JP6717062B2 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、特にＣＦＣはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が高いことからモントリオール議定書にしたがって既に全廃となっており、ＨＣＦＣについても２０２０年に全廃が決まっている。

そこで、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が熱サイクル用の作動媒体として用いられるようになった。一方で、ＨＦＣは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的高く問題であった。

例えば、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられる遠心式冷凍機においては、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が作動媒体として用いられていた。しかしながら、ＯＤＰが１、ＧＷＰが４７５０であるＣＦＣ−１１は、既に全廃されており、これを代替する作動媒体として、現状では、ＯＤＰが０．０２、ＧＷＰが７７と、ＯＤＰとＧＷＰがともに低い１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）が使用されている。また、ＧＷＰが高いがＯＤＰが０であるＨＦＣとして、ＧＷＰが１４３０の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）や、ＧＷＰが１０３０の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）等もＣＦＣ−１１の代替として使用されている。

これらの中でもＨＣＦＣ−１２３は、２０２０年に全廃されるＨＣＦＣであることから、これに代わる作動媒体の開発が急務となっている。その際には、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−２４５ｆａよりもＧＷＰが低い作動媒体であって、これまでＨＣＦＣ−１２３が用いられてきた機器をそのまま使用し続けることが可能な作動媒体の開発が求められている。

最近、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが低い作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有する、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等に期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

なかでも、ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物であり、環境への負荷が少なくかつ燃焼性を抑えた作動媒体として検討されている。例えば、特許文献１には１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）を用いる作動媒体が記載されている。特許文献１では、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄをＥ体とＺ体の区別なく記載している。

また、特許文献２には特定のハロオレフィンを含む共沸および共沸混合物様組成物が記載されており、具体的な共沸混合物様組成物の一例として、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）と（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））を共沸混合物様となる割合で組み合わせた組成物が記載されている。特許文献２には該共沸混合物様組成物の用途の一つとして、熱媒が記載されている。

しかしながら、特許文献１、２には、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのＺ体を具体的な熱サイクルシステムに適用した例について記載がない。

国際公開第２０１２／１５７７６３号 特表２０１４−５０４６７５号公報

本発明は、上記観点からなされたものであって、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）との代替が充分可能なサイクル性能を有するとともに、ＨＣＦＣ−１２３用の熱サイクル用システムに用いた場合でも装置への負荷が少なく、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された熱サイクル用の作動媒体、およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供を目的とする。

本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記作動媒体全量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量の割合が９５．５質量％超１００質量％以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］前記作動媒体全量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量の割合が９８．５質量％超１００質量％以下である［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が１０〜４０質量％である［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が１０〜３０質量％である［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
［６］さらに、冷凍機油を含む［５］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］さらに、前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む［５］または［６］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［９］前記熱サイクルシステムは熱サイクル用システムを備え、前記熱サイクル用システムは１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱サイクル用作動媒体として用いるのに適した熱サイクル用システムである、［８］記載の熱サイクルシステム。
［１０］前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［８］または［９］に記載の熱サイクルシステム。
［１１］前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である［８］〜［１０］のいずれかに記載の熱サイクルシステム。
［１２］前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である［８］〜［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム。

本発明によれば、ＨＣＦＣ−１２３との代替が充分可能なサイクル性能を有するとともに、ＨＣＦＣ−１２３用の熱サイクル用システムに用いた場合でも装置への負荷が少なく、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された熱サイクル用作動媒体、およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムが提供できる。

また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、作動媒体としてＨＣＦＣ−１２３を用いるように設計された熱サイクル用システムにそのまま適用可能であり、そのようにして得られる熱サイクルシステムは経済性に優れるものである。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合組成と液相、気相温度の関係を示す図である。 本発明の熱サイクル用作動媒体を評価するための冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 図２の冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。 本発明の熱サイクルシステムの一例である遠心式冷凍機を示した概略構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、「熱サイクルシステム」とは、熱サイクル用システムに、熱サイクル用作動媒体（以下、単に作動媒体ともいう。）が投入されて熱サイクルが実行可能な状態にされた、作動媒体と熱サイクル用システムを備えるシステムをいう。「熱サイクル用システム」とは、システム内を作動媒体が流通することで該作動媒体と該作動媒体以外の他の物質との間で熱交換（熱サイクル）が行えるように設計された熱サイクル用のシステムをいう。

