CN106471107A - 冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油组合物，其为含有下述的酯添加剂(a)和下述的酯基础油(b)的冷冻机油组合物，其中，所述酯添加剂(a)的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内。酯添加剂(a)：异十三烷酸与季戊四醇的酯，酯基础油(b)：含有由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯的、多元醇的酯。

Description

冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
近年来，在冷冻机等中，使用臭氧层破坏系数为零的氢氟烃(HFC)作为制冷剂。但是，在欧盟的2006年指令中，作为汽车空调机中使用的制冷剂，全球变暖潜能值(GWP)大于150的制冷剂的使用已被禁止。根据上述欧盟指令，今后也存在修订对使用HFC制冷剂的固定型空调机等的规则的可能性，并研究了替代制冷剂。
作为替代制冷剂的候补，含有1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氢氟烯烃的制冷剂成为候补(日本特开2012-31239号公报)。
但是，具有不饱和键的氢氟烯烃制冷剂存在由于氧化分解而产生酸、进而因所产生的酸而损害冷冻机油组合物的稳定性的可能性。另外，氢氟烯烃制冷剂与冷冻机油组合物的相容性非常高，因此，制冷剂溶解粘度显著降低，可能会因摩擦、磨损等使显示的润滑性不足。因此，对与氢氟烯烃制冷剂一起使用的冷冻机油组合物要求优良的润滑性。为了提高冷冻机油组合物的润滑性，通常添加极压剂、耐磨损剂等添加剂，但作为冷冻机油组合物，还要求这样的添加剂的响应性(以下，称为添加剂响应性)优良。
在国际公开第2013/125528号小册子中公开了一种冷冻机油组合物，其中，含有选自季戊四醇与选自碳原子数5～18的脂肪酸中的一种的四酯和二季戊四醇与选自碳原子数5～18的脂肪酸中的一种的六酯中的至少一种酯添加剂、以及作为上述酯添加剂以外的酯的基础油，上述酯添加剂的含有率以冷冻机油组合物总量为基准计为2～20质量％，冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm2/秒。
但是，国际公开第2013/125528号小册子的酯添加剂中使用的脂肪酸更优选为碳原子数6～9，具体而言，仅公开了碳原子数8的脂肪酸与季戊四醇的四酯、碳原子数6的脂肪酸与二季戊四醇的六酯。
发明内容
本发明的目的在于提供具有润滑性、添加剂响应性、制冷剂相容性等优良的性能的冷冻机油组合物及使用该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物。
本发明提供以下的[1]～[3]。
[1]一种冷冻机油组合物，其为含有下述的酯添加剂(a)和下述的酯基础油(b)的冷冻机油组合物，其中，上述酯添加剂(a)的含量以上述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内，
酯添加剂(a)：异十三烷酸与季戊四醇的酯，
酯基础油(b)：含有由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯的、多元醇的酯。
[2]一种冷冻机用工作流体组合物，其由[1]所述的冷冻机油组合物和含有氢氟烯烃的制冷剂构成。
[3]如[2]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，上述含有氢氟烯烃的制冷剂为1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷剂。
通过本发明，能够提供具有润滑性、添加剂响应性、制冷剂相容性等优良的性能的冷冻机油组合物及使用该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
本发明的冷冻机油组合物是含有酯添加剂(a)和酯基础油(b)的冷冻机油组合物，是上述酯添加剂(a)的含量以上述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内的冷冻机油组合物。
<酯添加剂(a)>
本发明的构成冷冻机油组合物的酯添加剂(a)为异十三烷酸与季戊四醇的酯。在此，上述异十三烷酸表示十三烷酸的支链异构体的混合物。上述酯添加剂(a)是构成酯添加剂(a)的季戊四醇的羟基全部被酯化而得到的完全酯，但也可以含有羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的部分酯作为杂质。
从冷冻机油组合物的油膜保持和节能性等观点出发，上述酯添加剂(a)的40℃的运动粘度优选在80～250mm2/秒的范围内，更优选在80～140mm2/秒的范围内，进一步优选在90～135mm2/秒的范围内。在此，运动粘度可以使用坎农-芬斯克粘度计依据JIS K2283：2000的方法来测定。
从本发明的冷冻机油组合物的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等观点出发，构成上述酯添加剂(a)的异十三烷酸中的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量优选平均在2.0～5.0的范围内，更优选平均在2.6～3.4的范围内，进一步优选平均在2.7～3.2的范围内。
关于构成上述酯添加剂(a)的异十三烷酸中的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量，使用该异十三烷酸的1H-NMR测定的结果，通过以下的式1以平均值求出。1H-NMR的测定方法根据实施例栏的记载。
异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量＝(归属于甲基的氢的峰的积分值的总和/归属于烃基的氢的峰的积分值的总和)×25/3…(式1)
在此，归属于甲基的氢的峰是从0.5ppm起至出现在0.9～1.1ppm的范围的峰的最小值下的化学位移(ppm)为止的范围内出现的峰。由通过式1求出的末端甲基的数量获知烃基的分支程度。
在本发明中，低蒸发性是指抑制高温范围内的润滑油的蒸发损失量(蒸发性)的效果。冷冻机油组合物在制冷剂压缩机内在高温下使用，因此，使用低蒸发性不足的冷冻机油组合物时，发生蒸发而引起润滑部的油不足、断油，根据情况，还会导致烧焦。因此，冷冻机油组合物要求低蒸发性。
