JPWO2018169039A1 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

Abstract

ＨＣＦＯやＣＦＯをより安定的に潤滑可能とした熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供。所定のＨＣＦＯおよびＣＦＯから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む熱サイクル用作動媒体と、ナフテン系鉱物油に他の所定の冷凍機油を混合してなる混合冷凍機油と、を含み、混合冷凍機油の４０℃における動粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下であり、熱サイクル用作動媒体の濃度が１０質量％の熱サイクル用作動媒体と混合冷凍機油との混合組成物１の６０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であり、混合冷凍機油の濃度が５質量％の熱サイクルシステム用作動媒体と混合冷凍機油との混合組成物２の二相分離温度が０℃以下である、熱サイクルシステム用組成物、およびこの熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステム。

Description

本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合物）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。

たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。

ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４（１００年値）と小さい１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が検討されている。

しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるため、全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ−１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。

また、ＨＦＣ−１３４ａは、遠心式冷凍機（ターボ冷凍機とも呼ばれている）の作動媒体としても用いられている。遠心式冷凍機は、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられるものである。遠心式冷凍機の作動媒体としては、ＣＦＣ−１１等のフロンが使用されてきたが、近年のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にフロンの生産及び使用が規制されているため、例えば、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）やペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）などの、塩素を含有しない水素含有フロン作動媒体に転換されてきている。

ここで、ＨＦＣ−１３４ａは、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。また、ＨＦＣ−２４５ｆａは、地球温暖化係数は１０３０（１００年値）であるが、毒性が高い。遠心式冷凍機では、他の冷凍機やヒートポンプに比べて作動媒体の充填量が多い。例えば、能力が５００冷凍トンクラスの遠心式冷凍機においては、７００〜８００ｋｇ程度の作動媒体が充填されている。遠心式冷凍機は建屋内の機械室に据付けられる場合が多いが、万一事故等によって作動媒体の漏れが発生した場合には、大気中に作動媒体が大量に放出されてしまう可能性がある。このように、遠心式冷凍機に用いる作動媒体には、環境面で地球温暖化係数が小さいということだけでなく、毒性が低いことや燃焼性が低いといった安全性も高いことが特に強く求められている。

最近、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等、炭素−炭素二重結合を有する化合物に期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

上記した炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯ、ＨＣＦＯ、ＣＦＯのなかでも、ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物である。そのため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少なく、さらに、燃焼性を抑えた作動媒体として、ＨＣＦＯ、ＣＦＯを用いることが検討されている。このような作動媒体として、例えば、ヒドロクロロフルオロプロペンである、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」という。）（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。

熱サイクルシステム用組成物は、作動媒体と冷凍機油とを混合して熱サイクルシステム用組成物とするのが一般的であるが、ＨＣＦＯやＣＦＯ等の塩素原子を含有する作動媒体は、冷凍機油との相溶性、また作動媒体と冷凍機油との混合物の溶解粘度等を所定の範囲に調整するのが難しい。例えば、熱サイクルシステムの停止状態から起動状態とする際には、冷凍機油の粘度が著しく低下していることから、起動時に適切な潤滑性を維持することができる熱サイクルシステム用組成物が求められる。しかしながら、上記作動媒体における実用的な冷凍機油との組み合わせは、特定の一部のものしか知られていない。

そこで、ＨＣＦＯやＣＦＯ等を作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、その優れたサイクル性能を充分に活かしながら、潤滑性を維持し、熱サイクルシステムの動作を円滑に、かつ、長期間安定して稼働できる方法が求められていた。

なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、上記のように化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

国際公開第２０１２／１５７７６３号

本発明は、上記観点からなされたものであって、ＨＣＦＯやＣＦＯを含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＣＦＯやＣＦＯの有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、安定性及び潤滑性に優れた熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに安定性に優れた熱サイクルシステムの提供を目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１３］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。

［１］下記一般式（ａ）で表されるヒドロクロロフルオロオレフィンおよびクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む熱サイクル用作動媒体と、ナフテン系鉱物油と、パラフィン系鉱物油、アルキルベンゼン、オレフィン重合体、ポリオールエステル系冷凍機油、ポリビニルエーテル系冷凍機油およびポリアルキレングリコール系冷凍機油から選ばれる少なくとも１つの冷凍機油とを含む混合冷凍機油と、を含む熱サイクルシステム用組成物であって、前記混合冷凍機油の４０℃における動粘度が３００ｍｍ^２／ｓ以下であり、前記熱サイクル用作動媒体の濃度が１０質量％の前記熱サイクル用作動媒体と前記混合冷凍機油との混合物（混合組成物１）の６０℃における粘度が１０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、前記混合冷凍機油の濃度が５質量％の前記熱サイクル用作動媒体と前記混合冷凍機油との混合物（混合組成物２）の二相分離温度が０℃以下であることを特徴とする熱サイクルシステム用作動媒体。

