CN107250332B - 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107250332B
CN107250332B CN201680012271.6A CN201680012271A CN107250332B CN 107250332 B CN107250332 B CN 107250332B CN 201680012271 A CN201680012271 A CN 201680012271A CN 107250332 B CN107250332 B CN 107250332B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
refrigerator oil
group
glycidyl ether
glycidyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680012271.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107250332A (zh
Inventor
多田亚喜良
泽田健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JXTG Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Publication of CN107250332A publication Critical patent/CN107250332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107250332B publication Critical patent/CN107250332B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/16—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/11—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其包含作为基础油的多元醇与脂肪酸的酯、和多元醇的醚化合物，并且该冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一起使用。

Description

冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及一种冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
冰箱、车载空调、室内空调、自动售货机等的冷冻机具有用于使制冷剂在冷冻周期内进行循环的压缩机。而且，在压缩机中填充有用于润滑滑动部件的冷冻机油。如此，为了使冷冻机油在冷冻机内与制冷剂共存，对于冷冻机油要求具有在制冷剂存在的情况下的润滑性、热/化学稳定性、与制冷剂的相容性等特性。
例如在专利文献1中，作为即使在用于使用特定的饱和氟代烃制冷剂的压缩型冷冻机的情况下，热/化学稳定性也较为优异的压缩型冷冻机用润滑油组合物，公开了包含基础油与分子内具有双键的特定有机化合物的润滑油组合物。
另一方面，近年来，鉴于对环境的影响，业界提出使用臭氧破坏系数和全球变暖潜能值非常小的不饱和氟代烃制冷剂。对此，上述冷冻机油所要求的各特性根据共存的制冷剂的种类的不同会显示出无法预料的行为，因此对例如如专利文献1中所记载的饱和氟代烃制冷剂显示出优异特性的冷冻机油不一定对不饱和氟代烃制冷剂也显示出优异特性。
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-72273号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不饱和氟代烃制冷剂存在的情况下的润滑性(特别是耐磨性)优异的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
本发明提供一种冷冻机油，其包含作为基础油的多元醇与脂肪酸的酯、和多元醇的醚化合物，并且上述冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一起使用。
多元醇的醚化合物优选为下述式(1)所表示的化合物。
[化1]
Figure GDA0001557323350000021
[式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、或碳数为1～22的烷基、烯基或芳基。其中，R1、R2及R3的至少一个表示氢原子以外的基团。]
多元醇的醚化合物的含量以冷冻机油总量为基准，优选为0.4质量％以下。
本发明还提供一种含有上述冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
不饱和氟代烃优选为选自1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
根据本发明，可提供一种在不饱和氟代烃制冷剂存在的情况下润滑性(特别是耐磨性)优异的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
冷冻机油含有作为基础油的多元醇与脂肪酸的酯、和多元醇的醚化合物。
构成多元醇与脂肪酸的酯(以下，也称为“多元醇酯”)的多元醇优选为具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选为4以上，更优选为5以上，并且，优选为12以下，更优选为10以下。作为多元醇，优选使用新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的方面来看，更优选使用季戊四醇，或者将季戊四醇与二季戊四醇一起使用。
构成多元醇酯的脂肪酸优选为饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20。作为碳数为4～20的脂肪酸，可列举丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等。这些碳数为4～20的脂肪酸可为直链状，也可为支链状，优选为支链状。
构成多元醇酯的脂肪酸中的碳数为4～20的脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。更优选碳数为4～18的脂肪酸的比例为上述范围，进一步优选碳数为4～9的脂肪酸的比例为上述范围，特别优选碳数为5～9的脂肪酸的比例为上述范围。
构成多元醇酯的脂肪酸中的碳数为4～20的支链脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。更优选碳数为4～18的支链脂肪酸的比例为上述范围，进一步优选碳数为4～9的支链脂肪酸的比例为上述范围，特别优选碳数为5～9的支链脂肪酸的比例为上述范围。
