JP6660296B2 - 冷凍機油組成物およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油組成物およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。

近年、冷凍機等においては、オゾン層破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷媒として用いられている。しかし、欧州連合では、２００６年指令において、カーエアコンに用いる冷媒として地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１５０より大きい冷媒の使用が禁じられた。前記欧州連合指令に基づき、今後ＨＦＣ冷媒を使用している定置型エアコン等への規制見直しの可能性もあり、代替冷媒が検討されている。

代替冷媒の候補としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）や２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等のハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒が候補とされている（特開２０１２−３１２３９号公報）。

しかしながら、不飽和結合を有するハイドロフルオロオレフィン冷媒は酸化分解により酸を発生させ、さらに、発生した酸により冷凍機油組成物の安定性を損なう可能性がある。また、ハイドロフルオロオレフィン冷媒は冷凍機油組成物との相溶性が非常に高いため、冷媒溶解粘度が顕著に低下し、摩擦や摩耗などで示される潤滑性が不足する可能性がある。そのためハイドロフルオロオレフィン冷媒と共に使用される冷凍機油組成物には、優れた潤滑性が求められる。冷凍機油組成物の潤滑性を向上させるために、通常、極圧剤や耐摩耗剤等の添加剤を添加するが、冷凍機油組成物としては、そのような添加剤の応答性（以下、添加剤応答性）に優れていることも求められる。

国際公開第２０１３／１２５５２８号パンフレットには、ペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのテトラエステルおよびジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのヘキサエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤と、前記エステル添加剤以外のエステルである基油を含有し、前記エステル添加剤の含有率が冷凍機油組成物全量を基準として２〜２０質量％であり、冷凍機油組成物の４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ²／秒である冷凍機油組成物が開示されている。

しかし、国際公開第２０１３／１２５５２８号パンフレットのエステル添加剤に用いる脂肪酸はより好ましくは炭素数６〜９であるとし、具体的には炭素数８の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル、炭素数６の脂肪酸とジペンタエリスリトールとのヘキサエステルしか開示されていない。

本発明の目的は、潤滑性、添加剤応答性、冷媒相溶性等の優れた性能を有する冷凍機油組成物およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することにある。

本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］下記のエステル添加剤（ａ）と、下記のエステル基油（ｂ）とを含有する冷凍機油組成物であって、前記エステル添加剤（ａ）の含有量が前記冷凍機油組成物の全量基準で５〜４５質量％の範囲にある冷凍機油組成物。
エステル添加剤（ａ）；イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステル
エステル基油（ｂ）；炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる２種以上の脂肪族モノカルボン酸とペンタエリスリトールとからなるエステルを含む、多価アルコールのエステル
［２］［１］に記載の冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒とからなる冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記ハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）との混合冷媒である［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。

本発明により、潤滑性、添加剤応答性、冷媒相溶性等の優れた性能を有する冷凍機油組成物およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供できる。

本発明の冷凍機油組成物は、エステル添加剤（ａ）と、エステル基油（ｂ）とを含有する冷凍機油組成物であって、前記エステル添加剤（ａ）の含有量が前記冷凍機油組成物の全量基準で５〜４５質量％の範囲にある冷凍機油組成物である。

＜エステル添加剤（ａ）＞
本発明の冷凍機油組成物を構成するエステル添加剤（ａ）は、イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステルである。ここで、前記イソトリデカン酸は、トリデカン酸の分岐異性体の混合物を示す。前記エステル添加剤（ａ）は、エステル添加剤（ａ）を構成するペンタエリスリトールの水酸基が全てエステル化された完全エステルであるが、水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていても良い。

前記エステル添加剤（ａ）は、冷凍機油組成物の油膜保持および省エネルギー性等の観点から、４０℃の動粘度が８０〜２５０ｍｍ²／秒の範囲にあることが好ましく、８０〜１４０ｍｍ²／秒の範囲にあることがより好ましく、９０〜１３５ｍｍ²／秒の範囲にあることが更により好ましい。ここで、動粘度はキャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて測定することができる。

前記エステル添加剤（ａ）を構成するイソトリデカン酸におけるイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数は、本発明の冷凍機油組成物の低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の観点から、平均２．０〜５．０の範囲にあるのが好ましく、平均２．６〜３．４の範囲にあるのがより好ましく、平均２．７〜３．２の範囲にあるのが更により好ましい。

前記エステル添加剤（ａ）を構成するイソトリデカン酸におけるイソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数は、該イソトリデカン酸の¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を用いて、以下の式１により平均値として求められる。¹Ｈ−ＮＭＲの測定方法は、実施例欄の記載による。
イソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数＝（メチル基の水素に帰属されるピークの積分値の総和／炭化水素基の水素に帰属されるピークの積分値の総和）×２５／３ ・・・（式１）
ここで、メチル基の水素に帰属されるピークは、０．５ｐｐｍから、０．９〜１．１ｐｐｍの範囲に現れるピークの最小値におけるケミカルシフト（ｐｐｍ）までの範囲に現れるピークのことである。式１により求められる末端メチル基の数より、炭化水素基の分岐度合いが分かる。

本発明において、低蒸発性とは、高温域での潤滑油の蒸発損失量（蒸発性）を抑制する効果を言う。冷凍機油組成物は冷媒圧縮機内では高温下で使用されるため、低蒸発性に乏しい冷凍機油組成物を使用すると蒸発して潤滑部でのオイル不足やオイル切れを起こし、場合によっては焼付きの原因にもなる。そのため冷凍機油組成物には低蒸発性が求められる。