（ただし、式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又は水素原子であり、Ｒ^ｂは（ＣＲ^ａ _２）_ｎＹであり、ＹはＣＦ_３であり、ｎは０又は１であり、Ｒ^ａのうち少なくとも１つは塩素原子である。）

［２］前記混合冷凍機油が、ナフテン系鉱物油と、パラフィン系鉱物油、オレフィン重合体およびポリオールエステル系冷凍機油から選ばれる少なくとも１つと、を含む［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［３］前記熱サイクル用作動媒体の含有量が、前記熱サイクルシステム組成物の全量に対して４０〜９５質量％である［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］前記混合冷凍機油の含有量が、前記熱サイクルシステム組成物の全量に対して５〜６０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］前記ナフテン系鉱物油の含有量が、前記混合冷凍機油の全量に対して５０〜９０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］前記熱サイクル用作動媒体が、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。

［７］前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにおける（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合は、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンで示される質量比で、５１：４９〜１００：０である［６］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が１０質量％以上である［６］または［７］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が２０〜９５質量％である［６］〜［８］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。

［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１１］前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［１０］に記載の熱サイクルシステム。
［１２］前記熱サイクルシステムが、遠心式冷凍機である［１０］に記載の熱サイクルシステム。
［１３］前記熱サイクルシステムが、低圧型遠心式冷凍機である［１０］に記載の熱サイクルシステム。

本発明によれば、ＨＣＦＯやＣＦＯの有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、安定性および潤滑性に優れた熱サイクルシステム用組成物が提供できる。

本発明の熱サイクルシステムは、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体の潤滑特性を改善した熱サイクルシステムである。

本発明の熱サイクルシステムの一実施形態である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムの実施の形態について説明する。

［熱サイクルシステム用組成物］
本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、ＨＣＦＯおよびＣＦＯから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む熱サイクル用作動媒体と、ナフテン系鉱物油に、パラフィン系鉱物油、アルキルベンゼン、オレフィン重合体、ポリオールエステル系冷凍機油、ポリビニルエーテル系冷凍機油およびポリアルキレングリコール系冷凍機油から選ばれる少なくとも１つの冷凍機油を含む混合冷凍機油と、を含んで構成される。

本実施形態の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。

このような熱サイクルシステムにＨＣＦＯやＣＦＯを作動媒体として用いるには、ＨＣＦＯやＣＦＯを含む熱サイクルシステム用組成物の粘度を、装置の使用条件によって、十分に潤滑させることが求められる。しかし、これらのフッ素原子を有する作動媒体は鉱物系冷凍機油に溶けにくい傾向にあり、これら作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物を実用的な粘度に調整することが難しい場合が多い。

本実施形態の熱サイクルシステム用組成物においては、以下に説明するように、特定の冷凍機油と混合することで、ＨＣＦＯやＣＦＯの熱サイクル用作動媒体としての潤滑特性を最適化し、効率的なサイクル性能を発揮することを可能とした。

なお、ここで得られる熱サイクルシステム用組成物においては、該熱サイクルシステム用組成物を構成する作動媒体および混合冷凍機油とを、それぞれ所定割合で混合して得られる混合組成物が、以下の２つの特性を満たすものである。これらの特性を満たすことで、熱サイクルシステム用組成物として好適な特性を有し、熱サイクルシステムを円滑に、かつ、長期間に亘って安定的に稼働させることができる。

（１）混合冷凍機油に作動媒体の濃度が１０質量％となるように作動媒体を加えた混合物（混合組成物１）のとき、該混合組成物１の６０℃における粘度が１０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、この粘度は好ましくは１０．５〜１５．０ｍＰａ・ｓである。

このような粘度特性とすることにより熱サイクルシステム用組成物の熱サイクルシステム稼働時における潤滑特性を評価できる。すなわち、上記混合組成物１の動粘度が１０．５ｍＰａ・ｓ以上であれば、これらの組み合わせで熱サイクルシステム組成物を構成し、熱サイクルシステム内に、該熱サイクルシステム用組成物を循環させたとき、特に起動時における粘度を改善し、循環に適度な粘度とし円滑に循環させることができる。

