WO2013015201A1

WO2013015201A1 - 熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム

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Publication number: WO2013015201A1
Application number: PCT/JP2012/068387
Authority: WO
Inventors: 正人福島
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2013-01-31
Also published as: JPWO2013015201A1; US8974689B2; EP2735597A4; US20140131614A1; CN103687922A; EP2735597A1

Abstract

　燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体、および安全性が確保され、サイクル性能（効率）に優れる熱サイクルシステムを提供する。　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体を、熱サイクルシステム（ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム１０、熱輸送システム等）に用いる。

Description

熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム

　本発明は、熱サイクル用作動媒体および該作動媒体を用いた熱サイクルシステムに関する。

　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、またはクロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制対象となっている。

　そこで、熱サイクル用作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。

　たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。

　ＨＦＣ－１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、およびＨＦＣ－１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４（１００年値）と小さい１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）が検討されている。
　しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ－１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるため、全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ－１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。

　燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体としては、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が多く、かつ大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素－炭素二重結合を有する、ヒドロクロロフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）が考えられる。
　ヒドロクロロフルオロプロペンとしては、たとえば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））が知られている（特許文献１）。
　しかし、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を熱サイクル用作動媒体として用いた場合、サイクル性能（効率）が不充分である。

国際公開第２０１０／０７７８９８号

　本発明は、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体、および安全性が確保され、サイクル性能（効率）に優れる熱サイクルシステムを提供する。

　本発明は、熱サイクル用作動媒体（以下、作動媒体とも記す。）として、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、ＣＦＯ－１２１４ｙａと記す。）を含むことを特徴とする。
　本発明の作動媒体は、炭化水素をさらに含むことが好ましい。
　本発明の作動媒体は、ＨＦＣをさらに含むことが好ましい。
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の作動媒体を用いたものであることを特徴とする。

　本発明の作動媒体は、ハロゲンの割合が多いＨＣＦＯ－１２１４ｙａを含むため、燃焼性が抑えられる。また、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素－炭素二重結合を有するＨＣＦＯ－１２１４ｙａを含むため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。また、ＨＣＦＯ－１２１４ｙａを含むため、サイクル性能（効率）に優れる熱サイクルシステムを与える。
　本発明の熱サイクルシステムは、燃焼性が抑えられた本発明の作動媒体を用いているため、安全性が確保されたものとなる。
　また、熱力学性質に優れる本発明の作動媒体を用いているため、サイクル性能（効率）に優れ、消費電力の低減が図れる。

冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度－エントロピ線図上に記載したサイクル図である。冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。例６における各作動媒体について蒸発温度に対するＨＣＦＣ－１２３基準の相対成績係数の変化を示すグラフである。例６における各作動媒体について蒸発温度に対するＨＣＦＣ－１２３基準の相対冷凍能力の変化を示すグラフである。例６における各作動媒体について蒸発温度に対する凝縮圧力の変化を示すグラフである。例６における各作動媒体について蒸発温度に対するＨＣＦＣ－１２３基準の凝縮圧力差の変化を示すグラフである。

＜作動媒体＞
　本発明の作動媒体は、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含むものである。
　本発明の作動媒体は、必要に応じて、炭化水素、ＨＦＣなどの、ＣＦＯ－１２１４ｙａとともに気化、液化する他の作動媒体を含んでもよい。また、本発明の作動媒体は、作動媒体とともに使用される作動媒体以外の成分と併用することができる（以下、作動媒体と作動媒体以外の成分を含む組成物を作動媒体含有組成物という）。作動媒体以外の成分としては、潤滑油、安定剤、漏れ検出物質、乾燥剤、その他の添加剤等が挙げられる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａの含有量は、作動媒体（１００質量％）中、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。

（炭化水素）
　炭化水素は、鉱物系潤滑油に対する作動媒体の溶解性を向上させる作動媒体成分である。
　炭化水素としては、炭素数が２～５であるのが好ましく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。具体的には、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。特に、プロパン、ブタンおよびイソブタンが好ましい。
　炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　炭化水素の含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１～４０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が４０質量％以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。

（ＨＦＣ）
　ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる作動媒体成分である。
　ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣが好ましい。

　ＨＦＣとしては、炭素数が１～５であるのが好ましく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。具体的には、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１－ジフルオロメタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）およびペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）が特に好ましい。
　ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、１～６０質量％が好ましい。たとえば、ＨＦＣがＨＦＣ－１３４ａの場合、１～４０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく冷凍能力が大幅に向上する。ＨＦＣ－２４５ｆａの場合、１～４０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく大幅に冷凍能力が向上する。ＨＦＣ－１２５の場合、１～６０質量％の範囲で成績係数の大きな低下なく冷凍能力が大幅に向上する。ＨＦＣ－３２の場合、１～１０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく冷凍能力が大幅に向上する。ＨＦＣ－１５２ａの場合、１～２０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく冷凍能力が大幅に向上する。作動媒体の要求特性に応じてＨＦＣ含有量の制御を行うことができる。

