JPH09151370A - 混合冷媒およびこれを用いる冷却装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】冷媒性能に優れ、従来の冷却装置を大きな変更
なしに使用でき、装置からの漏洩時において常に不燃性
を有し、さらに長期使用に際しても大幅な性能変化を生
じない混合冷媒を提供する。 【解決手段】ジフルオロメタン４７重量ジフルオロメタ
ン４７〜４８重量％とペンタフルオロエタン５３〜５２
重量％からなる混合冷媒。この混合冷媒、ゼオライト系
乾燥剤およびこの混合冷媒と相互に溶解する潤滑油を用
いる冷却装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は空調機、冷凍機、ヒ
ートポンプ装置などの冷却装置に使用される混合冷媒お
よびその混合冷媒を用いた冷却装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、クロロフルオロカーボン（以下、
ＣＦＣという）の影響によるオゾン層破壊の環境問題が
注目されており１９９５年末の全廃が決定している。ま
た、オゾン層破壊に対する影響の少ないヒドロクロロフ
ルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣという）についても、
２０３０年末の全廃が決定している。そこで、これらＣ
ＦＣおよびＨＣＦＣの代替物を早期に開発することが要
望されている。特に、空調機にて使用されているジフル
オロクロロメタン（以下、ＨＣＦＣ−２２という）を代
替し得る媒体の開発が急務である。

【０００３】特公平６−５５９４２には、６０重量％以
下のジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２という）、
８５重量％以下のペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ
−１２５という）および１５〜８０重量％以下のテトラ
フルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａという）の３
種混合冷媒が開示されている。特に、ＨＦＣ−３２／Ｈ
ＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２重
量％より構成される混合冷媒は、ＨＣＦＣ−２２と同等
の冷凍能力および成績係数が得られることより、ＨＣＦ
Ｃ−２２代替冷媒として検討が進んでいる。

【０００４】その他のＨＣＦＣ−２２代替冷媒には、Ｈ
ＦＣ−３２と１, １, １−トリフルオロエタンの混合冷
媒（特開平５−７０７６９）、１〜５０重量％のＨＦＣ
−１２５と５０〜９９重量％のＨＦＣ−３２からなる共
沸様混合冷媒（特公平６−９１４）、および５５〜９０
重量％のＨＦＣ−１２５と１０〜４５重量％のＨＦＣ−
３２よりなる共沸様混合冷媒（ＵＳＰ５４０３５０４）
などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公平６−５５９４２
の混合冷媒は、沸点が大きく異なる冷媒より構成された
非共沸混合冷媒である。したがって、熱交換器内での温
度勾配がきわめて大きくなり、効率的に熱交換を行うた
めには、蒸発および凝縮器の設備改造を必要とする欠点
がある。また、非共沸性を有しているため、混合冷媒が
充填された装置から冷媒が漏洩した場合、最初に低沸点
媒体であるＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５が選択的
に漏洩することにより、装置内の組成が変動し、装置性
能の低下を招き好ましくない。また、漏洩箇所、漏洩量
などにより装置内の組成が異なるため、組成を復元する
ことも困難となる。さらには、装置への冷媒充填を実施
する際にも同様の組成変動を生じ、装置性能を管理する
ことが困難である。

【０００６】特開平５−７０７６９の混合冷媒は、両成
分ともに燃焼範囲を有するため、使用にあたり注意を要
する。さらに、ＨＦＣ−３２の割合が多くなるほど圧縮
機吐出温度が大きくなる欠点がある。

【０００７】特公平６−９１４のＨＦＣ−３２の割合が
５０〜９９重量％の混合冷媒では、圧縮機の吐出ガス温
度が現行冷媒であるＨＣＦＣ−２２以上の値となり、現
行圧縮機の改造が要求され好ましくない。さらに、装置
へ適用された場合には、低沸点媒体であるＨＦＣ−３２
の存在割合が液相よりも気相が多くなる傾向があり、特
に気相漏洩に着目した場合、特公平６−９１４の混合冷
媒では、燃焼性を回避することは困難である。