（２）作動媒体に混合冷凍機油の濃度が５質量％となるように混合冷凍機油を加えた混合物（混合組成物２）のとき、該混合組成物２の２相分離温度が０℃以下であり、この２相分離温度は好ましくは−１０℃以下である。ここで、２相分離温度は、ＪＩＳ Ｋ ２２１１に準じて測定することができる。

このような溶解特性とすることにより熱サイクルシステム用組成物の熱サイクルシステム稼働時における冷凍機油の潤滑特性を評価できる。すなわち、上記混合組成物２の２相分離温度が０℃以下であれば、熱サイクルシステム内に、該熱サイクルシステム用組成物を循環させたとき、特に冷凍機油が循環経路の途中で分離、脱落することがなく、熱サイクルシステム用組成物の安定性を確保できる。

以下、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。
＜熱サイクル用作動媒体＞
本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、熱サイクル用作動媒体（以下、単に「作動媒体」ともいう。）として、炭素−炭素二重結合を有し、水素原子、炭素原子、フッ素原子及び塩素原子から構成されるヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）および炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子、フッ素原子及び塩素原子から構成されるクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）から選ばれる少なくとも１種を含有する。

このような作動媒体は、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合をその分子中に有しており、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体である。

この作動媒体としては、次の一般式（ａ）で表されるＨＣＦＯおよびＣＦＯから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する作動媒体であることが好ましい。

（ただし、式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又は水素原子であり、Ｒ^ｂは（ＣＲ^ａ _２）_ｎＹであり、ＹはＣＦ_３であり、ｎは０又は１であり、Ｒ^ａのうち少なくとも１つは塩素原子である。）
なお、上記一般式（ａ）において、炭素−炭素二重結合の炭素原子と結合するＲ^ａのうち少なくとも１つがフッ素原子または塩素原子であることが好ましい。

上記一般式（ａ）で表される作動媒体には、その構造によってＥ体とＺ体の２つの幾何異性体が存在する場合がある。本明細書においては、幾何異性体の存在する化合物において、（Ｅ）や（Ｚ）等の異性体表記がないものは、Ｅ体、Ｚ体、および、Ｅ体とＺ体との任意の割合の混合物、のいずれかであることを示す。
作動媒体の含有量は、熱サイクルシステム用組成物の全量に対して、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。

ＨＣＦＯとしては、例えば、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）、１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ‐３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）等が挙げられる。

なかでも、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄが好ましく、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄがより好ましい。これらのＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＣＦＯとしては、例えば、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記したＨＣＦＯおよびＣＦＯは、それぞれ単独で用いることができ、さらに、同種の作動媒体を組み合わせて混合してもよいし、異種の作動媒体を組み合わせて混合してもよい。
ＨＣＦＯおよびＣＦＯから選ばれる少なくとも１つの化合物の合計量の割合は、作動媒体の１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、２０〜９５質量％がさらに好ましく、４０〜９５質量％が特に好ましく、６０〜９５質量％が最も好ましい。前記下限値以上であれば、地球温暖化への影響が少なく、サイクル性能に優れる。

ここでは、作動媒体としてＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを用いる場合を例に以下説明する。
まず、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの含有量は、作動媒体の１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、２０〜９５質量％がさらに好ましく、４０〜９５質量％が特に好ましく、６０〜９５質量％が最も好ましい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄには、Ｅ体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））とＺ体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））の２つの幾何異性体が存在する。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、熱サイクル用作動媒体として好ましい。そのため、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄにおける各異性体の比は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）で示される質量比が５１：４９〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。この異性体の比が上記範囲の下限値以上であれば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄがＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）を多く含むために、より長期間安定な熱サイクルシステム用組成物が得られる。また、この異性体の比が上記範囲の上限値以下であることで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのＺ体とＥ体の蒸留分離等による製造コストの増大を抑制することができる。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの作動媒体としての特性を、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａとの相対比較において表１に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの成績係数と冷凍能力は、ＨＦＣ−２４５ｆａを基準（１．０００）とした相対値（以下、それぞれ「相対成績係数」、「相対冷凍能力」という）で示す。地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。

そして、上記したように、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外の作動媒体を含有してもよい。ここで含有させる化合物としては、上記した、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ、ＣＦＯが挙げられる。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯを含有させる場合、その含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１〜９０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。