＜熱サイクル用作動媒体＞
本発明の熱サイクル用作動媒体は、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））と（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））を含み、前記作動媒体全量に対するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の合計量の割合が９５．５質量％を超え１００質量％以下である。

本発明の作動媒体は、熱サイクル用システムと組み合わせて熱サイクルシステムに用いられる。また、作動媒体は作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物として熱サイクルシステムに用いてもよい。

（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の特性）
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）は、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有する。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高い。

ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有する。

本発明の作動媒体が含有するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の作動媒体としての特性、具体的には、沸点、サイクル性能、熱サイクルシステム稼働時の熱サイクル用システム（装置）への負荷、環境負荷を、ＨＣＦＣ−１２３と比較して表１に示す。

（サイクル性能）
サイクル性能としては、例えば、図２に示す冷凍サイクルシステムで評価される成績係数および冷凍能力が挙げられる。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の成績係数および冷凍能力は、ＨＣＦＣ−１２３を基準（１．０００）とする相対成績係数および相対冷凍能力として表１に示す。相対成績係数および相対冷凍能力は、１より大きいほど、ＨＣＦＣ−１２３に比較してサイクル性能に優れる作動媒体であることを示す。

（装置への負荷）
装置への負荷は、例えば、図２に示す冷凍サイクルシステム１０の圧縮機１１から吐出する作動媒体の圧縮機吐出ガス圧力（以下、吐出圧力という）から評価する。なお、冷凍サイクルシステム１０の概要構成およびサイクルは後述のとおりである。具体的には、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の吐出圧力のＨＣＦＣ−１２３を使用した場合の吐出圧力に対する圧力比として評価する。ＨＣＦＣ−１２３に比較して吐出圧力が小さいほど、すなわち圧力比が小さいほど、装置への負荷が小さい作動媒体であることを示す。

（環境負荷）
環境への負荷は、ＯＤＰおよびＧＷＰで評価する。ＯＤＰはオゾン層保護法に示されるまたはこれに準じて測定された値である。ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該報告書の方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。なお、混合物である作動媒体におけるＧＷＰは、各成分の組成質量による加重平均とする。

表１から、ＨＣＦＣ−１２３に比較して、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）は、作動媒体としての冷凍能力に非常に優れ、成績係数については同等であり、かつＧＷＰ等の環境負荷が小さい。一方、装置への負荷が大きいことがわかる。

また、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）は、ＨＣＦＣ−１２３に比較して、作動媒体としての成績係数については同等であるが冷凍能力が低く、かつＧＷＰ等の環境負荷が小さい。さらに、装置への負荷が小さいことがわかる。

本発明の作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）を任意の割合で含有することで、ＨＣＦＣ−１２３に代替する作動媒体として、それぞれの化合物が有する特長を活かし、かつ、短所を補完したバランスのとれた作動媒体である。すなわち、本発明の作動媒体は、従来使用されてきたＨＣＦＣ−１２３に比べて、環境に対する負荷が著しく小さく、サイクル性能が同等かそれ以上であり、装置への負荷は、ＨＣＦＣ−１２３に置き換え可能な程度に少ない。

ここで、作動媒体を複数の化合物の混合物とする場合、温度勾配を考慮する必要がある。温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標であり、例えば、図２に示す冷凍サイクルシステム１０の凝縮器１２における凝縮の開始温度と完了温度の差として示される。化合物単体および共沸混合物においては、温度勾配は０であり、蒸発時に共沸混合物に近い挙動（気液組成の変化が少ない）を示す擬似共沸混合物、例えば、特許文献２における共沸混合物様組成物では温度勾配は極めて０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物は、いずれの混合割合の混合物においても共沸しない。すなわち、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物は、いずれの混合割合の混合物も非共沸混合物である。図１にＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の組成を変えた混合物について、圧力１０１．３ｋＰａにおける混合物中のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）の質量分率と液相の温度、および気相の温度との関係を示す。

