CN117285971A - 冷冻机油组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种冷冻机油组合物及其制备方法和应用。采用本发明的多元醇酯基础油与聚烷氧基醚基础油两种的组合物，通过改变上述两种基础油的配比，可以实现调控冻机油组合物与R290冷媒的二相分离温度，从而达到显著改善与R290冷媒相容性能的应用需求，同时该组合物具有良好的水解稳定性。

Description

冷冻机油组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于冷冻机油及其基础油技术领域，具体地，涉及一种冷冻机油组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，冷冻机油用的冷媒越来越倾向于使用臭氧消耗潜能值(ODP)为零且全球变暖潜能值(GWP)更低的氢氟烃(HFC)制冷剂。在家用空调制冷压缩机中，目前使用量较大的为R410A、R22等，其ODP虽然为零，但是GWP值较高，逐渐成为被限制和替代的制冷剂，碳数2～4左右的低级烃不破坏臭氧层、对全球变暖的影响也非常低，因此最近越来越受到关注。例如，异丁烷(R600a)已经用作冰箱用制冷剂，特别是碳数3的丙烷(R290)已开始应用于家用空调制冷剂。
作为低级烃制冷剂用的冷冻机油，与制冷剂有相容性的环烷烃系或石蜡系的矿物油、烷基苯油、酯类油、聚醚油。
第一，采用现有的矿物油、烷基苯、多元醇酯作为润滑油时，由于上述润滑油与R290制冷剂是完全互容的，因此会出现润滑油粘度降低，油品润滑性能下降，从而导致压缩机耐磨性和密封性下降，最终引起压缩机性能和寿命大大减少。
第二，虽然聚醚润滑油已广泛应用在以R134A为冷媒的汽车空调压缩机油中，但是这类聚醚润滑油与R290是不相容的。现有公开技术CN103089570已提到了这种聚醚，然而，如果制冷系统中采用与制冷剂不相容的冷冻机油，在制冷系统中的蒸发器上容易造成油和制冷剂的分层，冷冻机油不容易回到制冷系统的压缩机内，从而造成压缩机的运动部件缺油，影响压缩机的可靠性。同时，滞留在蒸发器的油又会影响蒸发器的热交换效率，造成制冷系统的效率下降。
第三，冷冻机油是制冷压缩机专用润滑油，是制冷系统中决定和影响制冷功能和效果的至关重要的组成部分，高质量的冷冻机油必须具备与制冷剂共存时优良的相容性与水解稳定性。如果冷冻机油中含有合成酯组分，就比较容易水解产生酸性物质，造成压缩机内部的金属部件产生腐蚀问题。
因此，基于上述三个方面考虑，如何选择与制冷剂合适溶解度的冷冻机油，同时具有良好的水解稳定性，就成为了解决问题的关键。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种冷冻机油组合物，包括多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油，所述的多元醇酯基础油包含选自下述式(I)所示结构中的羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D：
其中，R1选自R8-C(O)-或如下式(II)所示的基团：
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或者不同，彼此独立地选自R8-C(O)-；
每一个R8相同或不同，彼此独立地选自直链或支链的C3-9烷基；
条件是，所述羧酸酯A中，至少1个R8选自直链的C3烷基：
所述羧酸酯B中，至少1个R8选自直链或支链的C4-5烷基和支链的C3烷基中的一种：
所述羧酸酯C中，至少1个R8选自直链或支链的C6-7烷基；
所述羧酸酯D中，存在至少3个不相同的R8，其中所述不相同的R8彼此独立地选自直链或支链的C3-7烷基；
所述的聚烷氧基醚基础油的通式如下述式(III)所示；
式中：R9选自直链或支链的C1-5烷基和氢原子，m表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，m为15～22之间的数。
根据本发明的实施方案，以多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油重量百分比总和按照100％计算，所述冷冻机油组合物包含10～50％的多元醇酯基础油和50～90％的聚烷氧基醚基础油；
例如，所述多元醇酯基础油的重量百分比为10％、20％、30％、40％、50％；
例如，所述聚烷氧基醚基础油的重量百分比为90％、80％、70％、60％、50％。
根据本发明的实施方案，对于所述羧酸酯A、所述羧酸酯B和/或所述羧酸酯C，当R1选自R8-C(O)-时，R2、R3、R4相同或者不同，彼此独立地选自R8-C(O)-。例如，选自R1、R2、R3、R4的2、3或4个取代基相同。作为实例，R1、R2、R3和R4相同。
