CN100453627C - 冷冻机油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的冷冻机油组合物的特征在于包括规定基油、磷类特压润滑剂及油剂。本发明的冷冻机油组合物由于具有上述构成，所以在使用HFC冷冻剂等的冷冻空调器在发挥优良的润滑性，冷冻空调器可以长期稳定运转。

Description

冷冻机油组合物

技术领域

本发明关于一种用于冷冻/空调装置的压缩机中的冷冻机油组合物。

背景技术

依照蒙特利尔协议，对臭氧层破坏型氯氟烃类的替代冷冻剂的研究在进行中，已对适合此冷冻替代品的冷冻机油进行许多研究。例如，用于氢氟碳(HFC)冷冻剂的冷冻机油已知包括与HFC冷冻剂互溶的合成油，如多元醇酯及醚(例如，参见专利文件1-3)。

专利文件1：特表平第3-505602号公报

专利文件2：特开平第3-128992号公报

专利文件3：特开平第3-200895号公报

发明内容

然而，在使用包括含氧系合成油的上述现有的冷冻机油时，此冷冻机油相比于矿物油类冷冻机油的润滑性低，而且由于共用的冷冻剂替代品相比于臭氧层破坏型氯氟烃的润滑性低，所以容易造成冷冻/空调装置的运转不稳定，装置使用寿命降低。

本发明是鉴于上述现有技术的问题而做出的发明，其目的是提供一种冷冻机油组合物，其在使用HFC等各种冷冻剂的冷冻空调机中发挥优良的润滑性，可以使冷冻空调机长期稳定地运转。

本发明为了解决现有上述问题而完成，其目的为提供一种冷冻机油组合物，其包括规定基油、磷类特压润滑剂及酯类添加剂。

通过在本发明的冷冻机油组合物中并用磷类特压润滑剂和油性剂，充分地增强冷冻机油组合物的耐磨性及摩擦特性，因而即使是与HFC冷冻剂共用，冷冻空调装置也可以长时间稳定运转。

由于本发明的冷冻机油组合物对耐磨性及摩擦特性的增强效果对冷冻空调装置的能量效率的提高也有作用，所以从节省能量、进而降低冷冻空调装置的制造成本的观点看亦极为有用。具体而言，关于现有冷冻空调装置，对冷冻机油造成的磨损及磨擦降低尚未进行充分的研究，另外担心由于耐磨性增强剂或油性剂的使用所带来的负面影响，所以大部份改良耐磨性或摩擦特性的尝试是从改良压缩机等硬件着手。与此相对，本发明的冷冻机油组合物由于其优良的耐磨性及摩擦特性而充分地降低压缩机内部的滑动负担，因此即使是不修改如压缩机或热交换器等硬件也可提高冷冻空调装置的能量效率。此外，通过本发明的增强耐磨性及摩擦特性的效果，使材料等级低的滑动构件材料，即、较便宜的滑动构件可作为压缩机的滑动构件材料，因而实现冷冻空调装置的成本降低。此外，通过组合本发明的冷冻机油组合物与耐磨性得到改善的压缩机等，可使能量效率飞跃性提高。

本发明的冷冻机油组合物对耐磨性及摩擦特性的增强效果仅通过并用磷类特压润滑剂和油性剂就可以获得，而且此增强效果相较于仅使用磷类特压润滑剂或油性剂任一种，效果有飞跃性提高。例如，在上述添加剂中仅使用油性剂用于HFC类冷冻剂用冷冻机油时，可能对耐磨性及摩擦特性的增强效果经常不充分，或在冷冻机油的热、氧化稳定性或在冷冻剂氛围气及低温下的防析出性受损。在仅使用磷类化合物等特压润滑剂时，摩擦特性有时下降。与此相对，通过试验本发明的冷冻机油组合物可维持这些性质在高水平。

需说明的是依照本发明中所使用的名词「磷类特压润滑剂」包含磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等磷类添加剂及磷硫酸酯(硫代磷酸酯)等。

本发明的冷冻机油组合物中的磷类特压润滑剂优选含磷硫酸酯。磷硫酸酯与油性剂的合用可以使冷冻机油组合物的耐磨性及摩擦特性两方面以高水平达到令人满意的平衡。

本发明的冷冻机油组合物中的磷类特压润滑剂优选为含磷硫酸酯和该磷硫酸酯以外的磷类特压润滑剂。由于磷硫酸酯与磷硫酸酯以外的磷类特压润滑剂的协同作用，及这些磷类特压润滑剂与油性剂间的协同作用，本发明的上述效果更高，特别是摩擦特性进一步得到提高。

本发明的冷冻机油组合物优选进一步含环氧化合物。磷类特压润滑剂、油性剂与环氧化合物的合用使本发明的上述效果更高，特别是摩擦特性可以进一步提高。

本发明的冷冻机油组合物中的油性剂优选含酯油性剂。由于磷类特压润滑剂与酯油性剂的协同作用，本发明的上述效果可以更高。

本发明的冷冻机油组合物中的油性剂优选包括选自一元酸与一元醇的酯及链状二元酸与一元醇的酯中的至少一种，而且更优选其包括选自碳数大于等于12的单元酸与一元醇的酯及链状二元酸与一元醇的酯中的至少一种。使用此油性剂可进一步增强耐磨性及摩擦特性。

本发明的冷冻机油组合物中的油性剂包括酯油性剂，该酯油性剂的含量以组合物总量计优选为0.01-10质量％。酯油性剂的含量在此范围内不仅增强耐磨性及摩擦特性，亦增强热氧化稳定性。

优选本发明的冷冻机油组合物中的基油包括选自多元醇与单脂肪酸的酯及脂环式二元酸与一元醇的酯的至少一种，油性剂包括选自一元酸与一元醇的酯及链状二元酸与一元醇的酯的至少一种。通过此种酯类基油与酯油性剂的组合可进一步增强耐磨性及摩擦特性，以及在冷冻剂氛围气/低温下的防析出性。

通过使用本发明的冷冻机油组合物，可使得使用HFC等各种冷冻剂的冷冻空调装置具有优良的润滑性，可以使冷冻空调装置长时间稳定地运转。

具体实施方式

一下详细说明本发明的合适实施方式。

(基油)

用于本发明的基油可为矿物油或合成油的任何一种，或者可为矿物油与合成油的混合基油。

至于矿物油的实例，可举出链烷烃(paraffin)类矿物油或环烷(naphthene)类矿物油，其是通过对石蜡基原油、混合基类原油或环烷基类原油的常压蒸馏及减压蒸馏而得的润滑油馏分，应用一或多种纯化手段的适当组合而得，所述手段为溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢精制、硫酸清洗、及白土处理。

这些矿物油中，由达成优异热稳定性的观点，优选使用已高度纯化的矿物油(以下称为「高纯化矿物油」)。至于高纯化矿物油的具体实例，可举出纯化油，其是将石蜡基原油、混合基类原油或环烷基类原油通过常压蒸馏或者将常压蒸馏的残渣油减压蒸馏所得的馏出油按照常法精制而得的；在纯化后通过深脱蜡处理而得的深脱蜡油；及通过氢化处理而得的氢化处理油。

对于用于此纯化工序的纯化方法并无特别的限制，可使用任何现有的已知方法，例如，可举出(a)氢化处理，(b)脱蜡处理(溶剂脱蜡或氢化脱蜡)，(c)溶剂萃取处理，(d)碱洗或硫酸清洗处理，及(e)白土处理中单独任一种处理或二或更多种以适当顺序的组合。经多阶段重复地进行以上处理(a)至(e)中的任一种处理也是有效的。更特别而言，可举出(i)将馏出油氢化处理的方法或氢化处理后进行碱洗或硫酸清洗处理的方法；(ii)将馏出油氢化处理后进行脱蜡处理的方法；(iii)将馏出油溶剂萃取处理后氢化处理的方法；(iv)对馏出油进行二阶段或三阶段氢化处理，视情况继而碱洗或硫酸清洗的方法；及(v)任何上述方法(i)至(iv)后进一步脱蜡处理而得深脱蜡油的方法。

通过这些纯化方法而得的高纯化矿物油中，从低温流动性及防止低温时蜡不析出等观点出发，环烷系矿物油及通过深脱蜡处理而得的矿物油较佳。深脱蜡处理一般通过在严格条件下的溶剂脱蜡处理法或使用沸石催化剂的催化脱蜡处理进行。

另外，高纯化矿物油的非芳族不饱和部份(不饱和度)优选为小于等于10质量％，更优选为小于等于5质量％，进一步优选为小于等于1质量％，特别优选为小于等于0.1质量％。非芳族不饱和部份超过10质量％容易产生淤泥，其结果有可能容易阻塞构成冷冻剂循环系统的毛细管等膨胀装置。

至于用于本发明的合成油，可举出烯烃聚合物、萘化合物和烷基苯等烃系油，酯、聚氧亚烷基二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯基醚、有机硅、聚硅氧烷和全氟醚等含氧合成油。

至于烯烃聚合物，可举出通过C_2-12烯烃的聚合而得的，及通过此聚合而得的化合物的氢化处理产物等，而且优选使用聚丁烯、聚异丁烯、C_5-12的α烯烃低聚物(聚α烯烃)、乙烯-丙烯共聚物、及它们的氢化处理产物等。

对于制造烯烃聚合物的方法并无特别的限制，可使用任何各种已知方法。例如，聚α烯烃是通过以由乙烯制得的α烯烃为原料，用已知聚合方法，如其格勒催化剂法、自由基聚合法、氯化铝法、氟化硼法等处理而制得。

对于萘化合物，只要其具有萘骨架，并无特别的限制，但是由对冷冻剂的优良互溶性的观点出发，优选为具有一至四个C1-10烷基，且烷基的合计碳数为1-10的萘化合物，而且更优选为具有一至三个C_1-8烷基，且烷基的合计碳数为3-8的萘化合物。

作为萘化合物所具有的C1-10烷基的，具体地可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链或支链丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、与直链或支链癸基等。

在使用萘化合物时，可单独使用一种具有单一结构的化合物，或可组合使用二或更多种具有不同结构的化合物。

对于制造上述萘化合物的方法并无特别的限制，可使用任何各种已知方法。至于实例，可举出如下方法，其中在酸性催化剂存在下，例如，在矿物酸(如硫酸、磷酸、钨硅酸、或氢氟酸)、固态酸性物质(如酸性白土或活性白土)、或金属卤化物夫-夸催化剂(如氯化铝或氯化锌)存在下，将C_1-10的烃的卤化物、C_2-10的烯烃类或C_8-10的苯乙烯类加入萘在。

对于本发明的烷基苯并无特别的限制，但是由对冷冻剂的优良互溶性的观点出发，优选为具有一至四个C_1-40烷基，且烷基的合计碳数为1-40的烷基苯，而且更优选为具有一至四个C_1-30烷基，且烷基的合计碳数为3-30的烷基苯。

至于烷基苯化合物所具有的C_1-40烷基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链或支链丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链二十二烷基、直链或支链二十三烷碳基、直链或支链二十四烷基、直链或支链二十五烷基、直链或支链二十六烷基、直链或支链二十七烷基、直链或支链二十八烷基、直链或支链二十九烷基、直链或支链三十烷基、直链或支链三十一烷基、直链或支链三十二烷基、直链或支链三十三烷基、直链或支链三十四烷基、直链或支链三十五烷基、直链或支链三十六烷基、直链或支链三十七烷基、直链或支链三十八烷基、直链或支链三十九烷基、直链或支链四十烷基(包括所有异构体)。

虽然上述烷基可为直链或支链状，从与用于冷冻剂循环系统的有机材料的适应性的观点出发，优选直链烷基。另外，由冷冻剂互溶性、热稳定性和润滑性等观点出发，优选支链烷基，特别是由可得性的观点出发，更优选衍生自丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的寡聚物的支链烷基。

在使用烷基苯时，可单独使用单一结构的化合物，或可组合使用二或更多种具不同结构的化合物。

可使用任何烷基苯制法而无限制，例如可以通过如下所述的合成方法来制备。

作为用作原料的芳族化合物，具体而言可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、二乙基苯及其混合物。至于烷化剂，可使用通过低级单烯烃(优选为丙烯)的聚合而得的C_6-40直链或支链烯烃；通过蜡、重油、石油馏份、聚乙烯、聚丙烯等的热分解而得的C_6-40直链或支链烯烃；通过自轻油等石油馏份分离正构链烷烃，以催化剂将其烯烃化而得的C_9-40直链烯烃；及其混合物。

上述芳族化合物与烷化剂间的反应可使用现有的已知烷化催化剂进行，例如，氯化铝或氯化锌等夫-夸催化剂、或酸性催化剂(如硫酸、磷酸、钨硅酸、氢氟酸、或活性白土)。

酯的实例包括例如芳族酯、二元酸酯、多醇酯、复合酯(complexester)、碳酸酯及其混合物。

至于芳族酯，可举出一元至六元，优选为一元至四元，而且更优选为单元至三元芳族羧酸与C_1-18，优选为C_1-12脂族醇的酯。至于一元至六元芳族羧酸，具体可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸及其混合物。C_1-18脂族醇可为直链状或支链状，具体地可举出甲醇、乙醇、直链或支链丙醇、直链或支链丁醇、直链或支链戊醇、直链或支链己醇、直链或支链庚醇、直链或支链辛醇、直链或支链壬醇、直链或支链癸醇、直链或支链十一烷醇、直链或支链十二烷醇、直链或支链十三烷醇、直链或支链十四烷醇、直链或支链十五烷醇、直链或支链十六烷醇、直链或支链十七烷醇、直链或支链十八烷醇及其混合物。

至于使用上述芳族化合物及脂族醇而得的芳族酯，可举出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸二-十二烷基酯、苯二甲酸二-十三烷基酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三-十二烷基酯和偏苯三酸三-十三烷基酯。不用说，在使用二元或更高芳族羧酸时，酯可为由一种脂族醇构成的单纯酯，或者其可为由二或多种脂族醇构成的复合酯。

至于二元酸酯，优选使用C_5-10线形或环形脂族二元酸(如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，2-环己二羧酸、及4-环己烯-1，2-二羧酸)与直链或支链C_1-15一元醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、及十五烷醇)的酯及其混合物，其中具体地可举出戊二酸二-十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-十三烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯、1，2-环己二羧酸与C_4-9一元醇的二酯、4-环己烯-1，2-二羧酸与C_4-9一元醇的二酯及其混合物。

至于使用的多元醇酯，优选为C_6-20脂肪酸与二醇或与含3-20个羟基的多元醇的酯。至于二醇，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇。至于多元醇，可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2-20倍体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、侧金盏醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多羟基醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维双醣、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆糖、与蜜三糖等糖及其部份醚化产物；及甲基葡糖苷(糖苷)。其中作为多元醇优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等位阻醇(hindered alchol)。

对于用于多醇酯的脂肪酸的碳原子数量并无特别的限制，一般使用C_1-24脂肪酸。C_1-24脂肪酸中，由润滑性的观点，具有3或更多个碳原子的优选，具有4或更多个碳原子的更优选，具有5或更多个碳原子的进一步更优选，具有10或更多个碳原子的特别优选。从与冷冻剂的互溶性的观点出发，具有不大于18个碳原子的优选，具有不大于12个碳原子的更优选，而且具有不大于9个碳原子的进一步更优选。

此脂肪酸可为直链脂肪酸或支链脂肪酸，但是由润滑性的观点，直链脂肪酸优选，而由水解稳定性的观点，支链脂肪酸优选。脂肪酸可为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的任一种。

至于脂肪酸，可举出戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸和油酸，而且这些脂肪酸可为直链脂肪酸或支链脂肪酸的任一种，也可为其中α-碳原子为季碳原子的脂肪酸(新酸)。优选地使用为戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸及3，5，5-三甲基己酸。

用于本发明的多元醇酯，在其具有至少两个酯基的情况下，可为其中多醇的一部份羟基保留未酯化的部份酯，或者其可为其中所有羟基均被酯化的完全酯，或甚至为部份酯与完全酯的混合物，但是优选完全酯。

复合酯为脂肪酸及二元酸与一元醇及多元醇的酯，而且使用的脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇可为与上述二元酸酯及多元醇酯的说明中列举的脂肪酸、二元酸、一元醇及多元醇。

碳酸酯为一种分子中具有下式(1)表示的碳酸酯键的化合物：

-O-CO-O-           (1)

式(1)表示的碳酸酯键的数量可为每个分子一、二或更多个。

至于构成碳酸酯的醇，可使用上述二元酸酯与多元醇酯的说明在列举的一元醇与多元醇等，及聚二醇或多元醇加成聚二醇所得的醇。另外也可使用得自碳酸与脂肪酸及/或二元酸的化合物。

不用说，在使用酯时，可单独使用具单一结构的化合物，或可组合使用二或更多种具不同结构的化合物。

上述的酯中，从与冷冻剂的优良互溶性的观点看，优选二元酸酯、多元醇酯及碳酸酯。

从与冷冻剂的互溶性及热/水解稳定性的观点看，二元酸酯中更优选为1，2-环己二羧酸与4-环己烯-1，2-二羧酸等脂环二羧酸酯。

至于优选用于本发明的二元酸酯的具体实例，可举出选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇与壬醇的至少一种一元醇和选自1，2-环己二羧酸与4-环己烯-1，2-二羧酸的至少一种二元酸所构成的二元酸酯及其混合物。

本发明的二元酸酯中，从提高冷冻机油组合物的低温特性及与冷冻剂的互溶性方面出发。优选构成二元酸酯的一元醇使用二或更多种。需说明的是由二或更多种一元醇构成的二元酸酯包括二元酸与一种醇的酯的二或更多种混合物、及二元酸与二或更多种混合醇的酯。

多元醇酯中，从更优良的水解稳定性的观点出发，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等位阻醇的酯，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，从与冷冻剂的相溶性及水解稳定性特别优良的观点出发，最优选季戊四醇的酯。

至于依照本发明优选使用的多元醇酯的具体例，可举出选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸的至少一种脂肪酸和选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇的至少一种醇的二酯、三酯与四酯，及其混合物。

本发明的多元醇酯中，从有提高冷冻机油组合物的低温特性及与冷冻剂的互溶性的倾向的观点出发，优选构成多元醇酯的脂肪酸为二或更多种脂肪酸。由二或更多种脂肪酸构成的多元醇酯包括多元醇与一种脂肪酸的酯的二或更多种混合物、及多元醇与二或更多种不同的混合脂肪酸的酯。

优选的碳酸酯中具有以下通式(2)表示的结构：

(X¹O)_b-B-[O-(A¹O)_c-CO-O-(A²O)_d-Y¹]_a    (2)

[其中X¹为氢原子、烷基、环烷基或以下通式(3)表示的基：

Y²-(OA³)_e-                    (3)

(其中Y²表示氢原子、烷基或环烷基，A³表示C_2-4亚烷基，及e表示1-50的整数)，A¹与A²可为相同或不同，而且各表示C_2-4亚烷基，Y¹表示氢原子、烷基或环烷基，B表示具有3-20个羟基的化合物的残基，a表示1-20，b表示0-19，且a+b表示3-20的整数，c表示0-50的整数，d表示1-50的整数]。

在上式(2)中，X¹表示氢原子、烷基、环烷基、或以上通式(3)表示的基。此烷基的碳原子数量并未特别地限制，但是通常为1-24，优选为1-18，而且更优选为1-12。烷基可为直链或支链状的任一种。

至于C_1-24的烷基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链二十二烷基、直链或支链二十三烷基、直链或支链二十四烷基。

至于环烷基，具体可举出环戊基、环己基、环庚基。

至于上式(2)中的A³表示的C_2-4亚烷基，具体可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1，1-二甲基亚乙基、与1，2-二甲基亚乙基等。

上式(2)中的Y²表示氢原子、烷基或环烷基。这里所说的烷基的碳原子数量并未特别地限制，但是通常为1-24，优选为1-18，而且更优选为1-12。烷基可为直链或支链。至于C_1-24烷基，可举出如以上X说明中所示的烷基。

至于环烷基的具体例，具体可举出环戊基、环己基、环庚基。

Y²表示的基中，优选为氢或C_1-12烷基，更优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。e表示1-50的整数。

至于X¹表示的基，优选为氢、C_1-12烷基、或以上通式(3)表示的基，更优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基或通式(3)表示的基中的任一种。

至于以B为残基含3-20个羟基的化合物，具体可举出上述的多元醇。

A¹与A²可为相同或不同，各表示C_2-4亚烷基。作为该亚烷基，具体地可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1，1-二甲基亚乙基、与1，2-二甲基亚乙基。

Y¹表示氢原子、烷基或环烷基。此烷基的碳原子数量并未特别地限制，但是通常为1-24，优选为1-18，更优选为1-12。烷基可为直链或支链的任一种。至于C_1-24烷基，可举出如以上X¹的说明中所列举的烷基。

至于环烷基，具体可举出环戊基、环己基、与环庚基。

Y¹表示的基中，优选为氢或C_1-12烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、或异十二烷基中的任一种。

在上式(2)及(3)中，c、d与e表示聚氧亚烷基链的聚合度，分子中的聚氧亚烷基链可为相同或不同。另外，在式(2)表示的碳酸酯具有多个不同的聚氧亚烷基链时，对于氧亚烷基的聚合形式并无特别的限制，其可为无规共聚合或嵌段共聚合。

用于本发明的碳酸酯的制备方法可以任意，例如，其可通过将环氧烷加成到多元醇化合物以制造聚亚烷基二醇多元醇醚，然后在碱存在下，例如，在碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属烷氧化物(如甲氧基钠或乙氧基钠)、或金属钠存在下，在0-30℃将其与氯甲酸酯反应而得。或者，其可通过在碱存在下，例如，在碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属烷氧化物(如甲氧基钠或乙氧基钠)、或金属钠存在下，在80-150℃反应聚亚烷基二醇多元醇醚与碳酸二酯、光气等碳酸供给源而得。然后如果必要，可将游离羟基醚化。

可将由上述原料得到的产物纯化以去除副产物或未反应物质，但是少量副产物或未反应物质的存在，只要其不有损本发明润滑油的优良性能，并无问题。

本发明中，在使用碳酸酯时，可单独地使用一种结构的化合物，或可组合使用二或更多种具不同结构的化合物。本发明的碳酸酯的分子量并未特别地限制，但是由进一步改良压缩机的密封性质的观点出发，数均分子量优选为200-4000，更优选为300-3000。本发明的碳酸酯的动粘度在100℃优选为2-150平方毫米/秒，更优选为4-100平方毫米/秒。

至于用于本发明润滑油的聚氧亚烷基二醇，可举出以下通式(4)表示的化合物：

R¹-[(OR²)_f-OR³]_g                (4)

