CN101568625A - 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的冷冻机油，其特征在于，其含有碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸与多元醇的酯。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸与多元醇的酯、以及致冷剂。

Description

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及一种冷冻空调机器所使用的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
由于近年来臭氧层破坏的问题，所以作为以往冷冻空调机器的致冷剂所使用的CFC(氯氟化碳)和HCFC(氢氯氟化碳)成为限制的对象，逐渐代替它们使用HFC(氢氟化碳)作为致冷剂。但是，即便对于HFC致冷剂，仍存在地球温暖化能量升高的问题，作为替代这些氟系致冷剂的代替致冷剂正在研究自然系致冷剂的使用。其中，二氧化碳致冷剂除了具有对环境无害且安全性方面优异外，还具有与油和机械材料的适应性、获得性等优点。此外，近年来，作为使用开放型压缩机或密闭型电动压缩机的汽车空调用致冷剂，正在研究其适用。
作为HFC致冷剂用的冷冻机油，正在研究或使用与HF C致冷剂相容的酯、碳酸酯、PAG(聚烷二醇)、聚乙烯醚等(例如，参照下述专利文献1～10。)。另外，作为二氧化碳致冷剂用的冷冻机油，有例如酯系冷冻机油(例如、参照下述专利文献11)。
另一方面，近年来，随着各个领域节约能源的呼声正在高涨，在冷冻空调机器领域，热效率的提高和消耗电力的降低等节约能源的对策也正在研究中。因此，为了在节约能源对策中从冷冻机油方面应作出贡献，提出了通过冷冻机油的低粘度化提高能量效率的技术(例如参照专利文献12、13)。
专利文献1：日本特表平3-505602号公报
专利文献2：日本特开平3-88892号公报
专利文献3：日本特开平3-128991号公报
专利文献4：日本特开平3-128992号公报
专利文献5：日本特开平3-200895号公报
专利文献6：日本特开平3-227397号公报
专利文献7：日本特开平4-20597号公报
专利文献8：日本特开平4-72390号公报
专利文献9：日本特开平4-218592号公报
专利文献10：日本特开平4-249593号公报
专利文献11：日本特开2000-104084号公报
专利文献12：日本特开平10-204458号公报
专利文献13：日本特开2000-297753号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是，即便是上述现有的冷冻机油，在以下方面仍具有改善的余地。
即，在现有的冷冻空调领域，如上所述，重视作为冷冻机油的性能评价之一的致冷剂相容性。可是，如果冷冻机油的致冷剂相容性良好，则由致冷剂的溶解导致冷冻机油的粘度降低，因而润滑性容易变得不充分。更具体地说，在冷冻体系内，通过致冷剂溶解于冷冻机油中，作为冷冻机油与致冷剂的混合物的流体组合物的粘度(致冷剂溶解粘度)降低时，担心致冷剂压缩机的压缩部的漏风、润滑不良等问题。
予以说明，改善润滑性的方法之一考虑高粘度化，不过冷冻机油的高粘度化从节约能源性和处理性的观点来看并不理想。特别是在冷冻空调机器中，为了从冷冻机油方面对节约能源对策作出贡献，有必要寻求使冷冻机油低粘度化以提高能源的效率以及降低致冷剂压缩机内的搅拌阻力，而冷冻机油的高粘度化与这种节约能源对策理念是相悖的。
另外，冷冻机油在致冷剂存在下使用这一点上与空气气氛等中使用的其他的润滑油在使用环境上有较大不同。而且，这成为了无法将其他的润滑油领域中的改善润滑性的技术原样用于冷冻机油的一个原因。
另外，如果通过冷冻机油的高粘度化来维持致冷剂溶解粘度时，致冷剂的相容性相应受到损害，此时担心其他理由导致的润滑不良。也就是说，在冷冻空调机器的致冷剂循环系统中，其结构上，致冷剂压缩机内的冷冻机油的一部分与致冷剂一起被喷出到循环流路上。在此，为了防止由致冷剂压缩机内的冷冻机油的量不足导致的润滑不良等，重要的是被喷出的冷冻机油通过循环流路返回致冷剂压缩机内(油返回性)，从油返回性的观点出发，致冷剂相容性的降低不能说是理想的。
另外，兼顾存在相反关系的冷冻机油的低粘度化和维持致冷剂溶解粘度两方面的困难性、以及兼顾冷冻机油的致冷剂相容性和维持致冷剂溶解粘度两方面的困难性，这成为与HF C致冷剂、二氧化碳致冷剂等一起使用的冷冻机油开发中共通的问题。特别是二氧化碳致冷剂的情况，由于致冷剂溶解粘度降低显著，所以上述困难性可以说更高。
本发明是鉴于上述实际情况而研究的，其目的在于，提供一种能够兼顾低粘度化和维持致冷剂溶解粘度两方面以及能够兼顾冷冻机油的致冷剂相容性和维持致冷剂溶解粘度两方面的冷冻机油。
用于解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的，首先，对上述问题中认为特别难以完成的二氧化碳致冷剂共存下的酯系冷冻机油与二氧化碳致冷剂的致冷剂溶解粘度的改善进行研究。其结果表明，在脂肪酸与多元醇的酯中脂肪酸组成是对二氧化碳致冷剂的共存下的致冷剂溶解粘度的重要决定因素。并且，基于该见解进一步反复研究，结果发现，本发明人等通过使用具有特定的脂肪酸组成的脂肪酸作为酯的构成脂肪酸、使用多元醇作为酯的构成醇而解决了上述问题，并完成本发明。
即，本发明的冷冻机油，其特征在于，含有碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸和多元醇的酯(以下、也称为“本发明中所述的酯”。)。
本发明的冷冻机油由于具有上述构成，所以即使与二氧化碳致冷剂共同使用的情况下，也可以兼顾存在相反关系的冷冻机油的低粘度化和维持致冷剂溶解粘度两方面，另外，可以兼顾致冷剂相容性和维持致冷剂溶解粘度两方面。进而，本发明的冷冻机油的热和化学稳定性和电绝缘性也优异。因此，通过使用本发明的冷冻机油，致冷剂压缩机的滑动部中致冷剂气体的密封性、滑动部的润滑性、致冷剂压缩机的能源效率全部可实现高水准，其结果可以兼顾冷冻空调机器的节约能源性和高可靠性。
另外，在本发明的冷冻机油中，利用13C-NMR分析法得到的、构成本发明所述酯的脂肪酸的构成碳子中叔碳所占比例优选2质量％以上。
另外，适用本发明的冷冻机油的冷冻空调的致冷剂没有特别限制，本发明的冷冻机油特别是与二氧化碳致冷剂共同使用时，是可以发挥上述优异的效果的。
另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，包含碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸与多元醇的酯、以及致冷剂。
本发明的冷冻机用工作流体组合物由于含有上述本发明的冷冻机油，所以即使含有二氧化碳致冷剂时，也可以兼顾存在相反关系的冷冻机油的低粘度化和维持致冷剂溶解粘度两方面，另外，可以兼顾致冷剂相容性和维持致冷剂溶解粘度两方面。进而，本发明的冷冻机油的热和化学稳定性和电绝缘性也优异。因此，通过使用本发明的冷冻机用工作流体组合物，致冷剂压缩机中的滑动部中致冷剂气体的密封性、滑动部的润滑性、致冷剂压缩机的能源效率全部可实现高水准，其结果可以兼顾冷冻空调机器的节约能源性和高可靠性。
本发明的冷冻机用工作流体组合物所包含的致冷剂没有特别限定，特别是致冷剂含有二氧化碳致冷剂时，可以发挥上述优异的效果。
发明的效果
如上，根据本发明，可以提供能够兼顾低粘度化和维持致冷剂溶解粘度以及能够兼顾冷冻机油的致冷剂相容性与维持致冷剂溶解粘度的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
附图说明
图1表示实施例中使用的致冷剂溶解粘度测定装置的示意结构图。
附图标记说明
1…粘度计、2…压力计、3…热电偶、4…搅拌子、5…压力容器、6…恒温槽、7…流路、8…取样瓶。
具体实施方式
以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。
本发明的冷冻机油，其特征在于，含有脂肪酸中碳原子数10～13的支链脂肪酸所占的比例为50摩尔％以上的脂肪酸与多元醇的多元醇酯。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物包含碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸和多元醇的酯、以及致冷剂。并且，本发明的冷冻机用工作流体组合物包括含有本发明的冷冻机油和致冷剂的情形。
本发明所述的酯中，从良好地确保二氧化碳致冷剂共存下的相容性及致冷剂溶解粘度的观点出发，需要构成脂肪酸中碳原子数10～13的支链脂肪酸所占比例为50摩尔％以上，优选60～100摩尔％，进而优选80～100摩尔％，最优选90～100摩尔％。碳原子数10～13的脂肪酸的比例不足50摩尔％时，不能兼顾与二氧化碳致冷剂的相容性和二氧化碳致冷剂共存下的致冷剂溶解粘度，故不优选。
另外，进而，本发明中所述的酯，从良好地确保二氧化碳致冷剂共存下的相容性及致冷剂溶解粘度的观点出发，需要构成脂肪酸中碳原子数13的支链脂肪酸所占比例为50摩尔％以上，优选60～100摩尔％，进而优选70～100摩尔％。
另外，构成脂肪酸只要满足碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为上述条件，则可以只含有支链脂肪酸，或者可以是支链脂肪酸和直链脂肪酸的混合物。进而，构成脂肪酸，也可以含有碳原子数10～13的支链脂肪酸以外的脂肪酸。碳原子数10～13的支链脂肪酸以外的脂肪酸，可列举例如，碳原子数6～24的直链脂肪酸、碳原子数6～9、14～24的支链脂肪酸，更具体地说，可列举出直链状或支链状己酸、直链状或支链状庚酸、直链状或支链状辛酸、直链状或支链状壬酸、直链状癸酸、直链状十一酸、直链状十二酸、直链状十三酸、直链状或支链状十四酸、直链状或支链状十五酸、直链状或支链状十六酸、直链状或支链状十七酸、直链状或支链状十八酸、直链状或支链状十九酸、直链状或支链状二十酸、直链状或支链状二十一酸、直链状或支链状二十二酸、直链状或支链状二十三酸、直链状或支链状二十四酸等。
本发明中所述的酯，从相容性和致冷剂溶解粘度平衡的观点出发，该构成脂肪酸的构成碳中叔碳所占的比例为2质量％以上，优选2～10质量％，进一步优选2.5～5质量％是理想的。上述叔碳的比例可利用13C-NMR分析法求出。
另外，构成本发明中所述的酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。从二氧化碳致冷剂的共存下得到非常高水准的润滑性的观点出发，优选使用具有4～6个羟基的多元醇。此外，从能量效率等的观点出发，存在需求冷冻机油的低粘度化的情况，构成本发明中所述的酯的多元醇，使用具有2个或3个羟基的多元醇时，则可以以高水准兼顾二氧化碳致冷剂的共存下的润滑性和低粘度化。
