CN106029853B

CN106029853B - 热循环系统用组合物及热循环系统

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Publication number: CN106029853B
Application number: CN201580009635.0A
Authority: CN
Inventors: 福岛正人; 光冈宏明; 田坂真维; 白川大祐; 高木洋; 高木洋一; 荒井豪明
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: WO2015125881A1; MY178665A; EP3109301B1; JP7334876B2; EP3109301A1; JP2020059854A; US9957429B2; BR112016018711B1; EP3109301A4; JP7298077B2; JP2023107813A; JP6624047B2; JP2022044658A; JPWO2015125881A1; CN106029853A; US20160333241A1; JP7010277B2

Abstract

本发明提供一种含有能代替R410A且温室效应系数小的热循环用工作介质的、润滑特性良好的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。本发明是一种热循环系统用组合物以及使用该热循环系统用组合物的热循环系统，该热循环系统用组合物包含热循环用工作介质和冷冻机油，该热循环用工作介质含有具有特定结构的不饱和氟代烃化合物，该冷冻机油的绝缘击穿电压在25kV以上，羟值在0.1mgKOH/g以下，且与热循环用工作介质的相分离温度的高温侧最低温度在35℃以上，低温侧最高温度在‑60℃以下。

Description

热循环系统用组合物及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环系统用组合物及使用该组合物的热循环系统。

背景技术

本说明书中，对于卤代烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，本说明书中，根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用的工作介质，使用氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)、氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，现已成为限制对象。

由于这样的缘故，作为热循环系统用工作介质，越来越多地使用对臭氧层的影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来代替CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的近共沸混合物)等是一直以来被广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出有导致温室效应的可能性。

R410A因为制冷能力高，所以被广泛用于被称为所谓组合式空调或房间空气调节器的普通空调机等。但是，温室效应系数(GWP)高达2088，因此要求开发出低GWP工作介质。此时，要求以仅单纯置换R410A、能直接继续使用以往所用的机器为前提来开发工作介质。

最近，氢氟烯烃(HFO)、即具有碳－碳双键的HFC正受到越来越多的期待，该HFO由于具有碳－碳双键，且该键容易在大气中的OH自由基的作用下分解，因此是对臭氧层的影响小、且对温室效应的影响小的工作介质。本说明书中，如无特别说明，将饱和的HFC记作HFC，与HFO区分使用。此外，有时也将HFC明确记作饱和的氢氟烃。

作为使用HFO的工作介质，例如专利文献1公开了使用具有上述特性并且可获得优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的相关技术。此外，专利文献2公开了使用具有上述特性并且可获得优良的循环性能的1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的工作介质的相关技术。这些专利文献1和2中，为了提高该工作介质的不燃性、循环性能等，还尝试了将HFO-1123或HFO-1132与各种HFC和HFO组合成工作介质。

然而，这些HFO是分子中含有不饱和键的化合物，是大气中的寿命非常短的化合物，因此在反复进行热循环中的压缩、加热的条件下，与以往的HFC和HCFC之类的饱和的氢氟烃、氢氯氟烃相比稳定性差，在热循环系统内润滑性有时会下降。

于是，要求开发出在使用HFO作为工作介质的热循环系统中、在充分发挥HFO所具有的优良的循环性能的同时、能维持润滑性、使热循环系统高效地运作的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

专利文献2：国际公开第2012/157765号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述观点而完成的发明，其目的是提供一种热循环系统用组合物及热循环系统，该热循环系统用组合物是含有HFO的热循环系统用组合物，其在充分发挥HFO所具有的低温室效应系数和优良的循环性能的同时，能使HFO的润滑性更稳定，所述热循环系统使用该组合物，对温室效应的影响小，且兼具高循环性能，还改善了热循环用工作介质的润滑性。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下[1]～[15]所述的构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物及热循环系统。

[1]热循环系统用组合物，其特征在于，包含：

热循环用工作介质，该热循环用工作介质含有选自下述通式(I)表示的、分子中具有1个以上碳－碳不饱和键的化合物的至少一种不饱和氟代烃化合物；

冷冻机油，该冷冻机油的绝缘击穿电压在25kV以上，羟值在0.1mgKOH/g以下，且与所述热循环用工作介质的相分离温度的高温侧最低温度在35℃以上，低温侧最高温度在-60℃以下；

C_xF_yR_z …………(I)

(式中，R为H或Cl，x为2～6的整数，y为1～12的整数，z为0～11的整数，2x≥y+z≥2。)

[2][1]所述的热循环系统用组合物，其中含有所述通式(I)中的x为2或3的化合物。

[3][2]所述的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物包含选自三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氟乙烯、2-氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的至少一种。

[4][1]～[3]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，热循环用工作介质还含有饱和氟代烃化合物。

[5][4]所述的热循环系统用组合物，其中，所述饱和氟代烃化合物包含选自三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、三氟碘甲烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷和七氟环戊烷的至少一种。

[6][1]～[5]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物包含三氟乙烯，相对于所述热循环用工作介质100质量％，三氟乙烯的含量为20～80质量％。

[7][4]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述饱和氟代烃化合物包含二氟甲烷，相对于所述热循环用工作介质100质量％，二氟甲烷的含量为20～80质量％。

[8][4]或[5]所述的热循环系统用组合物，其中，

所述不饱和氟代烃化合物包含三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯，所述饱和氟代烃化合物包含二氟甲烷，

相对于所述热循环用工作介质的总量，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量的比例大于90质量％且在100质量％以下，

以相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量的质量比例计，

三氟乙烯在10质量％以上且小于70质量％，

2,3,3,3-四氟丙烯大于0质量％且在50质量％以下，

且二氟甲烷大于30质量％且在75质量％以下。

[9][4]或[5]所述的热循环用工作介质，其中，

三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的总量在70质量％以上，

三氟乙烯在30质量％以上且在80质量％以下，

2,3,3,3-四氟丙烯大于0质量％且在40质量％以下，

二氟甲烷大于0质量％且在30质量％以下。

且三氟乙烯相对于2,3,3,3-四氟丙烯的比值在95/5以下。

[10][1]～[9]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是选自多元醇酯类冷冻机油和聚乙烯基醚类冷冻机油的至少一种。

[11][1]～[10]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为5～200mm²/s，100℃下的运动粘度为1～100mm²/s。

[12][1]～[11]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是苯胺点为-100℃以上0℃以下的冷冻机油。

[13]热循环系统，其中使用[1]～[12]中任一项所述的热循环系统用组合物。

[14][13]所述的热循环系统，其中，热循环系统是选自冷冻·冷藏机器、空调机、发电系统、热输送装置和二次冷却机的至少一种。

[15][14]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统具有压缩机构，该压缩机构的与所述热循环系统用组合物接触的接触部由选自工程塑料、有机膜和无机膜的至少一种构成。

发明的效果

藉由本发明，可提供一种热循环系统用组合物，该热循环系统用组合物是含有不饱和氟代烃化合物的热循环系统用组合物，其在充分发挥不饱和氟代烃化合物所具有的低温室效应系数和优良的循环性能的同时，能使含有不饱和氟代烃化合物的热循环用工作介质的润滑性更稳定。

本发明的热循环系统是对温室效应的影响小、且兼具高循环性能、还改善了热循环用工作介质的润滑特性的热循环系统。

附图说明

图1是表示作为本发明的热循环系统的一例的制冷循环系统的简要结构图。

图2是将图1的制冷循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力－焓线图上的循环图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

[热循环系统用组合物]

热循环系统用组合物包含热循环用工作介质和冷冻机油，该热循环用工作介质含有不饱和氟代烃化合物。

作为应用本发明的热循环系统用组合物的热循环系统，可以无特别限制地使用采用冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统具有如下所述的机构：例如在制冷循环中，用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷却器冷却，制成压力高的液体，用膨胀阀使压力降低，用蒸发器使工作介质低温气化，通过气化热将热量夺走。

如果在这样的热循环系统中使用不饱和氟代烃化合物作为工作介质，则根据温度条件、压力条件的不同，不饱和氟代烃化合物有时会不稳定化，发生自分解，热循环用工作介质的功能下降。本发明的热循环系统用组合物中，通过使冷冻机油共存，可提高不饱和氟代烃化合物作为热循环工作介质的润滑性，发挥出高效的循环性能。

下面，对本发明的热循环系统用组合物所含有的各成分进行说明。

<工作介质>

本发明的热循环系统用组合物含有选自下述通式(I)表示的、分子中具有1个以上碳－碳不饱和键的化合物的至少一种不饱和氟代烃化合物作为工作介质。

C_xF_yR_z …………(I)

上述通式(I)表示分子中的元素的种类和数量，式(I)表示碳原子C的数量x为2～6的含氟有机化合物。如果是碳数为2～6的含氟有机化合物，则可具有作为工作介质所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。

该通式(I)中，C_x表示的x个碳原子的键合形态包括碳－碳单键、碳－碳双键等不饱和键等，具有1个以上碳－碳的不饱和键。从稳定性的角度来看，碳－碳双键等不饱和键较好是碳－碳双键，其数量较好为1。

此外，通式(I)中，R表示H或Cl，可以是其中的任一种，由于破坏臭氧层的可能性小，因此R较好为H。

此外，通式(I)中，y+z的范围较好为4以上。

[不饱和氟代烃化合物]

本发明中，作为用作热循环系统用工作介质的不饱和氟代烃化合物，可例举上述通式(I)表示的化合物，作为优选的化合物，可例举例如碳数2～6的直链状或支链状的链状烯烃和碳数4～6的环状烯烃的氟化物。

具体可例举导入有1～3个氟原子的乙烯、导入有1～5个氟原子的丙烯、导入有1～7个氟原子的丁烯类、导入有1～9个氟原子的戊烯类、导入有1～11个氟原子的己烯类、导入有1～5个氟原子的环丁烯、导入有1～7个氟原子的环戊烯、导入有1～9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物中，较好是碳数2～3的不饱和氟代烃化合物，更好是碳数2的乙烯的氟化物。作为该碳数2～3的不饱和氟代烃化合物，可例举例如三氟乙烯(HFO-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

