CN116004307B - 一种多元醇酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元醇酯组合物及其制备方法和应用，所述多元醇酯组合物，包含季戊四醇与脂肪酸混合物的酯和双季戊四醇与脂肪酸混合物的酯，其中：所述季戊四醇和双季戊四醇的摩尔比为1:(3‑20)；所述脂肪酸混合物包含正丁酸、2‑乙基己酸和碳原子数为5‑7的脂肪族羧酸；所述脂肪酸混合物中的正丁酸与2‑乙基己酸的质量比为1:(0.5‑8)。本发明的多元醇酯组合物显著改善了与R32冷媒相容性能。并且，所述多元醇酯组合物或冷冻机油基础油具有优异的R32冷媒相容性与水解稳定性。
Description
技术领域
本发明属于冷冻机油等工业用润滑油技术领域，具体涉及一种多元醇酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，冷冻机油用的冷媒越来越倾向于使用臭氧消耗潜能值(ODP)为零且全球变暖潜能值(GWP)更低的氢氟烃(HFC)制冷剂。在家用空调制冷压缩机中，目前使用量较大的为R410A、R407C等，其ODP虽然为零，但是GWP值较高，逐渐成为被限制和替代的制冷剂，二氟甲烷制冷剂(R32)作为不含氯的HFC类以及GWP较低的制冷剂之一，以其环保、节能、易处理等特点而越来越受到关注。
冷冻机油是制冷压缩机专用润滑油，是制冷系统中决定和影响制冷功能和效果的至关重要的组成部分，高质量的冷冻机油必须具备与制冷剂共存时优良的相容性与水解稳定性。然而，若使用用作HFC制冷剂用的冷冻机油用于二氟甲烷制冷剂中，则无法使制冷剂与冷冻机油具有充分的相容性，从制冷剂压缩机喷出的冷冻机油容易滞留于循环圈内，使制冷剂压缩机内的冷冻机油量降低而引起润滑不良，或者阻塞毛细管等问题。因此，为了避免该现象，现有公开技术(JP2010061201、JP2010187577、JP2011286045)中提出了一系列酯系冷冻机油，但合成酯容易水解产生酸性物质，造成压缩机内部的金属部件产生腐蚀问题。然而，现有技术通过改变多元醇、脂肪酸的种类及配比后仅仅解决了与R32冷媒相容性以及润滑性能不足的问题，却从未关注冷冻机油与R32冷媒共存时水解稳定性变差的问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种多元醇酯组合物，包含季戊四醇与脂肪酸混合物的酯和双季戊四醇与脂肪酸混合物的酯，其中：
所述季戊四醇和双季戊四醇的摩尔比为1:(3-20)；
所述脂肪酸混合物包含正丁酸、2-乙基己酸和碳原子数为5-7的脂肪族羧酸；
所述脂肪酸混合物中的正丁酸与2-乙基己酸的质量比可以为1:(0.5-8)，例如1:(0.5-3)。
根据本发明的实施方案，所述季戊四醇和双季戊四醇的摩尔比为1:(3-20)，优选1:(5-10)，例如可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。
根据本发明的实施方案，所述脂肪酸混合物中的正丁酸与2-乙基己酸的质量比可以为1:(0.5-8)，优选1:(0.5-3)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8。
根据本发明的实施方案，所述脂肪酸混合物中，正丁酸的质量百分比为10-60％，优选15-45％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
根据本发明的实施方案，所述脂肪酸混合物中的正丁酸与碳原子数为5-7的脂肪族羧酸的质量比可以为1:(0.2-5)，优选1:(0.4-2)，例如1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
根据本发明的实施方案，所述碳原子数为5-7的脂肪族羧酸选自碳原子数为5、6或7的脂肪族羧酸，包括其同分异构体，例如选自正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、3-甲基己酸、新庚酸中的至少一种；优选地，所述碳原子数为5-7的脂肪族羧酸选自正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸中、2-甲基戊酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，当所述碳原子数为5-7的脂肪族羧酸选自上述脂肪族羧酸的两种以上时，其与正丁酸的质量比以所述碳原子数为5-7的脂肪族羧酸的总质量计算。