根据本发明的实施方案，对于所述羧酸酯A、所述羧酸酯B和/或所述羧酸酯C，当R1选自式(II)所示的基团时，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或者不同，彼此独立地选自R8-C(O)-。例如，选自R2、R3、R4、R5、R6、R7的2、3、4、5或6个取代基相同。作为实例，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同。
根据本发明的实施方案，当存在时，所述羧酸酯A中的1、2、3、4、5或6个R8选自直链的C3烷基，即正丙基。
根据本发明的实施方案，当存在时，所述羧酸酯B中的1、2、3、4、5或6个R8选自支链的C3烷基或C4-5烷基，优选为，正戊基，2-甲基丙基，异丙基，1-甲基丁基、正丁基，更优选直链的C4烷基，即正丁基。
根据本发明的实施方案，当存在时，所述羧酸酯C中的1、2、3、4、5或6个R8选自C6烷基或C7烷基，优选为正庚基、正己基、1-乙基戊基、1-甲基戊基、1-甲基己基，更优选支链的C6-7烷基，如1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基戊基。
根据本发明的实施方案，对于所述羧酸酯D，存在至少3个不相同的R8，例如存在3、4、5或6个不相同的R8。其中，所述不相同的R8彼此独立地选自直链或支链的C3-7烷基，并且所述羧酸酯D中其他的基团R8可以相同或不同，彼此独立地选自R8-C(O)-。
作为选择，对于所述羧酸酯D，当R1选自R8-C(O)-时，其中R1、R2、R3和R4中的基团R8彼此可以均不相同；或者，当R1、R2、R3和R4中存在3个不相同的R8时，另一个R8可以与所述3个不相同的R8中的任一个相同。
或者作为选择，对于所述羧酸酯D，当R1选自式(II)所示的基团时，可以存在3、4、5或6个不相同的R8。例如，R2、R3、R4、R5、R6和R7可以均不相同；或者，当R2、R3、R4、R5、R6和R7中存在3、4或5个不相同的R8时，其余的R8可以与所述不相同的R8中的任一个相同。
根据本发明的实施方案，所述羧酸酯D中，存在至少3个不相同的R8，其中所述不相同的R8彼此独立地选自直链或支链的C3烷基、直链或支链的C4-5烷基和直链或支链的C6-7烷基。优选地，在所述羧酸酯D中，存在至少1个R8选自直链的C3烷基(正丙基)，至少1个R8选自支链的直链或支链的C4-5烷基(如正丁基、2-甲基丙基、正戊基、1-甲基丁基)和支链的C3烷基(异丙基)，以及至少1个R8选自直链或支链的C6-7烷基(如1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基戊基)。
根据本发明的实施方案，所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D可以独立地选自R1选自R8-C(O)-时的式(I)化合物、R1选自式(II)所示基团时的式(I)化合物或其混合物。其中，所述混合物包括但不限于：R1选自R8-C(O)-时的式(I)化合物中的两种以上的混合物、R1选自式(II)所示基团时的式(I)化合物中的两种以上的混合物或至少一种R1选自R8-C(O)-时的式(I)化合物和至少一种R1选自式(II)所示基团时的式(I)化合物的混合物。
当所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D选自如上文所述的混合物时，对于混合物中各组分之间的比例没有特别限定。例如，当所述混合物中包含两种组分时，其彼此之间混合的比例可以为1:100～100:1，如50:1～1:50，其实例可以选自下列混合比例：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:41、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50，或2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41、41、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1。
根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯A的含量可以为大于0质量％且为15质量％以下，优选为大于0质量％且为10质量％以下，再优选为大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选为大于0.1质量％且为5质量％以下。
根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯B的含量可以为大于0质量％且为15质量％以下，优选为大于0质量％且为10质量％以下，再优选为大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选为大于0.1质量％且为5质量％以下。