碳数为4～20的支链脂肪酸优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸，更优选为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸或2-乙基十六烷酸，进一步优选为2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸也可含有碳数为4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。作为碳数为4～20的脂肪酸以外的脂肪酸，可例举：二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。这些脂肪酸可为直链状，也可为支链状。
多元醇酯可为多元醇的一部分羟基未被酯化而以羟基的形式残留的偏酯，也可为全部羟基都被酯化的完全酯，还可为偏酯与完全酯的混合物。多元醇酯的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。本发明中的羟值是指依据JIS K0070：1992所测得的羟值。
多元醇酯的含量以冷冻机油总量为基准，可优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。多元醇酯的含量以冷冻机油总量为基准，可为99质量％以下。
基础油除了上述多元醇酯以外，还可含有其他基础油。作为其他基础油，例如可列举：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油、上述多元醇酯以外的酯系基础油、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟乙醚等含氧合成油。含氧合成油优选为聚乙二醇、聚乙烯醚、酮。其他基础油的含量以基础油总量为基准可为50质量％以下。
从进一步提高润滑性(特别是耐磨性)的观点来看，基础油在40℃下的动粘度优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上，特别优选为10mm2/s，并且，从提高回油性的观点来看，优选为1000mm2/s以下，更优选为500mm2/s以下，进一步优选为400mm2/s以下，特别优选为300mm2/s以下。从进一步提高润滑性(特别是耐磨性)的观点来看，基础油在100℃下的动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上，进一步优选为4mm2/s以上，并且，从提高回油性的观点来看，优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下，进一步优选为30mm2/s以下。本发明中的动粘度是指依据JIS K2283：2000所测得的动粘度。
多元醇的醚化合物为具有例如3～6个羟基的多元醇的醚化合物。作为多元醇，例如可列举：甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇。
具体来说，作为多元醇的醚化合物，可例示下述式(1)～(6)中的任一者所表示的化合物。
[化2]
Figure GDA0001557323350000041
[化3]
Figure GDA0001557323350000042
[化4]
Figure GDA0001557323350000043
[化5]
Figure GDA0001557323350000051
[化6]
Figure GDA0001557323350000052
[化7]
Figure GDA0001557323350000053
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子、碳数为1～22的烷基、烯基或芳基、或-(RaO)m-Rb所表示的乙二醇醚残基。但是，在各式中，至少一个R表示氢原子以外的基团。Ra表示碳数为2～6的亚烷基，Rb表示碳数为1～20的烷基、烯基或芳基。上述烷基和烯基可为直链状，也可为支链状。m表示1以上的整数，例如可为1～20的整数、1～10的整数、或1～3的整数。
多元醇的醚化合物优选为式(1)～(6)中的至少一个R为氢原子的部分醚(partialether)化合物，更优选为式(1)～(6)中的R中的一个为氢原子以外的基团并且其余的R均为氢原子的单醚化合物。
从进一步提高润滑性的观点来看，多元醇的醚化合物优选为式(1)所表示的化合物。
在多元醇的醚化合物为式(1)所表示的化合物(甘油醚)的情况下，R1、R2及R3优选分别独立为氢原子，或为碳数为1～22的烷基、烯基或芳基，更优选分别独立为氢原子，或为碳数为1～22的烷基或烯基。其中，R1、R2及R3的至少一个为氢原子以外的基团。在此情况下，烷基、烯基和芳基的碳数可优选为4～20，更优选为8～18。式(1)所表示的化合物(甘油醚)进一步优选为R1、R2和R3中的两个为氢原子，且R1、R2和R3中的一个为氢原子以外的基团的甘油单醚。
多元醇的醚化合物也可为下述式(7)所表示的化合物。
[化8]
Figure GDA0001557323350000061
[式(7)中，R7、R8及R9分别独立地表示氢原子或烃基，n表示1以上的整数。其中，R7、R8及R9的至少一个表示烃基。]
作为R7、R8及R9所表示的烃基，可列举碳数为1～30的烷基、碳数为3～30的烯基、碳数为6～30的芳基、碳数为7～30的芳烷基等。该烷基和烯基可为直链状、支链状和环状中的任意一种。n优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数。
作为式(7)所表示的化合物，可列举：甘油单十二烷基醚、甘油单十四烷基醚、甘油单十六烷基醚(鲛肝醇)、甘油单十八烷基醚(鲨肝醇)、甘油单油基醚(鲨油醇)、二甘油单十二烷基醚、二甘油单十四烷基醚、二甘油单十六烷基醚、二甘油单十八烷基醚、二甘油单油基醚、三甘油单十二烷基醚、三甘油单十四烷基醚、三甘油单十六烷基醚、三甘油单十八烷基醚、三甘油单油基醚等。其中，优选使用甘油单十八烷基醚、甘油单油基醚、二甘油单油基醚及三甘油单油基醚。
从进一步提高润滑性(特别是耐磨性)的观点来看，多元醇的醚化合物的含量以冷冻机油总量为基准，优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，从提高稳定性、特别是抑制析出的观点来看，优选为0.4质量％以下，更优选为0.35质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。从进一步提高润滑性(特别是耐磨性)且提高稳定性(特别是抑制析出)的观点来看，多元醇的醚化合物的含量优选为0.05～0.4质量％、0.05～0.35质量％、0.05～0.3质量％、0.07～0.4质量％、0.07～0.35质量％、0.07～0.3质量％、0.1～0.4质量％、0.1～0.35质量％或0.1～0.3质量％。