构成本发明的酯的异十三烷酸可以通过例如以下的(i)～(iv)的方法来制造。
(i)从将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物中，通过蒸馏而分离十三醛，将其馏分通过氧气氧化等公知的方法进行氧化的方法
(ii)对将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物通过氧气氧化等公知的方法进行氧化，将生成的十三烷酸通过蒸馏而分离的方法
(iii)对将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物进行氢化，将混合物中的十三醛转换为十三醇后，将所得到的十三醇氧化的方法
(iv)对十二烯的支链异构体的混合物进行科赫反应的方法
作为上述(i)～(iii)的方法中记载的将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化的方法，可以列举在钴催化剂或铑催化剂、和氢气与一氧化碳的混合气体的存在下使十二烯的支链异构体的混合物反应的方法。另外，作为上述(iii)的方法中记载的将十三醇氧化的方法，可以列举例如依据“油化学”,日本油脂化学协会发行,1970年,第19卷,第20号,p1087～1090等中记载的方法在碱存在下进行氧化的方法。
作为将上述十二烯的支链异构体的混合物在钴催化剂的存在下进行氢甲酰化的方法，可以列举如下方法：依据公知的方法、例如日本特公昭62-1930号公报、日本专利第4368454号说明书等中记载的方法，在钴催化剂和氢气与一氧化碳的混合气体存在下，通过一步或多步进行氢甲酰化。
作为氢甲酰化的条件，例如，反应压力为5～35MPa、优选为10～30MPa，反应温度为120～200℃、优选为140～170℃，氢气与一氧化碳的混合气体比(氢气/一氧化碳：摩尔比)为0.8～2.0、优选为1.0～1.6。作为钴催化剂，可以列举例如八羰基二钴等钴羰基络合物、乙酸钴等有机酸钴、氢氧化钴、氧化钴等。通过将这些钴催化剂利用氢气与一氧化碳的混合气体进行处理，生成假定为氢甲酰化的活性种的四羰基氢钴。
作为将上述十二烯的支链异构体的混合物在铑催化剂的存在下进行氢甲酰化的方法，可以列举如下方法：依据公知的方法、例如日本特开昭63-225328号公报、日本专利第3847466号说明书等中记载的方法，在铑催化剂和氢气与一氧化碳的混合气体存在下、通过一步或多步进行氢甲酰化。
作为氢甲酰化的条件，例如，反应压力为0.5～20MPa、优选为0.5～10MPa，反应温度为50～170℃、优选为90～150℃，氢气与一氧化碳的混合气体比(氢气/一氧化碳：摩尔比)为0.8～2.0、优选为1.0～1.6。作为铑催化剂，可以列举例如羰基氢化三(三苯基膦)铑、(乙酰丙酮)二羰基铑等铑羰基络合物、乙酸铑等有机酸铑、硝酸铑等无机酸铑、氧化铑等。通过将这些铑催化剂利用氢气与一氧化碳的混合气体进行处理，生成氢甲酰化的活性种。另外，也可以有利地使用在这些铑催化剂中添加有膦配体、磷酸酯配体等的催化剂。
作为上述(iv)的方法中记载的科赫反应，可以列举如下方法：依据公知的方法、例如日本特公昭61-4377号公报、国际公开第96/10006号小册子等中记载的方法，在硫酸、磷酸、氟化氢、三氟化硼等催化剂、一氧化碳和水的存在下使十二烯的支链异构体的混合物反应。作为反应的条件，例如，一氧化碳的分压为0.1～10MPa、优选为0.2～5MPa，反应温度为-40～80℃、优选为-20～60℃。
作为上述十二烯的支链异构体的混合物，可以列举例如丁烯的三聚物、异丁烯的三聚物、丙烯的四聚物、它们的混合物等，但从本发明的冷冻机油组合物的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等观点出发，优选为丁烯的三聚物、或含有丁烯的三聚物作为主要成分的十二烯的支链异构体的混合物。在此，丁烯是指1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物，关于该混合物中的异丁烯的含量，从本发明的冷冻机油组合物的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等观点出发，优选低于30质量％，更优选低于10质量％。另外，上述丁烯的三聚物的初馏点优选在185～195℃的范围内，干点优选在195～215℃的范围内。上述十二烯的支链异构体的混合物不是丁烯的三聚物、或含有丁烯的三聚物作为主要成分的十二烯的支链异构体的混合物时(例如是丙烯的四聚物时)，经由氢甲酰化的方法由该十二烯的支链异构体的混合物衍生出的异十三烷酸与季戊四醇的酯存在40℃运动粘度偏离80～140mm2/秒的范围的倾向。
上述十二烯的支链异构体的混合物可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过在均相催化剂或非均相催化剂的存在下将丁烯、异丁烯或丙烯形成低聚物后、利用蒸馏纯化获得碳原子数12的烯烃馏分来制造。
作为均相催化剂，可以列举例如可溶性镍络合物等，作为可溶性镍络合物的具体例，可以列举日本特公昭61-26888号公报等中记载的含有羧酸镍、卤代烷基铝和亚烷基二醇的催化剂等。作为非均相催化剂，可以列举例如日本专利第2726138号说明书等中记载的含有镍的固定床催化剂、日本特开平3-275145号公报等中记载的固体磷酸催化剂等。
异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量受到作为原料的十二烯的支链异构体的混合物中的每1分子的末端甲基的数量等的影响，但也可以根据前述的异十三烷酸的制造方法的差异、各个制造方法中的催化剂的种类、反应率、蒸馏条件等来调节。
作为构成本发明的酯的异十三烷酸的制造方法，从本发明的冷冻机油组合物的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等观点出发，优选上述(i)～(iii)的方法，这些方法中的氢甲酰化中使用的催化剂可以有利地使用钴催化剂和铑催化剂两者。
上述酯添加剂(a)可以通过使上述异十三烷酸与季戊四醇在例如120～300℃下反应5～40小时来制造。
上述反应中，可以使用催化剂，作为催化剂，可以列举例如无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可以列举例如盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以列举例如对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等可以列举。作为路易斯酸的具体例，可以列举例如三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可以列举例如四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。