【０００８】ＵＳＰ５４０３５０４の混合冷媒は、ＨＦ
Ｃ−３２の割合を１０〜４５重量％としているため、特
公平６−９１４の混合冷媒にて問題となった冷却装置か
らの漏洩時の燃焼性は回避され、かつ、装置へ適用した
場合の圧縮機吐出ガス温度の増大に起因する問題は改善
されている。しかし、ＨＦＣ−１２５はＨＦＣ−３２に
比し、冷凍能力や成績係数が低いため、ＵＳＰ５４０３
５０４の混合冷媒では新たな問題が発生する。

【０００９】すなわち、ＨＦＣ−３２の組成が４５重量
％以下と少ないため、冷凍能力や成績係数が低下する欠
点がある。また、共沸組成より大きくずれているため、
運転される条件により異なるが、一例としては０. ２℃
〜０. ４℃の熱交換器入口出口温度差が発生する。特
に、ＨＦＣ−３２の割合が約２０重量％において極大値
を示し、０. ４℃程度の値を生じる。

【００１０】共沸性からのずれは、混合冷媒が充填され
た装置から冷媒が漏洩した場合、最初に低沸点媒体であ
るＨＦＣ−３２が選択的に漏洩することにより、装置内
の組成が変動し、装置性能の低下を招き好ましくない。
また、漏洩箇所、漏洩量などにより装置内の組成が異な
るため、組成を復元することも困難となる。

【００１１】さらには、装置への冷媒充填を実施する際
にも同様の組成変動を生じる可能性が高く、装置性能を
管理することが困難である。ＨＦＣ−３２の４５重量％
以下、ＨＦＣ−１２５の５５重量％以上の混合冷媒にお
いては、冷却装置からの冷媒漏洩時の補充填を繰り返す
ことにより３％以上の性能低下を招く。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、ＨＦＣ−３２の４７〜
４８重量％とＨＦＣ−１２５の５３〜５２重量％からな
ることを特徴とする混合冷媒である。また本発明は、Ｈ
ＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の混合冷媒、ゼオライト系
乾燥剤およびこの混合冷媒と相溶する潤滑油を用いるこ
とを特徴とする冷却装置である。

【００１３】本発明のＨＦＣ−３２の４７〜４８重量％
とＨＦＣ−１２５の５３〜５２重量％からなる混合冷媒
は、オゾン層破壊係数がゼロである点、冷媒性能に優れ
る点、大きな装置改良なしに使用できる点および装置か
らの漏洩時において不燃性とできる点などの利点を併有
する優れたものである。従来のＨＦＣ−３２とＨＦＣ−
１２５からなる混合冷媒では、このような利点をすべて
満足させえない。

【００１４】ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５からなる混
合冷媒、ゼオライト系乾燥剤およびこの混合冷媒と相互
に溶解する潤滑油を用いた冷却装置は、長期安定的に運
転できる。この場合の混合冷媒は、ＨＦＣ−３２の４７
〜４８重量％とＨＦＣ−１２５の５３〜５２重量％から
なる混合冷媒とすることが特に好ましいが、ＨＦＣ−３
２の４０〜６０重量％とＨＦＣ−１２５の４０〜６０重
量％からなる混合冷媒、ＨＦＣ−３２の４５重量％とＨ
ＦＣ−１２５の５５重量％からなる混合冷媒またはＨＦ
Ｃ−３２の５０重量％とＨＦＣ−１２５の５０重量％か
らなる混合冷媒であってもよい。

【００１５】本発明の混合冷媒におけるＨＦＣ−３２お
よびＨＦＣ−１２５は塩素を含有しない低沸点の媒体で
あり、従来のナフテン系、パラフィン系およびアルキル
ベンゼン系潤滑油とは相互に溶解しない。相互溶解性を
有さない潤滑油を用いた場合、圧縮機から持ち出された
潤滑油は、蒸発器などに滞在し、圧縮機内へ戻らないた
め、圧縮機内の潤滑油不足、最終的には圧縮機内の潤滑
不良を生じ、圧縮機の故障の要因となり、長期信頼性が
劣る。

【００１６】したがって、本発明の混合冷媒とともに用
いる潤滑油は、エステル油、ポリグリコール油などの含
酸素系合成油およびフッ素系潤滑油などの本発明の混合
冷媒と相互に溶解する潤滑油から選ばれる。潤滑油の混
合冷媒に対する使用割合は特に限定されない。