根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯C的含量可以为大于0质量％且为15质量％以下，优选含量大于0质量％且为10质量％以下，再优选含量大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选含量大于0.1质量％且为5质量％以下。
根据本发明的实施方案，当上述任一种羧酸酯的含量被描述为大于0质量％且为15质量％以下时，应当理解所述羧酸酯的含量可以选自下列质量百分比含量：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％，或介于上述数值之间的质量百分比。
根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯D的含量可以为55质量％以上。
根据本发明的实施方案，所述羧酸酯D的含量可以选自下列质量百分比含量：55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％，或介于上述数值之间的质量百分比。
作为实例，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯D的含量优选为55～99.7质量％，例如60～99质量％、70～98质量％、70～97质量％、75～97质量％或80～97质量％。
在本申请的上下文中，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D的含量之和为100％。
根据本发明的实施方案，所述多元醇酯基础油中的羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D具有如表2和表2(续)所示的选择和含量。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油组合物具有如表4所示的多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油组成。
根据本发明的实施方案，所述多元醇酯基础油的制备方法，包括将所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D混合。
优选地，包括将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与一种脂族羧酸R8-COOH或两种以上的脂族羧酸R8-COOH的混合物反应，得到所述多元醇酯基础油，其中R8具有上文所述的定义。
根据本发明的实施方案，所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C或羧酸酯D由下述方法制备得到，所述方法包括将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与一种脂族羧酸R8-COOH或两种以上的脂族羧酸R8-COOH的混合物反应，得到所述羧酸酯组合物，其中R8具有上文所述的定义；
根据本发明的实施方案，所述反应为酯化反应；
根据本发明的实施方案，所述反应为加热反应；例如，所述反应的温度可以为40℃以上，例如60℃以上，如80℃以上、100℃以上、120℃以上、140℃以上，优选160～250℃；
根据本发明的实施方案，所述羧酸酯D的制备方法包括：将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与三种以上的脂族羧酸R8-COOH同时或依次反应，得到羧酸酯D，其中所述三种以上的脂族羧酸中，R8彼此独立地选自不同的直链或支链的C4-8烷基；
根据本发明所述羧酸酯D的制备方法，其中所述三种以上的脂族羧酸中，所述R8不相同，分别独立地选自直链或支链的C3烷基、直链或支链的C4-5烷基和直链或支链的C6-7烷基；优选地，所述三种以上的脂族羧酸中，存在至少1个R8选自直链的C3烷基(正丙基)的脂族羧酸，至少1个R8选自支链的直链或支链的C4-5烷基(如正丁基、2-甲基丙基、正戊基、1-甲基丁基)和支链的C3烷基(异丙基)的脂族羧酸，以及至少1个R8选自直链或支链的C6-7烷基(如1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基戊基)的脂族羧酸；
根据本发明所述羧酸酯D的制备方法示例性的实施方案，所述羧酸酯D的制备方法可以包括将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与所述三种以上的脂族羧酸R8-COOH依次反应，例如：
(1)将所述多元醇与所述三种以上的脂族羧酸中的第一种脂族羧酸反应，制备得到第一偏酯；
(2)将所述第一偏酯与所述三种以上的脂族羧酸中的第二种脂族羧酸反应，制备得到第二偏酯；