作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

上記したようなＨＣＦＯおよびＣＦＯは、ＨＦＣに比べてＧＷＰが桁違いに低い。したがって、これらの作動媒体は、ＧＷＰを特別に考慮することなく、作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに留意して、適宜選択できる。さらに、これらの作動媒体を混合して使用する場合も同様の観点から組み合わせる作動媒体を適宜選択できる。

（温度勾配）
作動媒体が複数の作動媒体を混合したものである場合、共沸組成である場合を除いて相当の温度勾配を有する。作動媒体の温度勾配は、混合成分の種類および混合割合により異なる。

作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の作動媒体組成が変化する可能性が極めて大きく、初期状態への作動媒体組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合物であれば上記問題が回避できる。

混合物の作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、温度勾配は極めて０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

本実施形態に用いる作動媒体は、本実施形態の効果を損なわない範囲で上記ＨＣＦＯ、ＣＦＯ以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ、これら以外のＨＣＦＯやＣＦＯとともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。

ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。ＨＦＣは、ＨＣＦＯやＣＦＯと比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＣＦＯやＣＦＯと組み合わせるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましく、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃがより好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、たとえば、下記の通りである。ＨＦＣがＨＦＣ−１３４ａの場合、１〜９０質量％の範囲で成績係数の大きな低下を生じることなく冷凍能力が向上する。ＨＦＣ−２４５ｆａの場合、１〜６０質量％の範囲で成績係数の大きな低下を生じることなく、冷凍能力が向上する。作動媒体の要求特性に応じてＨＦＣ含有量の制御を行うことができる。

ＨＦＯは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。
ＨＦＯのＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組合せるＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＨＦＯとしては、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブテン等が挙げられる。なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）がより好ましい。
ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＨＦＯの含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１〜９０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。ＨＦＯの含有量が１〜４０質量％であれば、ＨＣＦＯやＣＦＯの作動媒体の単独使用に比べ、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。

〈その他の任意成分〉
本実施形態の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。

任意成分としては、ＨＣＦＯやＣＦＯと組み合わせて熱サイクルに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体がＨＣＦＯやＣＦＯとの組合せにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。

本実施形態の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のようなその他の任意成分を含有する場合、作動媒体におけるその他の任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

＜混合冷凍機油＞
本実施形態の熱サイクルシステム用組成物には、上記作動媒体に加え、該作動媒体の潤滑特性を改善可能な混合冷凍機油を含んでなる。本実施形態に使用する混合冷凍機油は、鉱油系冷凍機油であるナフテン系鉱物油を必須成分とし、さらに、他の鉱油系冷凍機油または合成油系冷凍機油を混合した混合冷凍機油である。

ここで、混合冷凍機油は熱サイクル系内を作動媒体とともに循環することが求められる。混合冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を混合冷凍機油と作動媒体が循環できる混合冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い混合冷凍機油を本実施形態の冷凍機油として使用することもできる。混合冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、混合冷凍機油の動粘度が小さいことが求められ、本発明において、上記の混合冷凍機油の４０℃における動粘度は、３００ｍｍ^２／ｓ以下であり、１〜２００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜１５０ｍｍ^２／ｓである。

このような混合冷凍機油は、作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用され、このとき、混合冷凍機油の含有割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して５〜６０質量％が望ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

次に、本実施形態の混合冷凍機油を構成する個々の冷凍機油について、以下に説明する。

［ナフテン系鉱物油］
ナフテン系鉱物油は、環状飽和炭化水素（ナフテン環）成分を多く含む鉱物油であり、他の鉱物油に比べて電気絶縁性、低吸湿性、耐加水分解性、潤滑性、工程油剤等の不純物に対する溶解性、油戻り性等に特に優れ、本実施形態においてベースとなる基油として用いるものである。
こうした特性を更に良好に発現するために、ナフテン系鉱物油の１５℃における密度は０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上である。この密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３未満では潤滑性や油戻り特性に劣るようになる。

またナフテン系鉱物油は、不純物に対する溶解性を高めるため、アニリン点が９５℃以下であることが好ましく、８８℃以下であることがより好ましい。このナフテン系鉱物油は、ＨＣＦＯやＣＦＯからなる作動媒体と相溶性が高い。
ナフテン系鉱物油は、ナフテン系原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、および白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製したナフテン系鉱物油などが使用できる。