【００１７】エステル油としては、二塩基酸エステル
油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル
油、ポリオール炭酸エステル油などが例示される。

【００１８】二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノ
ールなどの直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１
〜１５の一価アルコールとのエステルが好ましい。具体
的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−
エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン
酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）
などが挙げられる。

【００１９】ポリオールエステルとしては、ジオールま
たは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６
〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。

【００２０】ここで、ジオールとしては、エチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジ
オールなどが挙げられる。

【００２１】水酸基を３〜２０個有するポリオールとし
ては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグ
リセリン縮合物などが挙げられる。

【００２２】脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、
ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸などの直鎖また
は分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆ
るネオ酸などが挙げられる。

【００２３】ポリオールエステルは、遊離の水酸基を有
していてもよい。なお、特に好ましいものは、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルト
ールなどのヒンダードアルコールのエステルで、トリメ
チロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリ
トール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトー
ルテトラペラルゴネートなどが挙げられる。

【００２４】コンプレックスエステルとは、脂肪酸およ
び二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエ
ステルであって、これらの脂肪酸、二塩基酸、一価アル
コール、ポリオールとしては、前述のものが同様に使用
できる。

【００２５】ポリオール炭酸エステルとは、炭酸とポリ
オールとのエステルであって、ここでいうポリオールと
しては、ジオールを単独重合または共重合したポリグリ
コール、前述のポリオールエステルの説明で例示したも
のと同様のポリオール、またはポリオールにポリグリコ
ールを付加したものなどが使用できる。ジオールとして
は、前述のポリオールエステルの説明で例示したものと
同様のものが使用できる。

【００２６】ポリグリコールとしては、ポリアルキレン
グリコール、そのエーテル化合物、およびそれらの変性
化合物などが好ましく使用される。ポリアルキレングリ
コールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを水や水酸
化アルカリを開始剤として重合させる方法などにより得
られる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエ
ーテル化したものも使用できる。

【００２７】このポリアルキレングリコール中のオキシ
アルキレン単位は、１分子中において同一でもよく、２
種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。
１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれる
ことが好ましい。

【００２８】フッ素系潤滑油としては、パラフィン系、
ナフテン系などの鉱物油やポリα−オレフィン、アルキ
ルベンゼン、アルキルナフタレンなどの合成油の水素原
子をフッ素原子にて置き換えた化合物、パーフルオロポ
リエーテル油およびフッ素化シリコーン油などが例示さ
れる。

【００２９】これらの各種潤滑油は、１種のみの使用も
でき、２種以上の混合使用もできる。なお、本発明にお
ける潤滑油の動粘度は、１００℃において２〜１５０ｃ
Ｓｔ、好ましくは４〜１００ｃＳｔである。

【００３０】さらに、必要に応じてジクロロジフルオロ
メタン（以下、ＣＦＣ−１２という）、ＨＣＦＣ−２２
などの塩素含有冷媒用潤滑油として使用されている鉱物
油や合成油などを混合使用してもよい。鉱物油として
は、たとえば、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得ら
れた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分
解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理な
どの精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン
系、ナフテン系などの潤滑油が使用できる。また、合成
油としては、たとえば、ポリα−オレフィン、アルキル
ベンゼン、アルキルナフタレン、またはこれらの２種以
上の混合物などを使用できる。

【００３１】本発明の混合冷媒は、特にＨＣＦＣ−２２
の代替冷媒として優れるため、ＨＣＦＣ−２２の大きな
用途であるビルなど空調装置に使用される機会が多く、
装置内に水分を呼び込む問題がある。上記エステル油な
どは従来の鉱物系潤滑油などと比較すると吸湿性がきわ
めて高く、加水分解反応を生じ、潤滑油としての特性が
低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因とな
る。したがって、潤滑油の加水分解性を抑えるために
は、装置内の水分濃度を抑制する必要がある。

【００３２】装置内の水分濃度を抑制する方法として
は、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトなどの乾燥
剤の使用が考えられるが、本発明においては乾燥剤と混
合冷媒との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力より乾燥剤と
してゼオライト系乾燥剤を採用する。