冷冻机油除了多元醇的醚化合物以外，也可进一步含有其他添加剂。作为其他添加剂，可列举：吸酸剂、抗氧化剂、特压添加剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、净化分散剂、摩擦改进剂、防锈剂等。其他添加剂的含量以冷冻机油总量为基准，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
从进一步提高热/化学稳定性的观点来看，冷冻机油优选进一步包含上述添加剂中的吸酸剂。作为吸酸剂，例如可列举环氧化合物。
作为环氧化合物，例如可列举：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可单独使用一种，或将2种以上组合使用。
缩水甘油醚型环氧化合物为例如下述式(8)所表示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。
[化9]
Figure GDA0001557323350000071
[式(8)中，R10表示芳基或碳数为5～18的烷基。]
作为以式(8)表示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选为正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
缩水甘油醚型环氧化合物除式(8)所表示的环氧化合物以外，也可为新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
缩水甘油酯型环氧化合物为例如下述式(9)所表示的化合物。
[化10]
Figure GDA0001557323350000081
[式(9)中，R11表示芳基、碳数为5～18的烷基、或烯基。]
作为式(9)所表示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、缩水甘油基-2,2-二甲基辛酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
脂环式环氧化合物为具有下述式(10)所表示的构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。
[化11]
Figure GDA0001557323350000082
作为脂环式环氧化合物，可列举：1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降莰烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噁烷-5,3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷等。
作为芳基环氧乙烷化合物，可列举：苯基环氧乙烷(styrene oxide)、烷基苯基环氧乙烷(alkyl styrene oxide)等。
作为烷基环氧乙烷化合物，可列举：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。
作为环氧化脂肪酸单酯，可列举：经环氧化的碳数为12～20的脂肪酸与碳数为1～8的醇、酚或烷基酚的酯。作为环氧化脂肪酸单酯，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯以及丁基苯酯。
作为环氧化植物油，可列举：大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物。
环氧化合物的含量以冷冻机油总量为基准，可优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且，可优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
冷冻机油优选进一步含有上述添加剂中的抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举：二-叔丁基对甲酚等酚系化合物、烷基二苯胺等胺系化合物等。抗氧化剂的含量以冷冻机油总量为基准，例如可为0.02质量％以上，并且，可为0.5质量％以下。
冷冻机油的体积电阻率优选为1.0×1012Ω·cm以上，更优选为1.0×1013Ω·cm以上，进一步优选为1.0×1014Ω·cm以上。特别在用于密闭型的冷冻机的情况下，有需要较高电绝缘性的倾向。本发明的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999所测得的在25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量为基准，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。特别在用于密闭型的冷冻机的情况下，从对冷冻机油的热/化学稳定性或电绝缘性的影响的观点来看，要求水分含量较少。
冷冻机油的酸值优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。冷冻机油的羟值优选为5.0mgKOH/g以下，更优选为2.0mgKOH/g以下。如果冷冻机油的酸值和羟值满足上述条件，则能够进一步防止对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀。本发明的酸值是指依据JIS K2501：2003所测得的酸值。
从提高冷冻机油的热/化学稳定性并抑制沉淀物等产生的观点来看，冷冻机油的灰分优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明的灰分是指依据JIS K2272：1998所测得的灰分。
冷冻机油的倾点可优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。本发明的倾点是指依据JIS K2269：1987所测得的倾点。
本实施方式所涉及的冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一起使用。本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂。
