CN112300761A - 制冷剂及其制备方法和空调系统 - Google Patents

制冷剂及其制备方法和空调系统 Download PDF

Info

Publication number
CN112300761A
CN112300761A CN202011268732.0A CN202011268732A CN112300761A CN 112300761 A CN112300761 A CN 112300761A CN 202011268732 A CN202011268732 A CN 202011268732A CN 112300761 A CN112300761 A CN 112300761A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
refrigerant
trifluoroethylene
trifluoroiodomethane
environment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011268732.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112300761B (zh
Inventor
吴敏庭
钟权
赵桓
王晓
黄宇杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Original Assignee
Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai filed Critical Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority to CN202011268732.0A priority Critical patent/CN112300761B/zh
Publication of CN112300761A publication Critical patent/CN112300761A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112300761B publication Critical patent/CN112300761B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24FAIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F1/00Room units for air-conditioning, e.g. separate or self-contained units or units receiving primary air from a central station
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10Components
    • C09K2205/12Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10Components
    • C09K2205/12Hydrocarbons
    • C09K2205/122Halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10Components
    • C09K2205/12Hydrocarbons
    • C09K2205/126Unsaturated fluorinated hydrocarbons

Abstract

本申请提供一种制冷剂及其制备方法和空调系统。该制冷剂由第一组份、第二组份和第三组份构成,所述第一组份为三氟碘甲烷;所述第二组份为1,1,2‑三氟乙烯;所述第三组份为HC类制冷剂中的一种。用于替代R290的环保混合制冷剂,在保证制冷剂环保性能好,热力性能与R290相当的同时,解决R290制冷剂可燃性高、安全性能差的技术问题。