【００３３】従来の鉱物系潤滑油に比し、吸湿量の高い
潤滑油の使用に際しては、吸湿能力の優れたＭ_2/n Ｏ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＳｉＯ₂ ・ｙＨ₂ Ｏで表される化合物を
主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。ここで、
ＭはＮａ、Ｋなどの１族の元素またはＣａなどの２族の
元素、ｎはＭの原子価、ｘ、ｙは結晶構造にて定まる値
を表す。このＭを変化させることにより吸着孔径を変化
させうる。

【００３４】ＨＦＣ−１２５の分子径は４．２Åと比較
的大きく、ＨＦＣ−３２の分子径は３．３ÅとＨＦＣ−
１２５よりも１Å小さな値を有する。したがって、従来
の冷媒であるＣＦＣ−１２（分子径４．４Å）、ＨＣＦ
Ｃ−２２（分子径３．８Å）またはＨＦＣ−１３４ａ
（分子径４．２Å）に対して使用されていたゼオライト
系乾燥剤を用いた場合、乾燥剤の吸着孔径がＨＦＣ−３
２の分子径よりも大きいため、乾燥剤中にＨＦＣ−３２
が吸着され、その結果、乾燥剤とＨＦＣ−３２の化学反
応に起因する不凝縮性気体の生成や、乾燥剤の強度の低
下、吸着能力の低下などの好ましくない現象を生じるこ
ととなる。

【００３５】したがって、ＨＦＣ−３２を含有する本発
明における混合冷媒に対しては、吸着孔径の小さいゼオ
ライト系乾燥剤を用いるのが好ましい。特に、３Ａ型ゼ
オライト系乾燥剤が好ましい。

【００３６】ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎ
ると冷却装置の弁や配管細部への詰まりの原因となり、
大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍ
ｍが好ましい。形状は、粒状または円筒状のものが好ま
しい。粉末状のゼオライトをベントナイトなどの結合剤
で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼ
オライト系乾燥剤を主体とするかぎり、シリカゲルや活
性アルミナなどの他の乾燥剤を併用してもよい。

【００３７】ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５からなる混
合冷媒に対する、ゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特
に限定されない。

【００３８】本発明は、低温〜中温、高温分野の空調、
冷凍および冷蔵を目的とした冷凍サイクルに応用する場
合に有効であるが、ランキンサイクル用、またはその他
各種熱回収に対しても有効である。

【００３９】本発明における混合冷媒は熱安定性が優れ
ており、通常の使用条件においては安定剤を必要としな
いが、過酷な使用条件のため熱安定性の向上が必要な場
合には、以下に例示する安定剤を混合冷媒１００重量部
に対して０．０１〜５重量部程度添加できる。

【００４０】プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシド、グリシドールなどのエポキシド類、ジメチルホ
スファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニル
ホスファイトなどのホスファイト類、トリラウリルトリ
チオフォスファイトなどのチオフォスファイト類、トリ
フェニルホスフィンスルフィド、トリメチルホスフィン
スルフィドなどのホスフィンスルフィド類、ホウ酸、ホ
ウ酸トリエチル、ホウ酸トリフェニル、フェニルボロン
酸、ジフェニルボロン酸などのホウ素化合物、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類、
ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロアルカン類、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸
エステル類、その他ジオキサン、tert−ブタノール、ペ
ンタエリスリトール、パライソプロペニルトルエンな
ど。

【００４１】また、潤滑油に対する極圧添加剤、増粘剤
などの添加剤や腐食防止剤、酸化防止剤、染料など添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で併用できる。

【００４２】また、本発明における混合冷媒に対して、
トリフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａなどのＨＦＣ−
３２やＨＦＣ−１２５以外のヒドロフルオロカーボン
類、ジメチルエーテル、ペンタフルオロエーテル、パー
フルオロジメチルエーテルなどのエーテル類、パーフル
オロエチルアミン、パーフルオロジメチルアミンなどの
アミン類、プロパン、ブタンなどの炭化水素類、パーフ
ルオロエタン、パーフルオロプロパンなどのパーフルオ
ロ化合物などの化合物を混合使用できる。