図１から、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物は非共沸混合物であるが、気液の組成変化はほぼ組成範囲を選ばずに少ないことがわかる。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物はいずれの混合割合の混合物においても温度勾配が小さく、具体的には、図２に示す冷凍サイクルシステムで後述のようにして評価される温度勾配として、いずれの混合割合の混合物においても温度勾配は３．３℃以下である。

したがって、本発明の作動媒体において、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の好ましい組成を設定する場合、温度勾配をあまり考慮する必要はない。また、両化合物の組成変化によるＧＷＰ等の環境負荷の変化も殆どないことから、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の好ましい組成は、サイクル性能と装置への負荷のバランスを主に考慮して、選択される。

本発明の作動媒体における、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の好ましい組成としては、サイクル性能と装置への負荷のバランスを勘案して、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の合計量に対する、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が１０〜４０質量％、およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の割合が９０〜６０質量％となる組成が挙げられる。作動媒体における、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の組成が、上記範囲であれば、サイクル性能がＨＣＦＣ−１２３と同等またはそれ以上であり、圧力比も１．２５未満と十分に小さい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）のより好ましい組成は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の合計量に対する、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が１０〜３０質量％、およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の割合が９０〜７０質量％となる組成である。作動媒体における、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の組成が、該範囲であれば、サイクル性能がＨＣＦＣ−１２３と同等またはそれ以上であり、圧力比も１．１５未満と非常に小さい。

本発明の作動媒体全量に対するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の合計量の割合は、９５．５質量％超１００質量％以下である。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の合計量の割合が上記範囲内であれば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物における、ＨＣＦＣ−１２３に比べて、環境に対する負荷が著しく小さく、サイクル性能が同等かそれ以上であり、装置への負荷は、ＨＣＦＣ−１２３に置き換え可能な程度に少なく、温度勾配の問題も殆どないという上記特徴が十分に発揮できる。

作動媒体全量に対するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の合計量の割合は、同様の観点から、９８．５質量％超１００質量％以下がより好ましく、９９質量％超１００質量％以下がさらに好ましい。

（サイクル性能、装置への負荷および温度勾配の評価方法）
作動媒体のサイクル性能（成績係数（ＣＯＰ）、冷凍能力（Ｑ））、装置への負荷（吐出圧力（Ｐｘ））および温度勾配は、例えば、図２に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムを用いて評価できる。

図２に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。

（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図３に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図３においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。

吐出圧力は、図３においてＢの状態の圧力（Ｐｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高圧力である。また、図３においてＢの状態の温度（Ｔｘ）は吐出温度であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。なお、以下に説明するとおり、ＢＣ過程は等圧冷却であることから吐出圧力は凝縮圧と同じ値を示す。よって、図３においては、便宜上、凝縮圧をＰｘと示している。

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図３においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図３においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図３においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

作動媒体の冷凍能力（Ｑ）と成績係数（ＣＯＰ）は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。

作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。

Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ） …（Ｂ）

上記（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味する。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表し、システムの小型化が可能である。

なお、上記の説明は冷凍サイクルの温度条件として以下の温度により評価を行った際の数値に基づくものである。
蒸発温度；０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
凝縮完了温度；４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
過冷却度（ＳＣ）；５℃
過熱度（ＳＨ）；１０℃

（任意成分）
本発明の作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を作動媒体の全量に対して４．５質量％未満の割合で任意に含有してもよい。このような作動媒体が任意に含有してもよい化合物（任意成分）の、作動媒体全量に対する割合は、１．５質量％未満がより好ましく、１質量％未満が特に好ましい。

任意成分としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）以外のＨＦＯ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）以外のＨＣＦＯ、これら以外の、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）以外のＨＦＯ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）以外のＨＣＦＯが好ましい。