本发明中，该不饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

本发明的工作介质除了上述通式(I)的不饱和氟代烃化合物之外，还可以根据需要含有下述的任意成分。相对于工作介质100质量％，上述通式(I)的不饱和氟代烃化合物的含量较好为10质量％以上，更好为20～80质量％，进一步更好为40～80质量％，再进一步更好为40～60质量％。

(HFO-1123)

下面，以作为上述通式(I)的不饱和氟代烃化合物、含有HFO-1123作为必需成分的工作介质为例进行说明，但在这里，也可以将HFO-1123置换成HFO-1123以外的上述通式(I)的不饱和氟代烃化合物。

首先，将HFO-1123的作为工作介质的特性、特别是与R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的近共沸混合物)的相对比较示于表1。循环性能以通过下述方法求得的效率系数和制冷能力表示。HFO-1123的效率系数和制冷能力用以R410A为基准(1.000)的相对值(下面称为相对效率系数和相对制冷能力)表示。温室效应系数(GWP)是政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评估报告书(2007年)中所示的、或者以该方法为基准测定的100年的值。本说明书中，如无特别说明，GWP即指该值。工作介质由混合物构成的情况下，如下所述的温度梯度对于工作介质的评价而言是重要的因素，值越小越好。

[表1]

	R410A	HFO-1123
			相对效率系数	1.000	0.921
相对制冷能力	1.000	1.146
			温度梯度[℃]	0.2	0
GWP	2088	0.3

[任意成分]

本发明所用的工作介质中，在不损害本发明的效果的范围内，除了HFO-1123以外，也可以任意地含有通常作为工作介质使用的化合物。作为该任意化合物(任意成分)，可例举例如HFC、HFO-1123以外的HFO(具有碳－碳双键的HFC)、它们以外的和HFO-1123一起气化、液化的其它成分等。作为任意成分，较好是HFC、HFO-1123以外的HFO(具有碳－碳双键的HFC)。

作为任意成分，较好是如下化合物：当与HFO-1123组合用于热循环时，在具有进一步提高上述相对效率系数、相对制冷能力的作用的同时，能将GWP和温度梯度限制在容许范围内。如果工作介质以与HFO-1123组合的形式含有这样的化合物，则可在将GWP维持在低水平的同时获得更为良好的循环性能，并且由温度梯度带来的影响也小。

(温度梯度)

工作介质含有任意成分的情况下，除了HFO-1123和任意成分是共沸组成的情况之外，具有相当的温度梯度。工作介质的温度梯度根据任意成分的种类以及HFO-1123和任意成分的混合比例而不同。

使用混合物作为工作介质的情况下，通常较好是使用共沸或R410A这样的近共沸的混合物。非共沸组合物存在从压力容器填充至制冷空调机时会发生组成变化的问题。而且，制冷空调机发生制冷剂泄漏的情况下，制冷空调机内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，制冷剂组成很难恢复至初始状态。另一方面，如果是共沸或近共沸的混合物，则可避免上述问题。

作为衡量混合物的工作介质的使用可能性的指标，一般采用“温度梯度”。温度梯度的定义是热交换器、例如蒸发器中的蒸发或者冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不同的性质。共沸混合物中，温度梯度为0，近共沸混合物中，温度梯度极为接近于0，例如R410A的温度梯度为0.2。

如果温度梯度大，则例如因为蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增大而成为问题。而且，在热循环系统中，为了谋求热交换效率的提高，一般使在热交换器内流动的工作介质与水和空气等热源流体成为逆流，在稳定运转状态下，该热源流体的温度差小，所以采用温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，很难得到能量效率高的热循环系统。因此，使用混合物作为工作介质的情况下，希望开发出具有合适的温度梯度的工作介质。

(HFC)

作为任意成分HFC，较好是从上述观点出发来选择。这里，已知HFC与HFO-1123相比GWP更高。因此，作为与HFO-1123组合的HFC，较好是从提高作为上述工作介质的循环性能、并且将温度梯度限制在合适的范围内、特别是还将GWP也限制在容许范围内的观点出发来适当选择。

作为对臭氧层的影响小、且对温室效应的影响小的HFC，具体而言较好是碳数1～5的HFC。HFC可以是直链状，可以是支链状，也可以是环状。

作为HFC，可例举碳数1～5的烷烃的氟化物等，例如作为优选的HFC，可例举三氟甲烷、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、三氟碘甲烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

其中，作为HFC，从对臭氧层的影响小、且制冷循环特性优良的角度来看，较好是HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)，更好是HFC-32、HFC-152a、HFC-134a和HFC-125。

HFC可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

工作介质(100质量％)中的HFC的含量可以根据工作介质所要求的特性任意地选择。例如由HFO-1123和HFC-32构成的工作介质的情况下，在HFC-32的含量为1～99质量％的范围内，效率系数和制冷能力提高。由HFO-1123和HFC-134a构成的工作介质的情况下，在HFC-134a的含量为1～99质量％的范围内，效率系数提高。

此外，作为上述优选的HFC的GWP，对HFC-32而言为675，对HFC-134a而言为1430，对HFC-125而言为3500。从将所得的工作介质的GWP抑制在低水平的观点来看，作为任意成分HFC，最好是HFC-32。

此外，HFO-1123和HFC-32在质量比99:1～1:99的组成范围内能形成近似于共沸的近共沸混合物，两者的混合物的温度梯度接近于0，而几乎与组成范围无关。从该角度来看，作为与HFO-1123组合的HFC，HFC-32也是有利的。

本发明所用的工作介质中，将HFC-32和HFO-1123一起使用的情况下，相对于工作介质100质量％，HFC-32的含量具体而言较好为20质量％以上，更好为20～80质量％，进一步更好为40～60质量％。

(HFO-1123以外的HFO)

对于HFO-1123以外的HFO，也较好是从与上述HFC同样的观点出发来选择。另外，即使不是HFO-1123，只要是HFO，则GWP与HFC相比也要低很多。因此，作为与HFO-1123组合的HFO-1123以外的HFO，与其考虑GWP，倒不如特别留意提高作为上述工作介质的循环性能、且将温度梯度限制在合适的范围内这一点来适当选择更好。

作为HFO-1123以外的HFO，可例举例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

其中，作为HFO-1123以外的HFO，从具有高临界温度、耐久性和效率系数优良的角度来看，较好是HFO-1234yf(GWP＝4)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)((E)体、(Z)体均为GWP＝6)，更好是HFO-1234yf。HFO-1123以外的HFO可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

工作介质(100质量％)中的HFO-1123以外的HFO的含量可以根据工作介质所要求的特性任意地选择。例如由HFO-1123和HFO-1234yf或HFO-1234ze构成的工作介质的情况下，在HFO-1234yf或HFO-1234ze的含量为1～99质量％的范围内，效率系数提高。

本发明所用的工作介质含有HFO-1123和HFO-1234yf的情况下的优选组成范围记作组成范围(S)，示于下文中。

另外，表示组成范围(S)的各式中，各化合物的简称表示该化合物相对于HFO-1123和HFO-1234yf和其它成分(HFC-32等)的总量的比例(质量％)。

<组成范围(S)>

HFO-1123+HFO-1234yf≥70质量％

95质量％≥HFO-1123/(HFO-1123+HFO-1234yf)≥35质量％

组成范围(S)的工作介质的GWP极低，温度梯度小。此外，从效率系数、制冷能力和临界温度的观点来看，可发挥出能代替现有的R410A的制冷循环性能。

组成范围(S)的工作介质中，相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例更好为40～95质量％，进一步更好为50～90质量％，特别好为50～85质量％，最好为60～85质量％。

此外，工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的总含量更好为80～100质量％，进一步更好为90～100质量％，特别好为95～100质量％。

此外，本发明所用的工作介质也可以是HFO-1123和HFC和HFO-1123以外的HFO的组合。此时，工作介质较好是由HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf构成，工作介质的总量中各化合物的比例较好是在以下范围内。

10质量％≤HFO-1123≤80质量％

10质量％≤HFC-32≤75质量％

5质量％≤HFO-1234yf≤60质量％

还有，本发明所用的工作介质含有HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的情况下，优选的组成范围(P)示于下文中。

另外，表示组成范围(P)的各式中，各化合物的简称表示该化合物相对于HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的总量的比例(质量％)。组成范围(R)、组成范围(L)、组成范围(M)中也一样。此外，以下记载的组成范围中，具体记载的HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的总量相对于热循环用工作介质总量较好是大于90质量％且在100质量％以下。

<组成范围(P)>

70质量％≤HFO-1123+HFO-1234yf

30质量％≤HFO-1123≤80质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤40质量％

0质量％＜HFC-32≤30质量％

HFO-1123/HFO-1234yf≤95/5质量％

具有上述组成的工作介质是能以良好的平衡性发挥出HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介质的GWP被抑制得极低，用于热循环时温度梯度小，具有一定的能力和效率，因而是能获得良好的循环性能的工作介质。这里，相对于HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的总量，HFO-1123和HFO-1234yf的总量较好是在70质量％以上。

此外，作为本发明所用的工作介质的更优选的组成，可例举相对于HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的总量、含有30～70质量％的HFO-1123、4～40质量％的HFO-1234yf和0～30质量％的HFC-32、且相对于工作介质的总量、HFO-1123的含量在70摩尔％以下的组成。上述范围的工作介质不仅上述效果提高，而且HFO-1123的自分解反应得到抑制，是耐久性高的工作介质。从相对效率系数的观点来看，HFC-32的含量较好是在5质量％以上，更好是在8质量％以上。

此外，示出本发明所用的工作介质含有HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的情况下的另一优选组成，但只要相对于工作介质的总量、HFO-1123的含量在70摩尔％以下，就能获得HFO-1123的自分解反应得到抑制、耐久性高的工作介质。