Description

制冷剂及其制备方法和空调系统
技术领域
本申请属于空调系统技术领域,具体涉及一种制冷剂及其制备方法和空调系统。
背景技术
目前全球变暖已经成为人类社会需要共同面对的难题,随着2019年初《蒙特利尔议定书》基加利修正案的通过,国内外对碳排放量要求日益严格,R32、R410A等HFCs制冷剂面临削减和淘汰,寻找一种既不破坏臭氧层又具有较低GWP值的制冷剂来替代目前高GWP制冷剂迫在眉睫。自然工质R290由于其环保性能优异(ODP=0,GWP=3),符合当前对制冷剂环境性能的要求,而被应用于家用空调、移动空调、冰箱、小型冷冻冷藏箱等制冷场合,但其具有较强的可燃性(属于3类可燃制冷剂),安全性方面有很大不足,导致R290制冷剂市场化较为困难,因此有必要寻找一种环保性能好,安全性高,热力性能与R290相当甚至更好的制冷剂进行替代,以便最大限度的满足制冷剂环保性、安全性、高效性的要求。
发明内容
因此,本申请要解决的技术问题在于提供一种制冷剂及其制备方法和空调系统,能够降低制冷剂的可燃性,安全性高。
为了解决上述问题,本申请提供一种制冷剂,由第一组份、第二组份和第三组份构成,
所述第一组份为三氟碘甲烷;所述第二组份为1,1,2-三氟乙烯;所述第三组份为HC类制冷剂中的一种。
可选地,所述第一组份、第二组份和第三组份的质量百分比为:4-48%:4-16%:48%-92%。
可选地,所述第一组份、第二组份和第三组份的质量百分比为:12-40%:4-8%:56%-84%。
可选地,所述第一组份、第二组份和第三组份的质量百分比为:16-28%:4%:72%-80%。
可选地,所述HC类制冷剂包含有丙烷、丙烯和异丁烷。
根据本申请的另一方面,提供了一种如上所述制冷剂的制备方法,包括将所述第一组份、第二组份和第三组份进行混合均匀。
可选地,所述混合过程是在常温常压下进行。
根据本申请的再一方面,提供了一种空调系统,使用如上所述的制冷剂。
本申请提供的一种制冷剂,由第一组份、第二组份和第三组份构成,所述第一组份为三氟碘甲烷;所述第二组份为1,1,2-三氟乙烯;所述第三组份为HC类制冷剂中的一种。用于替代R290的环保混合制冷剂,在保证制冷剂环保性能好,热力性能与R290相当的同时,解决R290制冷剂可燃性高、安全性能差的技术问题。
具体实施方式
根据本申请的实施例,一种制冷剂,由第一组份、第二组份和第三组份构成,所述第一组份为三氟碘甲烷;所述第二组份为1,1,2-三氟乙烯;所述第三组份为HC类制冷剂中的一种。
本申请制冷剂采用了三氟碘甲烷、1,1,2-三氟乙烯,来与HC类制冷剂进行混合使用,利用三氟碘甲烷的不可燃性来降低制冷剂的可燃性,提高产品的安全性能;另外1,1,2-三氟乙烯的安全性能由于R290,且其容积制冷量远大于R290和三氟碘甲烷,通过添加1,1,2-三氟乙烯,可以提高系统的容积制冷量。
在一些实施例中,第一组份、第二组份和第三组份的质量百分比为:4-48%:4-16%:48%-92%。
下面以这三种组分构成制冷剂的具体实施例,来说明该产品的技术效果。其中,第三组份主要以丙烷或丙烯为例。
各组所使用物质的基本参数见表1。
表1混合工质中各组元物质的基本参数
组元 名称 ODP GWP
R13I1 三氟碘甲烷 0 1
R1123 1,1,2-三氟乙烯 0 3
R290 丙烷 0 3
R1270 丙烯 0 2
实施例1
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按12:4:84的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例2
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按16:4:80的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例3
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按20:4:76的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例4
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按24:4:72的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例5
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按28:4:68的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例6
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按32:4:64的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例7
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按36:4:60的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例8
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按40:4:56的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例9
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按4:4:92的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例10
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按4:8:88的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例11
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按8:4:88的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例12
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按8:8:84的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例13
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按12:4:84的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例14
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按12:8:80的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例15
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按16:4:80的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例16
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按16:8:76的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例17
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按20:4:76的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例18
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按20:8:72的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例19
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按24:4:72的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例20
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按28:4:68的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例21
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按32:4:64的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
实施例22
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按36:4:60的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
对比例1
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按60:16:24的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
对比例2
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烷(R290)三种组分在常温常压液相下按40:52:8的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
对比例3
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按48:24:28的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
对比例4
将三氟碘甲烷(R13I1)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)和丙烯(R1270)三种组分在常温常压液相下按34:18:48的质量比进行物理混合均匀得到一种环保混合工质。
上述实施例的混合工质的基本参数,如表2所示。
表2混合工质的基本参数
Figure BDA0002776946150000081
Figure BDA0002776946150000091
由表2可知,本发明提供的混合工质的GWP均小于R290,环保性好。根据ASHRAE 34,制冷剂的可燃等级可以分为1(无火焰传播),2L(低可燃),2(可燃)和3类(高可燃),R13I1的可燃等级为1类,R1123的可燃等级为2/2L,R290和R1270的可燃等级为3,通过向R290/R1270中添加适当的R13I1和R1123,可以提高R290/R1270的安全等级,使得所有制冷剂的可燃性至少优于R290。
在制冷工况下(即蒸发温度为10℃,冷凝温度为40℃,过热度为5℃,过冷度为5℃,压缩机的绝热效率为0.75),上述实施例、对比例与R290的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)的对比结果见表3。
表3混合工质与R290的性能对比结果
Figure BDA0002776946150000092
Figure BDA0002776946150000101
由表3可知,本发明提供的混合制冷剂的容积制冷量均与R290相当,甚者更优,实施例1-8的相对容积制冷量均大于0.94,实施例9-22的容积制冷量与R290相比至少提升了14%,所有实施例的相对性能系数均大于0.9,可成为替代R290的环保制冷剂。
对比例1-4不在本申请提供的质量占比内,排气温度、压缩比均较高,且相对性能系数偏小。
综上,本发明提供的三元混合制冷剂,不仅具有低GWP、零ODP的环保特性,而且安全性能优于R290,而热力性能与容积制冷量、COP成正比,容积制冷量越大,COP越大,热力性能越好,因此热力性能也与R290制冷剂相当甚至更优,可以较好地对R290进行替代。
本领域的技术人员容易理解的是,在不冲突的前提下,上述各实施方式可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。以上所述仅是本申请的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种制冷剂,其特征在于,由第一组份、第二组份和第三组份构成,
所述第一组份为三氟碘甲烷;所述第二组份为1,1,2-三氟乙烯;所述第三组份为HC类制冷剂中的一种。
2.根据权利要求1所述的制冷剂,其特征在于,所述第一组份、第二组份和第三组份的质量百分比为:4-48%:4-16%:48%-92%。
3.根据权利要求2所述的制冷剂,其特征在于,所述第一组份、第二组份和第三组份的质量百分比为:12-40%:4-8%:56%-84%。
4.根据权利要求3所述的制冷剂,其特征在于,所述第一组份、第二组份和第三组份的质量百分比为:16-28%:4%:72%-80%。
5.根据权利要求1或2所述的制冷剂,其特征在于,所述HC类制冷剂包含有丙烷、丙烯和异丁烷。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制冷剂的制备方法,其特征在于,包括将所述第一组份、第二组份和第三组份进行混合均匀。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述混合过程是在常温常压下进行。
8.一种空调系统,其特征在于,使用如权利要求1-5任一项所述的制冷剂。
CN202011268732.0A 2020-11-13 2020-11-13 制冷剂及其制备方法和空调系统 Active CN112300761B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011268732.0A CN112300761B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 制冷剂及其制备方法和空调系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011268732.0A CN112300761B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 制冷剂及其制备方法和空调系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112300761A true CN112300761A (zh) 2021-02-02
CN112300761B CN112300761B (zh) 2021-10-29

