ[ＭＰａＧ]＝１．０５−０．００２５ｔである。図１において、該直線より上の領域が自己分解性を有する状態であり、該直線より下の領域（斜線が付された領域）が自己分解性を有しない領域である。すなわち、ｐが１．０５−０．００２５ｔより小さい状態においては、ＨＦＯ−１１２３は自己分解性を有しない。また、実線でＨＦＯ−１１２３の蒸気圧曲線を示す。自己分解境界を示す点線と、蒸気圧曲線の交点より高い温度ではＨＦＯ−１１２３の圧力が自己分解領域となるためＨＦＯ−１１２３を単独で作動媒体として使用する事は自己分解を伴うと判断することができる。

発明者らは、実施例に記載するがごとく自己分解反応速評価を行った結果、着火後に誘導期が存在し、僅かな誘導期間後に急激な自己分解反応による圧力上昇が観測されることを見出した。この発見をもとに、自己分解過程初期に発生が想定されるラジカル種や、カルベン種を反応初期の段階で補足することが可能であれば、連鎖的な自己分解反応を引き起こすことなくＨＦＯ−１１２３を熱サイクルシステム用組成物として利用できると考え、後述するラジカル捕捉剤の効果を予想した。

実施例に記載したラジカル捕捉剤としての効果が期待できる化合物の代表的な物質についてその抑制効果を確認したところ、上記の予想どおりＨＦＯ−１１２３の自己分解反応連鎖を初期の段階で抑制することが可能となり、例えば、図１において、自己分解性なしの領域を大きくすることができることを確認した。すなわち、上記試験において、同じ温度においても、ＨＦＯ−１１２３は、ラジカル捕捉剤の存在によりラジカル捕捉剤を含有しない場合に比べて高い圧力まで自己分解することがない。

［任意成分］
本発明の作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）、これら以外のＨＦＯ−１１２３とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）が好ましい。

任意成分としては、ＨＦＯ−１１２３と組み合わせて熱サイクルに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体がＨＦＯ−１１２３との組合せにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。

（温度勾配）
作動媒体が任意成分を含有する場合、ＨＦＯ−１１２３と任意成分が共沸組成である場合を除いて相当の温度勾配を有する。作動媒体の温度勾配は、任意成分の種類およびＨＦＯ−１１２３と任意成分との混合割合により異なる。

作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合物であれば上記問題が回避できる。

混合物の作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、温度勾配は極めて０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

（ＨＦＣ）
任意成分のＨＦＣとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ここで、ＨＦＣは、ＨＦＯ−１１２３に比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れる点から、ＨＦＣ−３２、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、およびＨＦＣ−１２５が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−３２の含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数および冷凍能力が向上する。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａからなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−１３４ａの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。

また、上記好ましいＨＦＣのＧＷＰは、ＨＦＣ−３２については６７５であり、ＨＦＣ−１３４ａについては１４３０であり、ＨＦＣ−１２５については３５００である。得られる作動媒体のＧＷＰを低く抑える観点から、任意成分のＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２が最も好ましい。

また、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とは、質量比で９９：１〜１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能であり、両者の混合物はほぼ組成範囲を選ばずに温度勾配が０に近い。この点においてもＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＣとしてはＨＦＣ−３２が有利である。

本発明に用いる作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３ととともにＨＦＣ−３２を用いる場合、作動媒体の１００質量％に対するＨＦＣ−３２の含有量は、具体的には、２０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がより一層好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。

（ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ）
ＨＦＯ−１１２３以外の任意成分としてのＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ−１１２３以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。

なかでも、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ＝４）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（（Ｅ）体、（Ｚ）体共にＧＷＰ＝６）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅとからなる作動媒体の場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。

ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む作動媒体の場合、例えば、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量の割合が７０〜１００質量％であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５〜６５質量％である作動媒体が、サイクル能力、温度勾配、ＧＷＰのバランスの点から好ましい。