优选在将通过上述反应生成的水从反应混合物中除去的同时进行反应。上述异十三烷酸的使用量相对于所使用的季戊四醇的羟基优选为1.1～1.4倍摩尔。
上述反应中，可以使用溶剂，作为溶剂，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。
上述反应中，可以将未反应的异十三烷酸、溶剂回收并再利用。上述酯添加剂(a)和上述异十三烷酸的制造中，将各步中得到的反应物根据需要利用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱性水溶液的清洗，利用活性炭、吸附剂等的处理，各种层析法，蒸馏等)进行纯化。
上述酯添加剂(a)通过添加到上述酯基础油(b)中来发挥润滑性和添加剂响应性等优良的性能。
<酯基础油(b)>
构成本发明的冷冻机油组合物的酯基础油(b)是含有由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯的、多元醇的酯。在此，作为多元醇，可以列举季戊四醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二三羟甲基丙烷等。
上述酯基础油(b)的含量优选以本发明的冷冻机油组合物的总量基准计为55～93质量％的范围。
上述酯基础油(b)可以是由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯，也可以是进一步含有除此以外的多元醇的酯的酯。从油膜保持和节能性等观点出发，除此以外的多元醇的酯是为了将冷冻机油组合物制备成最佳的粘度和与最佳的制冷剂的两相分离温度(制冷剂相容性)而组合使用的。除此以外的多元醇的酯的含量优选以冷冻机油组合物的总量基准计为25质量％以下。
作为除此以外的多元醇的酯，可以列举例如选自碳原子数4～13的脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与新戊二醇的酯、选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与二季戊四醇的酯等。
作为上述酯基础油(b)中的碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸，可以列举例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸等直链的脂肪族一元羧酸、异丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、2,2-二甲基庚酸等的支链状的脂肪族一元羧酸等。其中，从获取的容易性考虑，优选丁酸、戊酸、庚酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。
作为上述酯基础油(b)中的碳原子数4～13的脂肪族一元羧酸，可以列举例如作为上述碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸例示的脂肪族一元羧酸、异十三烷酸等。其中，从获取的容易性考虑，优选上述碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中例示为优选的脂肪族一元羧酸、或异十三烷酸。
作为上述由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯(以下，称为酯b-PE)的具体例，可以列举异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、异丁酸与2-乙基己酸与季戊四醇的酯、戊酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、2-甲基丁酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、2-甲基丁酸与2-乙基己酸与季戊四醇的酯、2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、或者上述各酯的混合物、上述各酯中构成羧酸相同且仅组成比不同的酯的两种以上的混合物等。其中，优选异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯、或上述各酯中构成羧酸相同且仅组成比不同的酯的两种以上的混合物。
作为上述选自碳原子数4～13的脂肪族一元羧酸中的一种以上的脂肪族一元羧酸与新戊二醇的酯(以下，称为酯b-NPG)的具体例，可以列举异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与新戊二醇的酯、异丁酸与2-乙基己酸与新戊二醇的酯、2-乙基己酸与新戊二醇的酯、3,5,5-三甲基己酸与新戊二醇的酯、异十三烷酸与新戊二醇的酯等，其中，优选2-乙基己酸与新戊二醇的酯、或异十三烷酸与新戊二醇的酯。
作为上述选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与二季戊四醇的酯(以下，称为酯b-DPE)的具体例，可以列举异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、异丁酸与2-乙基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、2-甲基丁酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、2-甲基丁酸与2-乙基己酸与二季戊四醇的酯、2-乙基己酸と3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯，其中，优选异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯、或2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇的酯。
上述酯基础油(b)优选为上述酯b-PE中优选的酯、上述酯b-PE中优选的酯与上述b-NPG中优选的酯的混合物、或上述酯b-PE中优选的酯与上述b-DPE中优选的酯的混合物，更优选为上述酯b-PE中优选的酯、或上述酯b-PE中优选的酯与上述b-NPG中优选的酯的混合物。