上記の混合冷凍機油が上記のような動粘度が求められることから、ここで用いるナフテン系鉱物油の４０℃における動粘度も、１〜３００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜１５０ｍｍ^２／ｓである。

このナフテン系鉱物油の、混合冷凍機油中における含有割合は、冷凍機油全量に対して５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。

ナフテン系鉱物油を５０質量％以上含有することで、作動媒体と混合冷凍機油との相溶性が良好となり、９０質量％以下含有することで、混合冷凍機油の粘度特性を改善することができる。

［他の鉱油系冷凍機油］
鉱油系冷凍機油としては、ナフテン系鉱物油以外の鉱油系冷凍機油、例えば、パラフィン系鉱物油が挙げられる。

パラフィン系鉱物油は、鎖状飽和炭化水素（飽和脂肪鎖）成分を多く含む鉱物油であり、パラフィン系原油を常圧または減圧蒸留して得られた潤滑油成分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製したものであり、他の鉱物油に比べ、電気絶縁性、低吸湿性、耐加水分解性、粘度指数に優れる。また、パラフィン系鉱物油はＨＣＦＯやＣＦＯからなる作動媒体と相溶性がやや低いので、ナフテン系鉱物油とＨＣＦＯやＣＦＯの相溶性を調節することができ、ＨＣＦＯやＣＦＯと冷凍機油が相溶した状態の粘度（冷媒溶解粘度）にすることができる。

このパラフィン系鉱物油の、混合冷凍機油中における含有割合は、冷凍機油全量に対して１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。

パラフィン系鉱物油を５０質量％以下含有することで、作動媒体と混合冷凍機油との相溶性を維持し、１０質量％以上含有することで、冷凍機油の粘度特性を改善することができる。

［合成油系冷凍機油］
また、合成油系冷凍機油では代表的なものとしてエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、ポリグリコール系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。

その中でも、作動媒体成分であるＨＣＦＯやＣＦＯとの相溶性の観点からエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、ポリグリコール系冷凍機油等の含酸素系合成冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、が好ましく、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油がより好ましく、エステル系冷凍機油が特に好ましい。なかでも、ポリオールエステル系冷凍機油が最も好ましい。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに合成油系冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下せず、低温条件下で作動媒体に対して相溶性が満足にあり、冷凍機圧縮機の潤滑不良の抑制や蒸発器における熱交換を十分に行うという観点から、１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は、消費電力および耐摩耗性を適正な範囲に維持できる観点から、１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。そして、上記のナフテン系鉱物油と混合した後には、上記所定の粘度特性を満足するものが用いられる。

特に、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油の場合には、冷凍機油を構成する原子として炭素原子と酸素原子が代表的に挙げられる。この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）により、小さすぎると吸湿性が高くなり、大きすぎると作動媒体との相溶性が低下する問題がある。この観点より、冷凍機油の炭素原子と酸素原子の比率はモル比で２〜７．５が適している。

さらに、炭化水素系冷凍機油では熱サイクル系内を作動媒体および冷凍機油が共に循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）を本実施形態の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、炭化水素系冷凍機油の動粘度は、４０℃において１〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、特に好ましくは１〜２５ｍｍ^２／ｓである。そして、上記のナフテン系鉱物油と混合した後には、上記所定の粘度特性を満足するものが用いられる。

〈エステル系冷凍機油〉
エステル系冷凍機油としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル系冷凍機油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル系冷凍機油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル系冷凍機油、ポリオール炭酸エステル系冷凍機油等が基油成分として挙げられる。

（二塩基酸エステル系冷凍機油）
二塩基酸エステル系冷凍機油としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分岐アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル系冷凍機油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

（ポリオールエステル系冷凍機油）
ポリオールエステル系冷凍機油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。

ポリオールエステル系冷凍機油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。

ポリオールエステル系冷凍機油を構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。

エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。および脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル系冷凍機油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

具体的なポリオールエステル系冷凍機油としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等と炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。

このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。

具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定されるべきである。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。

（コンプレックスエステル系冷凍機油）
コンプレックスエステル系冷凍機油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。

二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。

（ポリオール炭酸エステル系冷凍機油）
ポリオール炭酸エステル系冷凍機油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。

ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。

ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。また、ポリオール炭酸エステル系冷凍機油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

〈エーテル系冷凍機油〉
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル系冷凍機油、ポリアルキレングリコール系冷凍機油等が挙げられる。