本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸は、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により製造することができる。
（ｉ）ドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化して得られたトリデカナールとトリデカノールの混合物から、トリデカナールを蒸留で分離して、その留分を酸素酸化等の公知の方法で酸化する方法
（ｉｉ）ドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化して得られたトリデカナールとトリデカノールの混合物を酸素酸化等の公知の方法で酸化し、生成したトリデカン酸を蒸留で分離する方法
（ｉｉｉ）ドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化して得られたトリデカナールとトリデカノールの混合物を水添して、混合物中のトリデカナールをトリデカノールに変換してから、得られたトリデカノールを酸化する方法
（ｉｖ）ドデセンの分岐異性体の混合物をコッホ反応する方法

前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法に記載のドデセンの分岐異性体の混合物をヒドロホルミル化する方法としては、コバルト触媒またはロジウム触媒、および水素と一酸化炭素との混合ガスの存在下でドデセンの分岐異性体の混合物を反応させる方法が挙げられる。また、前記（ｉｉｉ）の方法に記載のトリデカノールを酸化する方法としては、例えば、「油化学」，日本油脂化学協会発行，１９７０年，第１９巻，第２０号，ｐ１０８７〜１０９０等に記載の方法に準じて、アルカリ存在下で酸化する方法が挙げられる。

前記ドデセンの分岐異性体の混合物をコバルト触媒の存在下でヒドロホルミル化する方法としては、公知の方法、例えば、特公昭６２−１９３０号公報、特許第４３６８４５４号明細書等に記載の方法に準じて、コバルト触媒および水素と一酸化炭素との混合ガス存在下、一段階または多段階によりヒドロホルミル化する方法が挙げられる。

ヒドロホルミル化の条件として、例えば、反応圧力は５〜３５ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａであり、反応温度は１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃であり、水素と一酸化炭素との混合ガス比（水素／一酸化炭素：モル比）は０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．６である。コバルト触媒としては、例えば、オクタカルボニルジコバルト等のコバルトカルボニル錯体、酢酸コバルト等の有機酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられる。これらのコバルト触媒を水素と一酸化炭素との混合ガスで処理することにより、ヒドロホルミル化の活性種と想定されるヒドリドテトラカルボニルコバルトが生成する。

前記ドデセンの分岐異性体の混合物をロジウム触媒の存在下でヒドロホルミル化する方法としては、公知の方法、例えば、特開昭６３−２２５３２８号公報、特許第３８４７４６６号明細書等に記載の方法に準じて、ロジウム触媒および水素と一酸化炭素との混合ガス存在下、一段階または多段階によりヒドロホルミル化する方法が挙げられる。

ヒドロホルミル化の条件として、例えば、反応圧力は０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａであり、反応温度は５０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃であり、水素と一酸化炭素との混合ガス比（水素／一酸化炭素：モル比）は０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．６である。ロジウム触媒としては、例えば、カルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム等のロジウムカルボニル錯体、酢酸ロジウム等の有機酸ロジウム、硝酸ロジウム等の無機酸ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。これらのロジウム触媒を水素と一酸化炭素との混合ガスで処理することにより、ヒドロホルミル化の活性種が生成する。また、これらのロジウム触媒にホスフィン配位子やホスファイト配位子等を添加した触媒も有利に使用することができる。

前記（ｉｖ）の方法に記載のコッホ反応としては、公知の方法、例えば、特公昭６１−４３７７号公報、国際公開第９６／１０００６号パンフレット等に記載の方法に準じて、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素等の触媒、一酸化炭素、および水の存在下でドデセンの分岐異性体の混合物を反応する方法が挙げられる。反応の条件として、例えば、一酸化炭素の分圧は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａであり、反応温度は−４０〜８０℃、好ましくは−２０〜６０℃である。

前記ドデセンの分岐異性体の混合物としては、例えば、ブテンの３量体、イソブテンの３量体、プロピレンの４量体、それらの混合物等が挙げられるが、本発明の冷凍機油組成物の低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の観点から、ブテンの３量体、またはブテンの３量体を主成分として含むドデセンの分岐異性体の混合物であることが好ましい。ここで、ブテンとは、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの混合物のことを言い、該混合物におけるイソブテンの含有量は、本発明の冷凍機油組成物の低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の観点から、３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。また、前記ブテンの３量体は、初留点が１８５〜１９５℃の範囲にあることが好ましく、乾点が１９５〜２１５℃の範囲にあることが好ましい。前記ドデセンの分岐異性体の混合物がブテンの３量体、またはブテンの３量体を主成分として含むドデセンの分岐異性体の混合物でないとき（例えば、プロピレンの４量体であるとき）、該ドデセンの分岐異性体の混合物からヒドロホルミル化の方法を経由して誘導されるイソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステルは、４０℃動粘度が８０〜１４０ｍｍ²／秒の範囲から外れる傾向にある。

前記ドデセンの分岐異性体の混合物は、公知の方法、例えば、均一系触媒または不均一系触媒の存在下でブテン、イソブテンまたはプロピレンをオリゴマー化した後、蒸留精製により炭素数１２のオレフィン留分を取得することで、製造することができる。

均一系触媒としては、例えば、可溶化ニッケル錯体等が挙げられ、可溶化ニッケル錯体の具体例としては、特公昭６１−２６８８８号公報等に記載のカルボン酸ニッケル、ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびアルキレングリコールを含む触媒等が挙げられる。不均一系触媒としては、例えば、特許第２７２６１３８号明細書等に記載のニッケルを含有する固定床触媒、特開平３−２７５１４５号公報等に記載の固体リン酸触媒等が挙げられる。

