CN1101459C - 冷冻机用润滑油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的多元醇酯冷冻机油。该多元醇酯通过将三羟甲基丙烷或季戊四醇先与等当量环烷酸反应，再与过量的饱和一元酸反应制得。还涉及含多元醇酯的冷冻机工作流体的组合物。

Description

冷冻机用润滑油
本发明涉及新型的冷冻机用润滑油，具体地说本发明涉及多元醇酯冷冻机用润滑油。
为保护臭氧层，已限制使用用作制冷剂的二氯二氟甲烷(CFC12)。现已开发了氢氟烃如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)作为制冷剂以代替CFC12。由于HF134a的极性远大于CFC12，所以原来与CFC12一起使用的润滑油与HFC134a不相容，故需研发新的润滑油。
EP 0501 440A1公开了一种多元醇酯冷冻机油，其中的酯化合物由脂肪多元醇和直链或支链饱和脂肪一元酸或其衍生物反应，再和直链或支链饱和脂肪二元酸或其衍生物反应制得；或由脂肪多元醇和直链或支链饱和脂肪二元酸或其衍生物反应，再和直链或支链饱和脂肪一元醇反应制得。但产品的粘度和粘温指数不够理想。
EP 0632 124A1也公开了一种多元醇酯类润滑油，其中的酯化合物由饱和脂肪一元醇或脂肪多元醇和羧基羧酸缩合物反应再和脂肪元酸反应制得。
先有技术中未见有由环烷酸制备多元醇酯，用本发明制得的多元醇酯粘温指数有所改善，粘度达到要求，热稳定性也有所提高，并且与制冷剂HFC 134a的相溶性也有所提高。
因此，一方面本发明提供一种具有下式的用作冷冻机用润滑油的多元醇酯
Figure C0010531200041
其中R，R1，R2和R3独立地为含4～9元环的环烷酸基或碳原子数为4～10的直链或支链饱和一元脂肪酸基，附加条件是对于式(I)，R，R1，R2之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基；对于式(2)，R，R1，R2，R3之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基。
另一方面，本发明提供一种制备下式多元醇酯的方法。
Figure C0010531200051
该方法包括将三羟甲基丙烷或季戊四醇先与等当量的环烷酸反应，再与过量的碳原子数为4-10的直链或支链饱和一元脂肪酸反应，回收所制得的式(I)或式(II)的多元醇酯。
用于本文中的术语环烷酸指饱和一元脂环酸，优选含5元环或6元环即环戊基甲酸或环己基甲酸、及其混合物。
碳原子数为4～10的直链或支链饱和一元脂肪酸包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸及其同分异构体或两个或多个一元脂肪酸的混合物。
本发明的酯化反应由醇和酸反应，无催化剂也可以进行，但优选加入催化剂。常用的催化剂为酸性催化剂，优选对甲基苯磺酸。
三羟甲基丙烷或季戊四醇先与等当量的环烷酸反应以与其上的一个羟基成酯，再与过量的一元脂肪酸反应使余下的羟基成酯。然后用常规方法回收产品。
催化剂用量占投料量重量的0.1％～3％。多元醇和环烷酸的摩尔比为1∶1～1∶1.2。一元脂肪酸的用量较理论用量过量至少10％，优选过量50％。采用甲苯作为携水剂，所用量占所用酸体积的60％。反应完后通过用碱如5％的碳酸钠溶液洗涤，然后水洗除去催化剂和过量的酸，白土精制，经常、减压蒸馏除去携水剂和酸，得到目标产品。
用于本发明的一元脂肪酸可市场上购买。
用于本发明的环烷酸可按本领域已知方法制备或从市场上购买。
在一优选的实施方案中，环烷酸是从炼油厂碱洗废渣中提炼出来的一种副产物，主要含有环戊基甲酸，少量环己基甲酸以及多环羧酸。
从炼油厂出来的环烷酸，其中含有许多杂质，一般经过脱色除臭、除中性油和脱脂肪酸三部分精制加工过程，得到精制环烷酸以达到市场需求的质量指标。
如果市场上的精制环烷酸杂质成分较多，尤其是烃类，将对多元醇酯的性能特别是凝点有较大的影响。因此，要对环烷酸用本领域常规技术如皂化萃取、酸化水洗及精馏进一步精制。
优选由炼油厂副产品精制后的环烷酸具有如下表I所例性能：
                          表I
密度(20℃)kg/m3 酸值mgKOH/g 环烷酸含量重量％ 脂肪酸含量重量％ 酚含量重量％ 水分重量％ 馏程℃
    960.4   217.19   91.01％   2.41％   1.97％   0.12％ 220-320
来源于炼油厂的副产物环烷酸资源丰富，但目前主要用于制取环烷酸盐，附加值不高，如用于本发明可大大提高附加值。
本发明的多元醇酯可在冰箱或汽车空调的工作流体中用作机油或润滑油。
式I的多元醇酯可用旋转式压缩机家用冰箱的冷冻机用润滑油。
式II的多元醇酯可用作斜盘式和往复式压缩机汽车空调的冷冻机用润滑油。
因此，本发明进一步提供一种用作冷冻机工作流体的组合物，该组合物包括(a)下式I或II的多元醇酯
Figure C0010531200061
其中R，R1，R2和R3独立地为含4～9元环的环烷酸基或碳原子数为4～10的直链或支链一元脂肪酸基，附加条件是对于式(I)，R，R1，R2之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基；对于式(II)，R，R1，R2，R3之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基；和
(b)HFC134a
组合物中(a)，(b)两种物质配比可以在很宽范围内变化，例如体积比为1∶99～99∶1。
在本发明的组合物中还可含本领域各种常规添加剂，只要不对本发明组合物的性能有不利影响即可。
下面的实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的影响。实施例中分析方法标准如下：粘度采用GB/T 265，粘温指数采用GB/T 2541，凝点采用GB/T 510，闪点采用GB/T 3536，酸值采用GB/T 4945，密度采用GB/T 1884，水分采用GB/T 260，相溶性测定方法为将1ml产品和9ml制冷剂HFC134a加入一厚壁玻璃管(管长300mm，外径10mm，内径6mm)。然后放入一恒温槽中，温度从-50℃～+80℃变化，观察玻璃管中是否出现两相分离的现象。
在下面实施例中，所用环烷酸是指具有表I所列性能的环烷酸。
实施例1
在装有分水冷凝器和温度计的二口烧瓶中加入三羟甲基丙烷20.21g，环烷酸34.36g，甲苯32ml，催化剂对甲基苯磺酸0.52g，加热反应直至没有水生成为止。然后降温加入戊酸41ml，催化剂对甲基苯磺酸0.41g，甲苯14ml，加热反应直至没有水生成为止。反应物用5％碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，经白土精制，减压蒸馏(12mmHg)至200℃，釜液为产品，颜色金黄色。产品分析数据如下表2。
实施例2
在装有分水冷凝器和温度计的二口烧瓶中加入三羟甲基丙烷20.16g，环烷酸34.72g，甲苯36ml，催化剂对甲基苯磺酸0.54g，加热反应直至没有水生成为止，然后降温加入己酸47ml，催化剂对甲基苯磺酸0.40g，甲苯15ml，加热反应直至没有水生成为止。反应物用5％碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，经白土精制，减压蒸馏(12mmHg)至200℃，釜液为产品，颜色金黄色。产品分析数据如下表2。
实施例3
在装有分水冷凝器和温度计的二口烧瓶中加入三羟甲基丙烷20.11g，环烷酸34.32g，甲苯36ml，催化剂对甲基苯磺酸0.60g，加热反应直至没有水生成为止，然后降温加入庚酸54ml，催化剂对甲基苯磺酸0.50g，甲苯16ml，加热反应直至没有水生成为止。反应物用5％碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，经白土精制，减压蒸馏(12mmHg)至200℃，釜液为产品，颜色金黄色。产品分析数据如下表2。
实施例4
在装有分水冷凝器和温度计的二口烧瓶中加入三羟甲基丙烷20.13g，环烷酸32.46g，甲苯36ml，催化剂对甲基苯磺酸0.48g，加热反应直至没有水生成为止，然后降温加入辛酸59ml，催化剂对甲基苯磺酸0.41g，甲苯18ml，加热反应直至没有水生成为止。反应物用5％碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，经白土精制，减压蒸馏(12mmHg)至200℃，釜液为产品，颜色金黄色。产品分析数据如下表2。
实施例5
在装有分水冷凝器和温度计的二口烧瓶中加入季戊四醇13.70g，环烷酸26.65g，甲苯36ml，催化剂对甲基苯磺酸0.51g，加热反应直至没有水生成为止，然后降温加入己酸49ml，催化剂对甲基苯磺酸0.45g，甲苯15ml，加热反应直至没有水生成为止。反应物用5％碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，经白土精制，减压蒸馏(12mmHg)至200℃，釜液为产品，颜色金黄色。产品分析数据如下表2。
实施例6在装有分水冷凝器和温度计的二口烧瓶中加入季戊四醇13.69g，环烷酸27.00g，甲苯36ml，催化剂对甲基苯磺酸0.51g，加热反应直至没有水生成为止，然后降温加入己酸54ml，催化剂对甲基苯磺酸0.45g，甲苯15ml，加热反应直至没有水生成为止。反应物用5％碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，经白土精制，减压蒸馏(12mmHg)至200℃，釜液为产品，颜色金黄色。产品分析数据如下表2。
实施例7
在装有分水冷凝器和温度计的二口烧瓶中加入季戊四醇13.69g，环烷酸26.55g，甲苯36ml，催化剂对甲基苯磺酸0.51g，加热反应直至没有水生成为止，然后降温加入辛酸60ml，催化剂对甲基苯磺酸0.45g，甲苯15ml，加热反应直至没有水生成为止。反应物用5％碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，经白土精制，减压蒸馏(12mmHg)至200℃，釜液为产品，颜色金黄色。产品分析数据如下表2。
表2  产品性能分析表
Figure C0010531200091