本発明に用いる作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣとＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとの組合せであってもよい。この場合、作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなることが好ましく、作動媒体全量における各化合物の割合は以下の範囲が好ましい。
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３≦８０質量％
１５質量％≦ＨＦＣ−３２≦７５質量％
５質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦５０質量％

（その他の任意成分）
本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のようなその他の任意成分を含有する場合、作動媒体におけるその他の任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

＜ラジカル捕捉剤＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、上記ＨＦＯ−１１２３を含有する作動媒体と共にラジカル捕捉剤を含有する。該ラジカル捕捉剤は、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応時に発生するカルベン種、ラジカル種等を補足することで、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応の連鎖を抑え、発熱、分解ガス発生等による急激な圧力上昇を抑制する作用を有する。

また、熱サイクルシステム用組成物を空調機器に充填する際には、真空脱気等によりシステム内に存在する酸素を十分に取り除いた後に組成物が充填されるが、脱気等が不十分となるケースでは組成物とともに酸素が混入することが想定される。ＨＦＯ-１１２３は不飽和結合を含有する化合物であり、酸素の混入はパーオキシ化合物の発生など、着火源の存在なしに自己分解反応を誘発する活性ラジカル種を生成する原因となることが予想されるため、通常のプラスチック材料の安定化に用いられる酸化防止剤も系中で発生するパーオキシラジカル捕捉剤として効果的に作用する。

本発明においては、作動媒体として有用であるが耐久性に懸念のあるＨＦＯ−１１２３をラジカル捕捉剤と共に熱サイクルシステム用組成物に含有させて熱サイクルシステム用組成物の耐久性を高めることで、熱サイクルシステム自体の耐久性を高めることができる。

ラジカル捕捉剤としては、上記ラジカル種等の活性種を補足可能な化合物が特に制限なく使用可能である。具体的には、チオエーテル系化合物、活性水素を有する芳香族アミン系化合物、ニトロソ化合物、ヒドロキシ芳香族化合物、キノン化合物、遷移金属塩、フッ素以外のハロゲン原子発生化剤およびぺルフルオロアルキルラジカル発生剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
他に、ラジカル補足剤としてパーオキシラジカル捕捉剤も好ましい。また、ラジカル補足剤としてα‐ピネンも好ましい。さらに、ラジカル補足剤としてＣＨ_３Ｆも好ましい。

チオエーテル系化合物としては、二価のイオウ原子にプロピオン酸エステルが結合した化合物が好ましい。活性水素を有する芳香族アミン系化合物としてはヒンダード活性水素を有する芳香族アミン系と芳香族活性水素を有する芳香族アミン系がある。
ヒドロキシ芳香族化合物としては、酸素と不飽和化合物の自動酸化反応の初期段階でパーオキシラジカルを捕捉し、パーオキシラジカルに水素を供与し、自身は立体障害により活性の低いフェノキシラジカルとなり、活性の高いパーオキシラジカルをやや安定なハイドロパーオキサイドとすることでラジカル種の増加を抑制する、立体障害の大きなフェノキシラジカルを発生する化合物が好ましい。リン酸系酸化防止剤としては、亜リン酸エステルが用いられる。亜リン酸エステルはパーオキサイドの分解ラジカルと直接反応して安定化する作用を有する。

上記チオエーテル系化合物として具体的には、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
上記活性水素を有する芳香族アミン系化合物として具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。

上記ニトロソ化合物として具体的には、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、１−ニトロソ−２−ナフトール等が挙げられる。

ヒドロキシ芳香族化合物、キノン化合物として具体的には、ハイドロキノン、アリルフェノール、４，６−ジメチル−２−アリルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

遷移金属塩として具体的には、ジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ただし、プロピル基、ブチル基は分岐していてもよい。）のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい）、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ただし、プロピル基、ブチル基は分岐していてもよい。）のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩等が挙げられる。