（ポリビニルエーテル系冷凍機油）
ポリビニルエーテル系冷凍機油としては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。

ポリビニルエーテル系冷凍機油の炭素／酸素モル比は、２以上７．５以下であり、好ましくは２．５以上５．８以下である。炭素／酸素モル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。そして、上記のナフテン系鉱物油と混合した後には、上記所定の粘度特性を満足するものが用いられる。

・ポリビニルエーテル系冷凍機油の構造
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル系冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

好ましく用いられるポリビニルエーテル系冷凍機油は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、さらには０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。

本実施形態におけるポリビニルエーテル系冷凍機油は、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

本実施形態に係るポリビニルエーテル系冷凍機油は、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（ポリビニルエーテルモノマー）
ビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍと同一の定義内容を示す。）

ビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

・ポリビニルエーテルの末端
本実施形態の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油として用いられる上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，アミド，ニトリルなどを挙げることができる。

本実施形態の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油として用いられるポリビニルエーテル系化合物は、次の式（４）〜（８）に示す末端構造を有するものが好適である。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１およびＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^２２およびＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）

（ポリビニルエーテル系冷凍機油の製法）
本実施形態におけるポリビニルエーテル系冷凍機油は、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

（ポリアルキレングリコール系冷凍機油）
ポリアルキレングリコール系冷凍機油としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール系冷凍機油中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

具体的なポリオキシアルキレングリコール系冷凍機油としては、例えば次の一般式（９）
Ｒ^１０１−［（ＯＲ^１０２）_ｋ−ＯＲ^１０３］_ｌ …（９）
（式中、Ｒ^１０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｌは１〜６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（９）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。

Ｒ^１０１及びＲ^１０３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ^１０１とＲ^１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ^１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^１０１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。

上記一般式（９）中のＲ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。

上記一般式（９）中のｌは１〜６の整数で、Ｒ^１０１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ^１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ^１０１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数であり、ｋ×ｌの平均値が前記範囲を逸脱すると本実施形態の目的は十分に達せられない。

ポリアルキレングリコールの構造は、下記一般式（１０）で表されるポリプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（１１）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（１３）で表されるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＨ_３ …（１０）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−ＣＨ_３ …（１１）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（１２）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（１３）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（１４）

（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（１５）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ_３ＣＯＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＯＣＨ_３ …（１６）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。そして、上記のナフテン系鉱物油と混合した後には、上記所定の粘度特性を満足するものが用いられる。

〈炭化水素系合成冷凍機油〉
炭化水素系合成冷凍機油としては、アルキルベンゼンを用いることができる。
アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。

また、炭化水素系合成冷凍機油としては、オレフィン重合体を用いることもできる。
オレフィン重合体としては、例えば、デセンやドデセン等の重合物であるポリアルファオレフィンが挙げられ、このようなポリアルファオレフィンは、高い粘度指数と低温流動性を示す。

さらに、冷凍機油は熱サイクル系内を作動媒体とともに循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本実施形態の冷凍機油組成物として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜５０ｍｍ^２／ｓである。そして、上記のナフテン系鉱物油と混合した後には、上記所定の粘度特性を満足するものが用いられる。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いる混合冷凍機油は、ナフテン系鉱物油に、パラフィン系鉱物油、アルキルベンゼン、オレフィン重合体、ポリオールエステル系冷凍機油、ポリビニルエーテル系冷凍機油およびポリアルキレングリコール系冷凍機油から選ばれる少なくとも１つの冷凍機油を、混合してなる混合冷凍機油であり、特に好ましくは、混合冷凍機油が、ナフテン系鉱物油に、パラフィン系鉱物油、オレフィン重合体およびポリオールエステル系冷凍機油から選ばれる少なくとも１つを混合してなる混合冷凍機油である。このような混合冷凍機油を用いることにより、より一層安定性及び潤滑性に優れた熱サイクル用組成物とすることができる。
本発明に用いる混合冷凍機油は、混合冷凍機油中に、ナフテン系鉱物油が５０〜９０質量％含有しているのが好ましく、これにより、より一層安定性及び潤滑性に優れた熱サイクル用組成物とすることができる。

また、混合冷凍機油は、冷凍機油に通常添加される各種添加剤（酸化防止剤、消泡剤、耐熱性向上剤、金属不活性化剤、油性剤、耐摩耗性向上剤）を含んでいてもよい。添加剤の含有量は、本実施形態の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましい。