[其中R¹表示氢原子，C1-10烷基、C_2-10酰基、或具有2-8个羟基的化合物的残基，R²表示C_2-4亚烷基，R³表示氢原子、C_1-10烷基、或C_2-10酰基，f表示1-80的整数，及g表示1-8的整数]。

在通式(4)中，R¹与R³表示的烷基可为直链、支链或环状的任何形状。至于烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链或支链丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、环戊基、环己基等。如果烷基的碳原子数超过10个，则与冷冻剂的互溶性降低，且趋于容易发生相分离。烷基的优选碳原子数量为1-6。

R¹与R³表示的酰基的烷基部份可为直链、支链或环状的任何形状。至于酰基的烷基部份的具体例，可举出上述作为烷基实例中的C_1-9烷基。如果酰基的碳原子数超过10个，则与冷冻剂互溶性降低，有发生相分离的情况。优选酰基中的碳原子数量为2-6。

在R¹与R³均表示烷基时，或在其均为酰基时，R¹与R³表示的基可为相同或不同。此外在g为2或更大时，相同分子中的多个R¹与R³表示的基可为相同或不同。

在R¹表示的基为具2-8个羟基的化合物的残基时，此化合物可为线状或环状。至于具两个羟基的化合物，具体可举出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇。

至于具有3-8个羟基的化合物，具体可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2-6倍体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、侧金盏醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维双醣、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆糖、蜜三糖等糖，及其部份醚化产物，及甲基葡糖苷(糖苷)。

以上通式(4)表示的聚氧亚烷基二醇中，优选R¹与R³中至少一个为烷基(更优选为C_1-4烷基)，而且从与冷冻剂的互溶性的观点出发特别优选甲基。由热及化学稳定性的观点，R¹与R³优选均为烷基(更优选为C_1-4烷基)，而且特别优选为均为甲基。由制造容易性及成本的观点，优选为R¹与R³至少之一个为烷基(更优选为C_1-4烷基)且另一个为氢原子，特别优选为一个为甲基另一个为氢原子。

以上通式(4)中的R²表示C_2-4亚烷基，至于亚烷基，具体可举出亚乙基、亚丙基与亚丁基。至于OR²表示的重复单元的氧亚烷基，可举出氧亚乙基、氧亚丙基与氧亚丁基。相同分子中的氧亚烷基可相同，另外可以含有二或更多种的氧亚烷基。

通式(4)表示的聚氧亚烷基二醇中，从与冷冻剂的互溶性及粘度-温度特性的观点来看，优选含氧亚乙基(EO)与氧亚丙基(PO)的共聚物，在此情况下，由胶住载荷(seizure load)及粘度-温度特性的观点来看，氧亚乙基与亚氧丙基的总和中的氧亚乙基比例(EO/(PO+EO))优选为0.1-0.8的范围，而且更优选为0.3-0.6的范围。

由吸湿性及热氧化稳定性的观点来看，EO/(PO+EO)值优选为0-0.5的范围，更优选为0-0.2的范围，而且最优选为零(即，环氧丙烷均聚物)。

在以上通式(4)中，f表示1-80的整数，g表示1-8的整数。例如在R⁷为烷基或酰基时，g为1。在R⁷为具2-8个羟基的化合物的残基时，g为化合物所具有的羟基数量。

对于f与g的积(f×g)并无特别的限制，但是为了提供令人满意的冷冻机油组合物所需性能的平衡，f×g的平均值优选为6-80。

具有上述结构的聚氧亚烷基二醇中，由经济性及上述效果的观点来看，优选以下通式(5)表示的聚氧亚丙基二醇二甲醚：

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃            (5)

(其中h表示6-80的整数)

及以下通式(6)表示的聚氧亚烷基聚氧亚丙基二醇二甲醚：

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃   (6)

(其中i与j各为1或更大，且i与j合计为6-80)

而由经济性的观点，优选以下通式(7)表示的聚氧亚丙基二醇单丁醚：

C₄H₉O-(C₃H₆O)_k-H             (7)

(其中k表示6-80的整数)，

以下通式(8)表示的聚氧亚丙基二醇单甲醚：

CH₃O-(C₃H₆O)_l-H              (8)

(其中l表示6-80的整数)，

以下通式(9)表示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇单甲醚：

CH₃O-(C₂H₄O)_m-(C₃H₆O)_n-H     (9)

(其中m与n各为1或更大，且m与n合计为6-80)，

以下通式(10)表示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇单丁醚：

C₄H₉O-(C₂H₄O)_m-(C₃H₆O)_n-H    (10)

(其中m与n各为1或更大且m与n加总为6-80)，

以下通式(11)表示的聚氧亚丙基二醇二乙酸酯

CH₃COO-(C₃H₆O)_l-COCH₃(11)

(其中l表示6-80的整数)。

至于本发明的上述聚氧亚烷基二醇，可使用含至少一种通式(12)表示的结构单元的聚氧亚烷基二醇衍生物：

[化学式1]

[其中R⁴-R⁷可为相同或不同，各自表示氢原子、C_1-10一价烃基、或以下通式(13)表示的基：

[化学式2]

(其中R⁸与R⁹可为相同或不同，各自表示氢原子、C_1-10一价烃基或C_2-20烷氧基烷基，R¹⁰表示C_2-5亚烷基、具有烷基作为取代基且含总共2-5个碳原子的取代亚烷基、或具有烷氧基烷基作为取代基且总碳原子数4-10的取代亚烷基，r表示0-20的整数，及R¹³表示C_1-10一价烃基)，及R⁸-R¹¹的至少一个为通式(13)表示的基]。

在上式(12)中，R⁴-R⁷各表示氢原子、C_1-10单价烃基、或以上通式(13)表示的基，作为C_1-10单价烃基，具体可举出C_1-10直链或支链烷基、C_2-10直链或支链烯基、C_5-10环烷基或烷基环烷基、C_6-10芳基或烷基芳基、与C_7-10芳基烷基。这些一价烃基中优选为碳数小于等于6的一价烃基，特别优选为碳数小于等于3烷基，具体地优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。

在以上通式(13)中，R⁸与R⁹各表示氢原子、C_1-10一价烃基或C_2-20烷氧基烷基，其中优选碳数小于等于3的烷基或碳数小于等于6的烷氧基烷基。作为碳数小于等于3的烷基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。作为碳数2～6的烷氧基烷基，具体可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基(包括其所有异构体)、甲氧基乙基(包括其所有异构体)、乙氧基乙基(包括其所有异构体)、丙氧基乙基(包括其所有异构体)、丁氧基乙基(包括其所有异构体)、甲氧基丙基(包括其所有异构体)、乙氧基丙基(包括其所有异构体)、丙氧基丙基(包括其所有异构体)、甲氧基丁基(包括其所有异构体)、乙氧基丁基(包括其所有异构体)、甲氧基戊基(包括其所有异构体)。

在以上通式(13)中，R¹⁰表示C2-5亚烷基、具有烷基作为取代基且含总共2-5个碳原子的经取代亚烷基或具有烷氧基烷基作为取代基且含总共4-10个碳原子的经取代亚烷基，而且优选其表示C2-4亚烷基或具有总共不超过6个碳原子的经取代亚乙基。作为C2-4亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基与亚丁基。至于具有总共不超过6个碳原子的取代亚乙基，具体可举出1-(甲氧基甲基)亚乙基、2-(甲氧基甲基)亚乙基、1-(甲氧基乙基)亚乙基、2-(甲氧基乙基)亚乙基、1-(乙氧基甲基)亚乙基、2-(乙氧基甲基)亚乙基、1-甲氧基甲基-2-甲基亚乙基、1，1-双(甲氧基甲基)亚乙基、2，2-双(甲氧基甲基)亚乙基、1，2-双(甲氧基甲基)亚乙基、1-甲基-2-甲氧基甲基亚乙基、1-甲氧基甲基-2-甲基亚乙基、1-乙基-2-甲氧基甲基亚乙基、1-甲氧基甲基-2-乙基亚乙基、1-甲基-2-乙氧基甲基亚乙基、1-乙氧基甲基-2-甲基亚乙基、1-甲基-2-甲氧基乙基亚乙基、1-甲氧基乙基-2-甲基亚乙基。