【００４３】

【実施例】以下の例で、例１〜５および例９〜１０は実
施例を、例６〜８および例１１〜１２は比較例を表す。

【００４４】［例１］ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２
５からなる混合冷媒を充填した空調機において、蒸発器
における冷媒の蒸発温度を０℃、凝縮器における冷媒の
凝縮温度を５０℃、圧縮機入口の過熱度を１１℃、膨張
弁入口の過冷却度を０℃として運転を行った。冷凍機油
としてはポリエステル油を使用した。結果を成績係数
（ＣＯＰ）、冷凍能力、圧縮機吐出ガス温度、凝縮器温
度勾配について図１〜８に示す。

【００４５】図１〜８に示したように、ＨＦＣ−３２お
よびＨＦＣ−１２５からなる混合冷媒中のＨＦＣ−３２
の割合（以下、ＨＦＣ−３２濃度という）が増加すると
ともに、目的とする成績係数（ＣＯＰ）［−］および冷
凍能力［ｋＪ／ｍ³ ］が増加している。しかし、ＨＦＣ
−３２濃度が増加すると、圧縮機吐出ガス温度が上昇し
好ましくない。

【００４６】また、凝縮器入口出口温度差は、混合冷媒
の共沸性を表し、この値が小さいほど、高い共沸性を有
する。従来用いられていたＨＣＦＣ−２２と同様の取扱
いができ、大幅な機器改良や取扱い上の不具合を招くお
それがない。この観点からはＨＦＣ−３２濃度が高い方
が好ましいことが理解される。

【００４７】本発明の混合冷媒は、圧縮機吐出ガス温度
が８４℃以下であり、従来のＨＣＦＣ−２２にて得られ
る圧縮機吐出ガス温度８４℃と同等もしくは以下であ
り、ＨＣＦＣ−２２用の既存装置を使用できる。一方、
ＨＦＣ−３２濃度が５０重量％以上の領域ではＨＣＦＣ
−２２の圧縮機吐出ガス温度を超えており、既存装置の
改良や設計変更が必要となる。

【００４８】また、本発明の混合冷媒は、凝縮器入口出
口温度差が約０．２℃ときわめて小さく、実質的に共沸
混合冷媒、換言すると従来のＨＣＦＣ−２２と同様の取
扱いができ、ＨＣＦＣ−２２用の既存装置を使用でき
る。

【００４９】一方、ＨＦＣ−３２濃度が４５重量％以下
の領域では、凝縮器入口出口温度差が０．２２℃を超え
ており、特に、ＨＦＣ−３２濃度が２０重量％において
は０．４℃もの温度差が生じており、煩雑な非共沸混合
冷媒としての取扱いが不可欠となる。換言すると、漏洩
時などの性能変化が大きくなり、性能管理が容易ではな
いという問題がある。さらに、ＨＦＣ−３２濃度が４５
重量％以下では、冷媒としての性能（ＣＯＰ、冷凍能
力）が大幅に低下する問題もある。

【００５０】［例２］ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５お
よび空気からなる混合冷媒の１００℃、大気圧下におけ
る燃焼範囲を米国規格ＡＳＴＭ−Ｅ６８１に基づく測定
装置を用い測定した結果を図９に示す。図９より、ＨＦ
Ｃ−３２の燃焼性を抑制するには、ＨＦＣ−３２および
ＨＦＣ−１２５からなる混合冷媒中のＨＦＣ−１２５の
割合（以下、ＨＦＣ−１２５濃度という）が約３４重量
％以上である必要がある。

【００５１】したがって、本発明の混合冷媒組成物は、
ＨＦＣ−３２が４７重量％〜４８重量％、ＨＦＣ−１２
５が５３重量％〜５２重量％であり、常に不燃性である
といえる。一方、ＨＦＣ−３２濃度が約６６重量％以上
の組成物は燃焼性を有し、好ましくない。

【００５２】［例３］内容積（冷媒が存在する空間の全
容積）３リットル（Ｌ）の空調機へＨＦＣ−３２および
ＨＦＣ−１２５からなる混合冷媒を１ｋｇを充填した。
室温にて静置した後、上部気相部より徐々に漏洩させ、
漏洩ガスをテドラパックへ採取し、その混合冷媒組成を
ガスクロマトグラフィを用い分析した。結果を図１０に
示す。