Family

ID=74335828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011268732.0A Active CN112300761B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 制冷剂及其制备方法和空调系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112300761B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480979A (zh) * 2021-07-16 2021-10-08 湖北绿冷高科节能技术有限公司 一种速冻冷库专用制冷剂、制冷设备及速冻冷库

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7728183B2 (en) * 2006-04-03 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Selectively reacting olefins having a terminal CF2 group in a mixture
CN107614652A (zh) * 2015-06-01 2018-01-19 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN107987797A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 西安近代化学研究所 一种替代hcfc-22的环保混合制冷剂
CN109689831A (zh) * 2016-09-07 2019-04-26 Agc株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN110591651A (zh) * 2019-09-12 2019-12-20 珠海格力电器股份有限公司 一种制冷剂组合物其可用于家用空调
WO2020017522A1 (ja) * 2018-07-17 2020-01-23 ダイキン工業株式会社 冷凍サイクル装置
CN110997858A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 松下知识产权经营株式会社 冷冻循环用工作介质和冷冻循环系统
CN111849420A (zh) * 2020-07-20 2020-10-30 大连理工大学 一种含有一氟乙烷和三氟乙烯的混合型工作介质

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7728183B2 (en) * 2006-04-03 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Selectively reacting olefins having a terminal CF2 group in a mixture
CN107614652A (zh) * 2015-06-01 2018-01-19 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN109689831A (zh) * 2016-09-07 2019-04-26 Agc株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN110997858A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 松下知识产权经营株式会社 冷冻循环用工作介质和冷冻循环系统
CN107987797A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 西安近代化学研究所 一种替代hcfc-22的环保混合制冷剂
WO2020017522A1 (ja) * 2018-07-17 2020-01-23 ダイキン工業株式会社 冷凍サイクル装置
CN110591651A (zh) * 2019-09-12 2019-12-20 珠海格力电器股份有限公司 一种制冷剂组合物其可用于家用空调
CN111849420A (zh) * 2020-07-20 2020-10-30 大连理工大学 一种含有一氟乙烷和三氟乙烯的混合型工作介质

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邹冠星等: "制冷剂产品市场分析", 《制冷技术》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480979A (zh) * 2021-07-16 2021-10-08 湖北绿冷高科节能技术有限公司 一种速冻冷库专用制冷剂、制冷设备及速冻冷库

Also Published As

Publication number Publication date
CN112300761B (zh) 2021-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110591651B (zh) 一种制冷剂组合物其可用于家用空调
CN110878195B (zh) 一种含三氟碘甲烷的冷媒和含有其的混合物和换热系统
CN110684509B (zh) 一种环保混合制冷剂及换热系统
CN109971433B (zh) 一种多元混合制冷剂
CN110843457B (zh) 一种采用环保制冷剂的汽车空调热泵系统
CN111423852B (zh) 三元制冷组合物及包含其的制冷装置
CN111253912B (zh) 一种替换r290的环保混合制冷剂
CN112300761B (zh) 制冷剂及其制备方法和空调系统
CN101270275B (zh) 一种混合制冷剂
CN115160989B (zh) 环保型混合制冷剂、其制备方法、应用及制冷系统
CN102241962A (zh) 一种低gwp值的组合物
CN115141605B (zh) 环保型混合制冷剂、其制备方法、应用及制冷系统
CN112680193B (zh) 一种混合制冷剂、换热系统和家用电器
CN113980649B (zh) 一种混合制冷剂和空调系统
CN110628387B (zh) 一种低可燃性热传递组合物及换热系统
KR101133095B1 (ko) 알170과 알1270으로 구성된 2원 혼합냉매
CN116179161A (zh) 一种环保节能型混合制冷剂及其制备方法和应用
CN113563847A (zh) 四元环保混合制冷剂、其制备方法及制冷系统
CN115160990B (zh) 环保节能型组合物、其制备方法、应用及制冷系统
CN114752356B (zh) 一种制冷剂及其应用
CN114940888B (zh) 制冷剂及其制备方法
CN110591650A (zh) 一种适用于离心式制冷机组的热传递组合物
CN114752357B (zh) 一种节能环保制冷剂及其应用
CN114605964B (zh) 环保混合制冷剂、制冷系统、提高能效的方法及制冷设备
CN112111249B (zh) 一种混合制冷剂、换热系统和家用电器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant