CN110418828A - 热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供使HCFO及CFO实现更稳定的润滑的热循环系统用组合物、和使用了该组合物的热循环系统。热循环系统用组合物包含含有选自规定的HCFO和CFO的至少1种化合物的热循环用工作介质、以及在环烷类矿物油中混合其他规定的冷冻机油而成的混合冷冻机油，混合冷冻机油的40℃时的运动粘度在300mm²/s以下，热循环用工作介质的浓度为10质量％的热循环用工作介质与混合冷冻机油的混合组合物1的60℃时的粘度在10mPa·s以上，混合冷冻机油的浓度为5质量％的热循环系统用工作介质与混合冷冻机油的混合组合物2的两相分离温度在0℃以下。热循环系统使用了上述热循环系统用组合物。

Description

热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统。

背景技术

以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用的工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃类(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃类(HCFC)。但是，CFC和HCFC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制对象。

由于这种原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃类(HFC)来替代CFC和HCHC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合物)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。

例如，作为汽车空调机器用制冷剂而使用的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的温室效应潜能值高达1430(100年值)。而且，汽车空调机器中，制冷剂从连接管、轴承部等泄漏至空气中的概率高。

作为替代HFC-134a的制冷剂，研究了与二氧化碳、HFC-134a相比，温室效应潜能值低至124(100年值)的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。

但是，二氧化碳与HFC-134a相比，机器压力变得极高，因此，为了使二氧化碳适用于所有的汽车，存在许多待解决的技术问题。HFC-152a具有燃烧范围，存在确保安全性的技术问题。

另外，HFC-134a也可用作离心式冷冻机(也称为涡轮式冷冻机)的工作介质。离心式冷冻机用于建筑物的制冷和制热、工业用的冷水制造厂等。作为离心式冷冻机的工作介质，使用了CFC-11等氟利昂，但是由于涉及近年来的臭氧层破坏问题，国际上氟利昂的生产和使用受到限制，因此，转为使用例如四氟乙烷(HFC-134a)和五氟丙烷(HFC-245fa)等不含氯的含氢氟利昂的工作介质。

但是，HFC-134a的温室效应潜能值高达1430(100年值)。而且，HFC-245fa的温室效应系数虽然为1030(100年值)，但是毒性高。离心式冷冻机与其他冷冻机和热泵相比，工作介质的填充量多。例如，功率为500冷冻吨级的离心式冷冻机中，填充有700kg～800kg左右的工作介质。离心式冷冻机多位于建筑物内的机械室中，万一发生事故等导致了工作介质的泄漏时，可能向大气中释放大量的工作介质。因此，离心式冷冻机中使用的工作介质在环境方面不仅要求温室效应潜能值低，还特别要求如毒性低、燃烧性低的高安全性。

由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和氯氟烯烃(CFO)等具有碳-碳双键的化合物最近受到了越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。

上述具有碳-碳双键的HFO、HCFO、CFO中，HCFO和CFO的一分子中卤素的比例高，因此是燃烧性得到了抑制的化合物。因此，作为对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小、而且燃烧性得到了抑制的工作介质，对HCFO、CFO的使用进行了研究。作为这种工作介质，已知有例如作为氢氯氟丙烯的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下记为“HCFO-1224yd”)(例如参照专利文献1)等。

热循环系统用组合物通常是将工作介质和冷冻机油混合而制成热循环系统用组合物，但HCFO、CFO等含有氯原子的工作介质难以将其与冷冻机油的相溶性、或工作介质与冷冻机油的混合物的溶解粘度等调整至规定的范围。例如，在从热循环系统的停止状态变为起动状态时，冷冻机油的粘度明显降低，因此需求一种在起动时能够维持适当的润滑性的热循环系统用组合物。但是，关于上述工作介质中的实用上的与冷冻机油的组合，只有特定的一部分被知晓。

于是，需求一种在将HCFO、CFO等作为工作介质使用的热循环系统中，能够充分发挥其优异的循环性能，并且维持润滑性，使热循环系统的动作顺畅且长期稳定地运转的方法。

在本说明书中，对于卤化烃，如上所述将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157763号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴是于上述观点而完成的发明，目的在于提供充分发挥含有HCFO、CFO的热循环系统用组合物中HCFO、CFO所具有的低温室效应潜能值以及优良的循环性能、并且稳定性和润滑性优良的热循环系统用组合物，以及使用了该组合物的对全球变暖影响小且具有高循环性能、稳定性也优良的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[13]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]一种热循环系统用组合物，其包含热循环用工作介质和混合冷冻机油，所述热循环用工作介质包含选自下述通式(a)所示的氢氯氟烯烃和氯氟烯烃的至少1种化合物，所述混合冷冻机油包含环烷类矿物油、和选自链烷烃类矿物油、烷基苯、烯烃聚合物、多元醇酯类冷冻机油、聚乙烯醚类冷冻机油和聚亚烷基二醇类冷冻机油的至少1种的冷冻机油，其特征是，所述混合冷冻机油的40℃时的运动粘度在300mm²/s以下，所述热循环用工作介质的浓度为10质量％的所述热循环用工作介质与所述混合冷冻机油的混合物即混合组合物1的60℃时的粘度在10.5mPa·s以上，所述混合冷冻机油的浓度为5质量％的所述热循环用工作介质与所述混合冷冻机油的混合物即混合组合物2的两相分离温度在0℃以下，[化1]

式中，R^a分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，R^b为(CR^a ₂)_nY，Y为CF₃，n为0或1，R^a中的至少一个是氯原子。

[2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其中，所述混合冷冻机油包含环烷类矿物油，和选自链烷烃类矿物油、烯烃聚合物和多元醇酯类冷冻机油的至少1种。

[3]如[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质的含量相对于所述热循环系统组合物的总量为40～95质量％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述混合冷冻机油的含量相对于所述热循环系统组合物的总量为5～60质量％。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述环烷类矿物油的含量相对于所述混合冷冻机油的总量为50～90质量％。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

[7]如[6]所述的热循环系统用组合物，其中，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的比例以(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯所示的质量比表示，为51:49～100:0。

[8]如[6]或[7]所述的热循环系统用组合物，其中，相对于100质量％的所述热循环用工作介质，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量在10质量％以上。

[8]如[6]～[8]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，相对于100质量％的所述热循环用工作介质，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量为20～95质量％。

[10]一种热循环系统，其使用了[1]～[9]中任一项所述的热循环系统用组合物。

[11]如[10]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为冷冻和冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

[12]如[10]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为离心式冷冻机。

[13]如[10]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为低压型离心式冷冻机。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在充分发挥HCFO及CFO所具有的低温室效应潜能值和优良的循环性能的同时，稳定性和润滑性也优良的热循环系统用组合物。

本发明的热循环系统是对全球变暖的影响小且具有高循环性能、还改善了热循环用工作介质的润滑特性的热循环系统。

附图说明

图1是表示本发明的热循环系统的一个实施方式的冷冻循环系统的概略构成图。

图2是将图1的制冷循环系统中的工作介质的状态变化以压力－焓线图记载的循环图。

具体实施方式

以下说明本发明的热循环系统用组合物和热循环系统的实施方式。

[热循环系统用组合物]

本实施方式的热循环系统用组合物构成为包含以下成分：包含选自HCFO和CFO的至少1种化合物的热循环用工作介质；和在环烷类矿物油中包含选自链烷烃类矿物油、烷基苯、烯烃聚合物、多元醇酯类冷冻机油、聚乙烯醚类冷冻机油和聚亚烷基二醇类冷冻机油的至少1种的冷冻机油的混合冷冻机油。

作为使用了本实施方式的热循环系统用组合物的热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统，例如在冷冻循环中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。

在这样的热循环系统中，在将HCFO、CFO用作工作介质时，要求使包含HCFO、CFO的热循环系统用组合物的粘度根据装置的使用条件而充分润滑。但是，具有这些氟原子的工作介质具有难以溶于矿物类冷冻机油的倾向，将使用这些工作介质的热循环系统用组合物调整为实用的粘度通常是困难的。

在本实施方式的热循环系统用组合物中，如以下所说明，通过与特定的冷冻机油混合，能够将HCFO、CFO的作为热循环用工作介质的润滑特性最优化，发挥高效的循环性能。

另外，这里得到的热循环系统用组合物中，将构成该热循环系统用组合物的工作介质和混合冷冻机油分别按照规定比例混合而得的混合组合物满足以下的两个特性。通过满足这些特性，作为热循环系统用组合物能够具有优选的特性、使热循环系统顺畅、且长期稳定地运转。

(1)向混合冷冻机油中以工作介质的浓度达到10质量％的条件添加工作介质而得的混合物(混合组合物1)的情况下，该混合组合物1在60℃时的粘度为10.5mPa·s以上，该粘度优选为10.5～15.0mPa·s。

通过形成这样的粘度特性，可以评价热循环系统用组合物在热循环系统运转时的润滑特性。即，如果上述混合组合物1的运动粘度在10.5mPa·s以上，则由它们的组合构成热循环系统组合物，使该热循环系统用组合物在热循环系统内循环时，特别是能够改善起动时的粘度，使其变为适合于循环的粘度并顺畅地循环。

(2)在工作介质中以混合冷冻机油的浓度达到5质量％的条件添加混合冷冻机油而得的混合物(混合组合物2)的情况下，该混合组合物2的两相分离温度在0℃以下，该两相分离温度优选在-10℃以下。这里，两相分离温度可根据JIS K 2211进行测定。

通过形成这样的溶解特性，可以评价热循环系统用组合物在热循环系统运转时的冷冻机油的润滑特性。即，如果上述混合组合物2的两相分离温度在0℃以下，则使该热循环系统用组合物在热循环系统内循环时，特别是冷冻机油在循环路径的中途不会发生分离、脱落，能够确保热循环系统用组合物的稳定性。

以下，对本实施方式的热循环系统用组合物含有的各成分进行说明。

＜热循环用工作介质＞

本实施方式的热循环系统用组合物中，作为热循环用工作介质(以下也简称为“工作介质”)，含有选自具有碳-碳双键且由氢原子、碳原子、氟原子和氯原子构成的氢氯氟烯烃(HCFO)及具有碳-碳双键且由碳原子、氟原子和氯原子构成的氯氟烯烃(CFO)的至少1种。

这样的工作介质在分子内具有抑制燃烧性的卤素和容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，是燃烧性受到抑制、对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小的热循环用工作介质。

作为该工作介质，优选是含有选自由以下通式(a)表示的HCFO和CFO的至少1种化合物的工作介质。

[化2]

(式中，R^a分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，R^b为(CR^a ₂)_nY，Y为CF₃，n为0或1，R^a中的至少一个是氯原子。)

另外，在上述通式(a)中，与碳-碳双键的碳原子结合的R^a中的至少一个是氟原子或氯原子。

在由上述通式(a)表示的工作介质中，根据其结构，有时会存在E体和Z体这两种几何异构体。本说明书中，对于存在几何异构体的化合物，没有表述为(E)或(Z)等异构体的化合物表示E体、Z体、以及E体和Z体的任意比例的混合物中的任一种。

工作介质的含量优选相对于热循环系统用组合物的总量为40～95质量％，更优选50～90质量％。

作为HCFO，可例举例如1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1121)、1-氯-2-氟乙烯(HCFO-1131)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1233zd)等。

其中，从具有高临界温度、且耐久性、效率系数优良的角度考虑，优选HCFO-1224yd、HCFO-1233zd，更优选HCFO-1224yd。这些HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为CFO，可例举例如氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从不会大幅降低工作介质的循环性能和容易抑制工作介质的燃烧性的角度考虑，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述的HCFO和CFO可分别单独使用，也可将同种类的工作介质组合混合，也可将不同种类的工作介质组合混合。

选自HCFO和CFO的至少1种化合物的总量的比例相对于100质量％的工作介质优选在10质量％以上，更优选20～100质量％，进一步优选20～95质量％，特别优选40～95质量％，最优选60～95质量％。如果在上述下限值以上，则对全球变暖的影响小，循环性能优良。

这里，作为工作介质，下面以使用HCFO-1224yd的情况为例进行说明。

首先，HCFO-1224yd的含量相对于100质量％的工作介质优选在10质量％以上，更优选为20～100质量％，进一步优选20～95质量％，特别优选40～95质量％，最优选60～95质量％。

HCFO-1224yd中存在E体(HCFO-1224yd(E))和Z体(HCFO-1224yd(Z))这两种几何异构体。HCFO-1224yd(Z)比HCFO-1224yd(E)的化学稳定性更高，优选作为热循环用工作介质。因此，HCFO-1224yd中的各异构体的比以HCFO-1224yd(Z)∶HCFO-1224yd(E)所示的质量比表示，优选为51∶49～100∶0，更优选为80∶20～90∶10。如果该异构体的比在上述范围的下限值以上，则由于HCFO-1224yd包含较多的HCFO-1224yd(Z)，所以可得到长期稳定的热循环系统用组合物。此外，通过使该异构体的比在上述范围的上限值以下，能够抑制因HCFO-1224yd的Z体和E体的蒸馏分离等造成的成本增加。

将HCFO-1224yd的作为工作介质的特性及与HFC-245fa、HFC-134a的相对比较示于表1中。循环性能以用后述方法求出的效率系数和制冷能力表示。将HCFO-1224yd的效率系数和制冷能力用以HFC-245fa为基准(1.000)的相对值(以下分别称为“相对效率系数”、“相对制冷能力”)表示。温室效应潜能值(GWP)是政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)中所示的100年的值，或按照该方法测定的100年的值。本说明书中若无特别说明，则GWP指该值。

[表1]

	HFC-245fa	HFC-134a	HCFO-1224yd
				相对效率系数	1.000	0.939	0.997
相对制冷能力	1.000	4.124	1.473
				GWP	1030	1430	10以下

此外，如上所述，也可以含有HCFO-1224yd以外的工作介质。这里，作为可含有的化合物，可例举除上述的HCFO-1224yd以外的HCFO、CFO。

在含有除HCFO-1224yd以外的HCFO的情况下，其含量在工作介质(100质量％)中优选为1～90质量％，更优选为1～40质量％。

在工作介质含有CFO的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选1～8质量％，更优选2～5质量％。若CFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。若CFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

如上所述的HCFO和CFO，其GWP在数量级上低于HFC。因此，这些工作介质不需要特别考虑GWP，可注意能提高作为工作介质的循环性能且使温度梯度停留在适当的范围内以进行适当选择。此外，在将这些工作介质混合使用的情况下，从同样的角度考虑，也可适当选择组合的工作介质。

(温度梯度)

在工作介质是混合多种工作介质而得的工作介质的情况下，除了是共沸组成的情况外，具有相当大的温度梯度。工作介质的温度梯度随混合成分的种类和混合比例而不同。

使用混合物作为工作介质的情况下，通常优选使用共沸混合物或如R410A的近似共沸混合物。非共沸组合物在从压力容器向制冷空调机器填充时存在组成发生变化的问题。进一步，在制冷空调机器发生制冷剂泄露的情况下，制冷空调机器内的工作介质组成发生变化的可能性极大，难以恢复至初始状态的工作介质组成。另一方面，如果是共沸混合物或近似共沸混合物，则能够避免上述问题。

作为评价混合物的工作介质的使用可能性的指标，一般使用“温度梯度”。温度梯度定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始温度和终止温度不同的性质。共沸混合物的温度梯度为0，近似共沸混合物的情况下，例如R410A的温度梯度为0.2，温度梯度极为接近于0。

如果温度梯度大，则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增高的问题。进一步，在热循环系统中，为了提高热交换效率而通常使热交换器中流动的工作介质和水及空气等热源流体形成对流，在稳定运转状态下该热源流体的温度差小，因此在温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率良好的热循环系统。因此，将混合物作为工作介质使用时，期望是具有合适的温度梯度的工作介质。

在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式中所用的工作介质除上述HCFO、CFO以外也可任意含有通常作为工作介质使用的化合物。作为这种任意的化合物(任意成分)，例如可例举HFC、HFO、除此以外的与HCFO或CFO共同气化、液化的其他成分等。

HFC是提高热循环系统的循环性能(能力)的成分。另外，已知与HCFO、CFO相比，HFC的GWP更高。因此，作为与HCFO、CFO组合的HFC，优选从以下观点出发进行适当选择：除了提高上述作为工作介质的循环性能且使温度梯度停留在适当的范围内之外，特别要使GWP停留在容许范围内。

作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体优选碳数1～5的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。

作为HFC，可例举二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

其中，从对臭氧层的影响小、且对全球变暖的影响小的角度考虑，优选1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，更优选HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc。

HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

工作介质(100质量％)中的HFC的含量例如如下所述。在HFC为HFC-134a的情况下，如果在1～90质量％的范围内，则可提高制冷能力且不会发生效率系数的大幅降低。HFC-245fa的情况下，如果在1～60质量％的范围内，则可提高制冷能力且不会发生效率系数的大幅降低。HFC的含量可根据工作介质的要求特性进行调控。

HFO是提高热循环系统的循环性能(能力)的成分。

HFO的GWP在数量级上低于HFC。因此，作为与HCFO-1224yd组合的HFO，相比于考虑GWP，更优选特别注意能提高上述作为工作介质的循环性能且使温度梯度停留在适当范围内来进行适当选择。

作为HFO，可例举二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯等。其中，从对臭氧层的影响小、且对全球变暖的影响小的角度考虑，优选1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E))、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))，更优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(Z)。

HFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

HFO的含量在工作介质(100质量％)中优选为1～90质量％，更优选1～40质量％。HFO的含量如果为1～40质量％，则与单独使用HCFO、CFO的工作介质相比，能够实现循环性能(效率和能力)更优良的热循环系统。

＜其他任意成分＞

本实施方式的热循环系统用组合物中所用的工作介质除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烃等。作为其他任意成分，优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在上述工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选1～5质量％，更优选3～5质量％。若烃在下限值以上，则工作介质中矿物类制冷机油的溶解性更为良好。

作为任意成分，优选与HCFO、CFO组合而用于热循环时具有进一步提高上述相对效率系数和相对制冷能力的作用的同时、GWP和温度梯度停留在容许范围内的化合物。工作介质如果在与HCFO、CFO的组合中包含这种化合物，则在将GWP维持在低水平并获得更为良好的循环性能的同时，由温度梯度产生的影响也很少。

在本实施方式的热循环系统用组合物中所用的工作介质含有上述其他任意成分的情况下，工作介质中的其他任意成分的总含量相对于工作介质100质量％优选低于10质量％，更优选在8质量％以下，进一步优选在5质量％以下。

＜混合冷冻机油＞

本实施方式的热循环系统用组合物中除上述工作介质之外，还含有能够改善该工作介质的润滑特性的混合冷冻机油。本实施方式中使用的混合冷冻机油是以作为矿物油类冷冻机油的环烷类矿物油作为必要成分，且还混合了其他矿物油类冷冻机油或合成油类冷冻机油的混合冷冻机油。

这里，要求使混合冷冻机油和工作介质在热循环体系内共同循环。虽然混合冷冻机油与工作介质溶解是最优选的状态，但是如果选择能够使混合冷冻机油与工作介质在热循环体系内共同循环的混合冷冻机油，则能够使用溶解性低的混合冷冻机油作为本实施方式的冷冻机油。为了使混合冷冻机油在热循环系内循环，需要混合冷冻机油的运动粘度小，在本发明中，上述混合冷冻机油在40℃时的运动粘度在300mm²/s以下，优选1～200mm²/s，特别优选1～150mm²/s。

这样的混合冷冻机油与工作介质混合并作为热循环系统用组合物使用，此时，混合冷冻机油的含有比例相对于热循环系统用组合物的总量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。

接着，以下说明构成本实施方式的混合冷冻机油的各种冷冻机油。

[环烷类矿物油]

环烷类矿物油是包含大量环状饱和烃(环烷环)成分的矿物油，与其他矿物油相比，电绝缘性、低吸湿性、耐水解性、润滑性、对工程油剂等的杂质的溶解性、回油性(日文：油戻り性)等特别优良，在本实施方式中作为成为基质的基油使用。

为了更好地表现出这样的特性，环烷类矿物油在15℃时的密度优选在0.89g/cm³以上，更优选在0.90g/cm³以上。该密度低于0.89g/cm³时，润滑性及回油特性会变差。

此外，为了提高对杂质的溶解性，环烷类矿物油的苯胺点优选在95℃以下，更优选在88℃以下。该环烷类矿物油与由HCFO、CFO构成的工作介质的相溶性高。

环烷类矿物油可使用将常压蒸馏或减压蒸馏环烷类原油而得的润滑油馏分再通过适度组合溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等纯化处理进行纯化而得的环烷类矿物油等。

上述的混合冷冻机油需要上述的运动粘度，因此这里使用的环烷类矿物油在40℃时的运动粘度也优选为1～300mm²/s，特别优选1～150mm²/s。

该环烷类矿物油在混合冷冻机油中的含有比例是优选相对于冷冻机油总量为50～90质量％，更优选60～80质量％。

通过含有50质量％以上的环烷类矿物油，工作介质和混合冷冻机油的相溶性良好，通过含有90质量％以下的环烷类矿物油，能够改善混合冷冻机油的粘度特性。

[其他矿物油类冷冻机油]

作为矿物油类冷冻机油，可例举环烷类矿物油以外的矿物油类冷冻机油，例如链烷烃类矿物油。

链烷烃类矿物油是含有大量链状饱和烃(饱和脂肪链)成分的矿物油，是通过对将链烷烃类原油在常压或减压下蒸馏而得的润滑油成分进行纯化而得的矿物油，所述纯化可适当组合溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等纯化处理，上述矿物油与其他矿物油相比，电绝缘性、低吸湿性、耐水解性、粘度指数优良。此外，链烷烃类矿物油与由HCFO、CFO构成的工作介质的相溶性稍低，因此能够调节环烷类矿物油与HCFO、CFO的相溶性，且能够调至HCFO、CFO与冷冻机油相溶的状态的粘度(制冷剂溶解粘度)。

该链烷烃类矿物油在混合冷冻机油中的含有比例是优选相对于冷冻机油总量为10～50质量％，更优选20～40质量％。

通过含有50质量％以下的链烷烃类矿物油，能够维持工作介质和混合冷冻机油的相溶性，通过含有10质量％以上的链烷烃类矿物油，能够改善冷冻机油的粘度特性。

[合成油类冷冻机油]

此外，合成油类冷冻机油中，作为代表性的合成油类冷冻机油，可例举酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚乙二醇类冷冻机油、烃类冷冻机油等。

其中，从与作为工作介质成分的HCFO、CFO的相溶性的角度考虑，优选酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚乙二醇类冷冻机油等含氧类合成冷冻机油、烃类冷冻机油，更优选酯类冷冻机油、醚类冷冻机油，特别优选酯类冷冻机油。其中，最优选多元醇酯类冷冻机油。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。进一步，从润滑性和压缩机的密闭性不降低且在低温条件下具有与工作介质的相溶性、冷冻机压缩机的润滑不良的抑制和蒸发器中热交换充分进行的角度考虑，合成油类冷冻机油在40℃时的运动粘度优选为1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。另外，从能够将消耗功率以及耐磨耗性维持在适当范围内的角度考虑，100℃时的运动粘度优选为1～100mm²/s，更优选为1～50mm²/s。此外，可使用在与上述的环烷类矿物油混合后，满足上述规定的粘度特性的冷冻机油。

特别是在酯类冷冻机油和醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子，可代表性地例举碳原子和氧原子。该碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)如果过小则吸湿性变高，如果过大则存在与工作介质的相溶性降低的问题。由该观点出发，冷冻机油的碳原子与氧原子的比例以2～7.5的摩尔比为宜。

进一步，针对烃类冷冻机油，要求工作介质和冷冻机油在热循环体系内共同循环。虽然冷冻机油与工作介质相溶是最优选的状态，但是如果选择能够使冷冻机油与工作介质在热循环体系内共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油(例如，日本专利特许第2803451号公报记载的冷冻机油)作为本实施方式的热循环系统用组合物的一部分。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烃类冷冻机油在40℃时的运动粘度优选为1～50mm²/s，特别优选为1～25mm²/s。此外，可使用在与上述的环烷类矿物油混合后，满足上述规定的粘度特性的冷冻机油。

＜酯类冷冻机油＞

作为酯类冷冻机油，从化学稳定性方面考虑，可例举二元酸与一元醇的二元酸酯类冷冻机油，多元醇与脂肪酸的多元醇酯类冷冻机油，或多元醇、多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯类冷冻机油，多元醇碳酸酯类冷冻机油等作为基油成分。

(二元酸酯类冷冻机油)

作为二元酸酯类冷冻机油，优选乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，特别是碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯类冷冻机油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

(多元醇酯类冷冻机油)

多元醇酯类冷冻机油是指由多元醇与脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比在2以上且7.5以下，优选在3.2以上且5.8以下。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的多元醇，可例举二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、含有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖(日文：ゲンチアノース)、松三糖(日文：メレンジトース)等糖类、以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可含有1种上述成分，也可含有2种以上的成分。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的脂肪酸，对碳数无特别限制，通常使用碳数1～24的脂肪酸。优选直链的脂肪酸和具有支链的脂肪酸。作为直链脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基结合的烃基可以全部是饱和烃，也可具有不饱和烃。进一步，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸也可以是与选自这些酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的酯。

构成酯的多元醇既可以是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，构成酯的脂肪酸既可以是单一成分，也可以是与两种以上的脂肪酸形成的酯。而且，脂肪酸既可以分别是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，这些多元醇酯类冷冻机油也可具有游离的羟基。

作为具体的多元醇酯类冷冻机油，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二(季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等与碳数2～20的脂肪酸的酯。

构成这种多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅为具有直链烷基的脂肪酸，也可选自具有支链结构的脂肪酸。还可以是直链和支链脂肪酸的混合酯。进一步，也可使用选自上述脂肪酸中的两种以上作为构成酯的脂肪酸。

作为具体示例，在直链和支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的摩尔比为15:85～90:10，优选为15:85～85:15，更优选为20:80～80:20，进一步优选为25:75～75:25，最优选为30:70～70:30。另外，构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的总计比例在20摩尔％以上。关于脂肪酸的组成，应当从同时具有与工作介质充分的相溶性和作为冷冻机油的必要的粘度的角度考虑来进行选择。另外，此处所述的脂肪酸的比例是以构成冷冻机油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。

(复合酯类冷冻机油)

复合酯类冷冻机油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。

作为脂肪酸，可例举在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。

作为二元酸，可例举乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为多元醇，可例举作为上述多元醇酯的多元醇进行了示例的成分。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以各自为单一成分，也可以是由多种成分构成的酯。

(多元醇碳酸酯类冷冻机油)

多元醇碳酸酯类冷冻机油是指碳酸与多元醇的酯。

作为多元醇，可例举将二醇(与上述同样的成分)均聚或共聚而得的聚二醇(聚亚烷基二醇、其酯化物、它们的改性化合物等)、多元醇(与上述同样的成分)、在多元醇上加成聚二醇而得的成分等。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亚烷基二醇。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。另外，作为多元醇碳酸酯类冷冻机油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

＜醚类冷冻机油＞

作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚类冷冻机油和聚亚烷基二醇类冷冻机油等。

(聚乙烯基醚类冷冻机油)

作为聚乙烯基醚类冷冻机油，有将乙烯基醚单体聚合而得的成分，将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物，以及聚乙烯基醚和亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的共聚物，或者它们的单醚的共聚物。

聚乙烯基醚类冷冻机油的碳/氧摩尔比在2以上且7.5以下，优选在2.5以上且5.8以下。碳/氧摩尔比低于该范围则吸湿性变高，超过该范围则相溶性降低。另外，聚乙烯基醚的重均分子量较好是在200以上且3000以下，更好是在500以上且1500以下。40℃时的运动粘度优选为1～750mm²/s，更优选为1～400mm²/s。另外，100℃时的运动粘度优选为1～100mm²/s，更优选为1～50mm²/s。此外，可使用在与上述的环烷类矿物油混合后，满足上述规定的粘度特性的冷冻机油。

·聚乙烯基醚类冷冻机油的构成

乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚类冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

优选使用的聚乙烯基醚类冷冻机油具有下述通式(1)所示的结构单元。

[化3]

(式中，R¹、R²和R³既可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴表示碳数1～10的二价烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵表示碳数1～20的烃基，m表示使上述聚乙烯醚中m的平均值达到0～10的数，R¹～R⁵在每个结构单元中可以相同或不同，一个结构单元中的m为2以上的情况下，多个R⁴O可以相同或不同。)

上述通式(1)中，R¹、R²以及R³中的至少一个为氢原子，特别优选均为氢原子。通式(1)中的m优选在0以上且10以下，特别优选在0以上且5以下，进一步优选为0。通式(1)中的R⁵表示碳数1～20的烃基。作为该烃基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基等，优选烷基，特别是碳数在1以上且5以下的烷基。

本实施方式中的聚乙烯基醚类冷冻机油可以是与通式(1)所示的结构单元相同的均聚物，也可以是由两种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

本实施方式中的聚乙烯基醚类冷冻机油可以仅由上述通式(1)所示的结构单元构成，也可以是还含有下述通式(2)所示的结构单元的共聚物。这种情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

[化4]

(式中，R⁶～R⁹可彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

(聚乙烯基醚单体)

作为乙烯基醚类单体，可例举下述通式(3)的化合物。

[化5]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m分别表示与通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m相同的定义内容。)

作为乙烯基醚类单体，有与上述聚乙烯醚类化合物对应的各种乙烯基醚类单体，可例举例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚类单体能够通过公知的方法制造。

·聚乙烯基醚的末端

本实施方式的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚类化合物的末端能够通过本公开所示例的方法和公知的方法转换为所需的结构。作为转换基团，可例举饱和烃、醚、醇、酮、酰胺、硝基等。