本发明还提供一种冷冻机油基础油，包含上文所述的多元醇酯组合物。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油优选还含有酸捕捉剂，所述酸捕捉剂包括但不限于碳二亚胺化合物，例如选自下列的至少一种：二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等、二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺或双(壬基苯基)碳二亚胺等。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油还含有抗磨剂。例如，所述抗磨剂包括但不限于选自下列的至少一种：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)或硫代磷酸三苯酯(TPPT)等。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油还含有抗氧剂，所述抗氧剂包括但不限于二叔丁基对甲酚和/或烷基二苯基胺。
本发明还提供一种流体组合物，包含上文所述的多元醇酯组合物和制冷剂。
根据本发明的实施方案，所述制冷剂选自氢氟烃类(HFC)制冷剂，例如R32制冷剂(二氟甲烷制冷剂)。
根据本发明的实施方案，当所述流体组合物中，所述多元醇酯组合物的含量为20wt％时，所述多元醇酯组合物与氢氟烃系冷媒的二相分离温度为-35℃至0℃。
根据本发明的实施方案，所述多元醇酯组合物的总酸度(TAN)小于0.1mgKOH/g，优选小于0.01mgKOH/g。
根据本发明的实施方案，所述多元醇酯组合物的含水量低于50ppm。
根据本发明的实施方案，所述多元醇酯组合物的羟值低于10mgKOH/g，优选为低于5mgKOH/g，更优选为低于3mgKOH/g。
本发明还提供了上述所述多元醇酯组合物的制备方法，所述方法包括使季戊四醇、双季戊四醇与脂肪酸混合物进行反应，得到所述多元醇酯组合物。
根据本发明的实施方案，所述反应可以在催化剂的存在下进行。
根据本发明的实施方案，所述反应为酯化反应。
根据本发明的实施方案，所述方法还包括对反应产物进行后处理。所述后处理包括但不限于将反应产物进行pH调节、水洗和/或脱水等处理。作为选择，还可以采用吸附剂使反应产物脱色。
根据本发明的实施方案，所述pH调节可以通过加入碱实现，例如可以采用氢氧化钠中和反应中加入的过量的酸。
根据本发明的实施方案，脱水可以在减压的条件下进行；也可以在加热的条件下进行，加热的温度为60℃-110℃。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度可以为150℃-250℃，反应时间可以为6-24h。
根据本发明的实施方案，所述吸附剂选自活性白土、碳黑、活性炭中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述催化剂可以选自本领域已知的酯化催化剂，例如选自草酸锡(II)、氧化锡(II)、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯及甲烷磺酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述催化剂为脂肪酸总质量的0.05-0.5％。
本发明还提供所述多元醇酯组合物、冷冻机油基础油或流体组合物在压缩制冷、空调或者热泵系统中的应用。
有益效果：
本发明的多元醇酯组合物采用了季戊四醇和双季戊四醇与正丁酸、2-乙基己酸及短链的碳原子数为5-7的脂肪族羧酸等短链酸结构的酯类组合物，显著改善了与R32冷媒相容性能。并且，所述多元醇酯组合物或冷冻机油基础油具有优异的R32冷媒相容性与水解稳定性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现、变型或调整后的技术方案，均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将40重量份的多元醇(摩尔比为1:5的单季戊四醇和双季戊四醇)和60重量份的混合脂肪酸(正丁酸、2-乙基己酸和正戊酸的质量比为45:35:20)充分混合，催化剂是草酸锡(Ⅱ)，添加量为脂肪酸总质量的0.3％，反应时间为20h，得到反应混合物，将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层，将该操作重复2次，接着，向所得混合物中加入相对于所得多元醇酯组合物的质量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而得到多元醇酯组合物。
实施例2
将40重量份的多元醇(摩尔比为1:8的单季戊四醇和双季戊四醇)和60重量份的混合脂肪酸(正丁酸、2-乙基己酸和正戊酸的质量比为42:38:20)充分混合，催化剂是氧化锡(Ⅱ)，添加量为脂肪酸总质量的0.3％，反应时间为20h，得到反应混合物，将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除混合物中分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层，将该操作重复2次，接着，向所得混合物中加入相对于所得多元醇酯组合物的质量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而得到多元醇酯组合物。