(3)将所述第二偏酯与所述三种以上的脂族羧酸中的第三种脂族羧酸反应，制备得到所述羧酸酯D；
或者作为选择，也可以将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与所述三种以上的脂族羧酸R8-COOH同时反应，制备得到所述羧酸酯D；
根据本发明的实施方案，当将所述多元醇与所述三种以上的脂族羧酸R8-COOH依次反应时，每一次反应后的反应液酸值可以为5mgKOH/g以下，例如3mgKOH/g以下，如2mgKOH/g以下；例如，可以通过减压的方式进行；
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括在反应完成后进行后处理的步骤，例如减压蒸馏、pH调节、水洗等本领域技术人员已知的处理方式；
根据本发明的实施方案，所述pH调节可以通过加入碱实现，例如可以加入氢氧化钠。
根据本发明的实施方案，所述m为15、15.5、16、16.5、17、17.1、18、19、19.5、20、21、21.8、22或者任意两两数值之间的数。
根据本发明的实施方案，所述聚烷氧基醚基础油由下述方法制备得到，所述方法包括在起始剂和催化剂的存在下，使环氧丙烷进行聚合反应制得；
根据本发明的实施方案，所述聚合反应在对反应呈惰性的气氛，例如氮气气氛下进行；
根据本发明的实施方案，所述聚合反应的温度为80℃以上，例如100～150℃，如110～120℃；
根据本发明的实施方案，所述起始剂可以选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、正丁醇等中的至少一种；作为实例，起始剂可以选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述催化剂可以选自碱金属的氢氧化物或醇羟基的氢被碱金属取代的化合物中的至少一种，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述方法还包括将聚合反应得到的粗产物进行纯化；优选地，所述纯化包括加入水、磷酸和硅酸镁聚醚精制剂，以及脱水和过滤步骤；
作为实例，在粗产物中加入其质量1～5wt％的去离子水、0.15～0.45wt％的磷酸、0.03～0.1wt％的硅酸镁聚醚精制剂；
根据本发明的实施方案，在加入水、磷酸和硅酸镁聚醚精制剂后，将所得的混合物在75～95℃下搅拌1～2h，然后真空脱水至水分达到0.01％以下，再进行循环过滤，最终得到聚烷氧基醚基础油。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油组合物还含有酸捕捉剂，所述酸捕捉剂包括但不限于碳二亚胺化合物，例如选自下列的至少一种：二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等、二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺或双(壬基苯基)碳二亚胺等。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油组合物还含有抗磨剂。例如，所述抗磨剂包括但不限于选自下列的至少一种：磷酸酯、硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)或硫代磷酸三苯酯(TPPT)等。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油组合物还含有抗氧剂，所述抗氧剂包括但不限于二叔丁基对甲酚和/或烷基二苯基胺。
本发明还提供了上述所述冷冻机油组合物的制备方法：
将上述多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油混合，得到所述冷冻机油组合物。
根据本发明的实施方案，所述多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油按照一定重量百分比混合，如10:90、20:80、30:70、40:60、50:50，搅拌均匀后得到冷冻机油组合物。
本发明还提供一种流体组合物，包含上文所述的冷冻机油组合物和制冷剂。
根据本发明的实施方案，所述制冷剂选自烷烃类制冷剂，例如R290制冷剂(丙烷制冷剂)。
根据本发明的实施方案，当所述流体组合物中，所述冷冻机油组合物的含量为20wt％时，所述冷冻机油组合物与R290冷媒的二相分离温度为-25℃至20℃。
根据本发明的实施方案，所述冷冻机油组合物的总酸度(TAN)小于0.1mgKOH/g，优选小于0.01mgKOH/g。
本发明还提供所述冷冻机油组合物或流体组合物在压缩制冷、空调或者热泵系统中的应用。
术语定义与解释
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。
应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有具体说明，否则使用单数时也包括复数。还应注意，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性的目的。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围未被定义为“整数”或被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“大于0且为15以下”应当理解为不仅记载了大于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的每一个整数，还至少记载了0或其他每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
术语“任选/任意”或“任选地/任意地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
术语“烷基”应理解为优选表示直链或支链的饱和一价烃基。例如，术语“直链或支链的C3-9烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支链的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基(2-甲基丙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基等或它们的异构体。
应当理解，除非另有定义，当描述时省略前缀“正”时，诸如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等烷基应当被理解为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基。
术语“偏酯”是指具有多个羟基的醇的部分羟基发生酯化反应形成的产物。
术语“全酯”是指具有多个羟基的醇的全部羟基均发生酯化反应形成的产物。
有益效果
采用本发明的多元醇酯基础油与聚烷氧基醚基础油两种的组合物，通过改变上述两种基础油的配比，可以实现调控冻机油组合物与R290冷媒的二相分离温度，从而达到显著改善与R290冷媒相容性能的应用需求，同时该组组合物具有良好的水解稳定性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
为了保证冷冻机油组合物具有良好的粘温性能、热稳定性能，选取多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油调和时，需要首先测试各组分的40℃运动粘度，优选A和B两种组分40℃运动粘度相差±20％以内，更优选两种组分40℃运动粘度相差±10％以内，进一步优选两种组分40℃运动粘度相差±5％以内。
其中化合物A与化合物B的运动粘度相差比例通过式(1)计算：
相差比例＝(化合物A的运动粘度-化合物B的运动粘度)/化合物B的运动粘度×100％。
羧酸酯A制备
根据本领域已知的方法合成如下羧酸酯A的样品1a～1d：
1a：季戊四醇与正丁酸合成的四酯；
1b：双季戊四醇与正丁酸合成的六酯；
1c：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与正丁酸合成的四酯与六酯混合物；
1d：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与3,5,5-三甲基己酸合成的四酯与六酯混合物。
羧酸酯B制备
根据本领域已知的方法合成如下羧酸酯B的样品2a～2f：
2a：季戊四醇(90质量％)、双季戊四醇(10质量％)分别与2-甲基丙酸合成的四酯与六酯混合物；
2b：双季戊四醇与正戊酸合成的六酯；
2c：季戊四醇(10质量％)、双季戊四醇(90质量％)分别与正戊酸合成的四酯与六酯混合物；
2d：季戊四醇与3-甲基丁酸合成的四酯；
2e：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与正己酸合成的四酯与六酯混合物；
2f：双季戊四醇与2-甲基戊酸合成的六酯。
羧酸酯C制备
根据本领域已知的方法合成如下羧酸酯C的样品3a～3c：
3a：双季戊四醇与2-甲基己酸合成的六酯；
3b：季戊四醇与2-甲基庚酸合成的四酯；
3c：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与2-乙基己酸合成的四酯与六酯混合物。
羧酸酯D制备
按下述表1列出的原料和投料摩尔比制备羧酸酯D的样品4a～4g：
表1羧酸酯D各样品的脂肪酸和多元醇投料摩尔比表
注：“-”代表未使用。
其中，样品4a～4g的合成步骤如下：
(1)在安装了温度计、氮气鼓泡管、搅拌机和油水分离管的四颈烧瓶中分别投入表1所示的量的多元醇和脂肪酸2。氮气鼓泡下，逐步升温至180℃，使多元醇和脂肪酸2反应直至反应液的酸值变成10mg KOH/g以下。其后，对反应进行减压蒸馏，直至反应液的酸值变成2mg KOH/g以下。将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层，将该操作重复2次。由此，得到多元醇与脂肪酸2反应形成的第一偏酯。
(2)对得到的第一偏酯分别加入表1所示的量的脂肪酸3。氮气鼓泡下，逐步升温至215℃，使第一偏酯和脂肪酸3反应直至反应液的酸值变成10mg KOH/g以下。其后，对反应进行减压蒸馏，直至反应液的酸值变成3mg KOH/g以下。将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.7质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层，将该操作重复2次。由此，得到第一偏酯与脂肪酸3反应形成的第二偏酯。
(3)对得到的第二偏酯加入表1所示的量的脂肪酸1。氮气鼓泡下，逐步升温至160℃，使第二偏酯和脂肪酸1反应直至反应液的羟值变成5mg KOH/g以下。其后，对反应进行减压蒸馏，直至反应液的酸值变成2mg KOH/g以下。将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层，将该操作重复2次。接着，加入相对于反应液总量为3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而制备得到全酯，即为羧酸酯D的样品。
多元醇酯基础油的制备
使用上述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C、羧酸酯D的样品，按照下表2的质量百分比混合，制备得到多元醇酯基础油1-13。
表2多元醇酯基础油中各羧酸酯的含量表
注：“-”代表未使用。
表2(续)多元醇酯基础油中各羧酸酯的含量表
注：“-”代表未使用。
聚烷氧基醚基础油的制备
制备例14
先向反应釜中依次投入9wt％丙二醇和0.02wt％氢氧化钾催化剂，氮气置换3次，抽真空到0.06Mpa，升温至110℃，连续通入92wt％环氧丙烷，控制反应温度不超过120℃，进料结束后，老化吸收0.5h，抽真空10min，冷却出料，得到粗醚，接着在粗醚中加入其质量0.1wt％的去离子水、0.03wt％的磷酸、0.03wt％的硅酸镁聚醚精制剂，在90℃下搅拌1h，然后真空脱水至水分达到0.01％以下，再进行循环过滤，最终得到聚烷氧基醚基础油B。
所制备的聚烷氧基醚基础油B的环氧丙烷平均摩尔加成数m是15.5。
制备例15
先向反应釜中依次投入8wt％丙二醇和0.02wt％氢氧化钾催化剂，氮气置换3次，抽真空到0.06Mpa，升温至110℃，连续通入92wt％环氧丙烷，控制反应温度不超过120℃，进料结束后，老化吸收0.5h，抽真空10min，冷却出料，得到粗醚，接着在粗醚中加入其质量0.1wt％的去离子水、0.03wt％的磷酸、0.03wt％的硅酸镁聚醚精制剂，在90℃下搅拌1h，然后真空脱水至水分达到0.01％以下，再进行循环过滤，最终得到聚烷氧基醚基础油B。
所制备的聚烷氧基醚基础油B的环氧丙烷平均摩尔加成数m是16.5。
制备例16
先向反应釜中依次投入7.5wt％丙二醇和0.02wt％氢氧化钾催化剂，氮气置换3次，抽真空到0.06Mpa，升温至110℃，连续通入92.5wt％环氧丙烷，控制反应温度不超过120℃，进料结束后，老化吸收0.5h，抽真空10min，冷却出料，得到粗醚，接着在粗醚中加入其质量0.1wt％的去离子水、0.03wt％的磷酸、0.03wt％的硅酸镁聚醚精制剂，在90℃下搅拌1h，然后真空脱水至水分达到0.01％以下，再进行循环过滤，最终得到聚烷氧基醚基础油B。
所制备的聚烷氧基醚基础油B的环氧丙烷平均摩尔加成数m是17.1。
制备例17
先向反应釜中依次投入7wt％的丙二醇和0.02wt％的氢氧化钾催化剂，氮气置换3次，抽真空到0.06Mpa，升温至110℃，连续通入93wt％环氧丙烷，控制反应温度不超过120℃，进料结束后，老化吸收0.5h，抽真空10min，冷却出料，得到粗醚，接着在粗醚中加入其质量0.1wt％的去离子水、0.03wt％的磷酸、0.03wt％的硅酸镁聚醚精制剂，在90℃下搅拌1h，然后真空脱水至水分达到0.01％以下，再进行循环过滤，最终得到聚烷氧基醚基础油B。
所制备的聚烷氧基醚基础油B的环氧丙烷平均摩尔加成数m是19.5。
制备例18
先向反应釜中依次投入6wt％的丙二醇和0.2wt％的氢氧化钾催化剂，氮气置换3次，抽真空到0.06Mpa，升温至110℃，连续通入94wt％的环氧丙烷，控制反应温度不超过120℃，进料结束后，老化吸收0.5h，抽真空10min，冷却出料，得到粗醚，接着在粗醚中加入其质量0.1wt％的去离子水、0.03wt％的磷酸、0.03wt％的硅酸镁聚醚精制剂，在90℃下搅拌1h，然后真空脱水至水分达到0.01％以下，再进行循环过滤，最终得到聚烷氧基醚基础油B。