【００５３】図１０より、漏洩ガス中の可燃性冷媒であ
るＨＦＣ−３２濃度が最も高くなるのはガス漏洩初期に
見られ、ＨＦＣ−３２濃度５０重量％の場合の漏洩ガス
初期組成としてはＨＦＣ−３２濃度が６６重量％を超
え、ＨＦＣ−１２５濃度が３４重量％を下回っている。

【００５４】例２で示したように漏洩ガス組成として常
に不燃性を確保するにはＨＦＣ−１２５濃度として約３
４重量％以上が必要である。すなわち、本発明のＨＦＣ
−３２濃度が４７重量％〜４８重量％である混合冷媒組
成物は、漏洩時のＨＦＣ−３２の濃度上昇を考慮して
も、約６４重量％以下であり、常に不燃化が可能といえ
る。一方、ＨＦＣ−３２濃度が５０重量％〜９９重量
％、ＨＦＣ−１２５濃度は５０重量％〜１重量％の組成
物は、気相からのガス漏洩を考えた場合、気相部にＨＦ
Ｃ−３２が濃縮されることにより、漏洩ガス組成の燃焼
性が生じ、好ましくない。

【００５５】［例４］空調機からＨＦＣ−３２およびＨ
ＦＣ−１２５からなる混合冷媒が漏洩した場合の可燃性
評価および組成復元に伴う空調機性能へ及ぼす影響を試
験にて確認した。内容積３Ｌの空調機へ混合冷媒を１ｋ
ｇを充填した空調機において、蒸発器における冷媒の蒸
発温度を０℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度を５０
℃、圧縮機入口の過熱度を１１℃、膨張弁入口の過冷却
度を０℃として運転を行った。

【００５６】室温にて静置した後、上部気相部より徐々
に漏洩させ、漏洩初期の混合ガスをテドラパックへ採取
したうえで、２００ｇの混合冷媒を漏洩させた。テドラ
パック内の試料は、ガスクロマトグラフィを用い、ＨＦ
Ｃ−３２およびＨＦＣ−１２５からなる漏洩ガス組成を
測定するとともに、ＡＳＴＭ−Ｅ６８１に基づく燃焼性
測定装置を用い、１００℃、大気圧下の条件にて空気と
の混合割合を変化させ燃焼性の有無を測定した。

【００５７】２００ｇ漏洩させた空調機へは、新たに２
００ｇの混合冷媒を初期組成で充填する。本操作を３回
繰り返した後に、同一条件にて運転を実施した。その結
果を表１〜２に示す。

【００５８】表１〜２より理解されるように、本発明の
混合冷媒組成物（例４〜５）は、いずれの漏洩組成にお
いても燃焼性がなく、補充填を３回繰り返した後の冷媒
性能においても大きな変化を生じないことが理解され
る。

【００５９】一方、ＨＦＣ−３２の濃度が本発明組成よ
りも小さい場合（例６〜７）は、例４〜５と同様にいず
れの漏洩組成においても燃焼性がないが、補充填を３回
繰り返した後の冷媒性能において大きな変化を生じてい
ることが理解される。

【００６０】一方、ＨＦＣ−３２の濃度が本発明の組成
よりも大きい場合（例８）は、補充填を３回繰り返した
後の冷媒性能（ＣＯＰ、冷凍能力）への影響は小さい
が、初期から補充填２回後の漏洩ガスにおいて燃焼性を
有することが理解される。

【００６１】なお、表１〜２中の性能変化率とは初期充
填時の性能に対する補充填３回後の性能の変化を示し、
［◎：１％以下、○：１〜２％、△：２〜３％、×：３
％以上］で評価した。

