JPWO2014080868A1 - ランキンサイクル用作動媒体およびランキンサイクルシステム - Google Patents

Abstract

燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率および能力）に優れるランキンサイクルシステムを与えるランキンサイクル用作動媒体、および安全性が確保され、サイクル性能（効率および能力）に優れるランキンサイクルシステムを提供する。１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの一方または両方を含むランキンサイクル用作動媒体を、ランキンサイクルシステムに用いる。

Description

本発明は、ランキンサイクル用作動媒体、該ランキンサイクル用作動媒体を用いたランキンサイクルシステムおよび該ランキンサイクル用作動媒体を含む組成物に関する。

ランキンサイクルを利用して、重油、石油等の燃料を燃焼して得られる温度よりも低い中低温域の熱源からエネルギーを回収する技術が進歩し、廃熱回収発電、海洋温度差発電、地熱バイナリー発電、等が実用化または試験されている。
従来、発電やヒートポンプ等に用いられる作動媒体としては、水；プロパン、ブタン等の炭化水素類；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）等のフルオロカーボン類；アンモニア等が知られている。
中でも、ランキンサイクルによる廃熱回収発電に用いられる作動媒体としてはＣＦＣ−１１およびＣＦＣ−１１３が、海洋温度差発電に用いられる作動媒体としてはＨＣＦＣ−２２やプロパン、アンモニアが、地熱発電に用いられる作動媒体としてはイソブタン等が、各々使用されている。

アンモニアおよび炭化水素類は、毒性、引火性、腐食性等の安全性の問題、エネルギー効率が劣る等の理由により、商業的な利用に制約が生じる。
これに対して、フルオロカーボン類の多くは、毒性が少ない、非可燃性、化学的に安定、標準沸点の異なる各種フルオロカーボン類が容易に入手できる等の利点から、ランキンサイクル用作動媒体として注目されている。

しかし、フルオロカーボン類のうち、塩素原子を含む化合物は、環境残留性を有し、またオゾン層破壊に関係があるとされ、段階的に削減および全廃が進められている。たとえば、塩素原子を含み、かつ総ての水素原子がハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（以下「ＣＦＣ」という。）については、日本、米国、欧州等の先進国においては既に全廃されている。
また、フルオロカーボン類のうち、水素原子と塩素原子とを含むヒドロクロロフルオロカーボン（以下「ＨＣＦＣ」という。）に関しては、先進国においては２０２０年の全廃に向けた削減が進められている。

また、炭化水素類の総ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロカーボン（以下「ＰＦＣ」という。）および炭化水素類の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロフルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」という。）は、塩素原子を含まないため、オゾン層への影響はないものの、地球温暖化への影響が指摘され、大気中への排出を抑制すべき温暖化化合物として規定されている。
たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。

ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４（１００年値）と小さい１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が検討されている。
しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるなど、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ−１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性確保の課題を有する。
一方、ランキンサイクル用作動媒体として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下「１２３３ｚｄ」という。）を用いることも提案されている（特許文献１）。しかし、サイクル性能（効率および能力）については必ずしも充分ではなかった。

特表２０１２−５１１０８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率および能力）に優れるランキンサイクルシステムを与えるランキンサイクル用作動媒体、および安全性が確保され、サイクル性能（効率および能力）に優れるランキンサイクルシステムを提供する。さらに、本発明は、上記ランキンサイクル用作動媒体を含むランキンサイクル用の作動媒体組成物を提供する。
なお、以下、ランキンサイクル用作動媒体を作動媒体ともいう。

本発明のランキンサイクル用作動媒体は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」という。）および１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＣＦＯ−１２１４ｙａ」という。）の一方または両方を含む。
本発明のランキンサイクル用作動媒体において、ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占めるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａの合計の割合は６０質量％以上であることが好ましい。
なお、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａはいずれもクロロフルオロオレフィンに属する化合物であり、以下、これら化合物を含めクロロフルオロオレフィンを「ＣＦＯ」という。