イソトリデカン酸１分子当たりの末端メチル基の数は、原料となるドデセンの分岐異性体の混合物における１分子当たりの末端メチル基の数等の影響を受けるが、前述のイソトリデカン酸の製造方法の違いや、それぞれの製造方法における触媒の種類、反応率、蒸留条件等によって調整することもできる。

本発明のエステルを構成するイソトリデカン酸の製造方法としては、本発明の冷凍機油組成物の低温流動性、酸化安定性、低蒸発性等の観点から、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が好ましく、これらの方法におけるヒドロホルミル化に使用する触媒は、コバルト触媒およびロジウム触媒とも有利に使用することができる。

前記エステル添加剤（ａ）は、前記イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとを、例えば、１２０〜３００℃で、５〜４０時間反応させることにより製造することができる。

前記反応において触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。

前記反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。前記イソトリデカン酸の使用量は、使用するペンタエリスリトールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。

前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

前記反応において、未反応のイソトリデカン酸や溶媒を回収し、再利用してもよい。前記エステル添加剤（ａ）および前記イソトリデカン酸の製造において、各段階で得られる反応物を、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等）で精製してもよい。

前記エステル添加剤（ａ）は、前記エステル基油（ｂ）に添加されることで、潤滑性や添加剤応答性等の優れた性能を発揮する。

＜エステル基油（ｂ）＞
本発明の冷凍機油組成物を構成するエステル基油（ｂ）は、炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる２種以上の脂肪族モノカルボン酸とペンタエリスリトールとからなるエステルを含む、多価アルコールのエステルである。ここで、多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。

前記エステル基油（ｂ）の含有量は、本発明の冷凍機油組成物の全量基準で５５〜９３質量％の範囲が好ましい。

前記エステル基油（ｂ）は、炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる２種以上の脂肪族モノカルボン酸とペンタエリスリトールとからなるエステルであってもよく、更にそれ以外の多価アルコールのエステルを含むエステルであってもよい。それ以外の多価アルコールのエステルは、油膜保持および省エネルギー性等の観点より、冷凍機油組成物を、最適な粘度および最適な冷媒との二層分離温度（冷媒相溶性）に調製するために併用される。それ以外の多価アルコールのエステルの含有量は、冷凍機油組成物の全量基準で２５質量％以下が好ましい。

それ以外の多価アルコールのエステルとしては、例えば、炭素数４〜１３の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる２種以上の脂肪族モノカルボン酸とジペンタエリスリトールとのエステル等が挙げられる。

前記エステル基油（ｂ）における炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等の直鎖の脂肪族モノカルボン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エチル酪酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２-エチル−２−メチルペンタン酸、２−エチル−４−メチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸等の分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性より、酪酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−エチルヘキサン酸または３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。

前記エステル基油（ｂ）における炭素数４〜１３の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸として例示したもの、イソトリデカン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性より、前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸で好ましいと例示したもの、またはイソトリデカン酸が好ましい。

前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる２種以上の脂肪族モノカルボン酸とペンタエリスリトールとからなるエステル（以下、エステルｂ−ＰＥという）の具体例としては、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、又はそれら各エステルの混合物、それら各エステルにおいて構成カルボン酸が同一で組成比のみ異なるエステルの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、またはそれら各エステルにおいて構成カルボン酸が同一で組成比のみ異なるエステルの２種以上の混合物が好ましい。

前記炭素数４〜１３の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸とネオペンチルグリコールとのエステル（以下、エステルｂ−ＮＰＧという）の具体例としては、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、イソトリデカン酸とネオペンチルグリコールとのエステル等が挙げられ、中でも、２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、またはイソトリデカン酸とネオペンチルグリコールとのエステルが好ましい。

前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる２種以上の脂肪族モノカルボン酸とジペンタエリスリトールのエステル（以下、エステルｂ−ＤＰＥという）の具体例としては、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と２−エチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステルが挙げられ、中でも、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、または２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステルが好ましい。

前記エステル基油（ｂ）は、前記エステルｂ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステル、前記エステルｂ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステルと前記ｂ−ＮＰＧにおいて好ましいとしたエステルとの混合物、または前記エステルｂ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステルと前記ｂ−ＤＰＥにおいて好ましいとしたエステルとの混合物が好ましく、前記エステルｂ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステル、または前記エステルｂ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステルと前記ｂ−ＮＰＧにおいて好ましいとしたエステルとの混合物がより好ましい。

前記エステル基油（ｂ）は、前記多価アルコールの水酸基が全てエステル化された完全エステルであるが、水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていても良い。

前記エステル基油（ｂ）がエステルｂ−ＰＥである場合、前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸と、ペンタエリスリトールとを、例えば、１２０〜３００℃で、５〜４０時間反応させることにより製造することができる。前記反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。

前記反応において、前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸の使用量は、使用するペンタエリスリトールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。前記反応において、触媒や溶媒を用いてもよく、具体的には、前記エステル添加剤（ａ）の製造方法で例示した触媒や溶媒が挙げられる。反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等）で精製してもよい。

前記エステル基油（ｂ）が、例えば、エステルｂ−ＰＥとエステルｂ−ＮＰＧとの混合物、またはエステルｂ−ＰＥとエステルｂ−ＤＰＥとの混合物である場合、対応する原料を変更する以外は前記反応の方法に従い、エステルｂ−ＰＥと、エステルｂ−ＮＰＧまたはエステルｂ−ＤＰＥをそれぞれ独立して製造した後に、それらを混合してエステル基油（ｂ）としてもよい。更にエステルｂ−ＰＥを構成するカルボン酸と、エステルｂ−ＮＰＧまたはエステルｂ−ＤＰＥを構成するカルボン酸とがすべて共通している場合、エステルｂ−ＰＥと、エステルｂ−ＮＰＧまたはエステルｂ−ＤＰＥの製造で使用される原料を１つにまとめ、前記反応の方法に従い一括で製造し、エステル基油（ｂ）としてもよい。