在通式(13)中，R¹¹表示C1-10一价烃基，至于此烃基，具体地可举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基、C5-10环烷基或烷基环烷基、C6-10芳基或烷芳基、C7-10芳烷基。其中优选碳数小于等于6的一价烃基，而且特别优选碳数小于等于3的烷基，具体的特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。

在通式(12)中，R⁴-R⁷至少一个为以上通式(13)表示的基。特别优选R⁴或R⁶为中任一个为通式(13)表示的基，而且另一个R⁴或R⁶及R⁵与R⁷分别为氢原子或C1-10一价烃基。

优选用于本发明的具有通式(12)表示的结构单元的聚氧亚烷基二醇主要可大致分类成三种类型：仅由通式(12)表示的结构单元构成的均聚物；包括二或更多种通式(12)表示的且结构不同的结构单元的共聚物；及包括通式(12)表示的结构单元与其它结构单元的共聚物，该其它结构单元例如以下通式(14)表示的结构单元：

[化学式3]

[其中R¹²-R¹⁵可为相同或不同，分别表示氢或C1-3烷基]。

至于上述均聚物的优选实例，可举出具有1-200个通式(12)表示的结构单元A，而且分别包括羟基、C1-10酰氧基、C1-10烷氧基或芳氧基作为端基的聚合物。至于共聚物的优选实例，可举出具有通式(12)表示的两种不同结构单元A与B各1-200个，或具有通式(12)表示的结构单元A1-200个和通式(12)表示的结构单元C1-200个，同时包括羟基、C1-10酰氧基、C1-10烷氧基或芳氧基作为端基的共聚物。此共聚物可具有结构单元A与结构单元B(或结构单元C)的交错共聚、无规共聚或嵌段共聚的聚合形式，或可为结构单元B接枝聚合至结构单元A主链上的接枝共聚物的聚合形式。

至于用于本发明的聚乙烯醚，可举出具有以下通式(15)表示的结构单元的聚乙烯醚类化合物：

[化学式4]

[其中R¹⁶-R¹⁸可为相同或不同，各表示氢原子或C1-8烃基，R¹⁹表示C1-10二价烃基或C2-20二价含醚键氧的烃基，R²⁰表示C1-20烃基，s表示其平均值为0-10，R¹⁶-R²⁰对各结构单元可为相同或不同，而且在通式(15)表示的结构单元具有多个R¹⁹O基时，多个R¹⁹O基可为相同或不同]。

亦可使用具有以上通式(15)表示的结构单元及以下通式(16)表示的结构单元的含嵌段共聚物或无规共聚物的聚乙烯醚类化合物：

[化学式5]

[其中R²¹-R²⁴可为相同或不同，各表示氢原子或C1-20烃基，R²¹-R²⁴对各结构单元可为相同或不同]。

以上通式(15)中的R¹⁶-R¹⁸各表示氢原子或C1-8烃基(优选为C1-4烃基)，可相同或不同。作为所述烃基，具体地可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基异构体、各种己基异构体、各种庚基异构体、各种辛基异构体等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基异构体、各种乙基环己基异构体、各种二甲基环己基异构体等环烷基；苯基、各种甲基苯基异构体、各种乙基苯基异构体、各种二甲基苯基异构体等芳基；苄基、各种苯乙基异构体、各种甲基苄基异构体及芳烷基等；但是R²²-R²⁴优选氢。

通式(15)中的R¹⁹表示C1-10(优选为C2-10)二价烃基或C2-20二价含醚键氧的烃基。作为C1-10二价烃基，具体可举出亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基异构体、各种亚戊基异构体、各种亚己基异构体、各种亚庚基异构体、各种亚辛基异构体、各种亚壬基异构体、各种亚癸基异构体等二价脂族线形烃基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等在脂环烃基中具有两个键合位置的脂环烃基；各种亚苯基异构体、各种甲基亚苯基异构体、各种乙基亚苯基异构体、各种二甲基亚苯基异构体、各种萘基异构体等二价芳族烃基；甲苯、二甲苯、乙基苯等在烷基芳族烃基的烷基部份与芳族部份分别具有单价键合位置的烷基芳族烃基；二甲苯、二乙基苯等在聚烷基芳族烃的烷基部份具有键合位置的烷基芳族烃基等。其中特别优选C2-4脂族链状烃基。

至于C2-20二价含醚键氧的烃基的实例，优选具体可举出甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-双甲氧基甲基亚乙基、1，2-双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。通式(15)中的字母s表示R¹⁹O的重复数，其平均值为0-10，优选为0-5的范围的数。在多个R¹⁹O基存在于同一结构单元中时，多个R¹⁹O基可为相同或不同。

通式(15)中的R²⁰表示C1-20、优选为C1-10烃基，至于此烃基，具体地可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基异构体、各种己基异构体、各种庚基异构体、各种辛基异构体、各种壬基异构体、各种癸基异构体等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基异构体、各种乙基环己基异构体、各种丙基环己基异构体、各种二甲基环己基异构体等环烷基；苯基、各种甲基苯基异构体、各种乙基苯基异构体、各种二甲基苯基异构体、各种丙基苯基异构体、各种三甲基苯基异构体、各种丁基苯基异构体、各种萘基异构体等芳基；苄基、各种苯乙基异构体、各种甲基苄基异构体、各种苯基丙基异构体、各种苯基丁基异构体等芳烷基等。R²²-R²⁶对各结构单元可为相同或不同。

在用于本发明的聚乙烯醚为包括上式(15)表示的结构单元的均聚合物时，碳/氧摩尔比例优选为4.2-7.0的范围。小于4.2的摩尔比例产生吸湿性过高，而超过7.0的摩尔比例与冷冻剂的互溶性趋于降低。

在以上通式(16)中，R²¹-R²⁴可为相同或不同，而且各表示氢原子或C1-20烃基。至于C1-20烃基，可举出通式(15)中的R²⁰的说明中列举的烃基。R²¹-R²⁴对各结构单元可为相同或不同。

在用于本发明的聚乙烯醚为具有通式(15)表示的结构单元与通式(16)表示的结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物时，碳/氧摩尔比例优选为4.2-7.0的范围。小于4.2的摩尔比例产生吸湿性过高，而超过7.0的摩尔比例与冷冻剂的互溶性趋于降低。

而且本发明中，可使用仅由通式(15)表示的结构单元构成的均聚物、及含通式(15)表示的结构单元和通式(16)表示的结构单元的嵌段或无规共聚物的混合物。此均聚物与共聚物分别可通过对应的乙烯醚类单体的聚合、及对应的具有烯烃双键的烃单体与对应的乙烯醚类单体的共聚来制造。

至于用于本发明的聚乙烯醚，优选为其中末端结构中至少之一由以下通式(17)或(18)表示：

[化学式6]

[其中R²⁵-R²⁷可为相同或不同，各表示氢原子或C1-8烃基，R²⁸表示C1-10二价烃基或C2-20二价含醚键氧的烃基，R²⁹表示C1-20烃基，t表示其平均值为0-10，在通式(17)表示的末端结构含多个R²⁸O基时，多个R²⁸O基可为相同或不同]。

[化学式7]

[其中R³⁰-R³¹可为相同或不同，而且各表示氢原子或C1-20烃基]，而且另一末端结构由以下通式(19)或(20)表示：

[化学式8]