任意成分は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物と組み合わせて作動媒体とした際に、ＨＣＦＣ−１２３用に設計された熱サイクル用システムに該作動媒体がＨＣＦＣ−１２３に代わって適用できる範囲となるように、装置への負荷および温度勾配が小さく、サイクル性能をより高める作用を有しながら、ＧＷＰ等の環境への負荷を許容の範囲にとどめられる観点から選択されることが好ましい。

（ＨＦＣ）
任意成分のＨＦＣとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ここで、ＨＦＣは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）やＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）に比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の混合物と組合せるＨＦＣとしては、作動媒体とした際に特にＧＷＰ等の環境への負荷を許容の範囲にとどめることに留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＧＷＰ等の環境への負荷が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

これらのなかでも、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）がより好ましく、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃがさらに好ましい。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）以外のＨＦＯ）
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）以外のＨＦＯ（以下、「その他のＨＦＯ」ともいう。）についても、上記観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、その他のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、装置への負荷および温度勾配や、作動媒体としてのサイクル性能を向上させることに留意して、適宜選択されることが好ましい。

その他のＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）が挙げられる。

その他のＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）がより好ましい。その他のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）以外のＨＣＦＯ）
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）以外のＨＣＦＯ（以下、「その他のＨＣＦＯ」ともいう。）についても、上記その他のＨＦＯと同様の観点から選択されることが好ましい。

その他のＨＣＦＯとしては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）、１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。

その他のＨＣＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄが好ましい。また、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）は、通常、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）を製造する際に共に製造される。このように製造されたＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）の混合物からＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）を高純度で分離するコストを勘案すれば、本発明の作動媒体がその他のＨＣＦＯとしてＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）を含有することは、経済性の点で有利である。その他のＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の任意成分）
本発明の熱サイクルシステムに用いる作動媒体は、上記各成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭化水素を含有することで作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性が良好になる。

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体が上記のような任意成分を含有する場合、各任意成分について含有量は、作動媒体１００質量％に対して４．５質量％未満であり、１．５質量％未満が好ましく、１質量％未満が特に好ましい。複数の任意成分を含有する場合、作動媒体における任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して４．５質量％未満であり、１．５質量％未満が好ましく、１質量％未満が特に好ましい。

＜熱サイクルシステム用組成物＞
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、これを含む本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の熱サイクルシステム用組成物は、通常、本発明の作動媒体に加えて、冷凍機油を含有する。本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。

（冷凍機油）
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油は、鉱油系冷凍機油と合成油系冷凍機油に大別される。鉱油系冷凍機油としてはナフテン系冷凍機油、パラフィン系冷凍機油が挙げられ、合成油系冷凍機油としては代表的なものとしてエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。

その中でも、本発明の作動媒体が必須成分として含有するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）との相溶性の観点からエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等の含酸素系合成冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油が好ましく、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼンおよびナフテン系冷凍機油が好ましい。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下せず、低温条件下で冷媒に対して相溶性が満足にあり、冷凍機圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換を十分に行うという観点から、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

特に、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油の場合には、冷凍機油を構成する原子として炭素原子と酸素原子が代表的に挙げられる。この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）により、小さすぎると吸湿性が高くなり、大きすぎると冷媒との相溶性が低下する問題がある。この観点より、冷凍機油の基油成分の炭素原子と酸素原子の比率は炭素／酸素モル比で２〜７．５が適している。

さらに、炭化水素系冷凍機油では熱サイクル系内を作動媒体および冷凍機油が共に循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）を本発明の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、炭化水素系冷凍機油の動粘度は、４０℃において１〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、特に好ましくは１〜２５ｍｍ^２／ｓである。

これらの冷凍機油は、作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することが好ましい。このとき、冷凍機油の配合割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して５〜６０質量％が望ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

〈エステル系冷凍機油〉
エステル系冷凍機油の基油成分としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル等が挙げられる。