本实施方式的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的聚乙烯基醚化合物较好是具有下式(4)～(8)所示的末端结构。

[化6]

(式中，R¹¹、R²¹和R³¹既可以相同也可以不同，它们分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴¹表示碳数1～10的二价的烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵¹表示碳数1～20的烃基，m是使聚乙烯醚中的m的平均值达到0～10的数，m为2以上的情况下，多个R⁴¹O可以相同或不同。)

[化7]

(式中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹和R⁹¹可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化8]

(式中，R¹²、R²²和R³²既可以相同也可以不同，它们分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴²表示碳数1～10的二价的烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵²表示碳数1～20的烃基，m是使聚乙烯醚中的m的平均值达到0～10的数，m为2以上的情况下，多个R⁴²O可以相同或不同。)

[化9]

(式中，R⁶²、R⁷²、R⁸²和R⁹²可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化10]

(式中，R¹³、R²³和R³³可彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。)

(聚乙烯基醚类冷冻机油的制造方法)

本实施方式的聚乙烯基醚类冷冻机油能通过对上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制造。聚合反应结束后，根据需要可通过通常的分离·纯化方法得到作为目标的具有通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚类化合物。

(聚亚烷基二醇类冷冻机油)

作为聚亚烷基二醇类冷冻机油，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的冷冻机油。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇类冷冻机油中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为具体的聚氧化烯二醇类冷冻机油，例如可例举下述通式(9)所示的化合物。

R¹⁰¹-[(OR¹⁰²)_k-OR¹⁰³]_l……(9)

(式中，R¹⁰¹表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～个键合部位的碳数1～10的脂肪族烃基，R¹⁰²表示碳数2～4的亚烷基，R¹⁰³表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，l表示1～6的整数，k表示使k×l的平均值为6～80的数。)

上述通式(9)中，R¹⁰¹、R¹⁰³中的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该烷基的具体示例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在发生相分离的情况。优选的烷基的碳数为1～6。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰³中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体示例，同样可例举作为上述烷基的具体示例而例举的碳数1～9的各种基团。如果该酰基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在发生相分离的情况。优选的酰基碳数为2～6。

R¹⁰¹和R¹⁰³均为烷基或酰基时，R¹⁰¹和R¹⁰³既可相同也可不同。

进一步，l在2以上时，一分子中的多个R¹⁰³既可相同也可不同。

R¹⁰¹为具有2～6个键合部位的碳数1～10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基既可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，例如可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3～6个键合部位的脂肪族烃基，例如可例举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3-三羟基环己烷；1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基后的残基。

如果该脂肪族烃基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在发生相分离的情况。优选的碳数为2～6。

上述通式(9)中的R¹⁰²是碳数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可例举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。一分子中的氧化烯基既可以相同，也可以含有2种以上的氧化烯基，优选一分子中至少含有氧化丙烯单元，特别优选氧化烯单元中含有50摩尔％以上的氧化丙烯单元。

上述通式(9)中的l是1～6的整数，根据R¹⁰¹的键合部位的个数来确定。例如，R¹⁰¹为烷基或酰基时，l为1，R¹⁰¹为具有2、3、4、5以及6个键合部位的脂肪族烃基时，l分别为2、3、4、5以及6。另外，k是使k×l的平均值为6～80的数，k×l的平均值如果脱离上述范围，则无法充分达到本实施方式的目的。

聚亚烷基二醇的结构，从经济性以及所述效果方面考虑，优选下述通式(10)所示的聚丙二醇二甲基醚以及下述通式(11)所示的聚乙烯聚丙二醇二甲基醚，另外，从经济性等方面考虑，优选下述通式(12)所示的聚丙二醇单丁醚、以及下述通式(13)所示的聚丙二醇单甲基醚、下述通式(14)所示的聚乙烯聚丙二醇单甲基醚、下述通式(15)所示的聚乙烯聚丙二醇单丁醚、下述通式(16)所示的聚丙二醇二乙酸酯。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃……(10)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃……(11)

(式中，i和j分别表示1以上、且i和j合计为6～80的数。)

C₄H₉O-(C₃H₆O)_h-H……(12)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₃H₆O)_h-H……(13)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H……(14)

(式中，i和j分别表示1以上、且i和j合计为6～80的数。)

C₄H₉O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H……(15)

(式中，i和j分别表示1以上、且i和j合计为6～80的数。)

CH₃COO-(C₃H₆O)_h-COCH₃……(16)

(式中，h表示6～80的数。)

该聚氧化烯二醇类可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述通式(9)所示的聚亚烷基二醇的40℃时的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选为1～400mm²/s。另外，100℃时的运动粘度优选为1～100mm²/s，更优选为1～50mm²/s。此外，可使用在与上述的环烷类矿物油混合后，满足上述规定的粘度特性的冷冻机油。

<烃类合成冷冻机油>

作为烃类合成冷冻机油，可使用烷基苯。

作为烷基苯，能够使用将丙烯聚合物和苯作为原料并将氟化氢等作为催化剂而合成的支链烷基苯，以及将正链烷烃和苯作为原料并使用同一催化剂而合成的直链烷基苯。从具有作为润滑油基油的合适的粘度的角度考虑，烷基的碳数优选为1～30，更优选为4～20。另外，为了利用烷基的碳数使粘度落入设定范围内，一分子烷基苯所具有的烷基的数量优选为1～4，更优选为1～3。

此外，作为烃类合成冷冻机油，也可使用烯烃聚合物。

作为烯烃聚合物，可例举例如作为癸烯或十二烯等的聚合物的聚α-烯烃，这样的聚α-烯烃显示出高的粘度指数和低温流动性。

进一步，需要使冷冻机油和工作介质在热循环体系内共同循环。虽然冷冻机油与工作介质溶解是最优选的状态，但是如果选择能够使冷冻机油与工作介质在热循环体系内共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油作为本实施方式的冷冻机油组合物。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烷基苯在40℃时的运动粘度优选为1～100mm²/s，特别优选为1～50mm²/s。此外，可使用在与上述的环烷类矿物油混合后，满足上述规定的粘度特性的冷冻机油。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