即，含有多元醇与脂肪酸的酯、和多元醇的醚化合物的组合物适合用作与不饱和氟代烃制冷剂一起使用的冷冻机油的组成成分、或含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的组成成分。此外，含有多元醇与脂肪酸的酯、和多元醇的醚化合物的组合物适合用于制造与不饱和氟代烃制冷剂一起使用的冷冻机油、或含有冷冻机油和不饱和氟代烃制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
作为不饱和氟代烃制冷剂，可列举1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)。这些不饱和氟代烃制冷剂可单独使用1种，或将2种以上混合使用。其中，从在制冷剂环境下冷冻机油的稳定性和减小GWP(Global WarmingPotential，全球变暖潜能值)的观点来看，优选为1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，更优选为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
制冷剂可仅由不饱和氟代烃制冷剂构成，也可除了不饱和氟代烃制冷剂以外还含有其他制冷剂。作为其他制冷剂，可例示饱和氟代烃制冷剂、全氟乙醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫化物制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、二甲醚、二氧化碳、氨和烃等天然系制冷剂。
作为饱和氟代烃制冷剂，可列举：二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。其中，从在制冷剂环境下冷冻机油的稳定性以及降低GWP的观点来看，优选为二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
不饱和氟代烃制冷剂的含量以制冷剂总量为基准，可优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于100质量份制冷剂，可优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，并且，可优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下。
冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的车载空调。冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷藏室、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化学设备等的冷却装置等。冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物也优选用于具有离心式的压缩机的冷冻机。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
将实施例中所使用的基础油和添加剂分别表示如下。表1表示用作基础油的酯的结构和动粘度。
[基础油]
[表1]
Figure GDA0001557323350000111
a1：乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物
(乙基乙烯基醚/异丁基乙烯基醚＝9/1(摩尔比)，数均分子量(Mn)：1200，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.23，40℃动粘度：67.8mm2/s，100℃动粘度：8.20mm2/s，粘度指数：86)
a2：聚丙二醇二甲基醚
(数均分子量(Mn)：1500，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.10，氧化亚乙基占全部氧化亚烷基的比例：0摩尔％，40℃动粘度：40.1mm2/s，100℃动粘度：9.25mm2/s，粘度指数：224)
[添加剂]
C1：甘油单油基醚
C2：甘油单硬脂基醚
C3：甘油单2-乙基己基醚
D1：新癸酸缩水甘油酯
D2：2-乙基己基缩水甘油醚
D3：1,2-环氧十六烷
E1：2,6-二叔丁基对甲酚
使用上述基础油和添加剂，制备具有表2～4所示组成的冷冻机油。对各冷冻机油进行以下的耐磨性试验和稳定性试验。
[耐磨性试验]
在耐磨性试验中，使用能够形成与实际压缩机类似的制冷剂环境的神钢造机(股份)制造的高压环境摩擦试验机(旋转叶片材料与固定圆盘材料的旋转滑动方式)。试验条件设为：油量：600ml，试验温度：100℃，转速：430rpm，负载负荷：65kgf，试验时间：1小时，试验容器内压力：1.1MPa。作为叶片材料使用SKH-51，作为圆盘材料使用FC250。作为制冷剂，如表2～3所示，使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。关于耐磨性的评价，由于圆盘材料的磨损量极少，因此基于叶片材料的磨损深度来进行。将磨损深度为不足10μm的情况设为“A”，为10μm以上且不足15μm的情况设为“B”，为15μm以上的情况设为“C”，将结果表示于表2～4。
[稳定性试验]
依据JIS K2211：2009(高压釜测试)进行稳定性试验。即，称取80g水分含量被调整为100ppm的冷冻机油置于高压釜中，封入催化剂(铁、铜、铝的线，均为外径1.6mm×长度50mm)、和20g 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)后，加热至145℃，测定150小时后的冷冻机油的外观和酸值(JIS C2101：1999)。将结果表示于表2～4。
[表2]
Figure GDA0001557323350000131
[表3]
Figure GDA0001557323350000132
[表4]
Figure GDA0001557323350000141
[表5]
Figure GDA0001557323350000142

Claims (14)

1.一种冷冻机油，其包含：
作为基础油的多元醇与脂肪酸的酯；和
多元醇的醚化合物，
所述多元醇的醚化合物为下述式(1)所表示的化合物，
Figure FDA0002831671120000011
式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、或碳数为1～22的烷基、烯基或芳基，其中，R1、R2及R3中的至少一个表示氢原子以外的基团，
所述冷冻机油与不饱和氟代烃制冷剂一起使用。
2.如权利要求1所述的冷冻机油，其中，
所述多元醇的醚化合物的含量以所述冷冻机油总量为基准为0.05质量％以上0.4质量％以下，所述多元醇与脂肪酸的酯的含量以冷冻机油总量为基准为50质量％以上，所述不饱和氟代烃制冷剂的含量以制冷剂总量为基准为25质量％以上。
3.如权利要求1所述的冷冻机油，其中，
所述多元醇的醚化合物为选自由甘油单十二烷基醚、甘油单十四烷基醚、甘油单十六烷基醚、甘油单十八烷基醚以及甘油单油基醚所组成的群组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述多元醇的醚化合物为在所述式(1)中R1、R2和R3中的两个为氢原子，且R1、R2和R3中的一个为氢原子以外的基团的甘油单醚。
5.如权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油，其中，
所述多元醇与脂肪酸的酯为选自由新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇和二季戊四醇所组成的群组的至少一种的多元醇与脂肪酸的多元醇酯，所述脂肪酸为直链状或支链状的碳数为4～20的饱和脂肪酸。
6.如权利要求5所述的冷冻机油，其中，构成所述多元醇酯的脂肪酸中的碳数为4～9的支链脂肪酸的比例为70～100摩尔％。
7.如权利要求5所述的冷冻机油，其中，构成所述多元醇酯的脂肪酸为选自由2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸和2-乙基十六烷酸所组成的群组中的至少一种。
8.如权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油，其进一步含有选自由缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油所组成的群组中的至少一种环氧化合物，
所述环氧化合物的含量以冷冻机油总量为基准为0.1质量％以上1.5质量％以下。
9.如权利要求8所述的冷冻机油，其中，
所述缩水甘油醚型环氧化合物为下述式(8)所表示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物，
所述缩水甘油酯型环氧化合物为下述式(9)所表示的化合物，
所述烷基环氧乙烷化合物为选自由1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷和1,2-环氧二十烷所组成的群组中的至少一种，
Figure FDA0002831671120000021
式(8)中，R10表示芳基或碳数为5～18的烷基，
Figure FDA0002831671120000022
式(9)中，R11表示芳基、碳数为5～18的烷基、或烯基。
10.如权利要求9所述的冷冻机油，其中，
所述缩水甘油醚型环氧化合物为选自由正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚所组成的群组中的至少一种，
所述缩水甘油酯型环氧化合物为选自由苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、缩水甘油基-2,2-二甲基辛酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯所组成的群组的至少一种。
11.如权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油，其进一步含有选自由酚系化合物和胺系化合物所组成的群组中的至少一种抗氧化剂，
所述抗氧化剂的含量以冷冻机油总量为基准为0.02质量％以上0.5质量％以下。
12.如权利要求11所述的冷冻机油，其中，所述酚系化合物为2,6-二叔丁基对甲酚。
13.一种冷冻机用工作流体组合物，其包含：
如权利要求1～12中任一项所述的冷冻机油；和
不饱和氟代烃制冷剂。
14.如权利要求13所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述不饱和氟代烃为选自1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种，
所述不饱和氟代烃制冷剂的含量以制冷剂总量为基准为25质量％以上。
CN201680012271.6A 2015-03-02 2016-02-12 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 Active CN107250332B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-040383 2015-03-02
JP2015040383 2015-03-02
PCT/JP2016/054161 WO2016140040A1 (ja) 2015-03-02 2016-02-12 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107250332A CN107250332A (zh) 2017-10-13
CN107250332B true CN107250332B (zh) 2021-02-12

Family

ID=56849353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680012271.6A Active CN107250332B (zh) 2015-03-02 2016-02-12 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10494585B2 (zh)
EP (1) EP3266856B1 (zh)
JP (1) JP6609617B2 (zh)
KR (1) KR102309659B1 (zh)
CN (1) CN107250332B (zh)
TW (1) TWI617658B (zh)
WO (1) WO2016140040A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7060287B2 (ja) * 2017-08-08 2022-04-26 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
KR102481126B1 (ko) * 2018-04-02 2022-12-26 에네오스 가부시키가이샤 냉동기, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP7421287B2 (ja) * 2019-08-23 2024-01-24 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機
CN110878194B (zh) * 2019-10-16 2020-11-17 珠海格力电器股份有限公司 一种含r13i1的环保混合制冷剂及换热系统