フッ素以外のハロゲン原子発生化剤として、具体的には、Ｃ−Ｘ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）結合を有し、Ｃ−Ｘ結合エネルギーが分子中の他の結合エネルギー以下の化合物およびＣＸ_４（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、４個のＸは同一である。）（以下、必要に応じて化合物（Ｘ１）ともいう。）が挙げられる。なお、Ｃ−Ｘ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）結合を有し、Ｃ−Ｘ結合エネルギーが分子中の他の結合エネルギー以下の化合物においては、分子内に複数のＣ−Ｘ結合が存在する場合には、該複数のＣ−Ｘ結合のＸは同一であっても異なってもよい。
また、ぺルフルオロアルキルラジカル発生剤として、具体的には、Ｒｆ−Ｘ（Ｒｆは炭素数１〜６のぺルフルオロアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）で示される化合物（以下、必要に応じて化合物（Ｘ２）ともいう。）が挙げられる。

化合物（Ｘ１）として、具体的には炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の二重結合を有してもよい炭化水素化合物において、１以上かつ該化合物のＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合の合計数−１以下のＣ−Ｈ結合がＣ−Ｘ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）結合に置き換わった化合物やＣＸ_４（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、４個のＸは同一である。）が挙げられる。化合物（Ｘ１）として、より具体的には、ＣＨ_３Ｉ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＢｒ_３、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２ＢｒＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＨ_３）_３ＣＩ、（ＣＨ_３）_３ＣＢｒ、（ＣＨ_３）_３ＣＣｌ等が挙げられる。

化合物（Ｘ２）として、より具体的には、ＣＦ_３Ｉ、ＣＦ_３Ｂｒ、ＣＦ_３Ｃｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｂｒ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｂｒ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｉ、Ｃ_４Ｆ_９Ｂｒ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｉ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｂｒ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｉ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｂｒ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃｌ等が挙げられる。これらの化合物において、炭素数３〜６のぺルフルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
本発明の熱サイクルシステム用組成物において、ラジカル捕捉剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いるラジカル捕捉剤は、熱サイクルシステムにおいて上記ＨＦＯ−１１２３を含有する作動媒体と共に用いた際に、該作動媒体の機能を阻害しないものが好ましい。
ラジカル補足性能と作動媒体の機能を阻害しない等の観点から、上記化合物のうちでも、本発明に用いるラジカル捕捉剤としては、ヒドロキシ芳香族系化合物、活性水素を有する芳香族アミン系化合物、フッ素以外のハロゲン原子発生化剤およびぺルフルオロアルキルラジカル発生剤、具体的には、化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ２）が好ましい。

ヒドロキシ芳香族系化合物としては、アリルフェノール、４，６−ジメチル−２−アリルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が好ましい。

また、活性水素を有する芳香族アミン系化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が好ましい。

さらに、フッ素以外のハロゲン原子発生化剤およびぺルフルオロアルキルラジカル発生剤、具体的には、化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ２）としては、ＣＦ_３Ｉ、ＣＦ_３Ｂｒ、ＣＦ_３Ｃｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｂｒ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｂｒ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃｌ、ＣＨ_３Ｉ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＢｒ_３、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２ＢｒＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＨ_３）_３ＣＩ、（ＣＨ_３）_３ＣＢｒ、（ＣＨ_３）_３ＣＣｌ等が好ましい。

さらに、ＨＦＯ−１１２３を含む作動媒体が熱サイクルシステム中で使用される場合、ＨＦＯ−１１２３の連鎖的な自己分解反応は、熱サイクルシステム中で最も高温高圧条件となるガス相で発生する。したがって、用いるラジカル捕捉剤としては、熱サイクルシステム中のガス相で有効に機能するラジカル捕捉剤、すなわち、使用条件下で十分な蒸気圧を保持できるラジカル捕捉剤が好ましい。