本发明中使用的混合冷冻机油是在环烷类矿物油中混合选自链烷烃类矿物油、烷基苯、烯烃聚合物、多元醇酯类冷冻机油、聚乙烯醚类冷冻机油和聚亚烷基二醇类冷冻机油中的至少1种的冷冻机油而成的混合冷冻机油，特别优选混合冷冻机油是在环烷类矿物油中混合选自链烷烃类矿物油、烯烃聚合物和多元醇酯类冷冻机油中的至少1种而成的混合冷冻机油。通过使用这样的混合冷冻机油，可制成稳定性和润滑性更加优良的热循环用组合物。

本发明中使用的混合冷冻机油优选是在混合冷冻机油中含有50～90质量％的环烷类矿物油，藉此，可制成稳定性和润滑性更加优良的热循环用组合物。

此外，混合冷冻机油可包含冷冻机油中通常添加的各种添加剂(抗氧化剂、消泡剂、耐热性改善剂、金属钝化剂、油性剂、耐磨耗性改善剂)。添加剂的含量只要在不显著降低本实施方式的效果的范围内即可，在热循环系统用组合物(100质量％)中，通常在5质量％以下，优选在3质量％以下。

热循环系统用组合物中的混合冷冻机油的含量只要在不显著降低本发明的效果的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～50质量份。

＜其他任意成分＞

在不损害本实施方式的效果的范围内，热循环系统用组合物可含有其他公知的任意成分。作为这种任意成分，例如可例举泄露检测物质，作为该任意含有的泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等、以往与由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的物质等、以往与由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量只要在不显著降低本实施方式的效果的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。

[热循环系统]

本实施方式的热循环系统是使用了本实施方式的热循环系统用组合物的系统。该热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的制冷循环系统。

作为本实施方式的热循环系统，具体可例举冷冻和冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，因为本实施方式的热循环系统在更高温的工作环境下也能高效地发挥热循环性能，所以优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本实施方式的热循环系统优选作为冷冻和冷藏机器使用。

作为发电系统，优选利用兰肯循环系统的发电系统。

作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸气状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。

另外，本实施方式的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体－气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

作为冷冻和冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置式陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻和冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、热源机器冷却单元、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为热源机器冷却单元，可例举例如容积压缩式制冷机、离心式冷冻机。以下说明的离心式冷冻机的工作介质的填充量多，从而能够更显著地实现本实施方式的效果，因此优选。

此处，离心式冷冻机是使用了离心式压缩机的冷冻机。离心式冷冻机是蒸汽压缩式的制冷机的一种，通常也称作涡轮制冷机。离心式压缩机具有叶轮，用旋转的叶轮将工作介质排至外周部，藉此进行压缩。离心式冷冻机除了用于写字楼、区域制冷制热、医院的制冷制热以外，还用于半导体工厂、石油化学工业中的冷水制造厂等。

作为离心式冷冻机，可以是低压型或高压型的离心式冷冻机中的任一种，优选为低压型离心式冷冻机。另外，低压型离心式冷冻机是指，使用例如CFC-11、HCFC-123、HFC-245fa这样的不适用于高压气体保安法的工作介质、即不符合“常用的温度下压力在0.2MPa以上的液化气体的即时压力在0.2MPa以上的液化气体，或压力在0.2MPa以上时的温度在35℃以下的液化气体”的工作介质的离心式冷冻机。

以下，作为本实施方式的热循环系统的一个示例，针对冷冻循环系统，将上述大致说明的图1中的概略构成图所示的冷冻循环系统10作为示例进行说明。冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热的系统。

图1所示的冷冻循环系统10是具备以下部分而大致构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

在冷冻循环系统10中，重复以下的(i)～(iv)的循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成高温高压的工作介质蒸气B(以下称作“AB过程”)。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热而成为流体F’、从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”)。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’、从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热/等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力－焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸气A成为高温高压的工作介质蒸气B的过程，在图2中由AB线表示。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸气B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力－焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。这里，工作介质是HCFO-1224yd与其他工作介质的混合介质且是非共沸混合介质的情况下，温度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC表示”)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸气A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力－焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示工作介质蒸气A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以“SH表示”)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此时，工作介质的循环性能可用例如工作介质的制冷能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态下的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(A)、(B)分别求出工作介质的Q和COP。

Q＝h_A-h_D……(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)……(B)

另外，COP是指冷冻循环系统的效率，COP的值越高，表示能够以越小的输入，例如压缩机运转所需的电量，得到越大的输出，例如Q。

另一方面，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。

使用了本实施方式的热循环系统用组合物的热循环系统、例如图1所示的冷冻循环系统10，与使用了以往在空调机器等中常用的HFC-134a的系统相比，在将温室效应系数抑制得显著更低的同时，能够将Q和COP同时设定为高水平，即与HFC-134a同等或更高的水平。

进一步，也可以实现将所用的热循环系统用组合物含有的工作介质的温度梯度抑制在一定值以下的组成，这种情况下，能够将从压力容器向冷冻空调机器填充时的组成变化和冷冻空调机器发生工作介质泄露时冷冻空调机器内的工作介质组成的变化抑制在低水平。另外，如果利用本实施方式的热循环系统用组合物，则能够提高该组合物中含有的工作介质的润滑特性，由此，使用了该组合物的热循环系统相比以往更能维持工作介质的高效的循环状态，系统能够稳定地运转。

另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的单元。

热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内的结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油包含聚二醇类冷冻机油、多元醇酯类冷冻机油等的情况下，吸湿性极高，另外容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去单元的方法。从脱水效率方面考虑，优选使干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的角度考虑，优选以下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O……(C)

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。

使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质和冷冻机油的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质和冷冻机油吸附在干燥剂中，其结果是，工作介质和冷冻机油与干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质和冷冻机油的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，能够在不吸附工作介质及冷冻机油的情况下，选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质和冷冻机油不易吸附于干燥剂，因此不易发生热分解，作为结果，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。如果沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。

进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非凝聚性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选为1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