作为2元醇(二醇)，具体可列举出例如，乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。另外，3元以上的醇，具体可列举出例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚体)、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物、和甲基葡萄糖苷(配糖体)等。其中，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇。
并且，本发明中所述的酯可以是多元醇的羟基的一部分没有被酯化而羟基原样残留的部分酯，也可以是全部羟基被酯化了的完全酯，另外，也可以是部分酯和完全酯的混合物，优选完全酯。
本发明中所述的酯，从水解稳定性更优异方面考虑，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及季戊四醇的酯，进一步优选季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇，从与致冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的方面考虑，最优选季戊四醇的酯。
本发明中所述的酯可以是由单一结构的1种酯构成的物质，也可以是结构不同的2种以上的酯的混合物。
另外，本发明中所述的酯任选1种脂肪酸与1种多元醇的酯、2种以上的脂肪酸与1种多元醇的酯、1种脂肪酸与2种以上多元醇的酯、2种以上脂肪酸与2种以上多元醇的酯。其中，使用混合脂肪酸的多元醇酯，特别是酯分子中含有2种以上的脂肪酸构成的多元醇酯的低温特性和与致冷剂的相容性优异。
本发明的冷冻机油中，本发明中所述的酯的含量没有特别限定，从润滑性、致冷剂相容性、热/化学稳定性、电绝缘性等各种性能更优异的方面出发，以冷冻机油总量为基准，优选含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有80质量％以上，最优选含有90质量％以上。
本发明的冷冻机油可以是仅由本发明中所述的酯构成的冷冻机油，也可以还含有本发明中所述的酯以外的基油。本发明中所述的酯以外的基油，可以并用矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油，以及本发明中所述的酯以外的酯系基油(单酯、作为构成脂肪酸仅含有直链脂肪酸的多元醇酯等)、聚二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油。作为含氧的合成油，优选使用上述中的本发明中所述的酯以外的酯系基油、聚二醇、聚乙烯醚。
另外，本发明的冷冻机油，由于含有本发明中所述的酯，所以可以优选以未添加添加剂的状态来使用，也可以根据需要以配合各种添加剂的形式来使用。
为了进一步改进本发明的冷冻机油的耐摩耗性、耐荷重性，可以配合选自磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯代磷酸酯和亚磷酸酯构成的组中的至少1种磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或者其衍生物。
具体可列举出例如，作为磷酸酯，三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三庚基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三壬基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三(十一烷基)磷酸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三(十三烷基)磷酸酯、三(十四烷基)磷酸酯、三(十五烷基)磷酸酯、三(十六烷基)磷酸酯、三(十七烷基)磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、三油酸基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯等。
作为酸式磷酸酯，可列举出，单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单己基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油酸基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十一烷基)酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十四烷基)酸式磷酸酯、二(十五烷基)酸式磷酸酯、二(十六烷基)酸式磷酸酯、二(十七烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二油酸基酸式磷酸酯等。
作为硫代磷酸酯，可列举出三丁基硫代磷酸酯、三戊基硫代磷酸酯、三己基硫代磷酸酯、三庚基硫代磷酸酯、三辛基硫代磷酸酯、三壬基硫代磷酸酯、三癸基硫代磷酸酯、三(十一烷基)硫代磷酸酯、三(十二烷基)硫代磷酸酯、三(十三烷基)硫代磷酸酯、三(十四烷基)硫代磷酸酯、三(十五烷基)硫代磷酸酯、三(十六烷基)硫代磷酸酯、三(十七烷基)硫代磷酸酯、三(十八烷基)硫代磷酸酯、三油酸基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三甲酚基硫代磷酸酯、三(二甲苯基)硫代磷酸酯、甲酚基二苯基硫代磷酸酯、二甲苯基二苯基硫代磷酸酯等。