【００６２】［例９］圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発器
にて構成される通常の冷凍機に、新たに蒸発器と圧縮機
の間にサイドグラスを設置し、潤滑油の流動状態を観察
した。冷媒としては、ＨＦＣ−３２濃度４８重量％とＨ
ＦＣ−１２５濃度５２重量％からなる混合冷媒を用い、
潤滑油としては、従来のＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２
にて用いられていた鉱物系潤滑油（日本サン石油社製ス
ニソ３ＧＳ）を比較例とし、上記混合冷媒と相互に溶解
するエステル油（カストロール社製ＳＷ３２）を実施例
として用いた。

【００６３】スニソ３ＧＳを用いた場合は、サイトグラ
スにて潤滑油の流動状態が観察されないとともに、圧縮
機中の潤滑油が不足することより、連続運転が不可能と
なった。一方、ＳＷ３２においては、サイトグラスにて
潤滑油の流動状態が観察されるとともに、冷凍機の連続
運転に支障を生じなかった。

【００６４】［例１０〜１２］内容積２００ｃｃのＳＵ
Ｓ３０４製耐圧容器を用い、ＨＦＣ−３２濃度４８重量
％とＨＦＣ−１２５濃度５２重量％からなる混合冷媒と
潤滑油、水分、乾燥剤共存状態における材料適合性を評
価を行った。

【００６５】試験は、耐圧容器に上記混合冷媒を５０
ｇ、潤滑油５０ｇ、ゼオライト系乾燥剤１０ｇ、金属材
料（ＳＳ−４００、Ａｌ、Ｃｕ）を充填した後、熱風循
環型恒温槽中で１４０℃の温度条件下で３０日間放置
後、冷媒、乾燥剤、潤滑油の性状変化を測定した。潤滑
油としてはエステル油ＳＷ３２を用い、あらかじめ潤滑
油中の水分濃度を１０００ｐｐｍに調節したものを用い
た。結果を表３に示す。

【００６６】表より、過剰水分存在下においても、例１
０では試験前後での各測定項目における性能変化がな
く、長期安定的に使用可能であることが理解される。一
方、乾燥剤を含まない例１１では潤滑油の全酸価上昇
が、例１２においては、乾燥剤の強度低下を生じており
好ましくないことが理解される。

【００６７】なお、表３中の強度変化率とは初期の乾燥
剤強度に対する試験後の乾燥剤強度の変化を示し、
［◎：１０％以下、○：１０〜２０％、△：２０〜３０
％、×：５０％以上］で評価した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明は、分子構造中に塩素を含まない
混合冷媒であり、特に空調分野に使用されているＨＣＦ
Ｃ−２２代替媒体として優れた性能を有する。この混合
冷媒は、冷媒性能に優れ、従来の冷却装置を大きな変更
なしに使用でき、装置からの漏洩時において常に不燃性
を有し、さらに長期間の使用に際しても大幅な性能変化
を生じない。また、この混合冷媒、ゼオライト系乾燥剤
および混合冷媒と相溶する潤滑油を用いる冷却装置は長
期信頼性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の混合冷媒を充填した空調機のＣＯＰを
示す図。

【図２】本発明の混合冷媒を充填した空調機のＣＯＰを
示す図。

【図３】本発明の混合冷媒を充填した空調機の冷凍能力
を示す図。

【図４】本発明の混合冷媒を充填した空調機の冷凍能力
を示す図。

【図５】本発明の混合冷媒を充填した空調機の吐出ガス
温度を示す図。

【図６】本発明の混合冷媒を充填した空調機の吐出ガス
温度を示す図。

【図７】本発明の混合冷媒を充填した空調機の凝縮器温
度勾配を示す図。

【図８】本発明の混合冷媒を充填した空調機の凝縮器温
度勾配を示す図。

【図９】本発明の混合冷媒の燃焼範囲を示す図。

【図１０】本発明の混合冷媒の空調機からの漏洩ガス組
成を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｎ 30:00 40:30

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジフルオロメタン４７〜４８重量％とペン
   タフルオロエタン５３〜５２重量％からなることを特徴
   とする混合冷媒。
2. 【請求項２】ジフルオロメタンとペンタフルオロエタン
   からなる混合冷媒、ゼオライト系乾燥剤および前記混合
   冷媒と相溶する潤滑油を用いることを特徴とする冷却装
   置。
3. 【請求項３】混合冷媒が請求項１の混合冷媒である請求
   項２の冷却装置。