＜冷凍機油組成物＞
本発明の冷凍機油組成物は、前記エステル添加剤（ａ）と前記エステル基油（ｂ）とを含有する冷凍機油組成物であって、前記エステル添加剤（ａ）の含有量が前記冷凍機油組成物の全量基準で５〜４５質量％の範囲にある冷凍機油組成物である。前記エステル添加剤（ａ）の割合が５質量％未満になると、本発明の冷凍機油組成物の潤滑性および添加剤応答性が不良となり、一方、４５質量％より大きくなると、本発明の冷凍機油組成物の冷媒相溶性が不良となる。特に冷媒がハイドロフルオロオレフィンとハイドロフルオロカーボンとの混合冷媒の場合は、冷媒相溶性の観点から、５〜３０質量％の範囲が好ましい。

本発明の冷凍機油組成物は、必要に応じて、前記エステル基油（ｂ）以外の潤滑油基油や、前記エステル添加剤（ａ）以外の潤滑油添加剤を含有してもよいが、この場合、冷凍機油組成物におけるエステル添加剤（ａ）とエステル基油（ｂ）との合計量は、冷凍機油組成物全量基準で７０〜９９質量％の範囲にあることが好ましく、９５〜９９質量％の範囲にあることがより好ましい。

前記エステル基油（ｂ）以外の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油等が挙げられる。鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油が挙げられる。また、これらを蒸留等により精製した精製油も使用可能である。合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等）、前記エステル基油（ｂ）以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、アルキルベンゼン等が挙げられる。前記エステル基油（ｂ）以外の脂肪族エステルとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と２−エチルヘキサノールとのエステル、セバシン酸と２−エチルヘキサノールとのエステル等が挙げられる。

本発明の冷凍機油組成物において、前記エステル基油（ｂ）以外の潤滑油基油の含有量は、冷媒存在下での冷媒相溶性、潤滑性、添加剤応答性等を損なわない範囲で含有することができるが、冷凍機油組成物全量基準で３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。

前記エステル添加剤（ａ）以外の潤滑油添加剤（以下、潤滑油添加剤という）としては、例えば、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、油性剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。これらの潤滑油添加剤の含有量は、冷凍機油組成物全量基準で、それぞれ０．００１〜５質量％であるのが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系等の酸化防止剤が挙げられる。

摩耗低減剤としては、例えば、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩等のリン系極圧剤等が挙げられる。ここで、リン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェートが好ましく用いられる。また、酸性リン酸エステルのアミン塩としては、例えばＬｕｂｄｙｎｅ３０００（ＳＣ有機化学社製）やＩＲＧＡＬＵＢＥ３４９(チバスペシャルティーケミカルズ社製)などの製品名で市販されているものが好ましく使用される。

酸捕捉剤としては、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等のエポキシ系酸捕捉剤等が挙げられる。グリシジルエーテルとしては、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられ、グリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられ、中でも、ベンゾトリアゾールが好ましい。

消泡剤としては、例えば、ジメチルシロキサン等が挙げられる。

本発明の冷凍機油組成物は、冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物に要求される、潤滑性、添加剤応答性、冷媒相溶性等の優れた性能、および、低温流動性、シール材適合性等の十分な性能を有する。ここで、潤滑性とは、冷媒存在下での潤滑性と冷媒非存在下での潤滑性の双方をいう。また、本発明の冷凍機油組成物は、前記エステル添加剤（ａ）を含有しているため、優れた冷媒相溶性を有しながらも、高い冷媒溶解粘度を維持できる。

潤滑性には、例えば、摩擦低減性、摩耗低減性（耐摩耗性）、極圧性等が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２、ＡＳＴＭ Ｄ２７８３等を参考に、シェル式四球摩擦試験機等の摩擦摩耗試験機によって評価することができる。潤滑性の高い潤滑油は、機械要素間の摩擦抵抗や摺動部材の摩耗損失の低減による、省エネルギー化、機器の長寿命化等の点で好ましい。潤滑油を冷凍機油として使用する場合は、冷媒非存在下での潤滑性だけでなく冷媒存在下での潤滑性も求められる。冷媒存在下での潤滑性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７１４に準じた密閉加圧型のブロック・オン・リング型摩擦摩耗試験機（ＦＡＬＥＸ社製）、ＡＳＴＭ Ｄ２６７０に準じた密閉加圧型のピン＆ビーブロック型摩擦摩耗試験機（ＦＡＬＥＸ社製）等の摩擦摩耗試験機によって評価することができる。

添加剤応答性は、“Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ”等でも表現される。これは酸化防止剤や摩耗低減剤等の添加剤を冷凍機油組成物に添加した時の添加効果を意味する。添加剤の添加効果は冷凍機油組成物によって差が出ることがあり、添加により添加効果、すなわち物性の向上が大きいものほど添加剤応答性が良好であると言える。

冷媒相溶性は、冷媒と冷凍機油組成物の相溶性を言い、冷媒相溶性が不良であると、冷媒と冷凍機油組成物が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油組成物が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑不良等の問題が生じる可能性がある。冷媒相溶性は一般的に二層分離温度を用いて表す。二層分離温度はＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて測定することができる。低温側での冷媒相溶性は二層分離温度が低いものほど良好であると言える。