本発明のランキンサイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａ以外のＣＦＯ（以下、「他のＣＦＯ」という。）をさらに含んでいてもよく、その場合ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める他のＣＦＯの割合は４０質量％以下であることが好ましい。
本発明のランキンサイクル用作動媒体は、炭化水素をさらに含んでいてもよく、その場合ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める炭化水素の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
本発明のランキンサイクル用作動媒体は、ＨＦＣをさらに含んでいてもよく、その場合ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占めるＨＦＣの割合は４０質量％以下であることが好ましい。
本発明のランキンサイクル用作動媒体は、塩素原子を有しないヒドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」という。）をさらに含んでいてもよく、その場合ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占めるＨＦＯの割合は４０質量％以下であることが好ましい。
本発明のランキンサイクルシステムは、本発明のランキンサイクル用作動媒体を用いたものであることを特徴とする。
本発明のランキンサイクル用の作動媒体組成物は、本発明のランキンサイクル用作動媒体と、潤滑剤、安定剤および漏れ検出物質から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする。

本発明のランキンサイクル用作動媒体は、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率および能力）に優れるランキンサイクルシステムを与える。
本発明のランキンサイクルシステムは、安全性が確保され、サイクル性能（効率および能力）に優れる。

ランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 ランキンサイクルシステムにおけるランキンサイクル用作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載したサイクル図である。 ランキンサイクルシステムにおけるランキンサイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。 凝縮温度が２５℃の際の各蒸発温度における各作動媒体のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを基準とする相対能力を示すグラフである。 凝縮温度が５０℃の際の各蒸発温度における各作動媒体のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを基準とする相対能力を示すグラフである。 凝縮温度が２５℃の際の各蒸発温度における各作動媒体のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを基準とする相対効率を示すグラフである。 凝縮温度が５０℃の際の各蒸発温度における各作動媒体のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを基準とする相対効率を示すグラフである。

＜ランキンサイクル用作動媒体＞
本発明のランキンサイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、およびＣＦＯ−１２１４ｙａの一方または両方を含む。本発明のランキンサイクル用作動媒体は、必要に応じて、他のＣＦＯ、炭化水素、ＨＦＣ、ＨＦＯ等の上記以外の作動媒体を含んでいてもよい。
また、本発明の作動媒体は、作動媒体とともに使用される作動媒体以外の成分と併用することができる（以下、作動媒体と作動媒体以外の成分を含む組成物を作動媒体含有組成物という）。作動媒体以外の成分としては、潤滑油、安定剤、漏れ検出物質、乾燥剤、その他の添加剤等が挙げられる。

（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、およびＣＦＯ−１２１４ｙａ）
本発明のランキンサイクル用作動媒体は、クロロフルオロオレフィン（以下、「ＣＦＯ」ともいう。）であるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａの一方または両方を含む。ＣＦＯとは、分子中に炭素−炭素二重結合を一つ以上含む不飽和鎖式炭化水素の水素原子の２以上が、塩素原子またはフッ素原子で置換され、かつ、塩素原子およびフッ素原子を１つ以上含む化合物である。ＣＦＯには、水素原子を有しないものと水素原子を有するものとがあり、そのうち水素原子を有するＣＦＯを以下「ＨＣＦＯ」という。

本発明の作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａの一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。両方を含む場合、両者の配合割合に特に限定はない。両者は、あらゆる配合割合において、サイクル性能（効率および能力）に優れるランキンサイクルシステムを与えることができる。
本発明の作動媒体がＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとＣＦＯ−１２１４ｙａの一方を含む場合、本発明の作動媒体１００質量％中ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄまたはＣＦＯ−１２１４ｙａが占める割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
本発明の作動媒体がＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａの両方を含む場合、本発明の作動媒体１００質量％中に占めるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａの合計の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄにはＥ体とＺ体があり、両者は類似した物性を有し、沸点もほぼ同一である。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとしてＥ体とＺ体は各々単独で使用してもよく、また両者を適宜の割合で含むＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを使用してもよい。

（他のＣＦＯ）
本発明のランキンサイクル用作動媒体が他のＣＦＯ（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａ以外のＣＦＯ）を含む場合、他のＣＦＯの炭素−炭素二重結合は一つのみであることが好ましい。また、炭素数は、作動媒体として適切な沸点を有することから、２〜３であることが好ましい。また、フッ素原子数（Ｎ）と塩素原子数（Ｎ_Ｃｌ）は、各々１〜５であることが好ましい。また、フッ素原子数（Ｎ_Ｆ）と塩素原子数（Ｎ_Ｃｌ）の合計（Ｎ_Ｆ＋Ｃｌ）は２以上であり、２〜６であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。また、水素原子数とフッ素原子数と塩素原子数の合計に対するフッ素原子数と塩素原子数の合計の割合（Ｎ_Ｆ＋Ｃｌ／Ｎ_{Ｈ＋Ｆ＋Ｃｌ}）は、０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましい。前記合計（Ｎ_Ｆ＋Ｃｌ）または前記割合（Ｎ_Ｆ＋Ｃｌ／Ｎ_{Ｈ＋Ｆ＋Ｃｌ}）が下限値以上であれば、燃焼性をより抑制しやすい。
また、フッ素原子数と塩素原子数の割合（Ｎ_Ｆ／Ｎ_Ｃｌ）は、０．１〜０．８であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましい。
他のＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のＣＦＯを用いる場合、本発明のランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める他のＣＦＯの割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（炭化水素）
炭化水素は、後述の潤滑油、特に鉱物油に対する作動媒体の溶解性を向上させる成分である。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭化水素を用いる場合、本発明の作動媒体１００質量％中に占める炭化水素の割合は、１〜４０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。炭化水素が好ましい下限値以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させやすい。炭化水素が好ましい上限値以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。

（ＨＦＣ）
ＨＦＣは、ランキンサイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。
ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣが好ましい。
ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）またはペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）が特に好ましい。

ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＣを用いる場合、本発明の作動媒体１００質量％中に占めるＨＦＣの割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０で質量％あることがより好ましい。

（ＨＦＯ）
ＨＦＯは、分子中に炭素−炭素二重結合を一つ以上含む不飽和鎖式炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子で置換され、かつ、塩素原子を含まない化合物である。ＨＦＯは、ランキンサイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。
ＨＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＯが好ましい。またＨＦＯの炭素−炭素二重結合は一つのみであることが好ましい。また、炭素数は、作動媒体として適切な沸点を有することから、２〜４であることが好ましい。
ＨＦＯとしては、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等が挙げられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が特に好ましい。

ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＯを用いる場合、本発明の作動媒体１００質量％中に占めるＨＦＯの割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％あることがより好ましい。

（他の作動媒体）
本発明の作動媒体は、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、「他の作動媒体」という。）を含んでいてもよい。
他の作動媒体としては、下記の化合物が挙げられる。
含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等。

本発明の作動媒体１００質量％中に占める他の作動媒体の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。

（作用効果）
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａは、燃焼性を抑制するハロゲンの割合が多い。また、炭素−炭素二重結合を有するため大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい。そのため、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａの一方または両方を含む本発明のランキンサイクル用作動媒体は、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない。
また、本発明者が検討した結果、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄもしくはＣＦＯ−１２１４ｙａを含む作動媒体、またはこれらの両方を含む作動媒体は、サイクル性能（効率および能力）に優れるランキンサイクルシステムを与えることが判明した。

＜潤滑油等＞
本発明のランキンサイクル用作動媒体は、さらに、作動媒体以外の成分を含有する作動媒体含有組成物として用いることができる。作動媒体以外の成分としては、潤滑剤、安定剤、漏れ検出物質、乾燥剤等の公知の添加剤が挙げられる。

（潤滑油）
作動媒体含有組成物に使用される潤滑油としては、ランキンサイクルシステムに用いられる公知の潤滑油が用いられる。
潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

二塩基酸エステルとしては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン系潤滑油が挙げられる。
ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオキシアルキレン系潤滑油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
ポリオキシアルキレン系潤滑油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。

フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

潤滑油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、作動媒体（１００質量部）に対して、通常１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。

（安定剤）
作動媒体含有組成物に使用される安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である
安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体含有組成物（１００質量部）に対して、通常５質量部以下であり、１質量部以下が好ましい。

（漏れ検出物質）
作動媒体含有組成物に使用される漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、ランキンサイクル用作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体含有組成物（１００質量部）に対して、通常２質量部以下であり、０．５質量部以下が好ましい。

＜ランキンサイクルシステム＞
本発明のランキンサイクルシステムは、本発明の作動媒体を用いたシステムである。
ランキンサイクルシステムとは、作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。
作動媒体を加熱する熱源としては、地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等を好適に利用することができる。

図１は、本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ランキンサイクルシステム１０は、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとする膨張機１１と、膨張機１１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機１２と、膨張機１１から排出された作動媒体蒸気Ｄを冷却し、液化して作動媒体Ａとする凝縮器１３と、凝縮器１３から排出された作動媒体Ａを加圧して高圧の作動媒体Ｂとするポンプ１４と、ポンプ１４から排出された作動媒体Ｂを加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする蒸発器１５と、凝縮器１３に流体Ｅを供給するポンプ１６と、蒸発器１５に流体Ｆを供給するポンプ１７とを具備して概略構成されるシステムである。

ランキンサイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１５から排出された高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張機１１にて膨張させて低温低圧のランキンサイクル用作動媒体蒸気Ｄとする。この際、膨張機１１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって発電機１２を駆動させ、発電を行う。
（ii）膨張機１１から排出された作動媒体蒸気Ｄを凝縮器１３にて流体Ｅによって冷却し、液化して作動媒体Ａとする。この際、流体Ｅは加熱されて流体Ｅ’となり、凝縮器１３から排出される。
（iii)凝縮器１３から排出された作動媒体Ａをポンプ１４にて加圧して高圧の作動媒体Ｂとする。
（iv）ポンプ１４から排出された作動媒体Ｂを蒸発器１５にて流体Ｆによって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする。この際、流体Ｆは冷却されて流体Ｆ’となり、蒸発器１５から排出される。

ランキンサイクルシステム１０は、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載すると図２のように表すことができる。
図２中、ＡＢ’Ｃ’Ｄ’曲線は、飽和線である。ＡＢ過程は、ポンプ１４で断熱圧縮を行い、作動媒体Ａを高圧の作動媒体Ｂとする過程である。ＢＢ’Ｃ’Ｃ過程は、蒸発器１５で等圧加熱を行い、高圧の作動媒体Ｂを高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張機１１で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとし、仕事を発生させる過程である。ＤＡ過程は、凝縮器１３で等圧冷却を行い、低温低圧の作動媒体蒸気Ｄを作動媒体Ａに戻す過程である。
同様に、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図３のように表すことができる。

（水分濃度）
ランキンサイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。たとえば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、潤滑油がエステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、ランキンサイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。
ランキンサイクルシステム内の作動媒体の水分濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。

ランキンサイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の作動媒体と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。たとえば、凝縮器１３の出口、または蒸発器１５の入口に乾燥剤を配置して、作動媒体と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（１）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ ・・・（１）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、ランキンサイクル用作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、ランキンサイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

（不凝縮性気体濃度）
ランキンサイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、ランキンサイクル用作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

（作用効果）
以上説明したランキンサイクルシステムにあっては、燃焼性が抑えられた本発明の作動媒体を用いているため、安全性が確保されたものとなる。
また、熱力学性質に優れる本発明の作動媒体を用いているため、サイクル性能（効率および能力）に優れる。また、効率が優れていることから、回収熱量（受熱量）当たり、多くの電力が得られるともに、能力が優れていることから、システムを小型化できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
図１のランキンサイクルシステム１０に各種作動媒体を適用した場合の発電能力Ｌおよびランキンサイクル効率ηを、以下の下式（２）、下式（３）により求めた。下式（２）、下式（３）において、ｈはエンタルピで、その添え字は図１におけるランキンサイクル用作動媒体の状態を表す。例えばｈ_Cは図１におけるランキンサイクル用作動媒体蒸気Ｃのエンタルピである。
評価は、凝縮器１３におけるランキンサイクル用作動媒体の凝縮温度を２５℃または５０℃とし、蒸発器１５におけるランキンサイクル用作動媒体の蒸発温度を６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃のいずれかとして行った。
また、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

Ｌ＝ｈ_C−ｈ_D ・・・（２）
η＝有効仕事／受熱量
＝（発電能力−ポンプ仕事）／受熱量
＝｛（ｈ_C−ｈ_D）−（ｈ_B−ｈ_A））／（ｈ_C−ｈ_B）
なお、ポンプ仕事は、他の項目にくらべ極めて小さいことから、これを無視するとランキンサイクル効率は以下のようになる。
η＝｛（ｈ_C−ｈ_D）−（ｈ_B−ｈ_A））／｛（ｈ_C−ｈ_A）−（ｈ_B−ｈ_A）｝
≒（ｈ_C−ｈ_D）／（ｈ_C−ｈ_A） ・・・（３）