[其中R³⁴-R³⁶可为相同或不同，各表示氢原子或C1-8烃基，R³⁷表示C1-10二价烃基或C2-20二价的含醚键氧的烃基，R³⁸表示C1-20烃基，t表示其平均值为0-10，在通式(19)表示的末端结构含多个R³⁷O基时，多个R³⁷O基可为相同或不同]。

[化学式9]

[其中R³⁹-R⁴²可为相同或不同，各表示氢原子或C1-20烃基]；及其中末端结构之一由通式(17)或(18)表示，而且另一具有由以下通式(21)表示的结构：

[化学式10]

[其中R⁴³-R⁴⁵可为相同或不同，各表示氢原子或C1-8烃基]。这些聚乙烯醚中，以下列举的特别优选。

(1)聚乙烯醚中，其中一个末端具有通式(17)或(18)表示的结构、另一末端具有通式(19)或(20)表示的结构，通式(15)中的R¹⁶-R¹⁸的任何一个均为氢原子，s为0-4的整数，R¹⁹为C 2-4的二价烃基，且20为C1-20的烃基；

(2)仅具有通式(15)表示的结构单元，其中一个末端具有通式(17)表示的结构且另一末端具有通式(18)表示的结构，通式(15)中的任何R¹⁶-R¹⁸均为氢原子，s为0-4的数，R¹⁹为C2-4的二价烃基，R²⁰为C1-20的烃基；

(3)其中一个末端具有通式(17)或(18)表示的结构，另一末端具有通式(19)表示的结构，通式(15)中的任何R¹⁶-R¹⁸均为氢原子，s为0-4，R¹⁹为C2-4的二价烃基，R²⁰为C1-20的烃基的聚乙烯醚；

(4)仅具有通式(15)表示的结构单元，其中一个末端具有通式(17)表示的结构且另一末端具有通式(20)表示的结构，通式(15)中的任何R¹⁶-R¹⁸均为氢原子，s为0-4的整数，R¹⁹为C2-4的二价烃基，R²⁰为C1-20的烃基。

依照本发明，亦可使用具有通式(15)表示的结构单元，其中一个末端具有通式(17)表示的结构且另一末端具有通式(22)表示的结构的聚乙烯醚类化合物：

[化学式11]

[其中R⁴⁶-R⁴⁸可为相同或不同，而且各表示氢原子或C1-8烃基，R⁴⁹与R⁵¹可为相同或不同，而且各表示C2-10的二价烃基，R⁵⁰与R⁵²可为相同或不同，而且各表示C1-10的烃基，u与v可为相同或不同，而且各表示其平均值为0-10，及在通式(22)表示的末端结构具有多个R⁴⁹O或R⁵¹O基时，多个R⁴⁹O或R⁵¹O基可为相同或不同]。

依照本发明，亦可使用包括由以下通式(23)或(24)表示的结构单元、

[化学式12]

[其中R⁵³表示C1-8烃基]

[化学式13]

[其中R⁵⁴表示C1-8烃基]

而且具有300-5000的重均分子量，一个末端具有以下通式(25)或(26)表示的结构的由烷基乙烯基醚均聚物或共聚物构成的聚乙烯醚类化合物：

[化学式14]

[其中R⁵⁵表示C1-3烷基，及R⁵⁶表示C1-8烃基]。

[化学式15]

-CH＝CHOR⁵⁷          (26)

[其中R⁵⁷表示C1-8烃基]。

依照本发明，可单独使用选自上述矿物油和合成油的油或可组合使用其二或更多种，上述矿物油和合成油中，在使用HFC类冷冻剂时，对于汽车空调机等开放型压缩机，优选使用聚氧亚烷基二醇、酯、聚乙烯醚，而对于冰箱、空调机等密闭型压缩机，优选使用烷基苯、酯和聚乙烯醚。

(磷类特压润滑剂)

包括于本发明的冷冻机油组合物中的磷类特压润滑剂，优选为选自磷硫酸酯(硫磷酸酯)、磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯及亚磷酸酯中的至少一种。上述优选的磷类特压润滑剂中，磷硫酸酯以外的磷类添加剂为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。

依照本发明的磷硫酸酯，为以下通式(27)表示的化合物：

[化学式16]

[其中R⁵⁸-R⁶⁰可为相同或不同，各表示C1-24烃基]。

至于R⁵⁸-R⁶⁰表示的C1-24烃基，具体可举出烷基、环烷基、链烯基、烷基环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。

至于烷基的实例，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(其中这些烷基可为直链状或支链状)。

作为环烷基，可举出环戊基、环己基、环庚基等C5-7环烷基。至于烷基环烷基的实例，可举出甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等C6-11的烷基环烷基(其中环烷基上烷基的取代位置任意)。

至于链烯基，可举出例如以下的烯基：丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基(其中链烯基可为直链或支链，另外双键的位置任意)。

至于芳基的实例，可举出如苯基、萘基等芳基。至于烷芳基的实例，可举出例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等C7-18烷芳基，(其中烷基可为直链或支链，芳基的取代位置任意)。

至于芳烷基的实例，可举出如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等C7-12芳烷基(其中烷基可为直链或支链状)。

R⁵⁸-R⁶⁰表示的C1-24烃基优选为烷基、芳基或烷芳基，而且更优选为C4-18烷基、C7-24烷芳基或苯基。

至于通式(27)表示的磷硫酸酯，具体可举出磷硫酸三丁酯、磷硫酸三戊酯、磷硫酸三己酯、磷硫酸三庚酯、磷硫酸三辛酯、磷硫酸三壬酯、磷硫酸三癸酯、磷硫酸三-十一烷基酯、磷硫酸三-十二烷基酯、磷硫酸三-十三烷基酯、磷硫酸三-十四烷基酯、磷硫酸三-十五烷基酯、磷硫酸三-十六烷基酯、磷硫酸三-十七烷基酯、磷硫酸三-十八烷基酯、磷硫酸三油酯、磷硫酸三苯酯、磷硫酸三甲苯酯(tricresylphosphorothionate)、磷硫酸三-二甲苯酯、磷硫酸甲苯酚基二苯酯、磷硫酸二甲苯基二苯酯、磷硫酸三(正丙基苯酯)、磷硫酸三(异丙基苯酯)、磷硫酸三(正丁基苯酯)、磷硫酸三(异丁基苯酯)、磷硫酸三(仲丁基苯酯)、磷硫酸三(叔丁基苯酯)等。亦可使用其混合物。

对于磷硫酸酯含量并无特别限制，但是以冷冻机油组合物总重量(基油与所有配混添加剂的总重量)计，其通常为0.01-10质量％，优选为0.01-5质量％，更优选为0.01-3质量％。

磷硫酸酯以外的磷类特压润滑剂中，作为磷酸酯可举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三-十一烷基酯、磷酸三-十二烷基酯、磷酸三-十三烷基酯、磷酸三-十四烷基酯、磷酸三-十五烷基酯、磷酸三-十六烷基酯、磷酸三-十七烷基酯、磷酸三-十八烷基酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯；

作为酸性磷酸酯可举出酸性磷酸单丁酯、酸性磷酸单戊酯、酸性磷酸单己酯、酸性磷酸单庚酯、酸性磷酸单辛酯、酸性磷酸单壬酯、酸性磷酸单癸酯、酸性磷酸单十一烷基酯、酸性磷酸单十二烷基酯、酸性磷酸单十三烷基酯、酸性磷酸单十四烷基酯、酸性磷酸单十五烷基酯、酸性磷酸单十六烷基酯、酸性磷酸单十七烷基酯、酸性磷酸单十八烷基酯、酸性磷酸单油酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二戊酯、酸性磷酸二己酯、酸性磷酸二庚酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二壬酯、酸性磷酸二癸酯、酸性磷酸二-十一烷基酯、酸性磷酸二-十二烷基酯、酸性磷酸二-十三烷基酯、酸性磷酸二-十四烷基酯、酸性磷酸二-十五烷基酯、酸性磷酸二-十六烷基酯、酸性磷酸二-十七烷基酯、酸性磷酸二-十八烷基酯、酸性磷酸二油酯；

作为酸性磷酸酯胺盐可举出上述酸性磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐；

作为氯化磷酸酯可举出三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧亚烷基双[二(氯烷基)]磷酸酯等；

作为亚磷酸酯可举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二-十一烷基酯、亚磷酸二-十二烷基酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酚酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三-十一烷基酯、亚磷酸三-十二烷基酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯。亦可使用其混合物。

在本发明的冷冻机油组合物中配混磷硫酸酯以外的磷类特压润滑剂时，对于其配混量并无特别的限制，但是以冷冻机油组合物总量(基油与所有添加剂的总重量)计，磷类特压润滑剂通常以0.01-5.0质量％而且优选为0.02-3.0质量％的量加入。

虽然任何一种上述磷类特压润滑剂单独或任何的二或更多种的组合均可用于本发明的冷冻机油组合物，由达成较优良热稳定性的观点出发，优选为使用磷硫酸酯。

如果组合使用磷硫酸酯与该磷硫酸酯以外的磷类特压润滑剂作为磷类特压润滑剂，则由于磷类特压润滑剂的协同作用、及各磷类特压润滑剂与油性剂的协同作用使本发明的上述效果更高，而且特别地可以进一步增强耐磨性。

(油性剂)

至于用于本发明的油性剂，可举出酯油性剂、一元醇油性剂、羧酸油性剂、醚油性剂等。

使用的油性剂可为天然物(通常包含在来源于动植物的天然油脂中)或合成物。依照本发明，由所得冷冻机油组合物的稳定性及酯成分的均匀性的观点，优选合成酯。

作为酯油性剂的合成酯是通过使醇与羧酸反应而得。醇可为一元醇或多元醇。羧酸可为一元酸或多元酸。

形成酯油性剂的一元醇通常具有1-24，优选为1-12，而且更优选为1-8个碳原子，及此醇可为直链或支链，饱和或不饱和。至于C1-24醇的具体例，可举出甲醇、乙醇、直链或支链丙醇、直链或支链丁醇、直链或支链戊醇、直链或支链己醇、直链或支链庚醇、直链或支链辛醇、直链或支链壬醇、直链或支链癸醇、直链或支链十一烷醇、直链或支链十二烷醇、直链或支链十三烷醇、直链或支链十四烷醇、直链或支链十五烷醇、直链或支链十六烷醇、直链或支链十七烷醇、直链或支链十八烷醇、直链或支链十九烷醇、直链或支链二十烷醇、直链或支链二十一烷醇、直链或支链二十二烷醇、直链或支链二十三烷醇、直链或支链二十四烷醇、及其混合物。

形成酯油性剂的多元醇通常为有2-10个羟基，而且优选为2-6个羟基。至于2-10多元醇的实例，具体可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的3-15倍体)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3-15倍体)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇与新戊二醇等二羟基醇；丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2-8倍体，如二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇等)、三羟甲基烷属烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及其2-8倍体、季戊四醇及其2-4倍体、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇丙三醇缩合物、侧金盏醇、阿拉伯糖醇、木糖醇与甘露糖醇等多羟基醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维双醣、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、与蔗糖及其混合物等糖。

这些多元醇中，优选乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的3-10倍体)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3-10倍体)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、三羟甲基烷属烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)与其2-4倍体、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇丙三醇缩合物、侧金盏醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等2-6多元醇及其混合物。更优选为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨醇及其混合物。其中，新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其混合物，因为其提供较高的氧化稳定性，所以特别优选。

形成本发明的酯油性剂的醇可为以上所述的一元醇或多元醇，但是从在与磷类特压润滑剂并用时进一步增加耐磨性及摩擦特性的观点，及从在冷冻剂氛围气中及在低温的防析出性的观点等出发，优选为一元醇。

形成本发明的酯油性剂的酸中，作为一元酸，通常为C2-24脂肪酸，而且此脂肪酸可为直链或支链，饱和或不饱和。至于具体例，可举出乙酸、丙酸、直链或支链丁酸、直链或支链戊酸、直链或支链己酸、直链或支链庚酸、直链或支链辛酸、直链或支链壬酸、直链或支链癸酸、直链或支链十一烷酸、直链或支链十二烷酸、直链或支链十三烷酸、直链或支链十四烷酸、直链或支链十五烷酸、直链或支链十六烷酸、直链或支链十七烷酸、直链或支链十八烷酸、直链或支链羟基十八烷酸、直链或支链二十烷酸、直链或支链二十一烷酸、直链或支链二十二烷酸、直链或支链二十三烷酸、直链或支链二十四烷酸等饱和脂肪酸；及丙烯酸、直链或支链丁烯酸、直链或支链戊烯酸、直链或支链己烯酸、直链或支链庚烯酸、直链或支链辛烯酸、直链或支链壬烯酸、直链或支链癸烯酸、直链或支链十一烯酸、直链或支链十二烯酸、直链或支链十三烯酸、直链或支链十四烯酸、直链或支链十五烯酸、直链或支链十六烯酸、直链或支链十七烯酸、直链或支链十八烯酸、直链或支链羟基十八烯酸、直链或支链二十烯酸、直链或支链二十一烯酸、直链或支链二十二烯酸、直链或支链二十三烯酸、直链或支链二十四烯酸等不饱和脂肪酸及其混合物。

至于多元酸，可举出二元酸、偏苯三酸等，但是由在冷冻剂氛围气下及低温下的防析出性的观点，优选二元酸。二元酸可为链状二元酸或环状二元酸。在链状二元酸的情况下，其可为直链或支链，及饱和或不饱和。链状二元酸优选为C2-16链状二元酸，至于具体例，可举出乙二酸、丙二酸、直链或支链丁二酸、直链或支链戊二酸、直链或支链己二酸、直链或支链庚二酸、直链或支链辛二酸、直链或支链壬二酸、直链或支链癸二酸、直链或支链十一烷二酸、直链或支链十二烷二酸、直链或支链十三烷二酸、直链或支链十四烷二酸、直链或支链十七烷二酸、直链或支链十六烷二酸、直链或支链己烯二酸、直链或支链庚烯二酸、直链或支链辛烯二酸、直链或支链壬烯二酸、直链或支链癸烯二酸、直链或支链十一烯二酸、直链或支链十二烯二酸、直链或支链十三烯二酸、直链或支链十四烯二酸、直链或支链十七烯二酸、直链或支链十六烯二酸及其混合物。至于环状二元酸，可举出1，2-环己二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸与芳族二羧酸等。由稳定性的观点，优选链状二元酸。

构成本发明的酯油性剂的酸可为上述的一元酸或多元酸，但是由对耐磨性及摩擦特性达成较优良增强效果的观点，优选为一元酸。

酯油性剂中醇与酸的组合可以任意而无特别的限制，至于实例，可举出包括以下组合(i)至(vii)的酯。

(i)一元醇与一元酸的酯

(ii)多元醇与一元酸的酯

(iii)一元醇与多元酸的酯

(iv)多元醇与多元酸的酯

(v)一元醇与多元醇的混合物和多元酸的混合酯

(vi)多元醇与一元酸、多元酸的混合物的酯

(vii)一元醇与多元醇的混合物和一元酸与多元酸的混合物的酯

以上(ii)至(vii)的各酯可为其中多元醇的所有羟基或多元酸的所有羧基均酯化成完全酯，或其中残留一部分羟基或羧基的部份酯，但是由降低对冷冻剂氛围气和低温防析出性的影响的观点出发，优选完全酯，而由增强耐磨性的效果的观点，优选部份酯。