所制备的聚烷氧基醚基础油B的环氧丙烷平均摩尔加成数m是21.8。
上述制备例14-18的聚烷氧基醚基础油的环氧丙烷平均摩尔加成数见下表3。
表3聚烷氧基醚基础油的环氧丙烷平均摩尔加成数
冷冻机油组合物的制备
实施例1-22的制备将上述制备的多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油，按照下表4的质量百分比混合，混合后搅拌均匀，制备得到冷冻机油组合物1-22。
表4实施例1-22中多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油的含量表
对比例1-7的制备
将上述多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油，按照下表5的质量百分比混合，混合后搅拌均匀，制备得到冷冻机油组合物1-7。
表5对比例1-7中多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油的含量表
注：“-”代表未使用。
测试例1
测试方法：
相容性：按照SH/T 0699-2000《冷冻机油与制冷剂相容性试验法》所描述的测试方法进行测试，以冷冻机油组合物样品含量为20质量％时的二相分离温度来表征相容性(相溶性)。
化学稳定性：采用在SH/T 0698-2000制冷系统中冷冻机油组合物的化学稳定性试验法进行测试。
水解稳定性：参照SH/T 0698-2000，将盛有冷冻机油组合物样品的烧杯中，加入钢、铜和铝金属试棒材料作为催化剂以及2000ppm水分，接着将烧杯放置于耐压的不锈钢釜中，并注入一定量的R32制冷剂后，封闭好压力釜。然后将密封后的不锈钢釜放置在150℃下加热14天后，根据金属试棒材料的外观、颜色以及试验后冷冻机油组合物的酸值等指标来评价冷冻机油与制冷剂的水解稳定性。合格标准：水解稳定性试验后的油样酸值不大于0.05mgKOH/g。
测试结果：
将实施例1-22和对比例1-7的冷冻机油组合物进行相容性、化学稳定性和水解稳定性试验，测试结果如下表6、表7所示。
表6实施例1-22的测试结果
表7对比例1-7的测试结果
注：“-”代表未测试该性能。
上述表6测试结果表明，本申请实施例1-22中冷冻机油组合物均与R290冷媒具有良好的相容性及水解稳定性。
对比例1和对比例2是采用多元醇酯基础油，未加入聚烷氧基醚基础油，虽然它们都与R290具有很好的互容性，但其二相分离温度均已低于-50℃，当它们与制冷剂组合后，制冷剂会对冷冻机油粘度稀释较多，粘度下降较大，粘度降低会使润滑性下降，引起滑动部件磨损，所以，继续其他测试项目液已无意义。
对比例3和对比例4是采用聚烷氧基醚基础油，未加入多元醇酯基础油，其与R290冷媒均不相容，故继续其他测试项目已无意义。对比例5是采用多元醇与正丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基庚酸反应制备得到全酯(羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D)的混合酯，混合酯中羧酸酯A、B、C的含量均大于15％，测试结果表明，混合羧酸酯存在二相分离温度偏低的问题，且上述油样经过水解稳定性试验后，其酸值达到了0.3mgKOH/g，不能满足压缩机OEM厂商的指标要求。
对比例6采用多元醇与3,5,5-三甲基己酸的全酯代替了羧酸酯A，同时两组分的复配没有满足比例要求，测试结果表明，基础油与R290的相容性较差，不适合热泵及低温领域的应用，故继续其他测试项目已无意义。
对比例7采用满足要求的多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油，但是上述两组分的复配没有满足比例要求，使得其与R290冷媒二相分离温度均已接近-45℃，这会造成润滑性能不能满足应用需求。
以上对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.冷冻机油组合物，其特征在于，所述组合物包括多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油，所述的多元醇酯基础油包含选自下述式(I)所示结构中的羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D：
其中，R1选自R8-C(O)-或如下式(II)所示的基团：
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或者不同，彼此独立地选自R8-C(O)-；
每一个R8相同或不同，彼此独立地选自直链或支链的C3-9烷基；
条件是，所述羧酸酯A中，至少1个R8选自直链的C3烷基：
所述羧酸酯B中，至少1个R8选自直链或支链的C4-5烷基和支链的C3烷基中的一种：
所述羧酸酯C中，至少1个R8选自直链或支链的C6-7烷基；
所述羧酸酯D中，存在至少3个不相同的R8，其中所述不相同的R8彼此独立地选自直链或支链的C3-7烷基；
所述的聚烷氧基醚基础油的通式如下述式(III)所示；
式中：R9选自直链或支链的C1-5烷基和氢原子，m表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，m为15～22之间的数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油重量百分比总和按照100％计算，所述冷冻机油组合物包含10～50％的多元醇酯基础油和50～90％的聚烷氧基醚基础油。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，对于所述羧酸酯A、所述羧酸酯B和/或所述羧酸酯C，当R1选自R8-C(O)-时，R2、R3、R4相同或者不同，彼此独立地选自R8-C(O)-；
对于所述羧酸酯A、所述羧酸酯B和/或所述羧酸酯C，当R1选自式(II)所示的基团时，R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或者不同，彼此独立地选自R8-C(O)-；
和/或，对于所述羧酸酯D，存在至少3个不相同的R8，其中，所述不相同的R8彼此独立地选自直链或支链的C3-7烷基，并且所述羧酸酯D中其他的基团R8可以相同或不同，彼此独立地选自R8-C(O)-。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D独立地选自R1选自R8-C(O)-时的式(I)化合物、R1选自式(II)所示基团时的式(I)化合物或其混合物。其中，所述混合物包括但不限于：R1选自R8-C(O)-时的式(I)化合物中的两种以上的混合物、R1选自式(II)所示基团时的式(I)化合物中的两种以上的混合物或至少一种R1选自R8-C(O)-时的式(I)化合物和至少一种R1选自式(II)所示基团时的式(I)化合物的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯A的含量大于0质量％且为15质量％以下；
和/或，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯B的含量大于0质量％且为15质量％以下；
和/或，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯C的含量大于0质量％且为15质量％以下；
和/或，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯D的含量在55质量％以上；
以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D的含量之和为100％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元醇酯基础油的制备方法，包括将所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D混合。
优选地，包括将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与一种脂族羧酸R8-COOH或两种以上的脂族羧酸R8-COOH的混合物反应，得到所述多元醇酯基础油，其中R8具有上文所述的定义。
和/或，所述聚烷氧基醚基础油由下述方法制备得到，所述方法包括在起始剂和催化剂的存在下，使环氧丙烷进行聚合反应制得。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述冷冻机油组合物还含有酸捕捉剂，所述酸捕捉剂包括但不限于碳二亚胺化合物；
和/或，所述冷冻机油组合物还含有抗磨剂；
和/或，所述冷冻机油组合物还含有抗氧剂。
8.权利要求1-7任一项所述冷冻机油组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将多元醇酯基础油和聚烷氧基醚基础油混合，得到所述冷冻机油组合物。
9.一种流体组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1-7任一项所述的冷冻机油组合物和制冷剂。
优选地，所述制冷剂选自烷烃类制冷剂，例如R290制冷剂(丙烷制冷剂)。
优选地，当所述流体组合物中，所述冷冻机油组合物的含量为20wt％时，所述冷冻机油组合物与R290冷媒的二相分离温度为-25℃至20℃。
优选地，所述冷冻机油组合物的总酸度(TAN)小于0.1mgKOH/g。
10.权利要求1-7任一项所述冷冻机油组合物或权利要求9所述流体组合物在压缩制冷、空调或者热泵系统中的应用。
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