JP6135017B2 - 混合エステル - Google Patents
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Description
[1]ペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよび式(I)
(I)
で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと、3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステル。
[2]前記カルボン酸が3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸からなる[1]に記載の混合エステル。
[3]前記カルボン酸における3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸とのモル比が90:10〜10:90の範囲である[1]または[2]に記載の混合エステル。
[4]混合エステルの多価アルコールがペンタエリスリトールからなる[1]〜[3]のいずれかに記載の混合エステル。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
[6][5]に記載の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
(I)
で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステルである。ここで、混合エステルとは、多価アルコールに対してエステルを形成するカルボン酸を複数種用いてエステル化して得られる化合物を意味する。
(i)同一分子における構成カルボン酸が3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸の双方を含有する構成アルコールとの混合エステル
(ii)構成アルコールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸を含有する構成カルボン酸とのエステル、および構成アルコールと2−プロピルヘプタン酸を含有する構成カルボン酸とのエステルの混合物
(iii)上記(i)および(ii)の混合物
の各態様が包含される。
なお、本発明の混合エステルには、構成アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていても良い。
前記反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。
本発明の混合エステルを冷凍機油に用いるとき、該混合エステルの水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、該混合エステルの水酸基価は10mgKOH/g以下であるのが好ましく、5mgKOH/g以下であるのがより好ましい。
測定機器;日本電子社製GSX−400(400MHz)
測定手法;1H−NMR、標準物(テトラメチルシラン)、溶媒(CDCl3)
3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸=ピークAの積分値/(ピークBの積分値−ピークAの積分値)
ここでピークAは3,5,5−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、高磁場側の水素原子1個分のピークに相当し、ピークBは3,5,5−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、低磁場側の水素原子1個分のピークと、2−プロピルヘプタン酸のカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子1個分のピークとの合計に相当する。
ペンタエリスリトール/ジペンタエリスリトール=(ピークCの積分値/8)/(ピークDの積分値/4)
ここでピークCはペンタエリスリトールにおけるメチレン基上の水素原子8個分のピークに相当し、ピークDはジペンタエリスリトールにおけるエーテル酸素と結合しているメチレン基上の水素原子4個分のピークに相当する。
2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸=(ピークEの積分値−ピークAの積分値)/ピークAの積分値)
ここでピークAは前記と同義であり、ピークEは、3,5,5−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、低磁場側の水素原子1個分のピークと2−エチルヘキサン酸のカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子1個分のピークとの合計に相当する。
[2−プロピルヘプタン酸の製造]
(1)2−プロピル−2−ヘプテナールの製造
滴下漏斗および冷却管の付いた反応器に水酸化ナトリウム20g(0.5モル、関東化学社製)と水500mLを仕込み、80℃で撹拌しながら、滴下漏斗からn−ペンタナール2434g(28.3モル、東京化成工業社製、商品名:バレルアルデヒド)を3.5時間かけて滴下した。さらに、95℃で2時間撹拌した後、反応生成物から水層を除去した。次いで、反応生成物を蒸留精製(b.p.:70℃/0.7kPa)することにより、2−プロピル−2−ヘプテナールを1930g得た。
(2)2−プロピルヘプタナールの製造
オートクレーブに2−プロピル−2−ヘプテナール420gと5%Pdカーボン粉末4g(56%含水品、エヌ・イー ケムキャット社製)を仕込み、水素1.5MPaの加圧下、75℃で1.5時間撹拌した。次いで、反応生成物をメンブレンフィルター(PTFE、0.5μm)で濾過することにより、2−プロピルヘプタナールを416g得た。
(3)2−プロピルヘプタン酸の製造
反応器に水酸化ナトリウム0.2g(0.005モル、関東化学社製)、水1g、ヘプタン酸0.8g(0.006モル、キシダ化学社製)を仕込み、混合物を撹拌した後、2−プロピルヘプタナール47gを加え、40℃で15時間空気バブリングを行なった。窒素バブリングに切り替え、130℃で4時間撹拌することにより、2−プロピルヘプタン酸の粗体を得た。
次いで、反応器に水酸化ナトリウム4g(0.1モル、関東化学社製)、水36g、2−プロピルヘプタン酸の粗体17gを仕込み、混合物を撹拌した後、2−プロピルヘプタナール734gを加え、40℃で14時間空気バブリングを行なった。窒素バブリングに切り替え、120℃で5時間撹拌することにより、2−プロピルヘプタン酸の粗体を804g得た。得られた2−プロピルヘプタン酸の粗体774gを蒸留精製(b.p.:156〜157℃/0.4kPa)することで、2−プロピルヘプタン酸を520g得た。
1H−NMR(CDCl3、δppm);0.88(t、3H)、0.92(t、3H)、1.29〜1.50(m、10H)、1.58〜1.67(m、2H)、2.33〜2.40(m、1H)
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が90/10であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル1)の製造]
吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード500を用いた。