作为酸式磷酸酯的胺盐，前述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐。
作为氯代磷酸酯，可列举出三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧亚烷基双[二(氯烷基)]磷酸酯等。亚磷酸酯可列举出二丁基亚磷酸酯、二戊基亚磷酸酯、二己基亚磷酸酯、二庚基亚磷酸酯、二辛基亚磷酸酯、二壬基亚磷酸酯、二癸基亚磷酸酯、二(十一烷基)亚磷酸酯、二(十二烷基)亚磷酸酯、二油酸基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、二甲酚基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三戊基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯、三庚基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十一烷基)亚磷酸酯、三(十二烷基)亚磷酸酯、三油酸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲酚基亚磷酸酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
本发明的冷冻机油含有上述磷化合物时，磷化合物的含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准(基油和全部配合添加剂的总量为基准)，优选0.01～5.0质量％，更优选0.02～3.0质量％。另外，上述磷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的冷冻机油为了进一步改进其稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙氧基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少1种环氧化合物。
苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可例示出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。此处的烷基苯基缩水甘油醚可以列举出具有1～3个碳原子数1～13的烷基的化合物，其中，具有1个碳原子数4～10的烷基的化合物可以例示优选例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
烷基缩水甘油醚型环氧化合物具体可例示，癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚烷二醇单缩水甘油醚、聚烷二醇二缩水甘油醚等。
缩水甘油酯型环氧化合物具体可列举出，苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的缩水甘油酯型环氧化合物可例示2，2-二甲基辛酸缩水甘油基酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
烯丙氧基硅烷化合物具体可例示，1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
烷基氧硅烷化合物，具体可例示，1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
脂环式环氧化合物，具体可例示1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降莰烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二烷-5，3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
环氧化脂肪酸单酯，具体可例示，环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或酚、烷基苯酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧乙基、辛基、苯基和丁基苯基的酯。
环氧化植物油，具体可例示，大豆油、亚麻子油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
这些环氧化合物中，优选的物质是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中更优选苯基缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物，特别优选苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯或它们的混合物。