（二塩基酸エステル）
二塩基酸エステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分岐アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステルとしては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

（ポリオールエステル）
ポリオールエステルとは、多価アルコール（ポリオールともいう。）と脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。

エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステルは、遊離の水酸基を有していてもよい。

具体的なポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等の多価アルコールと炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。

このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。

具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定されるべきである。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。

（コンプレックスエステル）
コンプレックスエステルとは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。

（ポリオール炭酸エステル）
ポリオール炭酸エステルとは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。

ポリアルキレングリコールとしては、下記にポリアルキレングリコールとして例示されるものと同様のものを特に制限なく用いることができるが、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。また、ポリオール炭酸エステルとしては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

〈エーテル系冷凍機油〉
エーテル系冷凍機油の基油成分としては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。

（ポリビニルエーテル）
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。

ポリビニルエーテルの炭素／酸素モル比は、２以上７．５以下であり、好ましくは２．５以上５．８以下である。炭素／酸素モル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

・ポリビニルエーテルの構造
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

好ましく用いられるポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、さらには０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。

本実施形態におけるポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

・ビニルエーテルモノマー
ビニルエーテルモノマーとしては、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍと同一の定義内容を示す。）

ビニルエーテルモノマーとしては、上記ポリビニルエーテルに対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

・ポリビニルエーテルの末端
上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテルは、その末端を本開示例に示す方法および公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリルなどを挙げることができる。

上記ポリビニルエーテルは、次の式（４）〜（８）に示す末端構造を有するものが好適である。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１およびＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^２２およびＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）

・ポリビニルエーテルの製法
本実施形態におけるポリビニルエーテルは、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

（ポリアルキレングリコール）
ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

具体的なポリアルキレングリコールとしては、例えば次の一般式（９）
Ｒ^１０１−［（ＯＲ^１０２）_ｋ−ＯＲ^１０３］_ｌ …（９）
（式中、Ｒ^１０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｌは１〜６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（９）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。

Ｒ^１０１及びＲ^１０３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ^１０１とＲ^１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ^１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^１０１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。

上記一般式（９）中のＲ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。

上記一般式（９）中のｌは１〜６の整数で、Ｒ^１０１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ^１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ^１０１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数であり、ｋ×ｌの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。

ポリアルキレングリコールの構造は、下記一般式（１０）で表されるポリプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（１１）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（１３）で表されるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＨ_３ …（１０）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−ＣＨ_３ …（１１）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上でありかつｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（１２）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−Ｈ …（１３）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）

ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（１４）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−Ｈ …（１５）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ_３ＣＯＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＯＣＨ_３ …（１６）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

〈炭化水素系冷凍機油〉
炭化水素系冷凍機油の基油成分としては、アルキルベンゼンを用いることができる。

アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、冷凍機油の基油成分として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。

さらに、冷凍機油は熱サイクル系内を作動媒体とともに循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本発明の冷凍機油組成物として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、上記観点からアルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜５０ｍｍ^２／ｓである。

〈鉱油系冷凍機油〉
鉱油系冷凍機油としては、パラフィン系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油のうち、作動媒体と相溶性の高いナフテン系冷凍機油を用いることが好ましい。ナフテン系冷凍機油の基油成分としては、１分子中に少なくとも１個の飽和環（ナフテン環）を含む炭化水素で、炭素数５個のシクロペンタンと炭素数６個のシクロヘキサンが最も基本となる環状化合物であり、ナフテン系原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、および白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製したナフテン基油などが使用できる。

上記アルキルベンゼンの場合と同様の観点から、ナフテン系冷凍機油の４０℃における動粘度は、１〜３００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓである。

これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、特に、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の安定性を向上させる安定剤が好ましい。

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物等が挙げられる。

具体的には、フェノール系化合物としては、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−ベンゼントリオール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−クレゾール、２−クレゾール、３−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，５，６−トリメチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノール、４−プロポキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。

不飽和炭化水素基含有芳香族化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼンが挙げられる。

芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物としては、４，４−チオビス（６−ブチル−ｍ−クレゾール）、４、４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、１，１’−ジナフチルアミン、２，２’−ジナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ−アルキルフェノチアジン等が挙げられる。

テルペン系化合物としては、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、ｄ−リモネン，ｌ−リモネン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ミルセン、レチナール、ファルネソール、フィトール、ビタミンＡ１、テルピネン、δ−３−カレン、テルピノレン、フェランドレン、フェンチェン等が挙げられる。

キノン系化合物としては、ハイドロキノン、１，４−ベンゾキノン、トコフェロール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、その他のハイドロキノン誘導体が挙げられる。
ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルメチルフェニルエーテル、１，４−ジグリシジルフェニルジエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、およびこれらの誘導体、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ化脂肪酸モノエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステル、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンが挙げられる。

その他、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン等のラクトン化合物、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等のオルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物等を安定剤として加えてもよい。

これらの安定剤は、冷媒が冷凍サイクルにおいて繰り返し圧縮・加熱される条件において、熱や酸素による冷媒の分解抑制だけでなく、冷凍機油の安定化、さらに冷凍機油の分解により発生した酸による冷媒の分解抑制や熱サイクルシステムの金属材料を保護する作用がある。

これらの安定剤のうち、上記作用の観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ニトロメタン、１，４−ベンゾキノン、３−メトキシフェノール、フェノチアジン等が好ましい化合物として挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、金属不活性剤としては、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物といった複素環式窒素含有化合物や、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体が挙げられる。

イミダゾール化合物、チアゾール化合物としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルベンズアミダゾール、トリアゾール類を含有してもよい。

トリアゾール化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、メチレンビスベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等から選ばれるものである。さらに、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、またはそれらの誘導体等を加えてもよい。これら金属不活化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、１質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、５質量ｐｐｍ〜５質量％がより好ましい。

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。

紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

＜熱サイクルシステム＞
本発明の熱サイクルシステムは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）を特定量で含有する本発明の作動媒体および冷凍機油、さらに任意に安定剤等を含む本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステムである。

本発明の熱サイクルシステムは、作動媒体としてＨＣＦＣ−１２３が適用可能に設計された熱サイクル用システムに、ＨＣＦＣ−１２３に代えて本発明の作動媒体を適用した熱サイクルシステムにおいて特に顕著な効果を発揮できる。この場合、ＨＣＦＣ−１２３が適用可能に設計された熱サイクル用システムを変更することなく、装置に対する負荷を抑制しながら、ＨＣＦＣ−１２３を使用した場合と同様のサイクル性能を発揮できる上に、環境負荷が非常に小さい。

本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。本発明の熱サイクルシステムは、フラデッドエバポレーター式であってもよく、直接膨張式であってもよい。本発明の熱サイクルシステムにおいて、作動媒体との間で熱交換される作動媒体以外の他の物質は水または空気が好ましい。

本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してサイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられるが、次に説明する遠心式冷凍機は作動媒体の充填量が多いので、本発明の効果をより顕著に得ることができるため好ましい。

ここで、遠心式冷凍機は、遠心圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。

遠心式冷凍機としては、低圧型、高圧型のいずれであっても良いが、低圧型の遠心冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型とは、例えば、ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰa以上であるもの、または圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。

以下に、本発明に係る遠心式冷凍機の一実施形態について、図４を用いて説明する。図４には、遠心式冷凍機１００の概略構成図が示されている。遠心式冷凍機１００は、遠心圧縮機（以下、「圧縮機」という。）２１と、該圧縮機２１によって圧縮された高圧ガス作動媒体を凝縮する凝縮器２２と、該凝縮器２２において凝縮した高圧液作動媒体を膨張させる膨張弁２３と、該膨張弁２３によって膨張した低圧液作動媒体を蒸発させる蒸発器２４とを備えている。

遠心式冷凍機１００が含有する作動媒体は、上に説明した本発明のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）を特定量含有する作動媒体である。作動媒体は、これを含む熱サイクルシステム用組成物として遠心式冷凍機１００に投入される。以下、遠心式冷凍機１００の構成部材とともに作動媒体の挙動を説明する。

遠心式冷凍機１００に投入された作動媒体は、圧縮機２１、凝縮器２２、膨張弁２３、蒸発器２４、圧縮機２１の順にこれらを繋ぐように配設された作動媒体用配管２０を、高圧ガス、高圧液、低圧液等の気相または液相の状態で循環する。作動媒体用配管２０を示す実線とともに示す矢印は作動媒体の流れの向きを示す。

圧縮機２１は、電動機３１によって回転駆動される遠心羽根車を備えている。遠心羽根車は、例えば２段圧縮式とされる。ただし、１段圧縮式であっても、３段以上の圧縮式であってもよい。圧縮機２１の作動媒体入口には、作動媒体流量を調節する入口ベーン３２が設けられている。この入口ベーン３２の開度は、制御装置３３によって制御される。

電源３４からの入力周波数がインバータ３５によって変更されるようになっており、これにより、電動機３１の回転数が制御される。インバータ３５から電動機３１に送られる指示周波数は、制御装置３３内に設けられた回転数制御部３３ａによって変更される。ここで、図４中の一点鎖線は電気信号の経路を示し、該経路（一点鎖線）とともに示す矢印は該信号の向きを示す。

凝縮器２２には、凝縮器２２内の作動媒体圧力（凝縮圧力）Ｐｃを計測する圧力センサ２５が設けられている。この圧力センサ２５の出力は、制御装置３３に入力される。また、凝縮器２２には、凝縮器２２内の作動媒体と熱交換して温水を得る温水取得手段２６ａが設けられている。この温水取得手段２６ａの温水出口には温水出口温度センサ２６ｂが、温水入口には温水入口温度センサ２６ｃが、それぞれ設けられている。温水出口温度センサ２６ｂの出力（温水出口温度）および温水入口温度センサ２６ｃの出力（温水入口温度）は、制御装置３３に入力される。

遠心式冷凍機１００は、このように作動媒体と熱交換される物質として水を使用している。図４において、温水取得手段２６ａを点線で示し、温水取得手段２６ａを流れる温水の流れる向きを点線上に矢印で示した。また、以下の冷水取得手段３０ａにおいても同様に表示した。

膨張弁２３は、制御装置３３内に設けられた膨張弁開度制御部３３ｂによって、その開度が制御される。凝縮器２２と蒸発器２４との間には、ホットガスバイパス配管２７が設けられている。このホットガスバイパス配管２７によって、凝縮器２２内にある高圧の作動媒体ガスが蒸発器２４へと流されるようになっている。ホットガスバイパス配管２７には、ホットガスバイパス弁２８が設けられている。このホットガスバイパス弁２８の開度調整によって、ホットガスバイパス配管２７内を流れる作動媒体流量が調整され、低冷凍能力時の圧縮機２１への吸込み作動媒体ガス流量を確保する。

蒸発器２４には、蒸発器２４内の作動媒体圧力（蒸発圧力）Ｐｅを計測する圧力センサ２９が設けられている。この圧力センサ２９の出力は、制御装置３３に入力される。また、蒸発器２４には、蒸発器２４内の作動媒体と熱交換して冷水を得る冷水取得手段３０ａが設けられている。この冷水取得手段３０ａの冷水出口には、冷水出口温度センサ３０ｂが、冷水入口には、冷水入口温度センサ３０ｃが設けられている。冷水出口温度センサ３０ｂの出力（冷水出口温度）および冷水入口温度センサ３０ｃの出力（冷水入口温度）は、制御装置３３に入力される。