活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Pを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール110g(0.8モル、広栄パーストープ社製)、3,5,5−トリメチルヘキサン酸553g(3.5モル、協和発酵ケミカル社製)および2−プロピルヘプタン酸67g(0.4モル、製造例)を仕込み、混合物を撹拌しながら20kPaの減圧下、室温で30分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を184〜233℃で12時間撹拌した。反応後、反応生成物を0.9kPaの減圧下、164〜235℃で2時間撹拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して2倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液200mLで、90℃で0.5時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水200mLで90℃で0.5時間、3回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を0.9kPaの減圧下、90℃で1時間撹拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤4.0g(反応生成物の重量0.7%に相当する)および活性炭2.9g(反応生成物の重量0.5%に相当する)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を1.3kPaの減圧下、100℃で2時間撹拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、混合エステル1を516g得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が77/23であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル2)の製造]
ペンタエリスリトール、3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)を1/3.36/1.44にし、反応時間を14時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、混合エステル2を得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が50/50であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル3)の製造]
ペンタエリスリトール、3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)を1/2.20/2.60にし、反応時間を15時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、混合エステル3を得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が34/66であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル4)の製造]
ペンタエリスリトール、3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)を1/1.45/3.35にし、反応時間を17時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、混合エステル4を得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が19/81であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル5)の製造]
ペンタエリスリトール、3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)を1/0.80/4.00にし、反応時間を30時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、混合エステル5を得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が16/84であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル6)の製造]
ディーンスタークトラップおよび滴下漏斗の付いた反応器にペンタエリスリトール68g(0.5モル、広栄パーストープ社製)および2−プロピルヘプタン酸331g(1.9モル、製造例)を仕込み、混合物を撹拌しながら20kPaの減圧下、室温で30分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を180〜230℃で7時間撹拌した。続いて、3,5,5−トリメチルヘキサン酸76g(0.5モル、協和発酵ケミカル社製)を滴下漏斗から加え、230℃で11時間撹拌した。反応時間は合計で18時間であった。
反応後、実施例1と同様に、未反応のカルボン酸の留去、アルカリおよび水による洗浄、乾燥、吸着剤および活性炭による吸着処理、濾過を行なうことで混合エステル6を291g得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が56/44であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比(ペンタエリスリトール/ジペンタエリスリトール比)が90/10である混合エステル(混合エステル7)の製造]
ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール(広栄パーストープ社製)とジペンタエリスリトール(広栄パーストープ社製)を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/ジペンタエリスリトール/3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)を1/0.11/2.80/2.80にし、反応時間を27時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、混合エステル7を得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸のモル比(3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)が30/70であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比(ペンタエリスリトール/ジペンタエリスリトール比)が80/20である混合エステル(混合エステル8)の製造]
ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール(広栄パーストープ社製)とジペンタエリスリトール(広栄パーストープ社製)を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/ジペンタエリスリトール/3,5,5−トリメチルヘキサン酸/2−プロピルヘプタン酸比)を1/0.25/1.85/4.75にし、反応時間を43時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、混合エステル8を得た。
[3,5,5−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステルA)の製造]
カルボン酸として3,5,5−トリメチルヘキサン酸のみを用い、ペンタエリスリトールおよび3,5,5−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/3,5,5−トリメチルヘキサン酸比)を1/4.80にし、反応時間を9時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、エステルAを得た。