实施例3
将40重量份的多元醇(摩尔比为1:10的单季戊四醇和双季戊四醇)和60重量份的混合脂肪酸(正丁酸、2-乙基己酸和2-甲基丁酸的质量比为35:40:25)充分混合，催化剂是氧化锡(Ⅱ)，添加量为脂肪酸总质量的0.3％，反应时间为20h，得到反应混合物，将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层，将该操作重复2次，接着，向所得混合物中加入相对于所得多元醇酯组合物的质量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而得到多元醇酯组合物。
实施例4
将40重量份的多元醇(摩尔比为1:8的单季戊四醇和双季戊四醇)和60重量份的混合脂肪酸(正丁酸、3-乙基己酸和3-甲基丁酸的质量比为25:45:30)充分混合，催化剂是氧化锡(Ⅱ)，添加量为脂肪酸总质量的0.3％，反应时间为20h，得到反应混合物，将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层，将该操作重复2次，接着，向所得混合物中加入相对于所得多元醇酯组合物的质量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而得到多元醇酯组合物。
实施例5
将40重量份的多元醇(摩尔比为1:7的单季戊四醇和双季戊四醇)和60重量份的混合脂肪酸(正丁酸、2-乙基己酸和2-甲基戊酸的质量比为23:49:28)充分混合，催化剂是钛酸四异丙酯，添加量为脂肪酸总质量的0.3％，反应时间为20h，得到反应混合物，将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层，将该操作重复2次，接着，向所得混合物中加入相对于所得多元醇酯组合物的质量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而得到多元醇酯组合物。
实施例6
将40重量份的多元醇(摩尔比为1:9的单季戊四醇和双季戊四醇)和60重量份的混合脂肪酸(正丁酸、2-乙基己酸和2-甲基戊酸的质量比为22:50:28)充分混合，催化剂是甲烷磺酸，添加量为脂肪酸总质量的0.3％，反应时间为20h，得到反应混合物，将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层，将该操作重复2次，接着，向所得混合物中加入相对于所得多元醇酯组合物的质量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而得到多元醇酯组合物。
实施例7
将40重量份的多元醇(摩尔比为1:8的单季戊四醇和双季戊四醇)和60重量份的混合脂肪酸(正丁酸、2-乙基己酸和正戊酸的质量比为20:53:27)充分混合，催化剂是草酸锡(II)，添加量为脂肪酸总质量的0.3％，反应时间为20h，得到反应混合物，将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中分离的水层，将该操作重复2次，接着，向所得混合物中加入相对于所得多元醇酯组合物的质量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而得到多元醇酯组合物。
测试例
测试方法：
(1)运动粘度
按照GB/T 265-1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》所描述的测定方法进行每个样品40℃下的运动粘度测试。
(2)相容性
按照SH/T 0699-2000《冷冻机油与制冷剂相容性试验法》所描述的测试方法进行测试，以多元醇酯组合物样品含量为20wt％时的二相分离温度来表征相容性(相溶性)。
(3)稳定性
化学稳定性：采用在SH/T 0698-2000制冷系统中冷冻机油的化学稳定性试验法进行测试。
水解稳定性：参照SH/T 0698-2000，将盛有多元醇酯组合物样品的烧杯中，加入钢、铜和铝金属试棒材料作为催化剂以及2000ppm水分，接着将烧杯放置于耐压的不锈钢釜中，并注入一定量的R32制冷剂后，封闭好压力釜。然后将密封后的不锈钢釜放置在150℃下加热14天后，根据金属试棒材料的外观、颜色以及试验后多元醇酯冷冻机油基础油的酸值等指标来评价冷冻机油与制冷剂的水解稳定性。合格标准：水解稳定性试验后的油样酸值不大于0.05mgKOH/g。
测试结果：
本发明的实施例1-7和对比例1-11的原料组成和性能测试结果分别如下表1和表2中所示。
表1实施例具体组成及性能测试结果汇总
表1(续)实施例具体组成及性能测试结果汇总
表2对比例1-11中具体组成及性能测试结果汇总