熱サイクルシステム用組成物における、混合冷凍機油の含有量は、本実施形態の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物は、その他、本実施形態の効果を阻害しない範囲で公知の任意成分を含有できる。このような任意成分としては、例えば、漏れ検出物質が挙げられ、この任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。

紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本実施形態の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

［熱サイクルシステム］
本実施形態の熱サイクルシステムは、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。この熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

本実施形態の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本実施形態の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも効率的に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本実施形態の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

また、本実施形態の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。

潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられる。次に説明する遠心式冷凍機は作動媒体の充填量が多いので本実施形態の効果をより顕著に得ることができるため好ましい。

ここで、遠心式冷凍機は、遠心式圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心式圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。

遠心式冷凍機としては、低圧型、高圧型のいずれであっても良いが、低圧型の遠心式冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型とは、例えば、ＣＦＣ−１１，ＨＣＦＣ−１２３，ＨＦＣ−２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰａ以上であるもの、又は圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。

以下、本実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。

図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが他の作動媒体との混合媒体であって非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。
Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ） …（Ｂ）
なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。

一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

本実施形態の熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＨＦＣ−１３４ａを用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、ＨＦＣ−１３４ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。

さらに、用いる熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の温度勾配を一定値以下に抑える組成とすることも可能であり、その場合、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際の組成変化や冷凍空調機器からの作動媒体の漏えいが生じた場合の冷凍空調機器内の作動媒体の組成変化を低いレベルに抑えることができる。また、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物によれば、これに含まれる作動媒体の潤滑特性を向上できることから、該組成物を用いた熱サイクルシステムは従来よりも作動媒体の効率的な循環状態を維持でき、システムの安定した稼働が可能である。

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール系冷凍機油、ポリオールエステル系冷凍機油等を含む場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（Ｃ）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。

熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体や冷凍機油の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体や冷凍機油が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体や冷凍機油と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体や冷凍機油の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体や冷凍機油を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体や冷凍機油の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。

熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

以上説明した本実施形態の熱サイクルシステムにあっては、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物を用いることで、地球温暖化への影響を抑えつつ、潤滑性が良好なことから高いサイクル性能が得られるとともに、安定性に優れる。

以下、本発明について、実施例および比較例を参照しながらさらに詳細に説明する。
ここで、作動媒体、冷凍機油としては、以下に示すものを使用した。

［作動媒体］
作動媒体１：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）＝１５：８５（質量比））

［冷凍機油］
混合冷凍機油（基油）を構成する冷凍機油としては、以下に示すものを用いた。これらの冷凍機油の特性について表２にまとめて示した。
冷凍機油Ａ：ナフテン系鉱物油（商品名：ＳＵＮＩＳＯ ５ＧＳ、日本サン石油株式会社製品；ＶＧ１００）
冷凍機油Ｂ：ナフテン系鉱物油（商品名：ＳＵＮＩＳＯ ６ＧＳ、日本サン石油株式会社製品；ＶＧ１５０）
冷凍機油Ｃ：パラフィン系鉱物油（ＶＧ１００）
冷凍機油Ｄ：ポリアルファオレフィン油（ＶＧ４６）
冷凍機油Ｅ：ポリアルファオレフィン油（ＶＧ６００）
冷凍機油Ｆ：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる分枝鎖ポリオールエステル油（ＶＧ６８）

冷凍機油Ｇ：ジペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる分枝鎖ポリオールエステル油（ＶＧ２３０）
冷凍機油Ｈ：トリメチロールプロパンとｎ−ノナン酸からなる直鎖ポリオールエステル油（ＶＧ２２）
冷凍機油Ｉ：ポリアルキレングリコール油（ＶＧ４６）
冷凍機油Ｊ：ポリアルキレングリコール油（ＶＧ６８）
冷凍機油Ｋ：ポリビニルエーテル油（ＶＧ５０）

（例１〜１７）
上記作動媒体１と冷凍機油Ａ〜Ｋを用い、作動媒体５０ｇに混合冷凍機油（基油）５０ｇを混合、溶解して熱サイクルシステム用組成物を製造した。したがって、本例における熱サイクルシステム用組成物は、作動媒体５０質量％と混合冷凍機油（基油）５０質量％とから構成されたものである。各例においては、冷凍機油を表４〜６に示した組成となるように所定の割合で混合して混合冷凍機油（基油）とした。ここで、例１〜６が実施例、例７〜１７が比較例である。