本发明的冷冻机油含有上述环氧化合物时，环氧化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准优选0.1～5.0质量％，更优选0.2～2.0质量％。另外，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，本发明的冷冻机油为了进一步提高其性能，根据必要可以含有以往公知的冷冻机油添加剂。作为所述添加剂，可列举出例如二-叔丁基-对甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-对苯基二胺等胺系的抗氧化剂、二硫代磷酸锌等耐磨损剂、氯代烷烃、硫化合物等极压剂、脂肪酸等油性剂、有机硅系等消泡剂、苯并三唑等金属惰化剂、粘度指数提高剂、流动点降低剂、清洗分散剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些添加剂的含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
本发明的冷冻机油的动力粘度没有特别限定，40℃时的动力粘度可优选3～1000mm2/s，更优选4～500mm2/s，最优选5～400mm2/s。另外，100℃时的动力粘度可优选1～100mm2/s，更优选2～50mm2/s。
此外，本发明的冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，优选1.0×1012Ω·cm以上，更优选1.0×1013Ω·cm以上、最优选1.0×1014Ω·cm以上。特别是用于密闭型的冷冻机用时往往需要高的电绝缘性。予以说明，本发明中，体积电阻率是指根据JISC2101“电绝缘油试验方法”测定的在25℃的值。
另外，本发明的冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，优选200ppm以下，更优选100ppm以下，最优选50ppm以下。特别是用于密闭型的冷冻机用时，从油的稳定性和电绝缘性受影响的观点考虑，希望水分含量少。
另外，本发明的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀，以及为了防止本发明的冷冻机油所含有的酯油的分解，可优选0.1mgKOH/g以下，更优选0.05mgKOH/g以下。予以说明，本发明中的酸值是指根据JI SK2501“石油制品和润滑油-中和值试验方法”进行测定的酸值。
另外，本发明的冷冻机油的灰分没有特别限定，为提高本发明的冷冻机油的稳定性并抑制沉积物(sludge)等的发生，可优选100ppm以下，更优选50ppm以下。予以说明，本发明中的灰分是指根据JIS K 2272“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”进行测定的灰分值。
本发明的冷冻机油特别是与二氧化碳致冷剂一起使用时发挥其优异效果的产品，所使用的致冷剂可以是单独二氧化碳致冷剂，也可以是除二氧化碳致冷剂以外的单独致冷剂或者二氧化碳致冷剂与其它的致冷剂的混合致冷剂。除二氧化碳致冷剂以外的致冷剂可列举出，HFC致冷剂、全氟醚类等的含氟醚系致冷剂、四氟丙烷、三氟碘代甲烷、二甲基醚、氨、烃等。
HFC致冷剂可列举出，碳原子数1～3、优选1～2的氢氟化碳。具体可列举出例如，二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等的HFC、或者它们的2种以上的混合物等。这些致冷剂可以根据用途和要求性能适当选择，作为优选的例子可列举出例如，单独HFC-32；单独HFC-23；单独HFC-134a；单独HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。进而具体可列举出，HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
作为含氟醚系致冷剂，具体可列举出，HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mc-f、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等。
作为四氟丙烷致冷剂，1，3，3，3-四氟丙烷(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烷(HFO-1234yf)等。
另外，作为烃致冷剂，使用25℃、1大气压下为气体的致冷剂。具体的为碳原子数1～5，优选1～4的烷烃、环烷烃、烯烃或它们的混合物。具体可列举出例如，甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或它们的2种以上的混合物等。其中，优选丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物。
二氧化碳与HFC致冷剂、含氟醚系致冷剂、二甲基醚、氨、的混合比没有特别限制，与二氧化碳致冷剂组合使用的致冷剂的总量，相对于二氧化碳100质量份，优选为1～200质量份、更优选为10～100质量份。作为优选的方案，将二氧化碳致冷剂和氢氟化碳和/或烃按相对于二氧化碳100质量份，氢氟化碳与烃总量优选为1～200质量份、更优选10～100质量份的比例配合而成的混合致冷剂。
本发明的冷冻机油，在冷冻空调机器中通常以如上所述的与含有二氧化碳的致冷剂混合的冷冻机用流体组合物的形式存在。该组合物中冷冻机油与致冷剂的配合比例没有特别限定，相对于致冷剂100质量份，冷冻机油优选1～500质量份，更优选2～400质量份。