上記観点から、ラジカル捕捉剤としては、フッ素以外のハロゲン原子発生化剤およびぺルフルオロアルキルラジカル発生剤である化合物（Ｘ１）および化合物（Ｘ２）が好ましく、これらのうちでも、ＣＦ_３Ｉ、ＣＦ_３Ｂｒ、ＣＦ_３Ｃｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｉ、Ｃ_２Ｆ_５Ｂｒ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｂｒ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃｌ、ＣＨ_３Ｉ、ＣＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＢｒ_３、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２ＢｒＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＨ_３）_３ＣＩ、（ＣＨ_３）_３ＣＢｒ、（ＣＨ_３）_３ＣＣｌ等が特に好ましい。

ここで、用いるラジカル捕捉剤のＨＦＯ−１１２３自己分解反応の抑制能、またはＨＦＯ−１１２３自己分解反応におけるラジカル捕捉能は、例えば、上記の所定容器内に封入して白金線を溶断することにより約３０Ｊのエネルギーを印加した場合の圧力上昇並びに温度上昇の条件について、ＨＦＯ−１１２３を含む熱サイクルシステム用組成物のみを封入して測定した場合と、ＨＦＯ−１１２３を含む同組成の熱サイクルシステム用組成物をラジカル捕捉剤とともに封入して測定した場合とで比較することにより評価できる。

例えば、ＨＦＯ−１１２３を含む熱サイクルシステム用組成物の１００質量部に１〜１０質量部添加した際に、温度６０℃における自己分解限界圧力を、熱サイクルシステム運転時の最高圧力（通常の空調機器では６ＭＰａ前後）以上に大きくするラジカル捕捉剤が好ましく、１０ＭＰａ以上に大きくするラジカル捕捉剤が特に好ましい。

本発明の熱サイクルシステム用組成物におけるラジカル捕捉剤の含有量は、組成物中のＨＦＯ−１１２３の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。さらには、１〜１０質量部が好ましく、特に１〜５質量部が好ましい。

本発明の熱サイクルシステム用組成物は、上記作動媒体およびラジカル捕捉剤以外に、通常の熱サイクルシステム用組成物が含むのと同様に冷凍機油を含有する。作動媒体およびラジカル捕捉剤と冷凍機油を含む熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。

＜冷凍機油＞
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。

ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。

フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。

冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。

熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。

熱サイクルシステム用組成物における、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してかつ安全に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。

潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図２に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。

図２に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。

（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図３に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図３においてＡＢ線で示される。

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図３においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の混合媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図３においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図３においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。

Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ …（１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ） …（２）

なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。

一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図２に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の混合媒体）を用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、Ｒ４１０Ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。

さらに、用いる熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の温度勾配を一定値以下に抑える組成とすることも可能であり、その場合、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際の組成変化や冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合の冷凍空調機器内の冷媒組成の変化を低いレベルに抑えることができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物によれば、これが含む作動媒体が含有するＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制できることから、該組成物を用いた熱サイクルシステム自体の耐久性も高めることができる。

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。

Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（３）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体やラジカル捕捉剤の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体やラジカル捕捉剤が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体やラジカル捕捉剤と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体やラジカル捕捉剤の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体やラジカル捕捉剤を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体やラジカル捕捉剤の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、安全性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（ＨＦＯ−１１２３単体の自己分解性試験）
内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器を用い、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した方法で連鎖的な自己分解反応の有無を確認した。
着火は、外径０．５ｍｍ、長さ２５ｍｍの白金線を１０Ｖ、５０Ａの電圧、電流で溶断する方法（ホットワイヤー法）で行った。

外部より所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器内にＨＦＯ−１１２３を所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線に所定の電圧を印加することで加熱溶断することにより白金線の融点（約１８００℃）温度で着火し、溶断着火後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化の測定および、試験後のガス組成を分析し、圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で大量の自己分解反応生成物（ＣＦ_４、ＨＦ、コーク）が検出された場合に自己分解反応ありと判断した。ＨＦＯ−１１２３を種々の圧力、温度で着火した結果を表２に示す。