（潤滑油）
　作動媒体含有組成物に使用される潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油が用いられる。
　潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

　エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

　二塩基酸エステル油としては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）等が挙げられる。

　ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
　ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。

　コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

　ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
　ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

　エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン系潤滑油が挙げられる。
　ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
　ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
　ポリビニルエーテル油は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリオキシアルキレン系潤滑油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
　開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。

　ポリオキシアルキレン系潤滑油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。

　フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

　鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

　炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
　潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　潤滑油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、作動媒体（１００質量部）に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。

（安定剤）
　作動媒体含有組成物に使用される安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。
　安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。

　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－イメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

　安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体含有組成物（１００質量％）中、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

（漏れ検出物質）
　作動媒体含有組成物に使用される漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。

　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

　漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体含有組成物（１００質量％）中、２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。

（他の化合物）
　本発明の作動媒体や作動媒体含有組成物は、炭素数１～４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。

　他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
　含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、旭硝子社製、ＡＥ－３０００）等。

　他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体含有組成物（１００質量％）中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。

（作用効果）
　以上説明した本発明の作動媒体にあっては、ハロゲンの割合が多いＣＦＯ－１２１４ｙａを含むため、燃焼性が抑えられる。
　また、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素－炭素二重結合を有するＣＦＯ－１２１４ｙａを含むため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。
　また、ＣＦＯ－１２１４ｙａを含むため、サイクル性能（効率）に優れる熱サイクルシステムを与える。

＜熱サイクルシステム＞
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の作動媒体を用いたシステムである。
　熱サイクルシステムとしては、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム、熱輸送システム等が挙げられる。

（冷凍サイクルシステム）
　以下、熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。
　冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。

　図１は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

　冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
　（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
　（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
　（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
　（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。

　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度－エントロピ線図上に記載すると図２のように表すことができる。
　図２中、ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程である。ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程である。ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程である。

　同様に、作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載すると図３のように表すことができる。

（水分濃度）
　熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の原因となる。特に、上述したエーテル系潤滑油、エステル系潤滑油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、水分の混入は、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の作動媒体の水分濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。

　熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（１）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ　・・・（１）。
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
　作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
　作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

（不凝縮性気体濃度）
　熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
　不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

（作用効果）
　以上説明した熱サイクルシステムにあっては、燃焼性が抑えられた本発明の作動媒体を用いているため、安全性が確保されたものとなる。
　また、熱力学性質に優れる本発明の作動媒体を用いているため、サイクル性能（効率）に優れる。また、効率が優れていることから、消費電力の低減が図れる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（冷凍サイクル性能の評価）
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体を適用した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度、蒸発器１４における作動媒体の過熱度をそれぞれ設定し、実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

　冷凍能力Ｑおよび成績係数ηは、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用いると、下式（２）、（３）から求められる。
　Ｑ＝ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ　・・・（２）。
　η＝冷凍能力／圧縮仕事
　　＝（ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）　・・・（３）。

　なお、成績係数は、冷凍サイクルシステムにおける効率を表しており、成績係数の値が高いほど少ない入力（圧縮機を運転するために必要とされる電力量）により大きな出力（冷凍能力）を得ることができることを意味している。

　一方、冷凍能力は、負荷流体を冷却する能力を意味しており、冷凍能力が高いほど、同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きな冷凍能力を有する場合は、少ない作動媒体の量で目的とする性能を得ることができることを表しており、システムを小型化できる。

　冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

〔例１〕
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体としてＣＦＯ－１２１４ｙａ、１，１－ジクロロー２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、またはＨＦＣ－１３４ａを適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　蒸発器１４における作動媒体の蒸発温度、凝縮器１２における作動媒体の凝縮温度、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度、蒸発器１４における作動媒体の過熱度は、表１に示す温度とした。

　ＨＦＣ－２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ－２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ－２４５ｆａ）を求めた。作動媒体ごとに表１に示す。

　表１の結果から、ＣＦＯ－１２１４ｙａは、ＨＦＣ－２４５ｆａに比べ冷凍能力が低いものの、成績係数が高いことが確認された。

〔例２〕
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、ＣＦＯ－１２１４ｙａと表２または表３に示すＨＣＦＣまたはＨＦＣとからなる作動媒体を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を５０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。

　ＨＦＣ－２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ－２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ－２４５ｆａ）を求めた。作動媒体ごとに表２および表３に示す。

　表２および表３の結果から、ＣＦＯ－１２１４ｙａに、ＨＣＦＣまたはＨＦＣを添加することによって、成績係数の顕著な低下をもたらさずに、ＣＦＯ－１２１４ｙａの冷凍能力を改善できることが確認された。

〔例３〕
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、ＣＦＯ－１２１４ｙａと表４に示す炭化水素とからなる作動媒体を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を５０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。

　ＨＦＣ－２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ－２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ－２４５ｆａ）を求めた。作動媒体ごとに表４に示す。

　表４の結果から、ＣＦＯ－１２１４ｙａに、炭化水素を添加することによって、ＣＦＯ－１２１４ｙａの冷凍能力を改善できることが確認された。

〔例４〕
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体としてＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＨＣＦＣ－１２３、またはＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃から＋５０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を平均蒸発温度＋５０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。

　ＨＣＦＣ－１２３の冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＣＦＣ－１２３に対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＣＦＣ－１２３）を求めた。作動媒体ごとに表５に示す。

　表５の結果から、ＣＦＯ－１２１４ｙａは、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）に比べ成績係数に大きな差はないものの、冷凍能力が約５０％を示すことが確認された。

〔例５〕
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体としてＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　蒸発器１４における作動媒体の蒸発温度、凝縮器１２における作動媒体の凝縮温度、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度、蒸発器１４における作動媒体の過熱度は、表１に示す温度とした。

　ＨＦＣ－２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ－２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ－２４５ｆａ）を求めた。表６に示す。

　表６の結果から、ＣＦＯ－１２１４ｙａは、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）に比べ成績係数に大きな差はないことが確認された。

〔例６〕
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体としてＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を適用した場合の冷凍サイクル性能（成績係数および冷凍能力）、および凝縮器１２における作動媒体の凝縮圧力を評価した。
　蒸発器１４における作動媒体の蒸発温度は、０～１００℃の間で１０℃ずつ変化させた。凝縮器１２における作動媒体の凝縮温度は、蒸発温度＋５０℃とした。凝縮器１２における作動媒体の過冷却度、蒸発器１４における作動媒体の過熱度は、それぞれ５℃とした。

　ＨＣＦＣ－１２３の冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＣＦＣ－１２３に対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（成績係数および冷凍能力）の相対性能（各作動媒体／ＨＣＦＣ－１２３）を求めた。作動媒体ごとに図４および図５に示す。
　また、凝縮器１２における作動媒体の凝縮圧力、およびＨＣＦＣ－１２３を基準にしたときの凝縮圧力差を求めた。作動媒体ごとに図６および図７に示す。
　なお、凝縮器１２における作動媒体の凝縮圧力は、凝縮温度から求めることができる。具体的には、凝縮温度に相当する飽和蒸気圧力として、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。

　図４の結果から下記のことがわかる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａは、何れの温度条件においても成績係数が最も高く、特に蒸発温度が上昇するにしたがい、成績係数の上昇が大きくなる。一方、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は、３つの作動媒体の中では最も成績係数が低く、蒸発温度の上昇に伴い低下の割合が大きくなる。

　図５の結果から下記のことがわかる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａは、３つの作動媒体の中で冷凍能力が劣るものの、蒸発温度の上昇に伴い、相対比が上昇しており、高温度では差が小さくなる。一方、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は、３つの作動媒体の中では最も冷凍能力が高いものの、蒸発温度の上昇に伴い、相対比が低下している。

　図６および図７の結果から下記のことがわかる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａは、３つの作動媒体の中では最も凝縮圧力が低く、特に蒸発温度１００℃では約８００ｋＰａもＨＣＦＣ－１２３より低い値となる。一方、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は、３つの作動媒体の中では最も凝縮圧力が高く、蒸発温度１００℃では約２５００ｋＰａもの高い凝縮圧力を示している。また、ＣＦＯ－１２１４ｙａとＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の差は約１２００ｋＰａにもなる。

　図４～７の一連の評価結果より、ＣＦＯ－１２１４ｙａは、蒸発温度および凝縮温度が高いサイクルにおいて成績係数が高いと共に、冷凍能力の低下も低く抑えられ、特に、凝縮圧力が低いことから設備耐圧を低く抑えられるといえる。
　ＣＦＯ－１２１４ｙａは、高温用作動媒体として極めて有効であるといえる。

　本発明の作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体として有用である。
　なお、２０１１年７月２２日に出願された日本特許出願２０１１－１６０７７０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　１０　冷凍サイクルシステム

Claims

　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む、熱サイクル用作動媒体。
　炭化水素をさらに含む、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
　ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、６０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
　炭化水素を、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～４０質量％含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
　ヒドロフルオロカーボンを、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～６０質量％含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
　炭化水素が、プロパン、ブタンまたはイソブタンである、請求項２～６のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
　ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタンまたはペンタフルオロエタンである、請求項３～７のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、熱サイクルシステム。