KR20230029974A (ko) * 2020-07-08 2023-03-03 에네오스 가부시키가이샤 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415778A1 (en) * 1989-09-01 1991-03-06 Kao Corporation Refrigeration oil composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3514902B2 (ja) 1995-04-07 2004-04-05 ジャパンエナジー電子材料株式会社 冷凍機用潤滑油組成物、冷凍機作動流体、冷媒圧縮機および冷凍装置
TW340870B (en) * 1995-04-07 1998-09-21 Nippon Nogen Co Ltd Lubricating oil additive, lubricating oil and working fluid for refrigerators
JP4024899B2 (ja) * 1997-03-26 2007-12-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
TW385332B (en) 1997-02-27 2000-03-21 Idemitsu Kosan Co Refrigerating oil composition
JP4212680B2 (ja) * 1998-05-01 2009-01-21 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
CN100453627C (zh) * 2003-08-01 2009-01-21 新日本石油株式会社 冷冻机油组合物
JP4493373B2 (ja) 2004-03-04 2010-06-30 新日本石油株式会社 冷凍機油組成物
JP5179043B2 (ja) 2006-11-06 2013-04-10 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
KR20120081089A (ko) * 2009-08-28 2012-07-18 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP5763648B2 (ja) * 2010-08-24 2015-08-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP5759696B2 (ja) 2010-09-28 2015-08-05 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP6135017B2 (ja) 2012-02-01 2017-05-31 Ｋｈネオケム株式会社 混合エステル
JP5689428B2 (ja) 2012-02-22 2015-03-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油組成物及びその製造方法、冷凍機用作動流体組成物
JP5972640B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-17 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
CN105008501A (zh) * 2013-02-26 2015-10-28 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
JP6478202B2 (ja) * 2014-11-07 2019-03-06 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415778A1 (en) * 1989-09-01 1991-03-06 Kao Corporation Refrigeration oil composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170125854A (ko) 2017-11-15
TWI617658B (zh) 2018-03-11
JPWO2016140040A1 (ja) 2017-12-14
US20180044607A1 (en) 2018-02-15
JP6609617B2 (ja) 2019-11-20
EP3266856A1 (en) 2018-01-10
CN107250332A (zh) 2017-10-13
EP3266856A4 (en) 2018-03-14
TW201634661A (zh) 2016-10-01
WO2016140040A1 (ja) 2016-09-09
US10494585B2 (en) 2019-12-03
KR102309659B1 (ko) 2021-10-08
EP3266856B1 (en) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001967B (zh) 冷冻机油
US10550351B2 (en) Refrigerator oil and refrigerator working fluid composition
CN107250332B (zh) 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
KR102504399B1 (ko) 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP6605015B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP6511068B2 (ja) 冷凍機油
KR20160102486A (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유
CN114174478B (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
US11993742B2 (en) Working fluid composition for refrigerator, and refrigerator oil
JP7488817B2 (ja) 冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及び冷凍機
JP6641346B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
CN112534029A (zh) 冷冻机油

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant