KR102309659B1 - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기유로서의 다가 알코올과 지방산의 에스테르와, 다가 알코올의 에테르 화합물을 함유하고, 불포화 불화 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 냉동기유를 제공한다.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
본 발명은, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.
냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 자동 판매기 등의 냉동기는 냉매를 냉동 사이클 내에 순환시키기 위한 컴프레서를 구비한다. 그리고, 컴프레서에는 접동 부재를 윤활하기 위한 냉동기유가 충전된다. 이와 같이, 냉동기유는 냉동기 내에서 냉매와 공존하기 위해서, 냉동기유 대해서는, 냉매 존재 하에서의 윤활성, 열·화학적 안정성이나, 냉매와의 상용성과 같은 특성이 요구된다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 특정의 포화 불화 탄화수소 냉매를 사용한 압축형 냉동기에 사용된 경우에도, 열·화학 안정성이 뛰어난 압축형 냉동기용 윤활유 조성물로서, 기유와, 분자 내에 이중 결합을 갖는 특정의 유기 화합물을 함유하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근 환경에 대한 영향을 감안하여, 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 매우 작은 불포화 불화 탄화수소 냉매의 사용이 제안되고 있다. 이에 대해, 상술한 냉동기유에 요구되는 제특성은 공존하는 냉매의 종류에 따라 예상할 수 없는 거동을 나타내기 때문에, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 포화 불화 탄화수소 냉매에 대해 우수한 특성을 나타내는 냉동기유가 반드시 불포화 불화 탄화수소 냉매에 대해서도 우수한 특성을 나타낸다고는 할 수 없다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2012-72273호
본 발명의 목적은, 불포화 불화 탄화수소 냉매의 존재 하에서의 윤활성(특히 내마모성)이 우수한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 기유로서의 다가 알코올과 지방산의 에스테르와, 다가 알코올의 에테르 화합물을 함유하고, 불포화 불화 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 냉동기유를 제공한다.
다가 알코올의 에테르 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112017090968217-pct00001
(1)
[식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.]
다가 알코올의 에테르 화합물의 함유량은, 바람직하게는 냉동기유 전량 기준으로 0.4질량% 이하이다.
본 발명은 또한, 상기의 냉동기유와, 불포화 불화 탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
불포화 불화 탄화수소는, 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명에 의하면, 불포화 불화 탄화수소 냉매의 존재 하에서의 윤활성(특히 내마모성)이 우수한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
냉동기유는, 기유로서의 다가 알코올과 지방산의 에스테르와, 다가 알코올의 에테르 화합물을 함유한다.
다가 알코올과 지방산의 에스테르(이하 「폴리올에스테르」라고도 함)를 구성하는 다가 알코올은, 바람직하게는 2 내지 6개의 수산기를 갖는 다가 알코올이다. 다가 알코올의 탄소수는, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 또한, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 다가 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 힌더드 알코올이 바람직하게 사용된다. 냉매와의 상용성 및 가수 분해 안정성이 특히 뛰어나므로, 펜타에리스리톨을 사용하는 것, 또는 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올에스테르를 구성하는 지방산은, 바람직하게는 포화 지방산이다. 지방산의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 20이다. 탄소수 4 내지 20의 지방산으로서는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 내지 20의 지방산은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 바람직하게는 분기상이다.
폴리올에스테르를 구성하는 지방산에서의 탄소수 4 내지 20의 지방산의 비율은, 바람직하게는 20 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰%이다. 탄소수 4 내지 18의 지방산의 비율이 상기의 범위인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 9의 지방산의 비율이 상기의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 내지 9의 지방산의 비율이 상기의 범위인 것이 특히 바람직하다.
폴리올에스테르를 구성하는 지방산에서의 탄소수 4 내지 20의 분기 지방산의 비율은, 바람직하게는 20 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰%이다. 탄소수 4 내지 18의 분기 지방산의 비율이 상기의 범위인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 비율이 상기의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 내지 9의 분기 지방산의 비율이 상기의 범위인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 분기 지방산은, 바람직하게는 α위치 및/또는 β위치에 분기를 갖는 지방산이고, 보다 바람직하게는, 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 또는 2-에틸헥사데칸산이고, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥산산, 또는 3,5,5-트리메틸헥산산이다.
지방산은 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산을 함유하고 있어도 좋다. 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산으로서는, 헨에이코산산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산 등이 예시된다. 이들 지방산은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
폴리올에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋다. 폴리올에스테르의 수산기가는, 바람직하게는 10㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하이다. 본 발명에서의 수산기가는, JIS K0070:1992에 준거하여 측정된 수산기가를 의미한다.
폴리올에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이라도 좋다. 폴리올에스테르의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로 99질량% 이하라도 좋다.
기유는 상기 폴리올에스테르에 더하여, 그 밖의 기유를 함유하고 있어도 좋다. 그 밖의 기유로서는, 예를 들어, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계유, 상기 폴리올에스테르 이외의 에스테르계 기유, 폴리글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 함산소 합성유를 들 수 있다. 함산소 합성유는, 바람직하게는 폴리글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤이다. 그 밖의 기유의 함유량은, 기유 전량 기준으로 50질량% 이하라도 좋다.
기유의 40℃에서의 동점도는 윤활성(특히 내마모성)을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 10㎟/s이고, 또한, 오일 리턴성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 500㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 400㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 300㎟/s 이하이다. 기유의 100℃에서의 동점도는, 윤활성(특히 내마모성)을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 4㎟/s 이상이고, 또한 오일 리턴성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 30㎟/s 이하이다. 본 발명에서의 동점도는 JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.
다가 알코올의 에테르 화합물은, 예를 들면 3 내지 6개의 수산기를 갖는 다가 알코올의 에테르 화합물이다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨을 들 수 있다.
구체적으로는, 다가 알코올의 에테르 화합물로서는, 하기 식 (1) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure 112017090968217-pct00002
(1)
Figure 112017090968217-pct00003
(2)
Figure 112017090968217-pct00004
(3)
Figure 112017090968217-pct00005
(4)
Figure 112017090968217-pct00006
(5)
Figure 112017090968217-pct00007
(6)
식 중,　R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는, -(RaO)m-Rb로 표시되는 글리콜에테르 잔기를 나타낸다. 단, 각 식에 있어서, R의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. Ra는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기의 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, 예를 들면 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 1 내지 3의 정수라도 좋다.
다가 알코올의 에테르 화합물은, 바람직하게는 식 (1) 내지 (6)에서의 R의 적어도 하나가 수소 원자인 부분 에테르 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (1) 내지 (6)에서의 R 중 하나가 수소 원자 이외이고, 또한 그 이외의 R이 전부 수소 원자인 모노에테르 화합물이다.
다가 알코올의 에테르 화합물은 윤활성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
다가 알코올의 에테르 화합물이 식 (1)로 표시되는 화합물(글리세릴에테르)인 경우, R1, R2 및 R3은 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 알케닐기이다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기이다. 이 경우, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 20이라도 좋고, 보다 바람직하게는 8 내지 18이라도 좋다. 식 (1)로 표시되는 화합물(글리세릴에테르)은 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 두 개가 수소 원자이고, 또한 R1, R2 및 R3 중 하나가 수소 원자 이외의 기인 글리세릴모노에테르이다.
다가 알코올의 에테르화물은, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물이라도 좋다.
Figure 112017090968217-pct00008
(7)
[식 (7) 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 탄화수소기를 나타낸다.]
R7, R8 및 R9로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나라도 좋다. n은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 글리세린모노도데실에테르, 글리세린모노테트라데실에테르, 글리세린모노헥사데실에테르(키밀 알코올), 글리세린모노옥타데실에테르(바틸 알코올), 글리세린모노올레일에테르(세라킬 알코올), 디글리세린모노도데실에테르, 디글리세린모노테트라데실에테르, 디글리세린모노헥사데실에테르, 디글리세린모노옥타데실에테르, 디글리세린모노올레일에테르, 트리글리세린모노도데실에테르, 트리글리세린모노테트라데실에테르, 트리글리세린모노헥사데실에테르, 트리글리세린모노옥타데실에테르, 트리글리세린모노올레일에테르 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 글리세린모노옥타데실에테르, 글리세린모노올레일에테르, 디글리세린모노올레일에테르, 및 트리글리세린모노올레일에테르가 바람직하게 사용된다.
다가 알코올의 에테르 화합물의 함유량은, 윤활성(특히 내마모성)을 더욱 향상시키는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 또한, 안정성을 향상시키고, 특히 석출을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 다가 알코올의 에테르 화합물의 함유량은, 윤활성(특히 내마모성)을 더욱 향상시키고, 또한 안정성을 향상시키는(특히 석출을 억제하는) 관점에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.4질량%, 0.05 내지 0.35질량%, 0.05 내지 0.3질량%, 0.07 내지 0.4질량%, 0.07 내지 0.35질량%, 0.07 내지 0.3질량%, 0.1 내지 0.4질량%, 0.1 내지 0.35질량%, 또는 0.1 내지 0.3질량%이다.
냉동기유는 다가 알코올의 에테르 화합물에 더해 그 밖의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 밖의 첨가제로서는, 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 마찰 조정제, 방청제 등을 들 수 있다. 그 밖의 첨가제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하라도 좋다.
냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도, 열·화학적 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 산 포착제를 추가로 함유한다. 산 포착제로서는, 예를 들면 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시 딜에스테르형 에폭시 화합물, 아릴옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물류를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물은, 예를 들면 하기 식 (8)로 표시되는 아릴글리시딜에테르형 에폭시 화합물 또는 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물이다.
Figure 112017090968217-pct00009
(8)
[식 (8) 중, R10은 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.]
식 (8)로 표시되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물은, 식 (8)로 표시되는 에폭시 화합물 이외에, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등이라도 좋다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물은, 예를 들면 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112017090968217-pct00010
(9)
[식 (9) 중, R11은 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.]
식 (9)로 표시되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물은, 하기 식 (10)으로 표시되는, 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112017090968217-pct00011
(10)
지환식 에폭시 화합물로서는, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산 등을 들 수 있다.
아릴옥시란 화합물로서는, 스티렌옥사이드, 알킬스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
알킬옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 들 수 있다.
에폭시화 지방산 모노 에스테르로서는, 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 또는 알킬페놀과의 에스테르를 들 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.
에폭시화 식물유로서는, 대두유, 아마씨유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이라도 좋고, 또한, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하라도 좋다.
냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도, 바람직하게는 산화 방지제를 추가로 함유한다. 산화 방지제로서는, 디-tert.부틸-p-크레졸 등의 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들면 0.02질량% 이상이라도 좋고, 또한, 0.5질량% 이하라도 좋다.
냉동기유의 체적 저항률은, 바람직하게는 1.0×1012Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1013Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1014Ω·㎝ 이상이다. 특히 밀폐형의 냉동기에 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성이 필요해지는 경향이 있다. 본 발명에서의 체적 저항률은, JIS C2101:1999에 준거하여 측정된 25℃에서의 체적 저항률을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다. 특히 밀폐형의 냉동기에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
냉동기유의 산가는, 바람직하게는 0.1㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎎KOH/g 이하이다. 냉동기유의 수산기가는, 바람직하게는 5.0㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎎KOH/g 이하이다. 냉동기유의 산가 및 수산기가가 상기의 조건을 만족하면, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 보다 방지할 수 있다. 본 발명에서의 산가는, JIS K2501:2003에 준거하여 측정된 산가를 의미한다.
냉동기유의 회분은, 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높이고, 슬러지 등의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다. 본 발명에서의 회분은 JIS K2272:1998에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.
냉동기유의 유동점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하라도 좋다. 본 발명에서의 유동점은, JIS K2269:1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 불포화 불화 탄화수소 냉매와 함께 사용된다. 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상술한 냉동기유와, 불포화 불화 탄화수소 냉매를 함유한다.
즉, 다가 알코올과 지방산의 에스테르와, 다가 알코올의 에테르 화합물을 함유하는 조성물은, 불포화 불화 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 냉동기유의 구성 성분으로서, 또는 냉동기유와 불포화 불화 탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 구성 성분으로서 적합하게 사용된다. 또한, 다가 알코올과 지방산의 에스테르와, 다가 알코올의 에테르 화합물을 함유하는 조성물은, 불포화 불화 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 냉동기유, 또는 냉동기유와 불포화 탄화 불소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조에 적합하게 사용된다.
불포화 불화 탄화수소 냉매로서는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)을 들 수 있다. 이들 불포화 불화 탄화수소 냉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 이것들 중에서도, 냉매 분위기 하에서의 냉동기유의 안정성 및 GWP 저감의 관점에서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이 바람직하고, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이 보다 바람직하다.
냉매는 불포화 불화 탄화수소 냉매만으로 이루어져 있어도 좋고, 불포화 불화 탄화수소 냉매에 더하여 그 밖의 냉매를 함유하고 있어도 좋다. 그 밖의 냉매로서는, 포화 불화 탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 냉매, 3불화 요오드화 메탄 냉매, 디메틸에테르, 이산화탄소, 암모니아 및 탄화 수소 등의 자연계 냉매가 예시된다.
포화 불화 탄화수소 냉매로서는, 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 냉매 분위기 하에서의 냉동기유의 안정성 및 GWP 저감의 관점에서, 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)이 바람직하다.
불포화 불화 탄화수소 냉매의 함유량은, 냉매 전량 기준으로, 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상이라도 좋다.
냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이라도 좋고, 또한, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 400질량부라도 좋다.
냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 또는 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨에 바람직하게 사용된다. 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 원심식의 압축기를 갖는 냉동기에도 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 기유 및 첨가제를 각각 이하에 나타낸다. 표 1은 기유로서 사용한 에스테르의 구성 및 동점도를 나타내고 있다.
[기유]
[표 1]
Figure 112017090968217-pct00012
a1: 에틸비닐에테르와 이소부틸비닐에테르의 공중합체
(에틸비닐에테르/이소부틸비닐에테르=9/1(몰비), 수 평균 분자량(Mn): 1200, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn):1.23, 40℃ 동점도: 67.8㎟/s, 100℃ 동점도: 8.20㎟/s, 점도 지수: 86)
a2: 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르
(수 평균 분자량(Mn): 1500, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn):1.10, 모든 옥시알킬렌기에서 차지하는 옥시에틸렌기의 비율: 0몰%, 40℃ 동점도: 40.1㎟/s, 100℃ 동점도: 9.25㎟/s, 점도 지수: 224)
[첨가제]
C1: 글리세린모노올레일에테르
C2: 글리세린모노스테알릴에테르
C3: 글리세린모노2-에틸헥실에테르
D1: 글리시딜네오데카노에이트
D2: 2-에틸헥실글리시딜에테르
D3: 1,2-에폭시헥사데칸
E1: 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸
상기의 기유 및 첨가제를 사용하여, 표 2 내지 4에 나타내는 조성을 갖는 냉동기유를 조제했다. 각 냉동기유에 대해, 이하의 내마모성 시험 및 안정성 시험을 행하였다.
[내마모성 시험]
내마모성 시험에서는, 실(實) 컴프레서와 유사한 냉매 분위기로 할 수 있는, 신코 조키(주) 제조의 고압 분위기 마찰 시험기(회전 베인재와 고정 디스크재의 회전 접동 방식)를 사용했다. 시험 조건은, 유량: 600ml, 시험 온도: 100℃, 회전수: 430rpm, 부하 하중: 65kgf, 시험 시간: 1시간, 시험 용기 내 압력: 1.1㎫로 했다. 베인재로서는 SKH-51, 디스크재로서는 FC250을 각각 사용했다. 냉매로서는, 표 2 내지 3에 나타내는 바와 같이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 사용했다. 내마모성의 평가는 디스크재의 마모량이 극히 적기 때문에, 베인재의 마모 깊이에 기초하여 행하였다. 마모 깊이가 10㎛ 미만의 경우를 「A」, 10㎛ 이상 15㎛ 미만의 경우를 「B」, 15㎛ 이상인 경우를 「C」로 하여, 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
[안정성 시험]
안정성 시험은 JIS K2211:2009(오토클레이브 테스트)에 준거하여 행하였다. 즉, 수분 함유량을 100ppm으로 조정한 냉동기유 80g을 오토클레이브에 칭량하여 취하고(秤取), 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 모두 외경 1.6㎜×길이 50㎜)와, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a) 20g을 봉입한 후, 145℃로 가열하고, 150시간 후의 냉동기유의 외관 및 산가(JIS C2101:1999)를 측정했다. 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017090968217-pct00013
[표 3]
Figure 112017090968217-pct00014
[표 4]
Figure 112017090968217-pct00015
[표 5]
Figure 112017090968217-pct00016

Claims (5)

  1. 기유로서의 다가 알코올과 지방산의 에스테르와,
    다가 알코올의 에테르 화합물을 함유하고,
    불포화 불화 탄화수소 냉매와 함께 사용되는 냉동기유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다가 알코올의 에테르 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인, 냉동기유.
    Figure 112017090968217-pct00017
    (1)
    [식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다가 알코올의 에테르 화합물의 함유량이, 상기 냉동기유 전량 기준으로 0.4질량% 이하인, 냉동기유.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 냉동기유와,
    불포화 불화 탄화수소 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불포화 불화 탄화수소가 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
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