上述酯基础油(b)是上述多元醇的羟基全部被酯化而得到的完全酯，但也可以含有羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的部分酯作为杂质。
在上述酯基础油(b)为酯b-PE的情况下，可以通过使上述碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸和季戊四醇在例如120～300℃下反应5～40小时来制造。优选在将通过上述反应生成的水从反应混合物除去的同时进行反应。
上述反应中，上述碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸的使用量相对于所使用的季戊四醇的羟基优选为1.1～1.4倍摩尔。上述反应中，可以使用催化剂、溶剂，具体而言，可以列举上述酯添加剂(a)的制造方法中例示的催化剂、溶剂。反应后，可以根据需要利用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱性水溶液的清洗，利用活性炭、吸附剂等的处理，各种层析法，蒸馏等)进行纯化。
在上述酯基础油(b)例如为酯b-PE与酯b-NPG的混合物、或酯b-PE与酯b-DPE的混合物的情况下，除了改变所对应的原料以外，可以依照上述反应的方法，各自独立制造酯b-PE、酯b-NPG或酯b-DPE后，将它们混合而制成酯基础油(b)。进而，在构成酯b-PE的羧酸与构成酯b-NPG或酯b-DPE的羧酸全部共通的情况下，可以将酯b-PE、和酯b-NPG或酯b-DPE的制造中使用的原料归到一起，依照上述反应的方法，成批制造，制成酯基础油(b)。
<冷冻机油组合物>
本发明的冷冻机油组合物是含有上述酯添加剂(a)和上述酯基础油(b)的冷冻机油组合物，是上述酯添加剂(a)的含量以上述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内的冷冻机油组合物。上述酯添加剂(a)的比例低于5质量％时，本发明的冷冻机油组合物的润滑性和添加剂响应性变得不良，另一方面，大于45质量％时，本发明的冷冻机油组合物的制冷剂相容性变得不良。特别是在制冷剂为氢氟烯烃与氢氟烃的混合制冷剂的情况下，从制冷剂相容性的观点出发，优选为5～30质量％的范围。
本发明的冷冻机油组合物可以根据需要含有上述酯基础油(b)以外的润滑油基础油、上述酯添加剂(a)以外的润滑油添加剂，这种情况下，冷冻机油组合物中的酯添加剂(a)与酯基础油(b)的合计量优选以冷冻机油组合物总量基准计在70～99质量％的范围内，更优选在95～99质量％的范围内。
作为上述酯基础油(b)以外的润滑油基础油，可以列举例如矿物油、合成基础油等。作为矿物油，可以列举例如石蜡基系原油、中间基系原油、环烷烃基系原油等。另外，也可以使用将这些矿物油通过蒸馏等进行纯化而得到的纯化油。作为合成基础油，可以列举例如聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物等)、上述酯基础油(b)以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、烷基苯等。作为上述酯基础油(b)以外的脂肪族酯，可以列举例如1,2-环己烷二羧酸与2-乙基己醇的酯、癸二酸与2-乙基己醇的酯等。
本发明的冷冻机油组合物中，关于上述酯基础油(b)以外的润滑油基础油的含量，可以以不损害制冷剂存在下的制冷剂相容性、润滑性、添加剂响应性等的范围含有，以冷冻机油组合物总量基准计优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，最优选为10质量％以下。
作为上述酯添加剂(a)以外的润滑油添加剂(以下，称为润滑油添加剂)，可以列举例如抗氧化剂、磨损减轻剂(耐磨损剂、防烧焦剂、极压剂等)、摩擦调节剂、油性剂、酸捕捉剂、金属钝化剂、防锈剂、消泡剂等。这些润滑油添加剂的含量以冷冻机油组合物总量基准计各自优选为0.001～5质量％。
作为抗氧化剂，可以列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等苯酚系、苯基-α-萘胺、N,N’-二苯基对苯二胺等胺系等的抗氧化剂。
作为磨损减轻剂，可以列举例如磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐等磷系极压剂等。在此，作为磷酸酯，优选使用磷酸三甲苯酯。另外，作为酸性磷酸酯的胺盐，优选使用例如以Lubdyne3000(SC有机化学公司制造)、IRGALUBE349(汽巴精化公司制造)等产品名市售的物质。
作为酸捕捉剂，可以列举例如缩水甘油基醚、缩水甘油基酯等环氧系酸捕捉剂等。作为缩水甘油基醚，可以列举例如2-乙基己基缩水甘油基醚等，作为缩水甘油基酯，可以列举例如新癸酸缩水甘油基酯等。
作为金属钝化剂，可以列举例如苯并三唑、2,5-二烷基硫醇-1,3,4-噻二唑等，其中，优选苯并三唑。
作为消泡剂，可以列举例如二甲基硅氧烷等。
本发明的冷冻机油组合物具有冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物所要求的、润滑性、添加剂响应性、制冷剂相容性等优良的性能、和低温流动性、片材适应性等充分的性能。在此，润滑性是指制冷剂存在下的润滑性和制冷剂非存在下的润滑性这两者。另外，本发明的冷冻机油组合物含有上述酯添加剂(a)，因此，在具有优良的制冷剂相容性的同时，能够维持高的制冷剂溶解粘度。
润滑性可以列举例如摩擦减轻性、磨损减轻性(耐磨损性)、极压性等，可以参考ASTM D4172、ASTM D2783等利用壳牌式四球摩擦试验机等摩擦磨损试验机进行评价。润滑性高的润滑油从机械元件间的摩擦阻力、滑动构件的磨损损失的降低所带来的、节能化、仪器的长寿命化等观点考虑是优选的。在使用润滑油作为冷冻机油的情况下，不仅要求制冷剂非存在下的润滑性，还要求制冷剂存在下的润滑性。制冷剂存在下的润滑性可以利用基于ASTM D2714的密闭加压型的环块(block-on-ring)型摩擦磨损试验机(FALEX公司制造)、基于ASTM D2670的密闭加压型的销和V形块型摩擦磨损试验机(FALEX公司制造)等摩擦磨损试验机进行评价。
添加剂响应性也由“Additive Response”等表示。其意味着将抗氧化剂、磨损减轻剂等添加剂添加在冷冻机油组合物中时的添加效果。添加剂的添加效果根据冷冻机油组合物而有所差异，越是通过添加而添加效果、即物性的提高大的冷冻机油组合物，可以说添加剂响应性越良好。