在以上说明的本实施方式的热循环系统中，通过使用本实施方式的热循环系统用组合物，可抑制对全球变暖的影响、且润滑性良好，因此能够获得高循环性能，同时稳定性优良。

实施例

以下，参照实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。

此处，使用以下所示的成分作为工作介质和冷冻机油。

[工作介质]

工作介质1：HCFO-1224yd(HCFO-1224yd(E):HCFO-1224yd(Z)＝15:85(质量比))

[冷冻机油]

作为构成混合冷冻机油(基油)的冷冻机油，使用了以下所示的冷冻机油。在表2中汇总示出这些冷冻机油的特性。

冷冻机油A：环烷类矿物油(商品名：SUNISO 5GS，日本太阳石油株式会社制品；VG100)

冷冻机油B：环烷类矿物油(商品名：SUNISO 6GS，日本太阳石油株式会社制品；VG150)

冷冻机油C：链烷烃类矿物油(VG100)

冷冻机油D：聚α-烯烃油(VG46)

冷冻机油E：聚α-烯烃油(VG600)

冷冻机油F：由季戊四醇和2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸构成的支链多元醇酯油(VG68)

冷冻机油G：由双季戊四醇和2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸构成的支链多元醇酯油(VG230)

冷冻机油H：由三羟甲基丙烷和正壬酸构成的直链多元醇酯油(VG22)

冷冻机油I：聚亚烷基二醇油(VG46)

冷冻机油J：聚亚烷基二醇油(VG68)

冷冻机油K：聚乙烯醚油(VG50)

[表2]

[表3]

(例1～17)

使用上述工作介质1和冷冻机油A～K，在50g工作介质中混合、溶解了50g混合冷冻机油(基油)，制造了热循环系统用组合物。因此，本例中的热循环系统用组合物由50质量％的工作介质和50质量％的混合冷冻机油(基油)构成。在各例中，以达到表4～6所示的组成的条件、按照规定的比例混合冷冻机油，制成了混合冷冻机油(基油)。这里，例1～6是实施例，例7～17是比较例。

对于所得的热循环系统用组合物，测定混合冷冻机油的运动粘度、热循环工作介质和混合冷冻机油的以规定比例混合的混合物的两相分离温度和制冷剂溶解粘度、热循环系统用组合物的热化学稳定性，将其结果汇总示于表4～6中。

[表4]

[表5]

[表6]

(运动粘度)

对于混合冷冻机油，按照JIS K2283的标准进行了测定。

(两相分离温度)

按照JIS K2211的标准测定了以混合冷冻机油的浓度达到5质量％的条件在工作介质1中添加混合冷冻机油而得的混合物(混合组合物2)的两相分离温度。

(制冷剂溶解粘度)

向安装有搅拌装置、压力计和活塞式粘度计的压力容器内封入必需量的冷冻机油，在对容器内进行抽真空后导入必需量的工作介质(制冷剂)，在测定温度下通过搅拌将工作介质和冷冻机油均匀地混合，在均匀混合的状态下利用粘度计测定了60℃时的粘度。这里使用的混合物是以工作介质1的浓度达到10质量％的条件向混合冷冻机油中添加工作介质1而得的混合物(混合组合物1)。容器内的工作介质和冷冻机油的溶解度是在另外测定冷冻机油和工作介质的溶解度与压力的关系的基础上，根据安装在容器上的压力计的数值算出的。

(热化学稳定性)

根据ASHRAE 97密封管试验的标准测定了热循环系统用组合物的热化学稳定性。

根据以上的结果，确认到本实施方式的在规定的热循环用工作介质中混合规定的混合冷冻机油而得的热循环系统用组合物是在维持热循环用工作介质所具有的抑制对全球变暖的影响、发挥高循环性能的优点的同时，还能够使润滑性和稳定性变得良好的优良热循环系统用组合物。

产业上利用的可能性

本实施方式的热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷冻和冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻和冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、热源机器冷却单元、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。

符号说明

10……冷冻循环系统、11……压缩机、12……冷凝器、13……膨胀阀、14……蒸发器、15,16……泵。

Claims (13)

1.一种热循环系统用组合物，其包含热循环用工作介质和混合冷冻机油，所述热循环用工作介质包含选自下述通式(a)所示的氢氯氟烯烃和氯氟烯烃的至少1种化合物，所述混合冷冻机油包含环烷类矿物油、和选自链烷烃类矿物油、烷基苯、烯烃聚合物、多元醇酯类冷冻机油、聚乙烯醚类冷冻机油和聚亚烷基二醇类冷冻机油的至少1种的冷冻机油，其特征在于，

所述混合冷冻机油的40℃时的运动粘度在300mm²/s以下，

所述热循环用工作介质的浓度为10质量％的所述热循环用工作介质与所述混合冷冻机油的混合物即混合组合物1的60℃时的粘度在10.5mPa·s以上，

所述混合冷冻机油的浓度为5质量％的所述热循环用工作介质与所述混合冷冻机油的混合物即混合组合物2的两相分离温度在0℃以下，

[化1]

式中，R^a分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，R^b为(CR^a ₂)_nY，Y为CF₃，n为0或1，R^a中的至少一个是氯原子。

2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述混合冷冻机油包含环烷类矿物油，和选自链烷烃类矿物油、烯烃聚合物和多元醇酯类冷冻机油的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的含量相对于所述热循环系统组合物的总量为40～95质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述混合冷冻机油的含量相对于所述热循环系统组合物的总量为5～60质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述环烷类矿物油的含量相对于所述混合冷冻机油的总量为50～90质量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

7.如权利要求6所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的比例以(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯:(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯所示的质量比表示，为51:49～100:0。

8.如权利要求6或7所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于100质量％的所述热循环用工作介质，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量在10质量％以上。

9.如权利要求6～8中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于100质量％的所述热循环用工作介质，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量为20～95质量％。

10.一种热循环系统，其特征在于，使用了权利要求1～9中任一项所述的热循环系统用组合物。

11.如权利要求10所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻和冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

12.如权利要求10所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为离心式冷冻机。

13.如权利要求10所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为低压型离心式冷冻机。