[2−プロピルヘプタン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステルB)の製造]
カルボン酸として2−プロピルヘプタン酸のみを用い、ペンタエリスリトールおよび2−プロピルヘプタン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/2−プロピルヘプタン酸比)を1/4.80にし、反応時間を31時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、エステルBを得た。
[2−エチルヘキサン酸と3,5,5−トリメチルヘキサン酸のモル比(2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸比)が50/50であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステルC)の製造]
2−プロピルヘプタン酸の代わりに2−エチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル社製)を用い、ペンタエリスリトール、2−エチルヘキサン酸および3,5,5−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比(ペンタエリスリトール/2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸比)を1/2.69/2.11にし、反応時間を32時間にする以外は、実施例1と同様に操作して、混合エステルCを得た。
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、JIS K2283:2000の方法に準じて混合エステル1〜8、エステルA、エステルB、および混合エステルCの40℃および100℃における動粘度を測定した。また、同方法に準じて粘度指数を算出した。結果を以下ならびに表1および2に示す。
JIS K2211:2009の方法に準じて混合エステル1〜8、エステルAおよびエステルBの二層分離温度を測定した。
[HFO−1234yfとの相溶性の評価]
混合エステル1〜8、エステルAおよびエステルBのそれぞれ0.4gとHFO−1234yf(ハネウェル社製)3.6gを耐圧ガラス管に封入し、混合物を30℃から毎分0.5℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表1および2に示す。
1)混合冷媒の調製
HFO−1234ze(ハネウェル社製)とHFC−32(ダイキン工業社製)とを、重量比(HFO−1234ze/HFC−32比)が60/40になるように耐圧容器に封入し、混合冷媒を調製した。以下の二層分離温度の測定において、該混合冷媒は耐圧容器から液相のみを抜き出して使用した。
2)二層分離温度の測定
混合エステル1〜8、エステルAおよびエステルBのそれぞれ0.4gと、該混合冷媒3.6gとを耐圧ガラス管に封入し、混合物を30℃から毎分0.5℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表1および2に示す。
混合エステル2、4および8のそれぞれ0.4gとHFO−1234ze(ハネウェル社製)3.6gを耐圧ガラス管に封入し、混合物を30℃から毎分0.5℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を以下に示す。
混合エステル1〜8、エステルAおよびエステルBのそれぞれ1.0gをガラス容器に入れ、−20℃に設定した恒温器中で24時間静置した。24時間静置後の固化、析出物有無を目視にて確認した。固化または析出物が認められなかったものを○、認められたものを×とした。結果を表1および2に示す。
[条件1]
回転ボンベ式酸化安定度試験器RBOT−02(離合社製)を用い、JIS K2514−1996の方法に準じて酸化安定度試験を行った。混合エステル1〜8、エステルAおよびエステルBのそれぞれ49.50gと、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)(東京化成工業社製)0.25gと、IRGANOX L57(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.25gと、水5mLと、紙やすり#400で磨いた電解銅線(直径1.6mm、長さ3m)を耐圧容器に入れ、次いで該耐圧容器に酸素を620kPaまで圧入した。該耐圧容器を150℃の恒温槽に入れ、毎分100回転で回転させて試験を開始し、この時を試験開始時として記録した。該耐圧容器の圧力が最高になったときから175kPaの圧力降下をしている点を終点とし、試験開始時から終点までの時間(RBOT寿命)を求めた。結果を表1および2に示す。表1および2において、RBOT寿命([条件1])が長いほど混合エステルまたはエステルの酸化・加水分解安定性が優れていることを表す。
4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)とIRGANOX L57と水を耐圧容器に入れず、それ以外は条件1と同様の操作を行い、試験開始時から終点までの時間(RBOT寿命)を求めた。結果を表1および2に示す。表1および2において、RBOT寿命([条件2])が長いほど混合エステルまたはエステルの酸化安定性が優れていることを表す。
デジタル超高抵抗/微少電流計R8340A(ADVANTEST社製)および液体電極DAC−OBE−2(総研電気社製)を用い、JIS C2101−1999の方法に準じて混合エステル1〜8の30℃における体積抵抗率を測定した。結果を以下に示す。
自動流動点測定器RPC−01CML(離合社製)を用い、JIS K2269−1987の方法に準じて混合エステル1〜8の流動点を測定した。結果を以下に示す。
混合エステル1〜8および混合エステルCのそれぞれ14.55gにリン酸トリクレジル(東京化成工業社製)0.45gを加え、冷凍機油を調製した。冷凍機油のそれぞれについて、シェル式四球摩擦試験機(神鋼造機社製)を用いて摩耗痕径の測定を行なった。荷重100N、回転数1200rpm、時間60分、温度75℃、試験材[試験球(SUJ−2)]の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は3つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を以下に示す。摩耗痕径の値が小さいもの程、冷凍機油の耐摩耗性が優れていることを表す。
熱重量/示差熱量計Tg−DTA6200(セイコー・インスツルメント社製)を用い、以下の条件で、混合エステル1〜8の5%重量減少温度を測定した。結果を以下に示す。
測定温度;40〜420℃、昇温速度;10℃/分、雰囲気;窒素通気(300mL/分)、試料容器;アルミニウム製15μl(開放)、サンプル量;3mg
Claims (6)
- 前記カルボン酸が3,5,5−トリメチルヘキサン酸および2−プロピルヘプタン酸からなる請求項1に記載の混合エステル。
- 前記カルボン酸における3,5,5−トリメチルヘキサン酸と2−プロピルヘプタン酸とのモル比が90:10〜10:90の範囲である請求項1または2に記載の混合エステル。
- 混合エステルの多価アルコールがペンタエリスリトールからなる請求項1〜3のいずれかに記載の混合エステル。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
- 請求項5に記載の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
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