制冷剂相容性是指制冷剂与冷冻机油组合物的相容性，若制冷剂相容性不良，则存在制冷剂与冷冻机油组合物发生相分离、从制冷剂压缩机出来的冷冻机油组合物滞留在制冷剂循环环路内而产生制冷剂压缩机内的润滑不良等问题的可能性。制冷剂相容性一般使用两相分离温度来表示。两相分离温度可以依据JIS K2211：2009的方法来测定。两相分离温度越低，可以说低温侧的制冷剂相容性越良好。
另一方面，冷冻机油组合物的制冷剂相容性过高时，在温度、压力的变化大的制冷剂压缩机内存在制冷剂的渗透增大的部位，在这样的部位引起冷冻机用工作流体组合物的制冷剂溶解粘度的降低。制冷剂溶解粘度降低时，润滑所需的油膜的保持变得可能，可能会产生烧焦、磨损量的増加等润滑性不良的问题，因此，对冷冻机油组合物也要求高的制冷剂溶解粘度。关于制冷剂溶解粘度，例如，可以在耐压容器中封入制冷剂和冷冻机油组合物，使气相部的压力和容器内的温度以预定的状态稳定后，使用在线粘度计等测定液相部的粘度。
片材适应性是指冷冻机油组合物与片材的适应性。作为片材，可以列举以丁腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯系橡胶、氢化丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶等作为原材料的O形环等。冷冻机的制冷剂压缩机利用片材将冷冻机油组合物和制冷剂密封。但是，冷冻机油组合物的片材适应性不良时，会使片材溶胀或收缩而产生制冷剂泄漏、油泄漏等问题。另外，在使用例如氢氟烯烃等弱燃性的制冷剂作为制冷剂的情况下，制冷剂泄漏时，也可能导致火灾。因此，要求片材适应性优良的冷冻机油组合物。
低温流动性是指低温范围内的粘度特性，由流点、凝固点、成沟点等表示。本发明的冷冻机油组合物的流点优选为-40℃以下。流点低的冷冻机油组合物即使在冬季或寒冷地区等低温的环境下，流动性也不会变差，因此，从不发生使用冷冻机油组合物的仪器的工作不良等的观点考虑是优选的。需要说明的是，本发明中，流点是指依据JIS K2269的方法进行测定而得到的流点。
从油膜保持和节能性等观点出发，本发明的冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度优选为20～100mm2/秒。另外，本发明的冷冻机油组合物的粘度指数没有特别限定，从油膜保持和节能性等观点出发，优选为80以上。在此，粘度指数表示粘度-温度特性，可以说粘度指数越高则粘度-温度特性越良好。运动粘度和粘度指数可以使用坎农-芬斯克粘度计并依据JIS K2283：2000的方法来测定。
<冷冻机用工作流体组合物>
本发明的冷冻机用工作流体组合物由本发明的冷冻机油组合物和含有氢氟烯烃的制冷剂构成。本发明的冷冻机油组合物通常在冷冻机等的制冷剂循环环路中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。该流体组合物中的冷冻机油组合物与制冷剂的混合比例没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，本发明的冷冻机油组合物优选为1～1000质量份，更优选为2～800质量份。
本发明的冷冻机用工作流体组合物中，优选本发明的冷冻机油组合物与含有氢氟烯烃的制冷剂在0℃下相容而不发生两相分离。含有氢氟烯烃的制冷剂的全球变暖潜能值(GWP)优选为500以下，更优选为300以下。作为含有氢氟烯烃的制冷剂，可以列举氢氟烯烃、或氢氟烯烃与其他制冷剂的混合制冷剂。
作为氢氟烯烃，具体而言，可以列举1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)等。其中，从化学稳定性的观点出发，优选1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
作为其他制冷剂，具体而言，可以列举二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、单氟乙烷(HFC-161)等氢氟烃制冷剂、丙烷(R290)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)等烃制冷剂、二氧化碳制冷剂(R744)、氨制冷剂(R717)等。其中，优选二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、丙烷(R290)、二氧化碳(R744)。
作为氢氟烯烃与其他制冷剂的混合制冷剂，具体而言，优选1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷剂、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)与二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷剂、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与二氟甲烷(HFC-32)与1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的混合制冷剂、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与丙烷(R290)与的混合制冷剂或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与二氧化碳(R744)的混合制冷剂，更优选1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷剂。
本发明的冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物优选用于室内空调机、柜式空调机、汽车空调机、除湿机、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜、化学工厂等的冷冻机等。
实施例
以下，通过制造例、实施例和比较例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，制造例1～2的各异十三烷酸的末端甲基的数量、构成制造例6～12的各酯基础油(b)的羧酸的摩尔比、和构成制造例12的酯基础油(b)-7的多元醇的摩尔比通过以下所示的1H-NMR来确定。
[1H-NMR]
<测定仪器>
日本电子公司制造的JNM-ECA500(500MHz)
<测定条件>
标准物：四甲基硅烷(TMS)
溶剂：CDCl3
试样浓度：40质量％
累计次数：64次
化学位移的参考值：TMS＝0ppm
[制造例1]
[异十三烷酸A的制造]