Claims (6)

1.一种具有下式的用作冷冻机用润滑油的多元醇酯类：其中R，R1，R2和R3独立地为含4～9元环的环烷酸基或碳原子数为4～10的直链或支链一元脂肪酸基，附加条件是对于式(I)，R，R1，R2之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基；对于式(II)，R，R1，R2，R3之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基。
2.根据权利要求1的多元醇酯，其中环烷酸基含五元或六元环。
3.根据权利要求1的多元醇酯，其中环烷酸基是由炼油厂的副产品环烷酸衍生的。
4.制备下式的用作冷冻机用润滑油的多元醇酯的方法其中R，R1，R2和R3独立地为含4～9元环的环烷酸基或碳原子数为4～10的直链或支链一元脂肪酸基，附加条件是对于式(I)，R，R1，R2之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基；对于式(II)，R，R1，R2，R3之一是环烷酸基，其余为一元脂肪酸基，
该方法包括将三羟甲基丙烷或季戊四醇先与等当量的环烷酸反应，再与碳原子数为4-10的直链或支链饱和一元脂肪酸反应，回收所制得的式(I)或式(II)的多元醇酯。
5.按照权利要求4的方法，其中环烷酸为环戊基甲酸、环己基甲酸及其混合物。
6.按照权利要求4的方法，其中环烷酸为由炼油厂副产品精制后的环烷酸。
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