［実施例１］
上記同様に所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器内に、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_２Ｃｌ_２）の９６質量部：４質量部の混合組成物を所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線に所定の電圧を印加することで加熱溶断することにより白金線の融点（約１８００℃）温度で着火し、溶断着火後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化の測定および、試験後のガス組成を分析し、圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で大量の自己分解反応生成物（ＣＦ_４、ＨＦ、コーク）が検出された場合に自己分解反応ありと判断した。上記混合組成物を種々の圧力、温度で着火した結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例１と同様に所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器内に、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｉ）の９９質量部：１質量部の混合組成物を所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線に所定の電圧を印加することで加熱溶断することにより白金線の融点（約１８００℃）温度で着火し、溶断着火後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化の測定および、試験後のガス組成を分析し、圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で大量の自己分解反応生成物（ＣＦ_４、ＨＦ、コーク）が検出された場合に自己分解反応ありと判断した。上記混合組成物を種々の圧力、温度で着火した結果を表４に示す。

［実施例３］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＦ_３−Ｉに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＦ_３−Ｉ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表５に示す。

［実施例４］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_３ＣＨ_２−Ｉに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｉ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表６に示す。

［実施例５］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表７に示す。

［実施例６］
実施例２においてラジカル捕捉剤を（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｉに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｉ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表８に示す。

［実施例７］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_３−Ｂｒに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_３−Ｂｒ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表９に示す。

［実施例８］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_３ＣＨ_２−Ｂｒに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｂｒ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表１０に示す。

［実施例９］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｂｒに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｂｒ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表１１に示す。

［実施例１０］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｂｒに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｂｒ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表１２に示す。

［実施例１１］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｂｒに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｂｒ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表１３に示す。

［実施例１２］
実施例２においてラジカル捕捉剤を（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｂｒに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤（（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｂｒ）の９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表１４に示す。

［実施例１３］
実施例２においてラジカル捕捉剤をα‐ピネンに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤α‐ピネンの９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表１５に示す。

［実施例１４］
実施例２においてラジカル捕捉剤をＣＨ_３Ｆに変えた以外は実施例２と同様にして、ＨＦＯ−１１２３とラジカル捕捉剤ＣＨ_３Ｆの９９質量部：１質量部の混合組成物について、種々の圧力、温度条件下で自己分解反応の有無を確認した。結果を表１６に示す。

表２および表３〜表１４からわかるように、ラジカル捕捉剤を用いれば、温度１００℃において、ＨＦＯ−１１２３を含む作動媒体の自己分解限界圧力を０．７ＭＰａＧから０．９ＭＰａＧより高い圧力にまで上げることができる。

本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
なお、２０１４年２月２４日に出願された日本特許出願２０１４−０３３３４６号および２０１４年６月２０日に出願された日本特許出願２０１４−１２７７４８号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims

トリフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体と、ラジカル捕捉剤とを含む熱サイクルシステム用組成物であって、
前記ラジカル捕捉剤が、Ｃ−Ｘ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）結合を有し、Ｃ−Ｘ結合エネルギーが分子中の他の結合エネルギー以下の化合物、ＣＸ _４（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、４個のＸは同一である。）およびＲｆ−Ｘ（Ｒｆは炭素数１〜６のぺルフルオロアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれる少なくとも１種である熱サイクルシステム用組成物。
トリフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体と、ラジカル捕捉剤とを含む熱サイクルシステム用組成物であって、
前記ラジカル捕捉剤が、α‐ピネンである熱サイクルシステム用組成物。
トリフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体と、ラジカル捕捉剤とを含む熱サイクルシステム用組成物であって、
前記ラジカル捕捉剤が、ＣＨ_３Ｆである熱サイクルシステム用組成物。
前記ラジカル捕捉剤の含有量が、組成物中のＨＦＯ−１１２３の１００質量部に対して１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載に記載の熱サイクルシステム用組成物。
前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の熱サイクルシステム用組成物。
前記熱サイクル用作動媒体がさらにトリフルオロエチレン以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
前記炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の熱サイクルシステム用組成物。
前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
前記熱サイクル用作動媒体に占めるトリフルオロエチレンの割合が２０〜８０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１１に記載の熱サイクルシステム。