使用以硅藻土作为载体的固体磷酸催化剂，使丁烯(1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物；其中，异丁烯的含量低于整体的10质量％)在200℃、5MPa下反应后，对反应物进行蒸馏纯化，由此得到丁烯的三聚物(初馏点：192℃、干点：202℃)。以通过利用氢气与一氧化碳的混合气体对氢氧化钴进行处理而产生的四羰基氢钴作为催化剂，将所得到的丁烯的三聚物在氢气与一氧化碳的混合气体(氢气/一氧化碳的混合比(摩尔比)；1.1/1)的存在下在压力16MPa、温度150℃的条件下进行氢甲酰化，除去催化剂，然后进行氧化，接着进行蒸馏纯化(馏出温度165～175℃、减压度5Torr)，由此得到异十三烷酸A。1H-NMR测定的结果是，异十三烷酸A的1分子中含有的末端甲基的数量为2.9。
[制造例2]
[异十三烷酸B的制造]
使用以硅藻土作为载体的固体磷酸催化剂，使丙烯在200℃、5MPa下反应后，对反应物进行蒸馏纯化，由此得到丙烯的四聚物。将所得到的丙烯的四聚物通过与制造例1同样的方法进行氢甲酰化、催化剂除去、氧化和蒸馏纯化(馏出温度154～169℃、减压度5Torr)，得到异十三烷酸B。1H-NMR测定的结果是，异十三烷酸B的1分子中含有的末端甲基的数量为3.9。
[制造例3]
[异十三烷酸A与季戊四醇的酯(酯添加剂(a)-1)的制造]
在带有迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器的反应器中投入季戊四醇458g(3.4摩尔、广荣柏斯托公司制造，产品名：ペンタリット－S)和异十三烷酸A3447g(16.1摩尔)并混合。在对混合物进行搅拌的同时减压至80kPa，然后，利用氮气恢复至常压，将该操作进行3次，由此，将反应器内的空气置换为氮气。
接着，在常压下，在进行氮气鼓泡的同时将混合物在172～232℃下搅拌23小时。反应后，将反应产物在0.4kPa的减压下、216～230℃下搅拌3小时，由此将反应产物中的未反应的羧酸馏去。将反应产物利用相对于该反应产物的酸值含有2倍摩尔的氢氧化钠的碱水溶液1025mL在80℃下清洗1小时。接着，将反应产物利用水1000mL在90℃下清洗1小时、共3次。接着，在进行氮气鼓泡的同时将反应产物在0.6kPa的减压下、100℃下搅拌2小时，由此，将反应产物干燥。
在反应产物中添加吸附剂30g(协和化学工业公司制造，产品名：キョーワード500)和活性炭30g(日本环境化学公司制造，产品名：白鷺P)，在进行氮气鼓泡的同时将反应产物在0.6kPa的减压下、100℃下搅拌1小时，然后，使用预定进行了减压干燥的过滤助剂(昭和化学工业公司制造，产品名：ラヂオライト#500)，在氮气气氛下过滤，由此得到2894g酯添加剂(a)-1。
[制造例4]
[异十三烷酸B与季戊四醇的酯(酯添加剂(a)-2)的制造]
使用异十三烷酸B来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇和异十三烷酸B的使用量的摩尔比(季戊四醇/异十三烷酸B)为1/4.8，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯添加剂(a)-2。
[制造例5]
[2-乙基己酸与季戊四醇的酯(酯添加剂(a)-3)的制造]
使用2-乙基己酸来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇和2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸)为1/4.8，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯添加剂(a)-3。
将酯添加剂(a)-1、(a)-2和(a)-3的组成示于表1中。
[表1]
*pE:季戊四醇
[制造例6]
[2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸比)为51/49的季戊四醇的酯(酯基础油(b)-1)的制造]
使用由2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸)为1/2.74/2.06，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-1。
[制造例7]
[2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸比)为65/35的季戊四醇的酯(酯基础油(b)-2)的制造]
使用由2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸)为1/3.22/1.58，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-2。
[制造例8]
[异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)为37/63的季戊四醇的酯(酯基础油(b)-3)的制造]
使用由异丁酸和3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸)为1/1.78/3.02，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-3。
[制造例9]
[异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)为59/41的季戊四醇的酯(酯基础油(b)-4)的制造]
使用由异丁酸和3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸)为1/2.88/1.92，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-4。
[制造例10]
[戊酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/3,5,5-三甲基己酸比)为27/73的季戊四醇的酯(酯基础油(b)-5)的制造]
使用由戊酸和3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇、戊酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/戊酸/3,5,5-三甲基己酸)为1/1.30/3.50，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-5。
[制造例11]
[戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸比)为39/24/37的季戊四醇的酯(酯基础油(b)-6)的制造]
使用由戊酸和庚酸和3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异十三烷酸A，并使季戊四醇、戊酸、庚酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸)为1/1.82/1.13/1.85，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-6。
[制造例12]
[戊酸与庚酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸比)为41/20/39、季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇比)为67/33的、季戊四醇的酯与二季戊四醇的酯的混合物(酯基础油(b)-7)的制造]
使用由戊酸和庚酸和3,5,5-三甲基己酸构成的混合脂肪酸来代替异十三烷酸A，使用由季戊四醇和二季戊四醇构成的混合醇来代替季戊四醇，并使戊酸、庚酸、3,5,5-三甲基己酸、季戊四醇和二季戊四醇的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/戊酸/庚酸/3,5,5-三甲基己酸)为1/0.50/3.36/1.68/3.36，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-7。
[制造例13]
[2-乙基己酸与新戊二醇的酯(酯基础油(b)-8)的制造]
使用2-乙基己酸来代替异十三烷酸A，使用新戊二醇来代替季戊四醇，并使新戊二醇和2-乙基己酸的使用量的摩尔比(新戊二醇/2-乙基己酸)为1/2.4，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-8。
[制造例14]
[异十三烷酸A与新戊二醇的酯(酯基础油(b)-9)的制造]
使用新戊二醇来代替季戊四醇，并使新戊二醇和异十三烷酸A的使用量的摩尔比(新戊二醇/异十三烷酸A)为1/2.4，除此以外，与制造例3同样地进行操作，得到酯基础油(b)-9。
[实施例1～36、比较例1～9]
使用制造例3～5的各酯添加剂(a)、和制造例6～14的各酯基础油(b)，制备具有表2～9所示的组成的冷冻机油组合物1～45。
[实施例37～53]
实施例37～53中，使用冷冻机油组合物1、3、8、28、32、34和35以及以下所示的润滑油添加剂，制备具有表10～12所示的组成的冷冻机油组合物46～62。
抗氧化剂：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚
酸捕捉剂-1：新癸酸缩水甘油基酯
酸捕捉剂-2：2-乙基己基缩水甘油基醚
极压剂-1：磷酸三甲苯酯
极压剂-2：Lubdyne3000(SC有机化学公司制造)
对于各冷冻机油组合物，实施以下的评价试验。
(试验例1)运动粘度的测定
使用坎农-芬斯克粘度计，依据JIS K2283：2000的方法，测定酯添加剂(a)-1～(a)-3和冷冻机油组合物1～62的40℃和100℃下的运动粘度。另外，依据该方法算出冷冻机油组合物1～62的粘度指数。将结果示于表1～12中。
(试验例2)流点的测定
使用自动流点测定器RPC-01CML(离合公司制造)，依据JIS K2269：1987的方法测定冷冻机油组合物1～45的流点。结果如下所示。
(试验例3)磨损痕直径的测定(润滑性和添加剂响应性的评价)
1)TCP·BZT添加油的制备
将冷冻机油组合物1的19.78g与磷酸三甲苯酯(TCP、东京化成工业公司制造)0.2g与苯并三唑(BZT、奥德里奇公司制造)0.02g混合，在50℃下溶解，制备TCP·BZT添加油1。对于冷冻机油组合物2～45，也通过同样的方法制备对应的TCP·BZT添加油2～45。
2)磨损痕直径的测定
对于冷冻机油组合物1～45和TCP·BZT添加油1～45，分别使用壳牌式四球摩擦试验机(神钢造机公司制造)来进行磨损痕直径的测定。在载荷230N、转速600rpm、时间20分钟、温度40℃、试验材料[试验球(SUJ-2)]的条件下进行试验。对试验后的3个固定球的磨损痕进行观察，将在固定球的至少1个中观察到烧焦的试样记作“烧焦”。对于没有观察到烧焦的试样，测定3个固定球的磨损痕直径。磨损痕直径设定为3个固定球的垂直方向、水平方向全部方向的平均值。将结果示于表2～9。磨损痕直径的值越小，则表示冷冻机油组合物的润滑性(耐磨损性)越优良，冷冻机油组合物的磨损痕直径与对应的TCP·BZT添加油的磨损痕直径的差越大，则表示是添加剂响应性越高的冷冻机油组合物。
(试验例4)与HFO-1234ze的两相分离温度的测定(制冷剂相容性的评价)
将冷冻机油组合物1～62中的任意一种0.6g和HFO-1234ze(霍尼韦尔公司制造)2.4g封入到耐压玻璃管中，依据JIS K2211：2009的方法，将混合物以每分钟0.5℃的速度从30℃起进行冷却，将混合物发生两层分离或白浊的温度作为两相分离温度。将结果示于表2～12中。
(试验例5)HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂的两相分离温度的测定(制冷剂相容性的确认)
将冷冻机油组合物1～45中的任意一种0.6g和下述混合制冷剂2.4g封入到耐压玻璃管中，通过与试验例4同样的方法测定两相分离温度。结果如下所示。
<混合制冷剂>
HFO-1234ze(霍尼韦尔公司制造)与HFC-32(大金工业公司制造)的混合制冷剂(HFO-1234ze与HFC-32的质量比[HFO-1234ze/HFC-32]为79/21)
(试验例6)制冷剂溶解粘度的测定
在具备ケンブリッジ·ビスコシティ公司制造活塞式粘度计(VISCOpro 2000)的耐压容器中装入冷冻机油组合物，对容器内进行真空脱气后，导入HFO-1234ze(霍尼韦尔公司制造)。在对冷冻机油组合物2与HFO-1234ze的混合物进行搅拌的同时，在60℃下以使绝对压力为500kPa的方式追加或抽出HFO-1234ze。在温度、压力和粘度稳定时，测定冷冻机油组合物2与HFO-1234ze的混合物的制冷剂溶解粘度。对于冷冻机油组合物3、7、14、37、39和41，也通过同样的方法测定制冷剂溶解粘度。结果如下所示。
(试验例7)磨损痕宽度的测定(制冷剂存在下的润滑性的评价)