ｈ_C、ｈ_D、ｈ_Aの各エンタルピは、算出に必要となる熱力学性質を、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出して求めた。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

以下の評価結果は、同一条件（凝縮温度と蒸発温度、装置条件等、作動媒体以外の条件が同一）で求めたＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの発電能力Ｌおよびランキンサイクル効率ηに対する相対値として示した。すなわち、相対能力は、同一条件で求めたＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの発電能力Ｌに対する当該作動媒体の発電能力Ｌの比であり、相対効率は、同一条件で求めたＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのランキンサイクル効率ηに対する当該作動媒体のランキンサイクル効率ηの比である。

＜評価対象＞
以下の３種の作動媒体について評価を行った。また、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとＣＦＯ−１２１４ｙａを混合した作動媒体についても評価を行った。
・ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ体とＺ体のモル比は１：１）
・ＣＦＯ−１２１４ｙａ
・ＨＦＣ−１３４ａ

＜評価結果＞
図４に凝縮温度が２５℃の際の各蒸発温度における各作動媒体の相対能力を示す。また、図５に凝縮温度が５０℃の際の各蒸発温度における各作動媒体の相対能力を示す。
図４および図５の結果から、本発明のランキンサイクル用作動媒体であるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ-１２１４ｙａは、広い温度範囲にわたり優れた発電能力を有していることが理解できる。特に蒸発温度１００℃以上ではＨＦＣ−１３４ａよりも大きな発電能力を有していることがわかった。

図６に凝縮温度が２５℃の際の各蒸発温度における各作動媒体の相対効率を示す。また、図７に凝縮温度が５０℃の際の各蒸発温度における各作動媒体の相対効率を示す。
図６および図７の結果から、本発明のランキンサイクル用作動媒体であるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａは、特に凝縮温度が２５℃の際、広い蒸発温度範囲にわたりＨＦＣ−１３４ａより優れたランキンサイクル効率を有していることがわかった。
本発明のランキンサイクル用作動媒体であるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄおよびＣＦＯ−１２１４ｙａは、効率、能力共に優れているといえる。

表１に、凝縮温度が２５℃、蒸発温度が１２０℃の条件におけるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとＣＦＯ−１２１４ｙａ、並びにこれらの混合媒体の相対能力と相対効率を示す。なお、表１における％は、作動媒体中における質量％である。
表１に示すように、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとＣＦＯ−１２１４ｙａの混合媒体は、任意の配合比率において、効率、能力共に優れていることがわかった。

本発明のランキンサイクル用作動媒体は、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体として有用である。
なお、２０１２年１１月２０日に出願された日本特許出願２０１２−２５４４９４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである

１０…ランキンサイクルシステム、１１…膨張機、１２…発電機、１３…凝縮器、１４…ポンプ、１５…蒸発器、１６…ポンプ、１７…ポンプ

Claims (12)

1. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの一方または両方を含む、ランキンサイクル用作動媒体。
2. 前記ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計の割合が６０質量％以上である、請求項１に記載のランキンサイクル用作動媒体。
3. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外のクロロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１または２に記載のランキンサイクル用作動媒体。
4. 前記ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める前記クロロフルオロオレフィンの割合が４０質量％以下である、請求項３に記載のランキンサイクル用作動媒体。
5. 炭化水素をさらに含む、請求項１または２に記載のランキンサイクル用作動媒体。
6. 前記ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める前記炭化水素の割合が４０質量％以下である、請求項５に記載のランキンサイクル用作動媒体。
7. ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１または２に記載のランキンサイクル用作動媒体。
8. 前記ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める前記ヒドロフルオロカーボンの割合が４０質量％以下である、請求項７に記載のランキンサイクル用作動媒体。
9. 塩素原子を有しないヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１または２に記載のランキンサイクル用作動媒体。
10. 前記ランキンサイクル用作動媒体１００質量％中に占める前記ヒドロフルオロオレフィンの割合が４０質量％以下である、請求項９に記載のランキンサイクル用作動媒体。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のランキンサイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクルシステム。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のランキンサイクル用作動媒体と、潤滑剤、安定剤および漏れ検出物質から選ばれる少なくとも１種とを含む、ランキンサイクル用の作動媒体組成物。

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