本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，从其优异的电学特性和低吸湿性出发，优选用于具有往复式或旋转式的密闭型压缩机的室内空调、整体式空调(packageair-conditioner)和冰箱。另外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于汽车用空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、橱窗(showcase)、化工装置(chemical plant)等冷却装置等。进而，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于具有离心式压缩机的设备。
实施例
以下，根据实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限制。
[脂肪酸的组成]
将以下实施例使用的脂肪酸A和脂肪酸B的组成示于表1。
表1
Figure A20088000133100191
[实施例1～10、比较例1～6]
实施例1～10和比较例1～6中，分别使用以下所示基油1～16调制冷冻机油。所得的冷冻机油的各种性状示于表2～表5。
(基油)
基油1：脂肪酸A与季戊四醇的酯
基油2：脂肪酸A和正癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/正癸酸＝85/15)与季戊四醇的酯
基油3：脂肪酸A和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝85/15)与季戊四醇的酯
基油4：脂肪酸A和正癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/正癸酸＝70/30)与季戊四醇的酯
基油5：脂肪酸A和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝70/30)与季戊四醇的酯
基油6：脂肪酸B与季戊四醇的酯
基油7：脂肪酸B和正癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/正癸酸＝85/15)与季戊四醇的酯
基油8：脂肪酸B和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/3，5，5-三甲基己酸＝85/15)与季戊四醇的酯
基油9：脂肪酸B和正癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/正癸酸＝70/30)与季戊四醇的酯
基油10：脂肪酸B和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/3，5，5-三甲基己酸＝70/30)与季戊四醇的酯
基油11：2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比：2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸＝50/50(摩尔比))与二季戊四醇的酯
基油12：油酸与季戊四醇的酯
基油13：硬脂酸与季戊四醇的酯
基油14：脂肪酸A和正癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/正癸酸＝40/60)与季戊四醇的酯
基油15：脂肪酸A和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝40/60)与季戊四醇的酯
基油16：聚丙二醇单甲基醚。
接着，对实施例1～10和比较例1～6的各冷冻机油进行以下所示评价试验。
(致冷剂相容性)
根据JIS-K-2211“冷冻机油”的“与致冷剂的相容性试验方法”，对于二氧化碳致冷剂18g配合2g冷冻机油，观察二氧化碳致冷剂和冷冻机油在0℃时是否相互溶解，并评价为“相容”、“白浊”、“分离”。所得结果示于表2～表5。
(致冷剂溶解粘度)
图1所示装置具有带有粘度计1、压力计2、热电偶3和搅拌子4的压力容器5(不锈钢制、内容积：200m1)、为了控制压力容器5内的温度的恒温槽6、具有阀门且通过流路7与压力容器5连接的样品瓶8。另外，样品瓶8与流路7可以装卸，所以样品瓶8在测定时，可以在真空脱气后，或者称取二氧化碳致冷剂与冷冻机油的混合物后测定其重量。另外，热电偶3和恒温槽6分别与温度控制装置(图未示出)电连接，从热电偶3向温度控制装置传输与试料油(或者二氧化碳致冷剂与冷冻机油的混合物)的温度相关的数据信号的同时，可以从温度控制装置向恒温槽6传输控制信号，控制冷冻机油或混合物的温度。进而，粘度计1与信息处理装置(图未示出)电连接，与压力容器5内液体的粘度相关的测定数据从粘度计1传输到信息处理装置，可以在规定的条件下测定粘度。
在本试验中，首先，向压力容器5内放入冷冻机油100g，将容器内真空脱气后，导入二氧化碳致冷剂，边使用搅拌子4搅拌二氧化碳致冷剂与冷冻机油的混合物并排出致冷剂、边在40℃调整到5MPa。使其稳定后，测定二氧化碳致冷剂与冷冻机油的混合物的粘度。所得的40℃时的致冷剂溶解粘度的测定结果示于2～表5。
(电绝缘性)
根据JIS-C-2101“电绝缘油试验方法”，测定25℃时冷冻机油的体积电阻率。所得结果示于表2～表5。
(热稳定性)
高压釜中，封入冷冻机油90g、二氧化碳致冷剂10g和催化剂(铁、铜、铝各线)后，加热到200℃保持2周时间。对2周后的冷冻机油测定总酸值。所得结果示于表2～表5。
(润滑性)
根据ASTM D 2670“法列克斯耐磨性试验(FALEX WEARTEST)”，在冷冻机油温度100℃的条件下，在1501b荷重下进行试运转1分钟。然后，边以10L/h吹入二氧化碳致冷剂，边在2501b荷重下运转2小时试验机，测定试验后的测试轴颈(轴)的摩耗量。所得结果示于表2～表5。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  基油   基油1   基油2   基油3   基油4   基油5
  40℃时的动力粘度(mm2/s)   179.8   135.2   153.4   103.3   131.6
  100℃时的动力粘度(mm2/s)   15.1   13.1   13.7   11.4   12.5
  碳原子数10～13的脂肪酸(摩尔％)   100   85   85   70   70
  脂肪酸构成元素中叔碳所占的比例(质量％)   5.0   4.5   7.0   3.5   9.0
  致冷剂相容性   相容   相容   相容   相容   相容
  致冷剂溶解粘度(mm2/s)   13   12   12   12   10
  电绝缘性(TΩm)   4.5   3.8   5.6   5.3   2.4
  热稳定性(酸值，mgKOH/g)   0.39   0.34   0.29   0.25   0.33
  润滑性(摩耗量，mg)   10   9   12   9   13
表3
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  基油   基油6   基油7   基油8   基油9   基油10
  40℃时的动力粘度(mm2/s)   84.0   72.8   81.3   63.4   78.8
  100℃时的动力粘度(mm2/s)   9.7   9.1   9.5   8.5   9.2
  碳原子数10～13的脂肪酸(摩尔％)   100   85   85   70   70
  脂肪酸构成元素中叔碳所占的比例(质量％) 5.0 4.5 70 3.5 9.0
  致冷剂相容性   相容   相容   相容   相容   相容
  致冷剂溶解粘度(mm2/s)   8.2   8.3   7.0   7.9   6.8
  电绝缘性(TΩm)   3.4   4.5   5.6   4.3   2.9
  热稳定性(酸值，mgKOH/g)   0.31   0.29   0.34   0.42   0.31
  润滑性(摩耗量，mg)   15   13   16   12   17
表4
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  基油   基油11   基油12   基油13   基油14   基油15
  40℃时的动力粘度(mm2/s)   68.0   68.0   固体   62.8   98.0
  100℃时的动力粘度(mm2/s)   8.3   12.2   -   8.8   10.4
  碳原子数10～13的脂肪酸(摩尔％)   0   0   0   40   40
  脂肪酸构成元素中叔碳所占的比例(质量％)   0   0   0   1.8   12
  致冷剂相容性   相容   分离   分离   分离   相容
  致冷剂溶解粘度(mm2/s)   3.2   11   -   13   3.8
  电绝缘性(TΩm)   4.5   2.8   -   3.4   4.6
  热稳定性(酸值，mgKOH/g)   0.35   1.03   -   0.42   0.39
  润滑性(摩耗量，mg)   25   20   -   18   26
表5
  比较例6
  基油   基油16
  40℃时的动力粘度(mm2/s)   150
  100℃时的动力粘度(mm2/s)   24.9
  碳原子数10～13的脂肪酸(摩尔％)   -
  脂肪酸构成元素中叔碳所占的比例(质量％)   -
  致冷剂相容性   分离
  致冷剂溶解粘度(mm2/s)   22
  电绝缘性(TΩm)   0.00032
  热稳定性(酸值，mgKOH/g)   2.54
  润滑性(摩耗量，mg)   24
从表2～表5所示结果清楚可知，实施例1～10的冷冻机油与二氧化碳致冷剂一起使用时，致冷剂相容性、电绝缘性、热稳定性、润滑性和动力粘度的所有性能均衡良好且优异。

Claims (5)

1.一种冷冻机油，其特征在于，其含有碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸与多元醇的酯。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，利用13C-NMR分析法获得的、所述脂肪酸的构成碳中叔碳所占比例为2质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其特征在于，其与二氧化碳致冷剂一起使用。
4.一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，其包含碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸与多元醇的酯、以及致冷剂。
5.根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，所述致冷剂含有二氧化碳致冷剂。
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