进一步更优选的组成范围(R)示于下文中。

<组成范围(R)>

10质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤50质量％

30质量％＜HFC-32≤75质量％

具有上述组成的工作介质是能以良好的平衡性发挥出HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，不仅GWP被抑制得较低，可确保耐久性，而且用于热循环时温度梯度小，具有较高的能力和效率，因而是能获得良好的循环性能的工作介质。

具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质中，优选的范围如下所示。

20质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤40质量％

30质量％＜HFC-32≤75质量％

具有上述组成的工作介质是能以特别良好的平衡性发挥出HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，不仅GWP被抑制得较低，可确保耐久性，而且用于热循环时温度梯度更小，具有更高的能力和效率，因而是能获得良好的循环性能的工作介质。

具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质中，更优选的组成范围(L)示于下文中。进一步更好是组成范围(M)。

<组成范围(L)>

10质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤50质量％

30质量％＜HFC-32≤44质量％

<组成范围(M)>

20质量％≤HFO-1123＜70质量％

5质量％≤HFO-1234yf≤40质量％

30质量％＜HFC-32≤44质量％

具有上述组成范围(M)的工作介质是能以特别良好的平衡性发挥出HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介质不仅GWP的上限被抑制到低达300以下，可确保耐久性，而且用于热循环时温度梯度小到低于5.8，相对效率系数和相对制冷能力接近于1，是能获得良好的循环性能的工作介质。

如果在该范围内，则温度梯度的上限降低，相对效率系数×相对制冷能力的下限提高。从相对效率系数大的角度来看，更好是8质量％≤HFO-1234yf。此外，从相对制冷能力大的角度来看，更好是HFO-1234yf≤35质量％。

(其它任意成分)

本发明的热循环系统用组合物所用的工作介质除了上述任意成分以外，也可以含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等。作为其它任意成分，较好是对臭氧层的影响小、且对温室效应的影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。

烃可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

上述工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％小于10质量％，较好为1～5质量％，更好为3～5质量％。如果烃在下限值以上，则矿物系冷冻机油在工作介质中的溶解性更良好。

作为CFO，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从在不会使工作介质的循环性能大幅下降的情况下容易抑制工作介质的燃烧性的角度来看，作为CFO，较好是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

CFO可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

工作介质含有CFO的情况下，其含量相对于工作介质100质量％小于10质量％，较好为1～8质量％，更好为2～5质量％。如果CFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果CFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从在不会使工作介质的循环性能大幅下降的情况下容易抑制工作介质的燃烧性的角度来看，作为HCFO，较好是1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

上述工作介质含有HCFO的情况下，工作介质100质量％中的HCFO的含量小于10质量％，较好为1～8质量％，更好为2～5质量％。如果HCFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果HCFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

本发明的热循环系统用组合物所用的工作介质含有上述其它任意成分的情况下，工作介质中的其它任意成分的总含量相对于工作介质100质量％小于10质量％，较好为8质量％以下，更好为5质量％以下。

<冷冻机油>

本发明的热循环系统用组合物中，除了上述工作介质之外，还含有能改善该工作介质的润滑特性的冷冻机油。

本发明的冷冻机油的绝缘击穿电压在25kV以上。通过使用绝缘击穿电压在25kV以上的冷冻机油，即使在驱动用的电磁铁与冷冻机油直接接触的热循环系统中也能维持绝缘，能够稳定地运转。绝缘击穿电压较好是在30kV以上，更好是在40kV以上。另外，作为本说明书中的绝缘击穿电压，冷冻机油的绝缘击穿电压是产品目录值，或者通过以JIS C 2101为基准的简易确认来判定是在25kV或50kV的以上还是以下。

还有，该冷冻机油的羟值在0.1mgKOH/g以下。通过预先使冷冻机油中的羟值足够低、达到0.1mgKOH/g以下，可抑制羟基自由基的产生，而该羟基自由基是引起由冷冻机油或热循环用工作介质的聚合、分解反应导致的劣化的原因。推测在使用具有碳－碳双键的工作介质的体系中，羟基自由基进攻该双键而使其分解，此时会产生酸。如果产生酸，则在热循环系统内，构成系统的构件等可能会发生腐蚀和劣化等。因此，如上所述降低了羟值的本发明中，可显著地抑制酸的产生，热循环系统能够稳定地运转。该羟值更好是在0.05mgKOH/g以下。另外，本说明书中的羟值是以JIS K 2501为基准测定的值。

还有，该冷冻机油与组合使用的上述通式(I)所示的热循环用工作介质的相分离温度的高温侧最低温度在35℃以上，低温侧最高温度在-60℃以下。即，是指热循环用工作介质和冷冻机油在热循环系统的运转条件下以彼此相容的状态存在，此时，液化状态下的热循环系统用组合物不发生相分离，是均一的，因此热循环系统能够稳定地运转。该相分离温度的高温侧最低温度在35℃以上，较好是在40℃以上。低温侧最高温度在-60℃以下，较好是在-70℃以下。这里，作为测定相分离温度时所用的热循环用工作介质和冷冻机油的混合液，一般使用在混合液中含有10～50质量％的冷冻机油的混合液，较好是冷冻机油的含量为10～20质量％的混合液。本说明书中的相分离温度是以JIS K 2211为基准测定的值。

此外，从润滑性和压缩机的密闭性不会下降、低温条件下与工作介质的相容性令人满意、充分地进行冷冻机压缩机的润滑不良的抑制和蒸发器中的热交换的观点来看，冷冻机油的40℃下的运动粘度较好为5～200mm²/s，更好为5～100mm²/s。此外，从能将耗电和耐磨损性维持在合适的范围内的观点来看，100℃下的运动粘度较好为1～100mm²/s，更好为2～30mm²/s。另外，本说明书中的运动粘度是以JIS K 2283为基准测定的值。

此外，该冷冻机油的苯胺点较好为-100℃以上0℃以下。“苯胺点”是表示例如烃类溶剂等的溶解性的数值，表示将试样(这里是冷冻机油)与等容积的苯胺混合并冷却时彼此无法相互溶解而开始可见浑浊时的温度，是以JIS K 2256为基准测定的值。另外，这些值是热循环用工作介质未溶解的状态的冷冻机油本身的值。

使用含有本发明的通式(I)表示的热循环用工作介质的热循环系统用组合物的热循环系统中，因为该工作介质具有碳－碳双键，所以如下所述，有时可使用在热循环系统的说明中记载的耐酸性的树脂材料等来代替通常作为构成热循环系统的构件使用的铜等金属制的构件。另外，即使是这种树脂材料，根据所使用的冷冻机油的种类的不同，树脂材料有时也会因为冷冻机油而发生收缩或溶胀等不良情况。于是，通过使冷冻机油的苯胺点落入上述规定的范围(-100℃以上0℃以下)，可防止树脂材料的溶胀/收缩变形，特别是可避免压缩机构中的滑动构件、电动机的绝缘材料、热循环系统内部的密封构件等的劣化和损伤、系统丧失功能或停止的现象。

作为本发明所用的冷冻机油，具体可例举含氧类合成油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油等)等。

其中，从与本发明的必需的工作介质成分、即氟代烃化合物的相容性的观点来看，合适的是酯类冷冻机油、醚类冷冻机油。还有，作为酯类冷冻机油，可优选例举多元醇酯类冷冻机油，作为醚类冷冻机油，可优选例举聚乙烯基醚类冷冻机油。

另外，特别是酯类冷冻机油、醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子，可代表性地例举碳原子和氧原子。该碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)如果过小，则吸湿性高，如果过大，则存在与工作介质的相容性下降的问题。从该观点来看，冷冻机油的碳原子和氧原子的比例以摩尔比计合适的是2～7.5。

<酯类冷冻机油>

作为酯类冷冻机油，从化学稳定性方面来看，可例举二元酸与一元醇的二元酸酯类冷冻机油、多元醇与脂肪酸的多元醇酯类冷冻机油、或者多元醇与多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯冷冻机油、多元醇碳酸酯冷冻机油等作为基油成分。

(二元酸酯类冷冻机油)

作为二元酸酯类冷冻机油，较好是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸、特别是碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯类冷冻机油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

(多元醇酯类冷冻机油)

多元醇酯类冷冻机油是指由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的多元醇，可例举二元醇(乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类、以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可以是上述的一种，也可以包含两种以上。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的脂肪酸，碳数无特别限定，通常使用碳数1～24的脂肪酸。较好是直链的脂肪酸、具有支链的脂肪酸。作为直链的脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基键合的烃基可以全都是饱和烃，也可以有不饱和烃。还有，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸也可以是从中选出的一种或两种以上的脂肪酸的酯。

构成酯的多元醇可以是一种，也可以是两种以上的混合物。此外，构成酯的脂肪酸可以是单一成分，也可以是两种以上的脂肪酸的酯。并且，脂肪酸可以分别是一种，也可以是两种以上的混合物。此外，多元醇酯类冷冻机油也可以具有游离的羟基。

其中，作为特别优选的多元醇酯类冷冻机油，其特征在于，含有用下述化合物(a)～(c)：

(a)具有2个以上羟基的化合物或其衍生物，

(b)具有2个以上羧基的化合物或其衍生物，以及

(c)具有1个羧基的化合物或其衍生物和/或具有1个羟基的化合物或其衍生物

而得的酯，和上述通式(I)所述的工作介质一起使用，能以良好的平衡性充分地满足润滑性、密封性、与工作介质的相容性、热稳定性和化学稳定性、电绝缘性等，能充分地防止压缩机的润滑不良和制冷效率的下降。

构成该酯的化合物(a)是具有2个以上羟基的化合物或其衍生物。从确保合适的粘度、以及与上述通式(I)所述的工作介质的相容性的角度来看，羟基的个数较好是2～6个。此外，如果仅使用具有1个羟基的化合物或其衍生物作为醇成分，则所得的酯无法获得足够的粘度，容易发生润滑不良和制冷效率的下降，热稳定性、化学稳定性和低温流动性不足。