得られた熱サイクルシステム用組成物については、混合冷凍機油の動粘度、熱サイクル作動媒体と混合冷凍機油との特定割合での混合物の二相分離温度および冷媒溶解粘度、熱サイクルシステム用組成物の熱化学安定性、について測定し、その結果を表４〜６に併せて示した。

（動粘度）
混合冷凍機油について、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した。

（二相分離温度）
作動媒体１に混合冷凍機油の濃度が５質量％となるように混合冷凍機油を加えた混合物（混合組成物２）の二相分離温度を、ＪＩＳ Ｋ２２１１に準じて測定した。

（冷媒溶解粘度）
撹拌装置、圧力計及びピストン式粘度計を組み込んだ圧力容器内に必要量の冷凍機油を封入、容器内を真空にした後必要量の作動媒体（冷媒）を導入し、測定温度にて撹拌により作動媒体と冷凍機油を均一に混合した状態で粘度計により６０℃における粘度を測定した。ここで用いた混合物は、混合冷凍機油に作動媒体１の濃度が１０質量％となるように作動媒体１を加えた混合物（混合組成物１）である。容器内の作動媒体と冷凍機油の溶解度は、別途冷凍機油と作動媒体の溶解度と圧力の関係を測定しておいた上で、容器に取り付けた圧力計の数値より算出した。

（熱化学安定性）
熱サイクルシステム用組成物の熱化学安定性を、ＡＳＨＲＡＥ ９７ シールドチューブ試験に準じて測定した。

以上の結果から、本実施形態の所定の熱サイクル用作動媒体に、所定の混合冷凍機油を混合して得られた熱サイクルシステム用組成物は、熱サイクル用作動媒体の有する、地球温暖化への影響を抑制し、高いサイクル性能を奏する利点を維持しつつ、さらに、潤滑性および安定性を良好なものとでき、優れた熱サイクルシステム用組成物であることが確認できた。

本実施形態の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (13)

1. 下記一般式（ａ）で表されるヒドロクロロフルオロオレフィンおよびクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む熱サイクル用作動媒体と、
   ナフテン系鉱物油と、パラフィン系鉱物油、アルキルベンゼン、オレフィン重合体、ポリオールエステル系冷凍機油、ポリビニルエーテル系冷凍機油およびポリアルキレングリコール系冷凍機油から選ばれる少なくとも１つの冷凍機油と、を含む混合冷凍機油と、
   を含む熱サイクルシステム用組成物であって、 前記混合冷凍機油の４０℃における動粘度が３００ｍｍ^２／ｓ以下であり、
   前記熱サイクル用作動媒体の濃度が１０質量％の前記熱サイクル用作動媒体と前記混合冷凍機油との混合物（混合組成物１）の６０℃における粘度が１０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、
   前記混合冷凍機油の濃度が５質量％の前記熱サイクル用作動媒体と前記混合冷凍機油との混合物（混合組成物２）の二相分離温度が０℃以下であることを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
   

   

   （ただし、式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又は水素原子であり、Ｒ^ｂは（ＣＲ^ａ _２）_ｎＹであり、ＹはＣＦ_３であり、ｎは０又は１であり、Ｒ^ａのうち少なくとも１つは塩素原子である。）
2. 前記混合冷凍機油が、ナフテン系鉱物油と、パラフィン系鉱物油、オレフィン重合体およびポリオールエステル系冷凍機油から選ばれる少なくとも１つと、を含む請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
3. 前記熱サイクル用作動媒体の含有量が、前記熱サイクルシステム組成物の全量に対して４０〜９５質量％である請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
4. 前記混合冷凍機油の含有量が、前記熱サイクルシステム組成物の全量に対して５〜６０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
5. 前記ナフテン系鉱物油の含有量が、前記混合冷凍機油の全量に対して５０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
6. 前記熱サイクル用作動媒体が、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
7. 前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにおける（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合は、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンで示される質量比で、５１：４９〜１００：０である請求項６に記載の熱サイクルシステム用組成物。
8. 前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が１０質量％以上である請求項６または７に記載の熱サイクルシステム用組成物。
9. 前記熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が２０〜９５質量％である請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
11. 前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項１０に記載の熱サイクルシステム。
12. 前記熱サイクルシステムが、遠心式冷凍機である請求項１０に記載の熱サイクルシステム。
13. 前記熱サイクルシステムが、低圧型遠心式冷凍機である請求項１０に記載の熱サイクルシステム。

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