一方で、冷凍機油組成物の冷媒相溶性が高すぎると、温度や圧力の変化が大きい冷媒圧縮機内では冷媒の溶け込みが大きくなる箇所があり、そのような箇所では冷凍機用作動流体組成物の冷媒溶解粘度の低下を引き起こす。冷媒溶解粘度が低下すると、潤滑に必要な油膜の保持が困難となり、焼付きや摩耗量の増加等の潤滑性不良の問題が生じる可能性があるため、冷凍機油組成物には高い冷媒溶解粘度も求められる。冷媒溶解粘度は、例えば、耐圧容器に冷媒と冷凍機油組成物を封入し、気相部の圧力および容器内の温度を所定の状態で安定させた後、液相部の粘度を、インライン粘度計等を用いて測定することができる。

シール材適合性は、冷凍機油組成物とシール材との適合性を言う。シール材としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を素材としたＯリング等が挙げられる。冷凍機の冷媒圧縮機は、冷凍機油組成物と冷媒とを、シール材により密封している。しかしながら、冷凍機油組成物のシール材適合性が不良であると、シール材を膨潤または収縮させ、冷媒漏れや油漏れといった問題が発生する。また、冷媒として、例えば、ハイドロフルオロオレフィン等の弱燃性の冷媒を使用する場合、冷媒が漏れると火災の原因になる可能性もある。そのためシール材適合性に優れた冷凍機油組成物が求められる。

低温流動性は、低温域での粘度特性を言い、流動点や凝固点、チャンネル点等で表される。本発明の冷凍機油組成物の流動点は、−４０℃以下であるのが好ましい。流動点が低い冷凍機油組成物は、冬季または寒冷地等の低温の環境下であっても流動性が悪化しないため、冷凍機油組成物を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。なお、本発明において、流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９の方法に準じて測定された流動点を意味する。

本発明の冷凍機油組成物の４０℃における動粘度は、油膜保持および省エネルギー性等の観点より、２０〜１００ｍｍ²／秒であることが好ましい。また、本発明の冷凍機油組成物の粘度指数は特に限定されないが、油膜保持および省エネルギー性等の観点より、８０以上であるのが好ましい。ここで、粘度指数は粘度−温度特性を表し、粘度指数が高いほど粘度−温度特性が良好であると言える。動粘度および粘度指数は、キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて測定することができる。

＜冷凍機用作動流体組成物＞
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、本発明の冷凍機油組成物とハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒とからなる。本発明の冷凍機油組成物は通常、冷凍機等の冷媒循環サイクルにおいて、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との混合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、本発明の冷凍機油組成物１〜１０００質量部であるのが好ましく、２〜８００質量部であるのがより好ましい。

本発明の冷凍機用作動流体組成物は、本発明の冷凍機油組成物とハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒とが、０℃で二層分離せず、相溶していることが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。ハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒としては、ハイドロフルオロオレフィン、またはハイドロフルオロオレフィンと他の冷媒との混合冷媒が挙げられる。

ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）などが挙げられる。中でも、化学安定性の観点より、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が好ましい。

他の冷媒としては、具体的には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、モノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）等のハイドロフルオロカーボン冷媒、プロパン（Ｒ２９０）、ブタン（Ｒ６００）、イソブタン（Ｒ６００ａ）等の炭化水素冷媒、二酸化炭素冷媒（Ｒ７４４）、アンモニア冷媒（Ｒ７１７）等が挙げられる。中でも、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、プロパン（Ｒ２９０）、二酸化炭素（Ｒ７４４）が好ましい。

ハイドロフルオロオレフィンと他の冷媒との混合冷媒としては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）との混合冷媒、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）との混合冷媒、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）と１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）との混合冷媒、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とプロパン（Ｒ２９０）との混合冷媒または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）と二酸化炭素（Ｒ７４４）との混合冷媒が好ましく、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）との混合冷媒がより好ましい。

本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン、除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機等に好ましく用いられる。

以下、製造例、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、製造例１〜２の各イソトリデカン酸の末端メチル基の数、製造例６〜１２の各エステル基油（ｂ）を構成するカルボン酸のモル比、および製造例１２のエステル基油（ｂ）−７を構成する多価アルコールのモル比は、以下に示す¹Ｈ−ＮＭＲにより決定された。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
＜測定機器＞
日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
＜測定条件＞
標準物；テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒；ＣＤＣｌ₃
試料濃度；４０質量％
積算回数；６４回
化学シフトのリファレンス；ＴＭＳ＝０ｐｐｍ

［製造例１］
［イソトリデカン酸Ａの製造］
ブテン（１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの混合物；ただし、イソブテンの含有量は全体の１０質量％未満）を、珪藻土を担体とした固体リン酸触媒を用いて、２００℃、５ＭＰａで反応させた後、反応物を蒸留精製することによりブテンの３量体（初留点：１９２℃、乾点：２０２℃）を得た。得られたブテンの３量体を、水酸化コバルトを水素と一酸化炭素の混合ガスで処理することにより発生させたヒドリドテトラカルボニルコバルトを触媒とし、水素と一酸化炭素との混合ガス（水素／一酸化炭素の混合比（モル比）；１．１／１）の存在下、圧力１６ＭＰａ、温度１５０℃の条件でヒドロホルミル化し、触媒を除去した後、酸化し、続いて蒸留精製（留出温度１６５〜１７５℃、減圧度５Ｔｏｒｒ）することによりイソトリデカン酸Ａを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、イソトリデカン酸Ａの１分子に含まれる末端メチル基の数は２．９であった。

［製造例２］
［イソトリデカン酸Ｂの製造］
プロピレンを、珪藻土を担体とした固体リン酸触媒を用いて、２００℃、５ＭＰａで反応させた後、反応物を蒸留精製することによりプロピレンの４量体を得た。得られたプロピレンの４量体を、製造例１と同様の方法で、ヒドロホルミル化、触媒除去、酸化および蒸留精製（留出温度１５４〜１６９℃、減圧度５Ｔｏｒｒ）し、イソトリデカン酸Ｂを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、イソトリデカン酸Ｂの１分子に含まれる末端メチル基の数は３．９であった。

［製造例３］
［イソトリデカン酸Ａとペンタエリスリトールのエステル(エステル添加剤（ａ）−１)の製造]
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール４５８g(３．４モル、広栄パーストープ社製、製品名：ペンタリット−Ｓ)およびイソトリデカン酸Ａ３４４７g(１６．１モル)を仕込み混合した。混合物を撹拌しながら８０ｋＰａに減圧した後、窒素で常圧まで戻し、この操作を３回行うことで反応器内の空気を窒素に置換した。
次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を１７２〜２３２℃で２３時間撹拌した。反応後、反応生成物を０．４ｋＰａの減圧下、２１６〜２３０℃で３時間撹拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液１０２５ｍＬで、８０℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水１０００ｍＬで、９０℃で１時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．６ｋＰａの減圧下、１００℃で２時間撹拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤３０ｇ(協和化学工業社製、製品名；キョーワード５００)および活性炭３０ｇ(日本エンバイロケミカルズ社製、製品名；白鷺Ｐ)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．６ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間撹拌した後、あらかじめ減圧乾燥しておいた濾過助剤（昭和化学工業社製、製品名；ラヂオライト＃５００）を用いて、窒素雰囲気下で濾過することにより、エステル添加剤（ａ）−１を２８９４ｇ得た。

［製造例４］
［イソトリデカン酸Ｂとペンタエリスリトールのエステル(エステル添加剤（ａ）−２)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソトリデカン酸Ｂを用い、ペンタエリスリトールおよびイソトリデカン酸Ｂの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソトリデカン酸Ｂ）を１／４．８にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル添加剤（ａ）−２を得た。

［製造例５］
［２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステル添加剤（ａ）−３)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりに２−エチルヘキサン酸を用い、ペンタエリスリトールおよび２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸）を１／４．８にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル添加剤（ａ）−３を得た。
エステル添加剤（ａ）−１、（ａ）−２、および（ａ）−３の組成を表１に示す。

＊ＰＥ：ペンタエリスリトール

［製造例６］
［２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が５１／４９であるペンタエリスリトールのエステル（エステル基油（ｂ）−１）の製造］
イソトリデカン酸Ａの代わりに２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／２．７４／２．０６にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−１を得た。

［製造例７］
［２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が６５／３５であるペンタエリスリトールのエステル（エステル基油（ｂ）−２）の製造］
イソトリデカン酸Ａの代わりに２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／３．２２／１．５８にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−２を得た。

［製造例８］
［イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が３７／６３であるペンタエリスリトールのエステル（エステル基油（ｂ）−３）の製造］
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、イソ酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／１．７８／３．０２にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−３を得た。

［製造例９］
［イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が５９／４１であるペンタエリスリトールのエステル（エステル基油（ｂ）−４）の製造］
イソトリデカン酸Ａの代わりにイソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、イソ酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／２．８８／１．９２にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−４を得た。

［製造例１０］
［ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が２７／７３であるペンタエリスリトールのエステル（エステル基油（ｂ）−５）の製造］
イソトリデカン酸Ａの代わりにペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、ペンタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／１．３０／３．５０にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−５を得た。

［製造例１１］
［ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（ペンタン酸／ヘプタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が３９／２４／３７であるペンタエリスリトールのエステル（エステル基油（ｂ）−６）の製造］
イソトリデカン酸Ａの代わりにペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、ペンタン酸、ヘプタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／ヘプタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／１．８２／１．１３／１．８５にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−６を得た。

［製造例１２］
［ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（ペンタン酸／ヘプタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が４１／２０／３９であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール比）が６７／３３である、ペンタエリスリトールのエステルとジペンタエリスリトールのエステルの混合物（エステル基油（ｂ）−７）の製造］
イソトリデカン酸Ａの代わりにペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなる混合アルコールを用い、ペンタン酸、ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールの使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール／ペンタン酸／ヘプタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／０．５０／３．３６／１．６８／３．３６にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−７を得た。

［製造例１３］
［２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールのエステル(エステル基油（ｂ）−８)の製造]
イソトリデカン酸Ａの代わりに２−エチルヘキサン酸を、ペンタエリスリトールの代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコールおよび２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／２−エチルヘキサン酸）を１／２．４にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−８を得た。

［製造例１４］
［イソトリデカン酸Ａとネオペンチルグリコールのエステル(エステル基油（ｂ）−９)の製造]
ペンタエリスリトールの代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコールおよびイソトリデカン酸Ａの使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソトリデカン酸Ａ）を１／２．４にする以外は、製造例３と同様に操作して、エステル基油（ｂ）−９を得た。

［実施例１〜３６、比較例１〜９］
製造例３〜５の各エステル添加剤（ａ）、および製造例６〜１４の各エステル基油（ｂ）を用いて、表２〜９に示す組成を有する冷凍機油組成物１〜４５を調製した。
［実施例３７〜５３］
実施例３７〜５３においては、冷凍機油組成物１、３、８、２８、３２、３４および３５と以下に示す潤滑油添加剤を用いて、表１０〜１２に示す組成を有する冷凍機油組成物４６〜６２を調製した。
酸化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
酸捕捉剤−１：ネオデカン酸グリシジルエステル
酸捕捉剤−２：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
極圧剤−１：トリクレジルホスフェート
極圧剤−２：Ｌｕｂｄｙｎｅ３０００（ＳＣ有機化学社製）
それぞれの冷凍機油組成物について、以下の評価試験を実施した。

（試験例１）動粘度の測定
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じてエステル添加剤（ａ）−１〜（ａ）−３および冷凍機油組成物１〜６２の４０℃および１００℃における動粘度を測定した。また、同方法に準じて冷凍機油組成物１〜６２の粘度指数を算出した。結果を表１〜１２に示す。

（試験例２）流動点の測定
自動流動点測定器ＲＰＣ−０１ＣＭＬ(離合社製)を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７の方法に準じて冷凍機油組成物１〜４５の流動点を測定した。結果を以下に示す。

（試験例３）摩耗痕径の測定（潤滑性および添加剤応答性の評価）
１）ＴＣＰ・ＢＺＴ添加油の調製
冷凍機油組成物１の１９．７８ｇと、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ、東京化成工業社製）０．２ｇとベンゾトリアゾール（ＢＺＴ、アルドリッチ社製）０．０２ｇとを混合し、５０℃で溶解させ、ＴＣＰ・ＢＺＴ添加油１を調製した。冷凍機油組成物２〜４５についても、同様の方法で、対応するＴＣＰ・ＢＺＴ添加油２〜４５を調製した。

２）摩耗痕径の測定
冷凍機油組成物１〜４５およびＴＣＰ・ＢＺＴ添加油１〜４５のそれぞれについて、シェル式四球摩擦試験機（神鋼造機社製）を用いて摩耗痕径の測定を行なった。荷重２３０Ｎ、回転数６００ｒｐｍ、時間２０分、温度４０℃、試験材［試験球（ＳＵＪ−２）］の条件で試験を行った。試験後の３つの固定球の摩耗痕を観察し、固定球の少なくとも１つに焼付きが見られたものは「焼付き」とした。焼付きが見られなかったものについては、３つの固定球の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は３つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を表２〜９に示す。摩耗痕径の値が小さい程、冷凍機油組成物の潤滑性（耐摩耗性）が優れていることを表し、冷凍機油組成物の摩耗痕径と、対応するＴＣＰ・ＢＺＴ添加油の摩耗痕径との差が大きい程、添加剤応答性の高い冷凍機油組成物であることを表す。

（試験例４）ＨＦＯ−１２３４ｚｅとの二層分離温度の測定（冷媒相溶性の評価）
冷凍機油組成物１〜６２のいずれか０．６ｇとＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）の２．４ｇとを耐圧ガラス管に封入し、ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表２〜１２に示す。

（試験例５）ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２の混合冷媒との二層分離温度の測定（冷媒相溶性の確認）
冷凍機油組成物１〜４５のいずれか０．６ｇと下記混合冷媒の２．４ｇとを耐圧ガラス管に封入し、試験例４と同様の方法で二層分離温度を測定した。結果を以下に示す。

＜混合冷媒＞
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）とＨＦＣ−３２（ダイキン工業社製）との混合冷媒（ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２の質量比［ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−３２］が７９／２１）

（試験例６）冷媒溶解粘度の測定
ケンブリッジ・ビスコシティ社製のピストン式粘度計（ＶＩＳＣＯｐｒｏ ２０００）を備えた耐圧容器に冷凍機油組成物を入れて、容器内を真空脱気した後、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）を導入した。冷凍機油組成物２とＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合物を撹拌しながら、６０℃で絶対圧力が５００ｋＰａとなるようにＨＦＯ−１２３４ｚｅを追加または抜き出した。温度、圧力および粘度が安定したところで、冷凍機油組成物２とＨＦＯ−１２３４ｚｅとの混合物の冷媒溶解粘度を測定した。冷凍機油組成物３、７、１４、３７、３９および４１も同様の方法で、冷媒溶解粘度を測定した。結果を以下に示す。

（試験例７）摩耗痕幅の測定（冷媒存在下での潤滑性の評価）
ＡＳＴＭ Ｄ２７１４に準じた摩擦摩耗試験により、冷凍機用作動流体組成物の潤滑性を評価した。摺動部が耐圧容器に格納されている密閉加圧型ブロック・オン・リング型摩擦摩耗試験機（ＦＡＬＥＸ社製）を使用して、該耐圧容器に冷凍機油組成物１〜４５のいずれかを１００ｍｌ入れ、該耐圧容器内の絶対圧力が６００ｋＰａになるように、冷媒として、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）または試験例５で示した前記混合冷媒を導入しながら以下の条件で摩擦摩耗試験を実施した。摩擦摩耗試験後のブロック試験片の摩耗痕を観察し、焼付きが見られたものは「焼付き」とした。焼付きが見られなかったものについては、ブロック試験片の摩耗痕幅を測定した。結果を表２〜９に示す。

＜条件＞
試験材：リング（ＦＡＬＥＸ Ｔｙｐｅ Ｓ−１０）、ブロック（ＦＡＬＥＸ Ｔｙｐｅ Ｈ−６０）
試験開始温度：６０℃
試験時間：１時間
すべり速度：０．５ｍ／ｓ
荷重：６００Ｎ
冷媒雰囲気の絶対圧力：６００ｋＰａ

（試験例８）摩耗痕幅の測定（潤滑油添加剤を含有した冷凍機油組成物のＨＦＯ−１２３４ｚｅ冷媒存在下での潤滑性の評価）
冷凍機油組成物４６〜６２について、冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）を用い、前記試験例７と同様の方法で摩擦摩耗試験を実施した。摩擦摩耗試験後のブロック試験片の摩耗痕を観察し、焼付きが見られたものは「焼付き」とした。焼付きが見られなかったものについては、ブロック試験片の摩耗痕幅を測定した。結果を表１０〜１２に示す。
（試験例９）摩耗痕幅の測定（潤滑油添加剤を含有した冷凍機油組成物のＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２の混合冷媒存在下での潤滑性の評価）
冷凍機油組成物５２および５６について、冷媒として試験例５で示した前記混合冷媒を用い、前記試験例７と同様の方法で摩擦摩耗試験を実施した。摩擦摩耗試験後のブロック試験片の摩耗痕を観察し、焼付きが見られたものは「焼付き」とした。焼付きが見られなかったものについては、ブロック試験片の摩耗痕幅を測定した。結果を以下に示す。

表２〜７より、冷凍機油組成物１〜３６の摩耗痕径はそれぞれ０．４７ｍｍ〜０．５３ｍｍであり、冷凍機油組成物１〜３６は冷媒非存在下での潤滑性に優れていることが分かる。更にこれにＴＣＰおよびＢＺＴを添加した添加油の摩耗痕径は、いずれも０．３７ｍｍ以下であり、冷凍機油組成物１〜３６は添加剤応答性にも優れていることが分かる。これに対し、本発明でない冷凍機油組成物３７および４０〜４５は、ＴＣＰおよびＢＺＴを添加した添加油の摩耗痕径において０．４５ｍｍ以上を示し、添加剤応答性に優れていないことが分かる。また、冷凍機油組成物３９の添加油は焼付きが発生していた。

表２〜７および１０〜１２より、冷凍機油組成物１〜３６および４６〜６２のＨＦＯ−１２３４ｚｅとの二層分離温度はいずれも−１３℃以下であり、優れた冷媒相溶性を有することが分かる。これに対して、本発明でない冷凍機油組成物３８の二層分離温度は３℃であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対して十分な冷媒相溶性を有していないことが分かる。

表２〜７より、冷凍機油組成物１〜３６とＨＦＯ−１２３４ｚｅとからなる冷凍機用作動流体組成物の摩耗痕幅は、いずれも０．８０ｍｍ以下であった。同様に、冷凍機油組成物１〜３６とＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２との混合冷媒とからなる冷凍機用作動流体組成物の摩耗痕幅は、いずれも０．６５ｍｍ以下であった。本発明の冷凍機用作動流体組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２との混合冷媒のいずれの冷媒存在下においても、潤滑性に優れていることが分かる。これに対し、本発明でない冷凍機油組成物３７および４０〜４５は、いずれかの冷媒存在下において焼付きが発生し、潤滑性に優れていないことが分かる。
表１０〜１２より、潤滑油添加剤を含有した冷凍機油組成物４６〜６２とＨＦＯ−１２３４ｚｅとからなる冷凍機用作動流体組成物の摩耗痕幅は、いずれも０．７３ｍｍ以下であった。また、試験例９において、潤滑油添加剤を含有した冷凍機油組成物５２および５６とＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２との混合冷媒とからなる冷凍機用作動流体組成物の摩耗痕幅は、それぞれ０．５４ｍｍ、０．４９ｍｍであった。本発明の冷凍機油組成物はＨＦＯ−１２３４ｚｅだけでなく、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２との混合冷媒のいずれの冷媒存在下においても、潤滑性に優れていることが分かる。

また、試験例２において、冷凍機油組成物１〜３６の流動点はいずれも−４０℃以下であった。本発明の冷凍機油組成物は、十分な低温流動性を有することが分かる。

また、試験例５において、冷凍機油組成物１〜３、５〜６、８〜１４および１７〜３６のＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２との混合冷媒との二層分離温度は、いずれも０℃以下であった。本発明の冷凍機油組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅだけでなく、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２との混合冷媒に対しても、優れた冷媒相溶性を有することが分かる。これに対して、本発明でない冷凍機油組成物３８の二層分離温度は２０℃以上であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−３２との混合冷媒に対する冷媒相溶性が不良であった。

また、試験例６において、冷凍機油組成物２の冷媒溶解粘度は９．２ｃＰであり、冷凍機油組成物３の冷媒溶解粘度は９．９ｃＰであり、冷凍機油組成物７の冷媒溶解粘度は９．８ｃＰであり、冷凍機油組成物１４の冷媒溶解粘度は９．０ｃＰであった。本発明の冷凍機油組成物は優れた冷媒溶解粘度を有することが分かる。これに対して、本発明でない冷凍機油組成物３７、３９および４１の冷媒溶解粘度は、それぞれ、７．８ｃＰ、７．２ｃＰ、６．３ｃＰであり、本発明の冷凍機油組成物と比較して、十分な冷媒溶解粘度を有しないことが分かる。

本発明により、潤滑性、添加剤応答性、冷媒相溶性等の優れた性能を有する冷凍機油組成物ならびに冷凍機用作動流体組成物を提供できる。

Claims (3)

1. 下記のエステル添加剤（ａ）と、下記のエステル基油（ｂ）とを含有する冷凍機油組成物であって、前記エステル添加剤（ａ）の含有量が前記冷凍機油組成物の全量基準で５〜４５質量％の範囲にあり、前記エステル基油（ｂ）の含有量が前記冷凍機油組成物の全量基準で５５〜９３質量％の範囲にある冷凍機油組成物。
   エステル添加剤（ａ）；イソトリデカン酸とペンタエリスリトールとのエステル
   エステル基油（ｂ）；炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる２種以上の脂肪族モノカルボン酸とペンタエリスリトールとからなるエステル、又は前記エステルとそれ以外の多価アルコールのエステルからなるエステルであって、前記それ以外の多価アルコールのエステルの含有量が冷凍基油組成物の全量基準で２５質量％以下であるエステル
2. 請求項１に記載の冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒とからなる冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記ハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）との混合冷媒である請求項２に記載の冷凍機用作動流体組成物。