表2(续)对比例具体组成及性能测试结果汇总
注：表中“-”表示未测试该性能。
分析表1可知，实施例1-7中冷冻机油基础油均与R32冷媒具有良好的相容性及水解稳定性。
对比例1-2是分别采用短链酸C4酸(正丁酸)和C5酸(2-甲基丁酸)的多元醇酯，虽然与R32具有很好的互溶性，但其二相分离温度均已低于-50℃，当它们与制冷剂组合后，制冷剂会对冷冻机油粘度稀释较多，粘度下降较大，粘度降低会使润滑性下降，引起滑动部件磨损，此外，上述油样经过水解稳定性试验后，其酸值分别达到了0.3和0.4mgKOH/g，已不能满足压缩机OEM厂商的指标要求。
对比例3是季戊四醇、双季戊四醇与2-乙基己酸得到的多元醇酯，与R32也不相容，故继续其他测试项目已无意义。
对比例4是采用正丁酸与2-乙基己酸合成的多元醇酯；对比例5为正丁酸、正戊酸合成的多元醇酯；对比例6为正戊酸、2-乙基己酸合成的多元醇酯。对比例4-6合成的多元醇酯的水解稳定性能均不佳，其中，采用正丁酸与正戊酸组成的对比例5的产物还存在二相分离温度过低的问题，同样不能满足压缩机OEM厂商的指标要求。
对比例7采用正丁酸与碳原子数为9的长链脂肪酸，是广泛用于R410A系统的POE产品分子结构，与R32制冷剂也不相容，故继续其他测试项目已无意义。
对比例8和对比例9分别是正己酸与2-乙基己酸的总质量超过了脂肪酸含量的60％，且正丁酸与2-乙基己酸的质量比不满足1:(0.5-8)的比例的要求，因此，二者与R32相容性较差，不适合热泵及低温领域的应用。因对比例8中二相分离温度为10℃，相容性较差，故继续其他测试项目已无意义。
对比例10由于正丁酸与2-乙基己酸的质量比不满足1:(0.5-8)的比例的要求，虽然其与R32冷媒的相容性良好，但是该结构多元醇酯的水解稳定性较差，不能满足压缩机OEM厂商需求。
对比例11由于40℃运动粘度只有36.5mm2/s，其不能达到家用空调领域最长见的VG68粘度级别要求，主要是由于较低粘度其润滑性能相对较差，难以满足压缩机润滑性能需求。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种多元醇酯组合物，其特征在于，所述组合物包含季戊四醇与脂肪酸混合物的酯和双季戊四醇与脂肪酸混合物的酯，其中：
所述季戊四醇和双季戊四醇的摩尔比为1:(3-20)；
所述脂肪酸混合物包含正丁酸、2-乙基己酸和碳原子数为5-7的脂肪族羧酸；
所述脂肪酸混合物中的正丁酸与2-乙基己酸的质量比为1:(0.5-8)。
2.根据权利要求1所述的多元醇酯组合物，其特征在于，所述季戊四醇和双季戊四醇的摩尔比为1:(5-10)。
3.根据权利要求1所述的多元醇酯组合物，其特征在于，所述脂肪酸混合物中的正丁酸与2-乙基己酸的质量比为1:(0.5-3)。
4.根据权利要求1所述的多元醇酯组合物，其特征在于，所述脂肪酸混合物中，正丁酸的质量百分比为10-60％。
5.根据权利要求1所述的多元醇酯组合物，其特征在于，所述脂肪酸混合物中的正丁酸与碳原子数为5-7的脂肪族羧酸的质量比为1:(0.2-5)。
6.根据权利要求1所述的多元醇酯组合物，其特征在于，所述碳原子数为5-7的脂肪族羧酸选自碳原子数为5、6或7的脂肪族羧酸，包括其同分异构体，选自正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、3-甲基己酸、新庚酸中的至少一种。
7.一种冷冻机油基础油，其特征在于，所述冷冻机油基础油包括权利要求1-6任一项所述的多元醇酯组合物。
8.一种流体组合物，其特征在于，所述流体组合物包含权利要求1-6任一项所述的多元醇酯组合物和制冷剂。
9.根据权利要求1所述的流体组合物，其特征在于，所述制冷剂选自氢氟烃类制冷剂。
10.根据权利要求9所述的流体组合物，其特征在于，所述制冷剂选自R32制冷剂。
11.根据权利要求9所述的流体组合物，其特征在于，当所述流体组合物中，所述多元醇酯组合物的含量为20wt％时，所述多元醇酯组合物与氢氟烃类制冷剂的二相分离温度为-35℃至0℃。
12.根据权利要求11所述的流体组合物，其特征在于，所述多元醇酯组合物的总酸度TAN小于0.1mgKOH/g。
13.根据权利要求11所述的流体组合物，其特征在于，所述多元醇酯组合物的含水量低于50ppm。
14.根据权利要求13所述的流体组合物，其特征在于，所述多元醇酯组合物的羟值低于10mgKOH/g。
15.权利要求1-6任一项所述的多元醇酯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括使季戊四醇、双季戊四醇与脂肪酸混合物进行反应，得到所述多元醇酯组合物。
16.权利要求1-6任一项所述的所述多元醇酯组合物、权利要求7所述的冷冻机油基础油或权利要求8-14任一项所述的流体组合物在压缩制冷、空调或者热泵系统中的应用。
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