作为化合物(a)，具体可例举多元醇、多元酚、多元氨基醇及它们的缩合物、以及这些化合物的羟基被乙酸等羧酸酯化了的化合物等，其中，如果使用多元醇或其缩合物或其衍生物，则有与工作介质的相容性、电绝缘性和热稳定性进一步提高的倾向。

该多元醇的碳数无特别限定，较好是使用碳数2～12的多元醇。作为这样的多元醇，如果是二元醇(二醇)，则具体可例举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。此外，作为三元以上的醇，具体可例举例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类、以及它们的部分醚化物等。其中，较好是新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)等受阻醇。

此外，该酯中，如上所述，可以使用羟基被羧酸酯化了的化合物作为化合物(a)。作为这样的衍生物，较好是羟基被低级羧酸酯化了的化合物，具体而言，较好是使用上述多元醇的说明中例举的化合物的乙酸酯或丙酸酯。

构成上述酯的化合物(b)是具有2个以上羧基的化合物或其衍生物。羧基的个数较好是2～6个。如果仅使用具有1个羧基的化合物或其衍生物作为酸成分，则所得的酯的粘度不足，容易发生润滑不良和制冷效率的下降，热稳定性、化学稳定性和低温流动性不足。

作为化合物(b)，具体可例举2～6元羧酸及其酸酐、酯、酰基卤等羧酸衍生物。

该2～6元羧酸的碳数无特别限定，较好是使用碳数2～10的二元羧酸。作为这样的2～6元羧酸，具体可例举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸等饱和脂肪族二羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和脂肪族二羧酸；1,2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等脂环族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；等，其中较好是二元羧酸，进而从氧化稳定性的角度来看，更好是饱和脂肪族二羧酸。

此外，该酯中，如上所述，可以使用具有2个羧基的化合物的衍生物作为化合物(b)。作为该衍生物，可例举酯、酸酐、酰基卤等，其中较好是使用上述二元羧酸与低级醇(更好是甲醇或乙醇)的酯。

构成上述酯的化合物(c)是具有1个羧基的化合物或其衍生物和/或具有1个羟基的化合物或其衍生物。作为该化合物(c)，可以单独使用具有1个羧基的化合物或其衍生物和具有1个羟基的化合物或其衍生物中的任一方，也可以使用双方的混合物。另外，仅使用具有2个以上羧基的化合物或其衍生物作为酸成分、并且仅使用具有2个以上羟基的化合物或其衍生物作为醇成分的情况下，热稳定性和化学稳定性不足。

作为该具有1个羧基的化合物或其衍生物，具体可例举一元脂肪酸及其酸酐、酯和酰基卤。该一元脂肪酸的碳数无特别限定，通常使用碳数1～24的一元脂肪酸，一元脂肪酸的碳数较好为3以上，更好为4以上，进一步更好为5以上，特别好为8以上。如果一元脂肪酸的碳数小于3，则有所得的酯本来所具有的润滑性不足、并且与上述通式(I)所述的工作介质的相容性过度提高、被工作介质稀释而粘度降低、因密封性的降低而容易发生制冷效率的下降和润滑不良的倾向。

此外，该一元脂肪酸的碳数较好为22以下，更好为20以下，进一步更好为18以下。如果一元脂肪酸的碳数大于22，则有所得的酯与工作介质的相容性不足、因回油性的降低而容易发生压缩机的润滑不良和制冷效率的下降的倾向。

作为化合物(c)的一元脂肪酸可以是直链状、支链状中的任一种，从润滑性的角度来看，较好是直链状的一元脂肪酸，此外，从热稳定性和水解稳定性的角度来看，较好是支链状的一元脂肪酸。此外，该一元脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任一种。

作为该化合物(c)的一元脂肪酸，具体可例举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、油酸等直链或支链的一元脂肪酸、或者α碳原子为季碳原子的一元脂肪酸(新酸)等，其中较好是使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、月桂酸(正十二酸)、肉豆蔻酸(正十四酸)、软脂酸(正十六酸)、硬脂酸(正十八酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异常戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。

此外，作为该具有1个羟基的化合物或其衍生物，具体可例举一元醇、一元酚、一元氨基醇、以及这些化合物的羟基被乙酸等羧酸酯化了的化合物等。这些化合物的碳数无特别限定，从所得的酯的润滑性以及与工作介质的相容性双方都进一步提高的角度来看，较好是碳数1～24的化合物，其中较好是碳数3～18的直链状的一元醇、碳数3～18的支链状的一元醇和碳数5～10的一元环醇。

作为碳数在上述优选范围内的一元醇，具体可例举直链状或支链状的丙醇(包括正丙醇、1-甲基乙醇等)、直链状或支链状的丁醇(包括正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇等)、直链状或支链状的戊醇(包括正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的己醇(包括正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇等)、直链状或支链状的庚醇(包括正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2,4-二甲基戊醇等)、直链状或支链状的辛醇(包括正辛醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇等)、直链状或支链状的壬醇(包括正壬醇、1-甲基辛醇、3,5,5-三甲基己醇、1-(2’-甲基丙基)-3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的癸醇(包括正癸醇、异癸醇等)、直链状或支链状的十一醇(包括正十一醇、异十一醇等)、直链状或支链状的十二醇(包括正十二醇、异十二醇等)、直链状或支链状的十三醇(包括正十三醇、异十三醇等)、直链状或支链状的十四醇(包括正十四醇、异十四醇等)、直链状或支链状的十五醇(包括正十五醇、异十五醇等)、直链状或支链状的十六醇(包括正十六醇、异十六醇等)、直链状或支链状的十七醇(包括正十七醇、异十七醇等)、直链状或支链状的十八醇(包括正十八醇、异十八醇等)、环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇等。

此外，作为该化合物(c)，也可以使用羟基被羧酸酯化了的衍生物。作为该衍生物，较好是使用上述一元醇的说明中例举的化合物的乙酸酯、丙酸酯等。

该酯中，特别好是用下述化合物(a’)、(b’)和(c’)：

(a’)选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和二丁二醇的至少一种，

(b’)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸的至少一种，以及

(c’)选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、异癸醇、异十二醇、异十四醇和异十六醇的至少一种

而得的酯。如果冷冻机油含有用上述化合物(a’)～(c’)而得的酯，则有能以良好的平衡性满足润滑性、密封性、与工作介质的相容性、热稳定性和化学稳定性、电绝缘性等的倾向。

这里，上述化合物(a)～(c)的组成比无特别限定，因为有能以更高水准且以良好的平衡性满足润滑性、密封性、与工作介质的相容性、热稳定性和化学稳定性、电绝缘性等的倾向，所以较好是以化合物(a)～(c)的总量为基准分别在如下所示的范围内。

化合物(a)：3～55摩尔％、较好为5～50摩尔％、更好为10～45摩尔％

化合物(b)：3～55摩尔％、较好为5～50摩尔％、更好为10～45摩尔％

化合物(c)：3～90摩尔％、较好为5～80摩尔％、更好为10～70摩尔％。

这里所说的酯通过将上述化合物(a)～(c)按照常规方法、较好是在氮等惰性气体气氛下、酯化催化剂的存在下或无催化剂的条件下一边加热一边酯化的方法来制备。

此外，使用醇的乙酸酯、丙酸酯等作为化合物(a)、(c)的情况下，以及使用羧酸的低级醇酯等作为化合物(b)、(c)的情况下，可通过酯交换反应获得该酯。

作为上述酯化反应中所用的酯化催化剂，具体可例举铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类；钠醇盐、钾醇盐等碱金属盐；对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸类；等，其中，如果使用铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类，则所得的酯的热稳定性和水解稳定性进一步提高，因此较佳，进而从反应效率的角度来看，特别好是锡衍生物。上述酯化催化剂的用量例如相对于作为原料的化合物(a)～(c)的总量为0.1～1质量％左右。

作为上述酯化反应的反应温度，可例举150～230℃，反应通常在3～30小时内结束。

此外，酯化反应结束后，可以在减压下或常压下蒸馏除去过量的原料，接着进行惯用的纯化方法、例如液－液萃取、减压蒸馏、活性炭处理等吸附纯化处理等，藉此将酯纯化。

另外，这里对使用特定的化合物(a)～(c)的酯化反应进行了说明，但也可以是其它情况，所得的反应生成物也可以是混合物。还有，该酯是两种以上的化合物的混合物的情况下，从与工作介质的相容性和各种性能之间的平衡性、以及制造的难易程度的角度来看，以混合物总量为基准，化合物(a)与化合物(b)直接键合而成的酯的含量较好为10～100质量％，更好为20～100质量％，进一步更好为25～100质量％。

(复合酯类冷冻机油)

复合酯类冷冻机油是指脂肪酸和二元酸与一元醇和多元醇所成的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用与上述相同的脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇。

作为脂肪酸，可例举上述多元醇酯的脂肪酸中示出的脂肪酸。

作为二元酸，可例举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为多元醇，可例举上述多元醇酯的多元醇中示出的多元醇。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，可以分别是单一成分，也可以是由多种成分构成的酯。

(多元醇碳酸酯类冷冻机油)

多元醇碳酸酯类冷冻机油是指碳酸与多元醇的酯。

作为多元醇，可例举将二元醇(与上述相同的二元醇)均聚或共聚而成的聚二醇(聚亚烷基二醇、其醚化合物、它们的改性化合物等)、多元醇(与上述相同的多元醇)、在多元醇上加成聚二醇而得的产物等。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或碱金属氢氧化物为引发剂使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的产物。此外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基醚化而得的产物。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在1分子中可以相同，也可以包含两种以上的氧化烯单元。较好是在1分子中至少包含氧丙烯单元。此外，作为多元醇碳酸酯类冷冻机油，也可以是环状碳酸亚烃酯的开环聚合物。

<醚类冷冻机油>

作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚类冷冻机油、聚亚烷基二醇类冷冻机油等。

(聚乙烯基醚类冷冻机油)

作为聚乙烯基醚类冷冻机油，有将乙烯基醚单体聚合而得的产物、将乙烯基醚单体与具有烯双键的烃单体共聚而得的产物、以及聚乙烯基醚与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇或它们的单醚的共聚物。

作为该聚乙烯基醚类冷冻机油的优选例，可例举具有下述通式(1)表示的结构、分子量为300～3000的聚乙烯基醚类化合物。

[化1]

(式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，它们彼此可以相同也可以不同，R^b表示碳数2～4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳数1～20的脂肪族或脂环族烃基、可以具有碳数1～20的取代基的芳香族基团、碳数2～20的酰基或碳数2～50的含氧烃基，R⁴表示碳数1～10的烃基，R^a、R^b、R⁴存在多个时，分别可以相同也可以不同，m的平均值为1～50，o表示1～50的数，p表示2～25的数，o和p存在多个时，分别可以是嵌段的也可以是无规的。)

这里，作为R¹～R³中的碳数1～8的烃基，具体而言表示烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基，环烷基如环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等，芳基如苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基，芳基烷基如苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基。另外，这些R¹、R²和R³，各自特别好是氢原子。

另一方面，作为R^b所表示的碳数2～4的二价烃基，具体而言有亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基等二价亚烷基。

另外，通式(1)中的m表示R^bO的重复数，其平均值为1～50，较好为2～20，更好为2～10，特别好为2～5的范围内的数。R^bO存在多个时，多个R^bO可以相同也可以不同。

此外，o表示1～50、较好是1～10、更好是1～2、特别好是1的数，p表示2～25、较好是5～15的数，o和p存在多个时，分别可以是嵌段的也可以是无规的。

作为R^a中的碳数1～20的脂肪族或脂环族烃基，可优选例举碳数1～10的烷基或碳数5～10的环烷基，具体是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

作为R^a中的可以具有碳数1～20的取代基的芳香族基团，具体可例举芳基如苯基、各种甲苯基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等，芳基烷基如苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基，等等。

此外，作为R^a中的碳数2～20的酰基，可例举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

还有，作为R^a中的碳数2～50的含氧烃基的具体例，可优选例举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(1)中，作为R⁴所表示的碳数1～10的烃基，具体而言表示烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基，环烷基如环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等，芳基如苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等，芳基烷基如苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基，等等。

另外，在各个不同的构成单元之间，R¹～R³、R^a、R^b和m以及R¹～R⁴分别可以相同也可以不同。

该聚乙烯基醚类化合物例如可通过使下述通式(2)表示的乙烯基醚化合物与下述通式(3)表示的乙烯基醚化合物共聚而得到。

[化2]

上式中，R^a、R^b、m和R¹～R⁴如上文中所述。

作为通式(2)表示的乙烯基醚类化合物，可例举亚烷基二醇单乙烯基醚、聚氧化烯二醇单乙烯基醚、亚烷基二醇烷基乙烯基醚、聚氧化烯二醇烷基乙烯基醚等。具体可例举乙二醇单乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、丙二醇甲基乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇甲基乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇甲基乙烯基醚等。

另一方面，作为通式(3)表示的乙烯基醚类化合物，可例举例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。这些乙烯基醚类单体可通过公知的方法来制造。

上述乙烯基醚类化合物可通过将对应的乙烯基醚类化合物和根据需要使用的具有烯双键的烃单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制造。例如对于乙烯基醚类单体，通过用如下所示的方法进行聚合，可获得所要的粘度的聚合物。聚合的引发可使用由布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或者乙烯基醚类和羧酸的加成物组合而成的产物。作为布朗斯台德酸类，可例举例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作为路易斯酸类，可例举例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别好是三氟化硼。此外，作为有机金属化合物，可例举例如二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。

与它们组合的水、醇类、酚类、缩醛类或者乙烯基醚类和羧酸的加成物可任意地选择。这里，作为醇类，可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳数1～20的饱和脂肪族醇、烯丙醇等碳数3～10的不饱和脂肪族醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等亚烷基二醇的单醚等。作为使用乙烯基醚类和羧酸的加成物时的羧酸，可例举例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、三甲基乙酸、正己酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、十一酸等。

此外，使用乙烯基醚类和羧酸的加成物时的乙烯基醚类与聚合所用的乙烯基醚类可以相同也可以不同。该乙烯基醚类和该羧酸的加成物通过将两者混合、在0～100℃左右的温度下进行反应而得到，可以通过蒸馏等进行分离后用于反应，也可以不经分离就直接用于反应。

作为聚合物的聚合开始末端，在使用水、醇类、酚类的情况下键合有氢，在使用缩醛类的情况下是氢或者一方的烷氧基从所使用的缩醛类离去后的产物。此外，在使用乙烯基醚类和羧酸的加成物的情况下，是来自羧酸部分的烷基羰基氧基从乙烯基醚类和羧酸的加成物离去后的产物。

另一方面，作为停止末端，在使用水、醇类、酚类、缩醛类的情况下，是缩醛、烯烃或醛。此外，乙烯基醚类和羧酸的加成物的情况下，是半缩醛的羧酸酯。由此得到的聚合物的末端可通过公知的方法转换成所要的基团。作为该所要的基团，可例举例如饱和的烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等的残基，较好是饱和的烃、醚和醇的残基。

本发明中所用的冷冻机油中分别含有的聚乙烯基醚类化合物的碳/氧摩尔比较好为4以下，如果该摩尔比大于4，则与上述通式(I)所述的工作介质的相容性下降。关于该摩尔比的调整，通过调节原料单体的碳/氧摩尔比，可制造该摩尔比在上述范围内的聚合物。即，如果碳/氧摩尔比大的单体的比例大，则可得到碳/氧摩尔比大的聚合物，如果碳/氧摩尔比小的单体的比例大，则可得到碳/氧摩尔比小的聚合物。此外，碳/氧摩尔比的调整也可以如上述乙烯基醚类单体的聚合方法中所示，通过作为引发剂使用的水、醇类、酚类、缩醛类以及乙烯基醚类和羧酸的加成物与单体类的组合来进行。如果使用碳/氧摩尔比比进行聚合的单体更大的醇类、酚类等作为引发剂，则可得到碳/氧摩尔比比原料单体更大的聚合物，另一方面，如果使用甲醇、甲氧基乙醇等碳/氧摩尔比小的醇类，则可得到碳/氧摩尔比比原料单体更小的聚合物。

还有，使乙烯基醚类单体与具有烯双键的烃单体共聚的情况下，可得到碳/氧摩尔比比乙烯基醚类单体的碳/氧摩尔比更大的聚合物，其比例可通过所使用的具有烯双键的烃单体的比例及其碳数来调节。

(聚亚烷基二醇类冷冻机油)

作为聚亚烷基二醇类冷冻机油，可例举通过以水或碱金属氢氧化物为引发剂使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的产物。此外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基醚化而得的产物。聚亚烷基二醇类冷冻机油中的氧化烯单元在1分子中可以相同，也可以包含两种以上的氧化烯单元。较好是在1分子中至少包含氧丙烯单元。

作为具体的聚氧化烯二醇类冷冻机油，可例举例如下述通式(4)表示的化合物。

R¹⁰¹-[(OR¹⁰²)_k-OR¹⁰³]_l…(4)

(式中，R¹⁰¹表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳数1～10的脂肪族烃基，R¹⁰²表示碳数2～4的亚烷基，R¹⁰³表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，l表示1～6的整数，k表示k×l的平均值为6～80的数。)

上述通式(4)中，R¹⁰¹、R¹⁰³中的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为该烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数大于10，则与工作介质的相容性下降，有时会发生相分离。优选的烷基的碳数为1～6。

此外，R¹⁰¹、R¹⁰³中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体例，可以同样地例举作为上述烷基的具体例例举的碳数1～9的各种基团。如果该酰基的碳数大于10，则与工作介质的相容性下降，有时会发生相分离。优选的酰基的碳数为2～6。

R¹⁰¹和R¹⁰³均为烷基或酰基的情况下，R¹⁰¹和R¹⁰³可以相同，也可以彼此不同。

还有，l为2以上的情况下，1分子中的多个R¹⁰³可以相同也可以不同。

R¹⁰¹是具有2～6个键合部位的碳数1～10的脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，可例举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。此外，作为具有3～6个键合部位的脂肪族烃基，可例举例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3-三羟基环己烷；1,3,5-三羟基环己烷等多元醇除去羟基而得的残基。

如果该脂肪族烃基的碳数大于10，则与工作介质的相容性下降，有时会发生相分离。优选的碳数为2～6。

上述通式(4)中的R¹⁰²是碳数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可例举氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。1分子中的氧化烯基可以相同，也可以包含两种以上的氧化烯基，1分子中较好是至少包含氧丙烯单元，特别好是在氧化烯单元中包含50摩尔％以上的氧丙烯单元。

上述通式(4)中的l为1～6的整数，根据R¹⁰¹的键合部位的数量来确定。例如R¹⁰¹是烷基或酰基的情况下，l为1，R¹⁰¹是具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基的情况下，l分别为2、3、4、5和6。此外，k是k×l的平均值为6～80的数，如果k×l的平均值超出上述范围，则无法充分地达到本发明的目的。

作为聚亚烷基二醇的结构，从经济性和上述效果的角度来看，较好是下述通式(5)表示的聚丙二醇二甲醚以及下述通式(6)表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇二甲醚，此外，从经济性等的角度来看，较好是下述通式(7)表示的聚丙二醇单丁醚以及下述通式(8)表示的聚丙二醇单甲醚、下述通式(9)表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇单甲醚、下述通式(10)表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇单丁醚、下述通式(11)表示的聚丙二醇二乙酸酯。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃…(5)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃…(6)

(式中，i和j分别表示在1以上且i和j的总和为6～80的数。)

C₄H₉O-(C₃H₆O)_h-H…(7)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₃H₆O)_h-H…(8)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(9)

(式中，i和j分别表示在1以上且i和j的总和为6～80的数。)

C₄H₉O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(10)

(式中，i和j分别表示在1以上且i和j的总和为6～80的数。)

CH₃COO-(C₃H₆O)_h-COCH₃…(11)

(式中，h表示6～80的数。)

该聚氧化烯二醇类可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

这些冷冻机油可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

这些冷冻机油较好是与工作介质混合作为热循环系统用组合物使用。此时，冷冻机油的配比相对于热循环系统用组合物物的总量较好为5～60质量％，更好为10～50质量％。

此外，该冷冻机油的水分含量无特别限定，以冷冻机油的总量为基准较好是在300ppm以下，更好是在200ppm以下，最好是在100ppm以下。特别是用于密闭型的冷冻机的情况下，从对工作介质的分解稳定性、冷冻机油的热稳定性和化学稳定性、电绝缘性的影响的观点来看，要求水分含量少。另外，本说明书中，水分含量以JIS K 2275为基准测定。

此外，该冷冻机油的残存空气分压无特别限定，较好是在10kPa以下，更好是在5kPa以下。

此外，这里所用的冷冻机油的灰分无特别限定，为了提高冷冻机油的热稳定性和化学稳定性、抑制淤渣等的产生，较好是在100ppm以下，更好是在50ppm以下。另外，本说明书中，灰分是指以JIS K 2272为基准测定的灰分的值。

<其它任意成分>

热循环系统用组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它公知的任意成分。作为该任意成分，可例举例如在热循环系统用组合物中使冷冻机油稳定地含有的添加剂，作为这样的添加剂，可例举铜减活剂、特压添加剂、油性剂、抗氧化剂、除酸剂、消泡剂、阻聚剂等。各添加剂可以根据需要添加，各添加剂的掺合量可以按照在热循环用组合物100质量％中为0.01质量％以上5质量％以下的条件来设定。另外，除酸剂的掺合量和抗氧化剂的掺合量较好是在0.05质量％以上5质量％以下的范围内。

此外，作为铜减活剂，可使用苯并三唑及其衍生物等。作为消泡剂，可使用硅化合物。作为油性剂，可使用高级醇类。

另外，作为特压添加剂，可使用包含磷酸酯类的特压添加剂。作为磷酸酯类，可使用磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯和酸式亚磷酸酯等。此外，作为特压添加剂，也可以使用包含磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯和酸式亚磷酸酯的胺盐的特压添加剂。

作为磷酸酯，有磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基芳基酯、磷酸三芳基烷基酯、磷酸三烯基酯等。如果还要具体例举磷酸酯，则有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苄基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸乙苯基二苯基酯、磷酸二乙苯基苯基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸二丙苯基苯基酯、磷酸三乙苯酯、磷酸三丙苯酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二丁苯基苯基酯、磷酸三丁苯酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三软脂基酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三油基酯等。

此外，作为亚磷酸酯的具体例，有亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三油基酯等。

此外，作为酸式磷酸酯的具体例，有酸式磷酸-2-乙基己酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸异硬脂基酯等。

此外，作为酸式亚磷酸酯的具体例，有亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二月桂基酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸氢二硬脂基酯、亚磷酸氢二苯酯等。以上的磷酸酯类中，较好是酸式磷酸油基酯、酸式磷酸硬脂基酯。

此外，作为磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯或酸式亚磷酸酯的胺盐中所用的胺中的单取代胺的具体例，有丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、苄胺等。此外，作为二取代胺的具体例，有二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油胺、二苄胺、硬脂基单乙醇胺、癸基单乙醇胺、己基单丙醇胺、苄基单乙醇胺、苯基单乙醇胺、甲苯基单丙醇胺等。此外，作为三取代胺的具体例，有三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三苄胺、二油基单乙醇胺、二月桂基单丙醇胺、二辛基单乙醇胺、二己基单丙醇胺、二丁基单丙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、丁基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。

此外，也可以添加上述以外的特压添加剂。例如可使用单硫化物类、多硫化物类、亚砜类、砜类、硫代亚磺酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫化合物类的特压添加剂，硫代磷酸三酯类等硫代磷酸酯类的特压添加剂，高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸类、多元醇酯类、丙烯酸酯类等酯类的特压添加剂，氯代烃类、氯代羧酸衍生物等有机氯类的特压添加剂，氟代脂肪族羧酸类、氟乙烯树脂、氟代烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等有机氟类的特压添加剂，高级醇等醇类的特压添加剂，环烷酸盐类(环烷酸铅等)、脂肪酸盐类(脂肪酸铅等)、硫代磷酸盐类(二烷基二硫代磷酸锌等)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等金属化合物类的特压添加剂。

此外，作为抗氧化剂，可使用酚类的抗氧化剂和胺类的抗氧化剂。作为酚类的抗氧化剂，有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚等。此外，作为胺类的抗氧化剂，有N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、N,N’-二苯基对苯二胺等。另外，作为抗氧化剂，也可以使用清除氧的除氧剂。

作为除酸剂，可使用苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环氧环己烷、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。另外，其中从相容性的观点来看，优选的除酸剂是苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环氧环己烷、α-烯烃氧化物。烷基缩水甘油醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链。它们的碳数只要在3以上30以下即可，更好是在4以上24以下，进一步更好是在6以上16以下。此外，α-烯烃氧化物的总碳数只要在4以上50以下即可，更好是在4以上24以下，进一步更好是在6以上16以下。除酸剂可以仅使用一种，也可以多种并用。

此外，作为阻聚剂，可使用4-甲氧基-1-萘酚、氢醌、氢醌甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等阻聚剂。

此外，本实施方式的热循环系统用组合物中，也可以根据需要添加载荷添加剂、除氧剂、除氯剂、清洁分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、稳定剂、防腐剂和倾点下降剂等。除氧剂是清除氧的添加剂。各添加剂的掺合量在热循环系统用组合物100质量％中在0.01质量％以上5质量％以下即可，较好是在0.05质量％以上2质量％以下。

还有，作为热循环系统用组合物中掺合的任意成分，可例举例如渗漏检测物质，作为该任意含有的渗漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭气气体和臭气掩味剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的紫外线荧光染料等以往和由卤代烃构成的工作介质一起在热循环系统中使用的公知的紫外线荧光染料。

作为臭气掩味剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的臭气掩味剂等以往和由卤代烃构成的工作介质一起在热循环系统中使用的公知的香料。

使用渗漏检测物质的情况下，也可以使用提高渗漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。

热循环系统用组合物中的渗漏检测物质的含量只要在不会使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份较好是在2质量份以下，更好是在0.5质量份以下。

[热循环系统]

本发明的热循环系统是使用本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统可以是利用由冷凝器得到的暖热源的热泵系统，也可以是利用由蒸发器得到的冷热源的制冷循环系统。

作为本发明的热循环系统，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机、发电系统、热输送装置和二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统因为在更高温的工作环境中也能有效地发挥热循环性能，所以较好是用作经常设置在室外等处的空调机。此外，本发明的热循环系统也较好是用作冷冻·冷藏机器。

作为空调机，具体可例举房间空气调节器、组合式空调(店铺用组合式空调、大楼用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气发动机热泵、火车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻·冷藏机器，具体可例举展示柜(一体式展示柜、分体式展示柜等)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机、制冰机等。

作为发电系统，较好是采用朗肯循环系统的发电系统。

作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。

此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，较好是潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用被封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象来进行潜热输送的热管和二相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子仪器的发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸装置因为无需管芯，结构简单，所以被广泛应用于气－气型热交换器、道路的促进融雪和防冻等。

下面，作为本发明的实施方式的热循环系统的一例，以在上文中进行了大体说明的图1的简要结构图所示的制冷循环系统10为例，对制冷循环系统进行说明。制冷循环系统是指利用由蒸发器得到的冷热源的系统。

图1所示的制冷循环系统10的系统简要构成包括：将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负载流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

在制冷循环系统10中，反复进行以下(i)～(iv)的循环。

(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B(下称“AB过程”)。

(ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F'，从冷凝器12排出(下称“BC过程”)。

(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D(下称“CD过程”)。

(iv)用蒸发器14利用负载流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A。此时，负载流体E被冷却成为负载流体E'，从蒸发器14排出(下称“DA过程”)。

制冷循环系统10是由绝热等熵变化、等焓变化和等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记载在图2所示的压力－焓线(曲线)图上，则可以用以A、B、C、D为顶点的梯形来表示。

AB过程是用压缩机11进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸气A成为高温高压的工作介质蒸气B的过程，在图2中以AB线表示。

BC过程是用冷凝器12进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸气B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中以BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力－焓线与BC线的交点中，高焓侧的点T₁为冷凝温度，低焓侧的交点T₂为冷凝沸点温度。这里，工作介质为单一化合物或者为共沸混合物时，T₁和T₂相等。为非共沸混合介质时，T₁和T₂产生差异。本发明中，在此情况下，将T₁和T₂中较高的温度记作“冷凝温度”。另外，为非共沸混合介质的情况下的温度梯度以T₁和T₂之差表示。

CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中以CD线表示。另外，如果将低温高压的工作介质C的温度以T₃表示，则T₂-T₃为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。

DA过程是用蒸发器14进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成为高温低压的工作介质蒸气A的过程，在图2中以DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力－焓线与DA线的交点中，高焓侧的交点T₆为蒸发温度。如果将工作介质蒸气A的温度以T₇表示，则T₇-T₆为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T₄表示工作介质D的温度。这里，工作介质为单一化合物或者为共沸混合物时，T₄和T₆相等。为非共沸混合介质时，T₄和T₆产生差异。本发明中，在此情况下，将T₄和T₆中较低的温度记作“蒸发温度”。

这里，工作介质的循环性能例如可以用工作介质的制冷能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果采用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态下的各焓、h_A、h_B、h_C、h_D，则工作介质的Q和COP分别由下式(A)、(B)求得。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP是指制冷循环系统的效率，COP的值越高，就表示可以用越少的输入功率、例如使压缩机运转所需的电量、来获得越大的输出功率、例如Q。

另一方面，Q是指对负载流体进行制冷的能力，Q越高，就表示在同一系统中可以作越多的功。换言之，具有较大的Q的情况下，就表示可以用少量的工作介质得到目标性能，可实现系统的小型化。

藉由使用本发明的热循环系统用组合物的本发明的热循环系统，例如在图1所示的制冷循环系统10中，与使用以往在空调机等中常用的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的混合介质)的情况相比，可显著降低温室效应系数，并同时可将Q和COP均设定在高水平，即与R410A同等或在其之上的水平。

还有，也能实现将所用的热循环系统用组合物所含有的工作介质的温度梯度抑制在一定值以下的组成，此时，可将从压力容器填充至制冷空调机时的组成变化和制冷空调机发生制冷剂泄漏时的制冷空调机内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。此外，藉由本发明的热循环系统用组合物，因为可提高作为工作介质含有的氟代烃化合物的润滑特性，所以使用该组合物的热循环系统与以往相比能维持工作介质的高效的循环状态，可实现系统的稳定运作。

另外，在该热循环系统内，如上所述，因为本发明中所用的工作介质具有碳－碳双键，所以在系统运转时有工作介质分解产生酸的可能性。本发明中，与该工作介质组合使用的冷冻机油中采用了抑制酸产生的构成，但较好是在因为某些原因而产生了酸的情况下也能使热循环系统稳定地运转的构成。

即，与上述热循环系统用组合物接触的接触部较好是由选自工程塑料、有机膜和无机膜的至少一种构成。作为该接触部，特别是可例举具有压缩机构时的其滑动部分、热循环系统内部的密封部分等，它们是应当保护的部分。更具体而言，可例举设置于压缩机的滑动部的滑动构件(轴承等)、用于防止压缩机间隙处的工作介质的泄漏的密封构件、配置于电动机的绝缘材料等。

这里所用的工程塑料较好是选自聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、氟树脂的至少一种材料。

此外，这里所用的有机膜较好是选自聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、以及用含有由聚羟基醚树脂和聚砜类树脂构成的树脂及交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜的至少一种材料。

此外，这里所用的无机膜较好是选自石墨膜、类金刚石膜、锡膜、铬膜、镍膜和钼膜的至少一种材料。

另外，上述接触部是滑动构件的情况下，例如较好是使用聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺中的任一种，上述接触部是密封部的情况下，例如较好是选自聚四氟乙烯、聚苯硫醚、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶的至少一种材料。

此外，作为电动机的绝缘材料，有定子的卷绕线的绝缘被覆材料和绝缘膜等。这些绝缘被覆材料和绝缘膜使用的是即使在与高温高压的工作介质接触的情况下也不会因为工作介质的作用而受到物理或化学变性的树脂，特别是具有耐溶剂性、耐萃取性、热稳定性和化学稳定性、耐发泡性的树脂。

具体而言，作为定子的卷绕线的绝缘被覆材料，可使用聚乙烯醇缩甲醛、聚酯、THEIC改性聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺中的任一种。另外，较好是上层为聚酰胺酰亚胺、下层为聚酯酰亚胺的双重被覆线。此外，除上述物质以外，也可以使用玻璃化温度在120℃以上的搪瓷被覆。

此外，作为绝缘膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的任一种。另外，作为绝缘膜，也可以使用发泡材料与制冷循环的工作介质相同的发泡膜。作为用于保持绝缘体等卷绕线的绝缘材料，可使用聚醚醚酮(PEEK)或液晶聚合物(LCP)。清漆可使用环氧树脂。

另外，热循环系统运作时，为了避免由水分的混入和氧气等非冷凝性气体的混入而导致的不良情况的发生，较好是设置抑制它们的混入的装置。

如果热循环系统内有水分混入，则特别是在低温下使用时可能会产生问题。例如会产生毛细管内的结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。特别是冷冻机油是聚二醇类冷冻机油、多元醇酯类冷冻机油等的情况下，吸湿性极高，并且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性下降，成为有损压缩机的长期可靠性的很大原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去用品的方法。从脱水效率的角度来看，干燥剂较好是与液态的热循环系统用组合物接触。例如较好是将干燥剂配置在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口，使其与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的角度来看，较好是沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，使用与现有的矿物类冷冻机油相比吸湿量更高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的角度来看，较好是以下式(C)表示的化合物为主要成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(C)

这里，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x、y是由晶体结构决定的值。通过改变M，可调整细孔径。

干燥剂的选择中，重要的是细孔径和破坏强度。

使用具有比热循环系统用组合物所含有的工作介质和冷冻机油的分子直径更大的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质和冷冻机油被吸附至干燥剂中，其结果是，工作介质和冷冻机油与干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的降低等不良现象。

因此，作为干燥剂，较好是使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别好是细孔径在3.5埃以下的钠－钾A型的合成沸石。通过采用具有比工作介质和冷冻机油的分子直径更小的细孔径的钠－钾A型合成沸石，可以仅将热循环系统内的水分选择性地吸附除去，而不会吸附工作介质和冷冻机油。换言之，因为不易发生工作介质和冷冻机油在干燥剂上的吸附，所以不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则会导致热循环系统的阀门和配管细部的堵塞，如果过大，则干燥能力降低，因此较好为约0.5～5mm。作为形状，较好是粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂可通过将粉末状的沸石用粘结剂(膨润土等)固结而制成任意的形状。只要以沸石类干燥剂为主体，则也可以并用其它干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限定。

还有，如果热循环系统内有非冷凝性气体混入，则会造成冷凝器和蒸发器中的传热的不良、工作压力的上升之类的不良影响，因此需要尽可能地抑制混入。特别是作为非冷凝性气体之一的氧气会与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中以相对于工作介质的容积比例计较好是在1.5体积％以下，特别好是在0.5体积％以下。

以上说明的本发明的热循环系统中，通过使用本发明的热循环系统用组合物，润滑特性良好，可抑制对温室效应的影响，并同时可得到足以实用的循环性能，并且几乎没有温度梯度的相关问题。

实施例

下面，参照实施例、现有例和比较例对本发明进行更详细说明。各例中，从如下所示的工作介质1～64和冷冻机油A～I中分别逐一选择并组合，在工作介质50g中混合、溶解冷冻机油50g，制成576种热循环系统用组合物。因此，本例中的热循环系统用组合物由工作介质50质量％和冷冻机油50质量％构成。另外，根据所使用的工作介质的不同，添加抗氧化剂来构成热循环系统用组合物，在下文中阐述。

这里，作为工作介质、冷冻机油，使用如下所示的工作介质、冷冻机油。另外，关于工作介质，将构成该工作介质的化合物示于表2，冷冻机油汇总示于表3。

[表2]

冷冻机油A：多元醇酯类冷冻机油(商品名：UNISTER RH-208BRS，日油株式会社产品)

冷冻机油B：多元醇酯类冷冻机油(商品名：UNISTER RH-481R，日油株式会社产品)

冷冻机油C：多元醇酯类冷冻机油(商品名：UNISTER RHR-32，日油株式会社产品)

冷冻机油D：多元醇酯类冷冻机油(商品名：UNISTER RHR-64，日油株式会社产品)

冷冻机油E：多元醇酯类冷冻机油(商品名：UNISTER RHR-200，日油株式会社产品)

冷冻机油F：多元醇酯类冷冻机油(商品名：UNISTER RHR-609BR，日油株式会社产品)

冷冻机油G：以多元醇酯为主要成分的冷冻机油(商品名：Ze-GLESRB-68，JX日矿日石能源株式会社(JX日鉱日石エネルギー株式会社)产品)

冷冻机油H：以聚乙烯基醚为主要成分的冷冻机油(商品名：Daphne Hermetic OilFVC68D，出光兴产株式会社(出光興産株式会社)产品)

冷冻机油I：环烷类高级冷冻机油(商品名：SUNISO 4GS，出光兴产株式会社产品)

[表3]

另外，在冷冻机油A～F中添加抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为添加剂，以使得将冷冻机油和抗氧化剂的总量设为100质量％时，抗氧化剂的量为0.5质量％，从而制成冷冻机油组合物，用其进行制造、评价。下面，在试验例中，将使用冷冻机油组合物的情况也记作“冷冻机油”。

〔试验项目〕

(与工作介质的相容性)

使用上述工作介质、冷冻机油，以JIS K 2211“冷冻机油”和“与制冷剂的相容性试验方法”为基准，评价各试样油与工作介质的相容性。按照冷冻机油为15质量％的条件进行调配，在-60℃和35℃下用肉眼确认相分离状态，按照以下标准进行评价。

○：在任一温度下工作介质与冷冻机油均相容。

△：在任一温度下工作介质与冷冻机油均发生白浊。

×：在任一温度下工作介质与冷冻机油均发生相分离。

(冷冻机油的苯胺点)

使用上述冷冻机油，以JIS K 2256“石油制品”的“苯胺点及混合苯胺点的求法”为基准，评价各试样油的苯胺点。按照苯胺和冷冻机油分别为50质量％的条件进行调配，将所得混合液从0℃冷却至-100℃，用肉眼确认相分离状态，按照以下标准进行评价。

○：苯胺点在-100～0℃的范围内。

×：苯胺点不在-100～0℃的范围内。

(浸渍试验导致的重量变化)