通过基于ASTM D2714的摩擦磨损试验，对冷冻机用工作流体组合物的润滑性进行评价。使用在耐压容器中容纳有滑动部的密闭加压型环块型摩擦磨损试验机(FALEX公司制造)，在该耐压容器中加入100ml的冷冻机油组合物1～45中的任意一种，以使该耐压容器内的绝对压力达到600kPa的方式，导入HFO-1234ze(霍尼韦尔公司制造)或试验例5中示出的上述混合制冷剂制作为冷剂，同时在以下的条件下实施摩擦磨损试验。对摩擦磨损试验后的块试验片的磨损痕进行观察，将观察到烧焦的试样记作“烧焦”。对于没有观察到烧焦的试样，测定块试验片的磨损痕宽度。将结果示于表2～9中。
<条件>
试验材料：环(FALEX型S-10)、块(FALEX型H-60)
试验开始温度：60℃
试验时间：1小时
滑动速度：0.5m/s
载荷：600N
制冷剂气氛的绝对压力：600kPa
(试验例8)磨损痕宽度的测定(含有润滑油添加剂的冷冻机油组合物在HFO-1234ze制冷剂存在下的润滑性的评价)
对于冷冻机油组合物46～62，使用HFO-1234ze(霍尼韦尔公司制造)作为制冷剂，通过与上述试验例7同样的方法，实施摩擦磨损试验。对摩擦磨损试验后的块试验片的磨损痕进行观察，将观察到烧焦的试样记作“烧焦”。对于没有观察到烧焦的试样，测定块试验片的磨损痕宽度。将结果示于表10～12中。
(试验例9)磨损痕宽度的测定(含有润滑油添加剂的冷冻机油组合物在HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂存在下的润滑性的评价)
对于冷冻机油组合物52和56，使用试验例5中示出的上述混合制冷剂作为制冷剂，通过与上述试验例7同样的方法，实施摩擦磨损试验。对摩擦磨损试验后的块试验片的磨损痕进行观察，将观察到烧焦的试样记作“烧焦”。对于没有观察到烧焦的试样，测定块试验片的磨损痕宽度。结果如下所示。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
由表2～7可知，冷冻机油组合物1～36的磨损痕直径各自为0.47mm～0.53mm，冷冻机油组合物1～36在制冷剂非存在下的润滑性优良。进而，在其中添加有TCP和BZT的添加油的磨损痕直径均为0.37mm以下，可知冷冻机油组合物1～36的添加剂响应性也优良。与此相对，不是本发明的冷冻机油组合物37和40～45中，添加有TCP和BZT的添加油的磨损痕直径显示为0.45mm以上，可知添加剂响应性并不优良。另外，冷冻机油组合物39的添加油发生了烧焦。
由表2～7和10～12可知，冷冻机油组合物1～36和46～62的与HFO-1234ze的两相分离温度均为-13℃以下，具有优良的制冷剂相容性。与此相对，不是本发明的冷冻机油组合物38的两相分离温度为3℃，可知对HFO-1234ze不具有充分的制冷剂相容性。
根据表2～7，由冷冻机油组合物1～36和HFO-1234ze构成的冷冻机用工作流体组合物的磨损痕宽度均为0.80mm以下。同样地，由冷冻机油组合物1～36和HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂构成的冷冻机用工作流体组合物的磨损痕宽度均为0.65mm以下。可知，本发明的冷冻机用工作流体组合物在HFO-1234ze和HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂中的任一种制冷剂存在下，润滑性都优良。与此相对，不是本发明的冷冻机油组合物37和40～45在任一种制冷剂存在下都发生了烧焦，可知润滑性并不优良。
根据表10～12，由含有润滑油添加剂的冷冻机油组合物46～62和HFO-1234ze构成的冷冻机用工作流体组合物的磨损痕宽度均为0.73mm以下。另外，试验例9中，由含有润滑油添加剂的冷冻机油组合物52和56及HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂构成的冷冻机用工作流体组合物的磨损痕宽度分别为0.54mm、0.49mm。可知，本发明的冷冻机油组合物不仅在HFO-1234ze的存在下，在HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂中的任一种制冷剂存在下，润滑性都优良。
另外，试验例2中，冷冻机油组合物1～36的流点均为-40℃以下。可知本发明的冷冻机油组合物具有充分的低温流动性。
另外，试验例5中，冷冻机油组合物1～3、5～6、8～14和17～36的与HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂的两相分离温度均为0℃以下。可知，本发明的冷冻机油组合物不仅对HFO-1234ze具有优良的制冷剂相容性，对HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂也具有优良的制冷剂相容性。与此相对，不是本发明的冷冻机油组合物38的两相分离温度为20℃以上，对HFO-1234ze与HFC-32的混合制冷剂的制冷剂相容性不良。
另外，试验例6中，冷冻机油组合物2的制冷剂溶解粘度为9.2cP，冷冻机油组合物3的制冷剂溶解粘度为9.9cP，冷冻机油组合物7的制冷剂溶解粘度为9.8cP，冷冻机油组合物14的制冷剂溶解粘度为9.0cP。可知本发明的冷冻机油组合物具有优良的制冷剂溶解粘度。与此相对，不是本发明的冷冻机油组合物37、39和41的制冷剂溶解粘度分别为7.8cP、7.2cP、6.3cP，可知与本发明的冷冻机油组合物相比，不具有充分的制冷剂溶解粘度。
通过本发明，能够提供具有润滑性、添加剂响应性、制冷剂相容性等优良的性能的冷冻机油组合物以及冷冻机用工作流体组合物。

Claims (3)

1.一种冷冻机油组合物，其为含有下述的酯添加剂(a)和下述的酯基础油(b)的冷冻机油组合物，其中，所述酯添加剂(a)的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内，
酯添加剂(a)：异十三烷酸与季戊四醇的酯，
酯基础油(b)：含有由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯的、多元醇的酯。
2.一种冷冻机用工作流体组合物，其由权利要求1所述的冷冻机油组合物和含有氢氟烯烃的制冷剂构成。
3.如权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述含有氢氟烯烃的制冷剂为1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷剂。
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