遠心式冷凍機の圧縮機の作動点は、流量変数θと圧力変数Ωで決まる。下記に示す式のとおり、流量変数θおよび圧力変数Ωはどちらも音速をパラメータとして含むため、作動媒体の音速は、遠心式冷凍機の圧縮機の羽根車の設計に影響を及ぼす。
流量変数θ＝風量［ｍ^３／ｓ］÷音速［ｍ／ｓ］÷（羽根車直径［ｍ］）^２
圧力変数Ω＝断熱ヘッド［ｍ］×重力加速度［ｍ／ｓ^２］÷（音速［ｍ／ｓ］）^２

本発明においては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）を特定量含有する作動媒体がＨＣＦＣ−１２３と同等の音速を備えることから、上記のようにしてＨＣＦＣ−１２３用に設計された遠心式冷凍機の設計を変更することなく使用可能である。

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器の出口、または蒸発器の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（Ｃ）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体等の各種成分（以下、「作動媒体等」）の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体等が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体等と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体等の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体等を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体等の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、粒度の代表値として約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

以上、本発明の熱サイクルシステムの実施形態について説明したが本発明の熱サイクルシステムは上記実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。

本発明の作動媒体は、ＨＣＦＣ−１２３との代替が充分可能なサイクル性能を有するとともに、ＨＣＦＣ−１２３用の熱サイクル用システムに用いた場合でも装置への負荷が少なく、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された作動媒体である。よって、本発明の作動媒体は、作動媒体としてＨＣＦＣ−１２３を用いるように設計された熱サイクル用システムにそのまま適用可能であり、そのようにして得られる本発明の熱サイクルシステムは経済性に優れるものである。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

［例１〜１１］
例１〜１１において、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）を表２に示す割合で混合した作動媒体を作製し、以下の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。

［温度勾配、冷凍サイクル性能の測定］
温度勾配、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の測定は、図２に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図３に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。

測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮器１２における作動媒体の凝縮完了温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を１０℃として実施した。また、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

冷凍能力および成績係数は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（Ａ）、（Ｂ）から求めた。

冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

冷凍能力および成績係数は、上記と同様に測定されたＨＣＦＣ−１２３の冷凍能力および成績係数をそれぞれ、１．０００とした場合の相対比として求めた。吐出圧力比は、各例における吐出圧力の上記と同様に測定されたＨＣＦＣ−１２３の吐出圧力に対する比の値として求めた。温度勾配は、図３におけるＴ_１とＴ_２の差として求めた。また、作動媒体のＧＷＰを、表１に示す個々の化合物のＧＷＰをもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量％とＧＷＰの積を合計した値を１００で除すことで該作動媒体のＧＷＰを求めた。なお、例１〜１１の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。

表２からわかるように、実施例の作動媒体はいずれも、ＨＣＦＣ−１２３との代替が充分可能なサイクル性能を有するとともに、ＨＣＦＣ−１２３用の熱サイクル用システムに用いた場合でも装置への負荷が少なく、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された熱サイクル用の作動媒体である。

本発明の作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）、二次冷却機に利用できる。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ
１００…遠心式冷凍機、２０…作動媒体用配管、２１…遠心圧縮機、２２…凝縮器、２３…膨張弁、２４…蒸発器、３１…電動機、３２…入口ベーン、３３…制御装置、３４…電源、３５…インバータ

Claims (13)

1. （Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記作動媒体全量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量の割合が９５．５質量％超１００質量％以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
2. 前記作動媒体全量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量の割合が９８．５質量％超１００質量％以下である請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
3. （Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が１０〜４０質量％である請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
4. （Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの合計量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が１０〜３０質量％である請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
5. 前記熱サイクル用作動媒体全量に対し、（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを４．５質量％未満含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
7. さらに、冷凍機油を含む請求項６に記載の熱サイクルシステム用組成物。
8. さらに、前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む請求項６または７に記載の熱サイクルシステム用組成物。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
10. 前記熱サイクルシステムは熱サイクル用システムを備え、
    前記熱サイクル用システムは１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱サイクル用作動媒体として用いるのに適した熱サイクル用システムである、請求項９記載の熱サイクルシステム。
11. 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項９または１０に記載の熱サイクルシステム。
12. 前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム。
13. 前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム。

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