以JIS K 7114中记载的“求出塑料－液体药品中的浸渍效果的试验方法”为基准来实施。在内部装有150ml的玻璃筒的200ml的不锈钢制耐压容器中投入热循环系统用组合物，进而加入约10g的尼龙-11的试验片，密闭。接着，将密闭的耐压容器在恒温槽(PerfectOven PHH-202，爱斯佩克株式会社(エスペック株式会社)制)中在175℃下保存14天，确认试验片的重量变化，按照以下标准进行评价。

○：无1％以上的质量变化

×：有1％以上的质量变化

有质量变化的情况下，表示树脂通过上述浸渍试验发生了溶胀。

(冷冻机油的循环状态)

在图1所示的热循环系统10中加入各热循环系统用组合物，进行热循环系统的连续运转。为了评价热循环系统用组合物的循环状态，将玻璃配管用作为热循环系统中的从蒸发器14到压缩机11的流路的一部分。从该玻璃配管观察内部，评价热循环系统内的热循环系统用组合物的循环状态。循环状态用肉眼按照以下标准进行评价。

○：可确认到冷冻机油的循环，

△：虽然可见冷冻机油的循环，但循环量略少，

×：无法确认到冷冻机油的循环。

(稳定性试验)

以JIS K 2211中记载的“制冷剂和冷冻机油的化学稳定性试验方法(高压釜)”为基准来实施。在内部装有150ml的玻璃筒的200ml的不锈钢制耐压容器中投入热循环系统用组合物，进而在同一耐压容器中加入铁、铜和铝的试验片作为催化剂，密闭。接着，将密闭的耐压容器在恒温槽(Perfect Oven PHH-202，爱斯佩克株式会社制)中在175℃下保存14天，如下所述进行工作介质的酸分量测定、冷冻机油的色相观察和催化剂的外观变化观察。

另外，作为催化剂的金属片使用如下金属片。

a)铁通用冷轧钢板(JIS G3141所规定，记号的种类SPCC-SB)的试验片，30mm×25mm×厚3.2mm

b)铜韧铜(JIS H3100所规定，合金编号C1100，记号C1100P)的试验片，30mm×25mm×厚2mm

c)铝纯铝(JIS H4000所规定，合金编号1050，记号A1050P)的试验片，30mm×25mm×厚2mm

(冷冻机油的色相)

稳定性试验后，将取出工作介质后的压力容器中残留的冷冻机油取出，以ASTM-D156为基准，评价冷冻机油的色相。

○：无变化

×：发生了着色

发生了着色的情况下，表示热循环系统用组合物通过上述稳定性试验发生了劣化。

(催化剂的外观变化)

催化剂的外观变化是用肉眼确认稳定性试验后的催化剂金属的外观，按照以下标准进行评价。

○：无变化

×：无光泽或变成黑色

无光泽或变成黑色的情况下，表示热循环系统用组合物通过上述稳定性试验发生了劣化。

(淤渣的有无)

淤渣的有无是用肉眼观察稳定性试验后的容器，按照以下标准进行评价。

○：无淤渣

×：有淤渣

有淤渣的情况下，表示热循环系统用组合物通过上述稳定性试验发生了某些分解或聚合反应。

〔试验结果〕

(与工作介质的相容性试验)

结果示于表4～5。只有冷冻机油I发生了双层分离，确认多元醇酯类、聚乙烯基醚类冷冻机油的相容性良好。另一方面，并未根据工作介质种类的不同而存在显著差异，得到了与市售的组成的工作介质11(R-410A)相同的结果。但是，即使是多元醇酯类，在运动粘度高的冷冻机油E、F中也可见白浊的倾向。

[表4]

[表5]

(冷冻机油的苯胺点确认)

结果示于表6。只有冷冻机油I在80℃处具有苯胺点，确认与多元醇酯类、聚乙烯基醚类冷冻机油有明显区别。

[表6]

冷冻机油	评价
		A	○
B	○
		C	○
D	○
		E	○
F	○
		G	○
H	○
		I	×

(浸渍试验导致的重量变化)

结果示于表7～8。只有在-100～0℃内不具有苯胺点的冷冻机油I发生了重量变化，确认与多元醇酯类、聚乙烯基醚类冷冻机油有明显区别。另一方面，并未根据工作介质种类的不同而存在显著差异，得到了与市售的组成的工作介质11(R-410A)相同的结果。

[表7]

[表8]

(冷冻机油的循环状态)

结果示于表9～10。只有冷冻机油I未能确保足够的流量，确认与多元醇酯类、聚乙烯基醚类冷冻机油有明显区别。另一方面，并未根据工作介质种类的不同而存在显著差异，得到了与市售的组成的工作介质11(R-410A)相同的结果。但是，即使是多元醇酯类，在运动粘度高的冷冻机油E、F中也可见循环量略有减少的倾向。

[表9]

[表10]

〔稳定性试验〕

对于未能确保足够的流量的冷冻机油I以外的冷冻机油实施稳定性试验。

(冷冻机油的色相)

结果示于表11～12。工作介质11(R-410A)以外的工作介质与冷冻机油A、C～E、G～H的组合均良好。与冷冻机油B、F的组合中确认发生了显著的着色。

[表11]

[表12]

(催化剂的外观变化)

结果示于表13～14。与色相试样同样，工作介质11(R-410A)以外的工作介质与冷冻机油A、C～E、G～H的组合均良好。与冷冻机油B、F的组合中确认催化剂的外观有显著的变化。

[表13]

[表14]

(淤渣的有无)

结果示于表15～16。与色相试样同样，工作介质11(R-410A)以外的工作介质与冷冻机油A、C～E、G～H的组合均良好。与冷冻机油B、F的组合中确认产生了明显的淤渣。

[表15]

[表16]

〔结论〕

关于含有与包含不饱和氟代烃化合物的工作介质的相容性高的多元醇酯类或聚乙烯基醚类冷冻机油的热循环用组合物，由循环状态的观测结果可以确认，该组合物可确保与市售的组成的工作介质11(R-410A)相同的足够的循环量。但是，由稳定性试验的结果可知，在包含不饱和氟代烃化合物的工作介质与羟值高的冷冻机油B、F的组合中，特异性地确认到冷冻机油的着色、催化剂的变色和淤渣的产生。由此可以推测，以羟基为起点，工作介质11以外的工作介质所含有的双键发生了某些分解、聚合反应。因此可知，作为与包含具有规定结构的不饱和氟代烃化合物的工作介质组合使用的冷冻机油，通过采用与该热循环用工作介质的相容性良好、且羟值低的冷冻机油，可得到具有良好的特性的热循环系统用组合物。

此外，关于使用与包含不饱和氟代烃化合物的工作介质的相容性高、40℃下的运动粘度在200mm²/s以下的多元醇酯类或聚乙烯基醚类冷冻机油的热循环用组合物，由循环状态的观测结果可以确认，该组合物可确保与市售的组成的工作介质11(R-410A)相同的足够的循环量。

关于在-100～0℃内具有苯胺点的多元醇酯类或聚乙烯基醚类冷冻机油，可确认热循环用组合物中的以尼龙-11为例的树脂的溶胀量小。此外，由循环状态的观测结果可以确认，该组合物可确保与市售的组成的工作介质11(R-410A)相同的足够的循环量。

由以上结果可见，作为本发明的实施例的工作介质1～10和12～64与冷冻机油A、C～D、G～H组合而成的热循环系统用组合物中，所有热循环系统用组合物均具有循环状态良好且稳定性也优良的特性，适合作为热循环系统用组合物。

产业上的利用可能性

本发明的热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统可应用于冷冻·冷藏机器(一体式展示柜、分体式展示柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机、制冰机等)、空调机(房间空气调节器、店铺用组合式空调、大楼用组合式空调、设备用组合式空调、燃气发动机热泵、火车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。

这里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030857号、2014年6月20日提出申请的日本专利申请2014-127744号、2014年7月18日提出申请的日本专利申请2014-148347号和2014年9月12日提出申请的日本专利申请2014-187003号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号的说明

10…制冷循环系统，11…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15、16…泵。

Claims

1.热循环系统用组合物，其特征在于，包含：

热循环用工作介质，该热循环用工作介质含有作为饱和氟化烃化合物的二氟甲烷，作为不饱和氟化烃化合物的三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯，和任选含有的选自下述通式(I)表示的、具有1个以上碳－碳不饱和键的化合物的至少一种的其他不饱和氟代烃化合物；

C_xF_yR_z…………(I)

式中，R为H或Cl，x为2～6的整数，y为1～12的整数，z为0～11的整数，2x≥y+z≥2。

2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其中，含有所述通式(I)中的x为2或3的化合物。

3.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，相对于所述热循环用工作介质100质量％，三氟乙烯的含量为20～80质量％。

4.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，相对于所述热循环用工作介质100质量％，二氟甲烷的含量为20～80质量％。

5.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，

三氟乙烯在10质量％以上且小于70质量％，

2,3,3,3-四氟丙烯大于0质量％且在50质量％以下，

且二氟甲烷大于30质量％且在75质量％以下。

6.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，

三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的总量在70质量％以上，

三氟乙烯在30质量％以上且在80质量％以下，

2,3,3,3-四氟丙烯大于0质量％且在40质量％以下，

二氟甲烷大于0质量％且在30质量％以下，

且三氟乙烯相对于2,3,3,3-四氟丙烯的比值在95/5以下。

7.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是选自多元醇酯类冷冻机油和聚乙烯基醚类冷冻机油的至少一种。

8.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为5～200mm²/s，100℃下的运动粘度为1～100mm²/s。

9.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是苯胺点为-100℃以上0℃以下的冷冻机油。

10.权利要求1～9任一项所述的热循环系统用组合物用于热循环系统的用途。

11.如权利要求10所述的用途，其中，热循环系统是选自冷冻·冷藏机器、空调机、发电系统、热输送装置和二次冷却机的至少一种。

12.如权利要求11所述的用途，其中，所述热循环系统具有压缩机构，该压缩机构的与所述热循环系统用组合物接触的接触部由选自工程塑料、有机膜和无机膜的至少一种构成。