以上(i)至(vii)的酯中，优选为(i)一元醇与一元酸的酯及(iii)一元醇与多元酸的酯，更优选(i)的酯。这些酯对耐磨性及摩擦特性增强具有非常显著的效果，同时亦使对冷冻剂氛围气和低温防析出性、及热氧化稳定性的影响小。

对于(i)的酯，由在组合磷类特压润滑剂使用时增强耐磨性及摩擦特性的观点，及由热·氧化稳定性的观点，一元酸的碳原子数量优选为10个或更多，更优选为12个或更多，而且进一步优选为14个或更多。由在冷冻剂氛围气和低温防析出性的观点出发，一元酸的碳原子数量优选为不大于28个，更优选为不大于26个，而且更优选为不大于24个。至于此酯，可举出硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸甲酯与棕榈酸异丙酯。

形成以上(i)的酯的一元酸及一元醇可各为直链或支链，但是由摩擦特性的观点出发，优选直链的一元酸的酯。

以上(iii)的酯中的二元酸优选为链状。至于此酯，可举出己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异丁酯。

本发明的冷冻机油组合物有时含酯作为基油，而且作为基油的酯优选为选自多元醇酯及脂环二元酸的二酯的至少一种，而酯油性剂优选为选自一元醇与一元酸的酯及链状二元酸与一元醇的酯的至少一种。

至于一元醇油性剂，可举出上述酯油性剂的说明中列举的一元醇。由增强耐磨性及摩擦特性的观点，一元醇油性剂的碳原子总数优选为6或更多个，更优选为8或更多个，而且最优选为10或更多个。另外，由于如果碳原子总数太高则有在冷冻剂氛围气中容易析出的危险，其优选为不大于20个，更优选为不大于18个，而且最优选为不大于16个。

羧酸油性剂可为一元酸或多元酸。至于此羧酸的实例，可举出上述酯油性剂的说明中列举的一元酸与多元酸。由增强耐磨性及摩擦特性的观点，优选一元酸。由增强耐磨性及摩擦特性的观点，羧酸油性剂中的碳原子总数优选为6或更多个，更优选为8或更多个，而且最优选为10或更多个。另一方面，由于如果羧酸油性剂的碳原子总数太高则有在冷冻剂氛围气中容易析出的危险，其优选为不大于20个，更优选为不大于18个，而且最优选不大于16个。

至于醚油性剂，可举出3-6元的脂族多元醇的醚化物，3-6元的脂族多元醇的二分子缩合物或三分子缩合物等。

3-6元的脂族多元醇的醚化物的例如用以下通式(28)-(33)表示。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[其中R⁶¹-R⁸⁵可为相同或不同，而且各表示氢原子或C1-18直链或支链烷基、烯丙基、芳烷基、或-(R^aO)_n-R^b表示的二醇醚残基(其中R^a表示C2-6亚烷基，R^b表示C1-20烷基、烯丙基、芳烷基，n表示1-10的整数)]。

至于3-6元的脂族多元醇的具体例，可举出丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨醇、甘露糖醇等。至于以上通式(28)至(33)中的R⁶¹-R⁸⁵的基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基异构体、各种戊基异构体、各种己基异构体、各种庚基异构体、各种辛基异构体、各种壬基异构体、各种癸基异构体、各种十一烷基异构体、各种十二烷基异构体、各种十三烷基异构体、各种十四烷基异构体、各种十五烷基异构体、各种十六烷基异构体、各种十七烷基异构体、各种十八烷基异构体、苯基、苄基等。上述醚化物也包括其中部分R⁶¹-R⁸⁵为氢的部份醚化物。

至于3-6元的脂族多元醇的二分子缩合物或三分子缩合物，可举出通式(28)-(33)表示的化合物的同种或不同种缩合物。例如，通式(28)表示的醇的二分子缩合物和三分子缩合物的醚化物分别以通式(34)与(35)表示。通式(30)表示的醇的二分子缩合物或三分子缩合物的醚化物分别以通式(36)与(37)表示。

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[其中R⁶¹-R⁶³及R⁷¹-R⁷⁴各具有如式(28)的R⁶¹-R⁶³及式(31)的R⁷¹-R⁷⁴的相同定义]。

至于3-6元脂族多元醇的二分子缩合物或三分子缩合物的具体例，可举出二丙三醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二山梨醇、三丙三醇、三-三羟甲基丙烷、三季戊四醇、三山梨醇。

至于通式(28)至(37)表示的醚油性剂的具体例，可举出丙三醇的三己醚、丙三醇的二甲基辛基三醚、丙三醇的二(甲氧基异亚丙基)十二烷基三醚、丙三醇的二苯基辛基三醚、丙三醇的二(苯氧基异亚丙基)十二烷基三醚、三羟甲基丙烷的三己基醚、三羟甲基丙烷的二甲基辛基三醚、三羟甲基丙烷的二(甲氧基异亚丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己醚、季戊四醇的三甲基辛基四醚、季戊四醇的三(甲氧基异亚丙基)十二烷基四醚、山梨醇的六丙醚、山梨醇的四甲基辛基戊醚、山梨醇的六(甲基氧基异亚丙基)醚、二丙三醇的四丁醚、二丙三醇的二甲基二辛基四醚、二丙三醇的三(甲基氧基异亚丙基)十二烷基四醚、三丙三醇的五乙基醚、三丙三醇的三甲基二辛基五醚、三丙三醇的四(甲基氧基异亚丙基)癸基五醚、二-三羟甲基丙烷的四丁醚、二-三羟甲基丙烷的二甲基二辛基四醚、二-三羟甲基丙烷的三(甲基氧基异亚丙基)十二烷基四醚、三-三羟甲基丙烷的五乙醚、三-三羟甲基丙烷的三甲基二辛基五醚、三-三羟甲基丙烷的四(甲基氧基异亚丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙醚、二季戊四醇的五甲基辛基六醚、二季戊四醇的六(甲基氧基异亚丙基)醚、三季戊四醇的八丙醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚、三季戊四醇的六(甲基氧基异亚丙基)醚、二山梨醇的八甲基二辛基十醚、二山梨醇的十(甲基氧基异亚丙基)醚。其中优选为丙三醇的二苯基辛基三醚、三羟甲基丙烷的二(甲基氧基异亚丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己醚、山梨醇的六丙醚、二丙三醇的二甲基二辛基四醚、三丙三醇的四(甲基氧基异亚丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚。

本发明的冷冻机油组合物中，在与磷类特压润滑剂一起使用的前提下，可单独使用酯油性剂、一元醇油性剂、羧酸油性剂和醚油性剂中的一种，也可组合使用其二或更多种。由以高水平达成耐磨性、摩擦特性、防析出性、稳定性的令人满意平衡的观点出发，这些油性剂中优选含酯油性剂作为必须成分。酯油性剂不仅可以使耐磨性及摩擦特性在高水平，而且比一元醇油性剂或醚油性剂的防析出性优良，另外，比羧酸油性剂的稳定性优良。

虽然油性剂含量可任意，但从并用磷类特压润滑剂对耐磨性及摩擦特性的优良增强效果的观点出发，以组合物总量计，其优选为0.01质量％或更大，更优选为0.05质量％或更大，而且进一步优选为0.1质量％或更大。由在冷冻剂氛围气和低温下的防析出性、及冷冻机油组合物的热.氧化稳定性更优良的观点出发，以组合物总量计，此含量优选为不大于10质量％，更优选为不大于7.5质量％，而且进一步优选为不大于5质量％。

另外，磷类特压润滑剂与油性剂的质量比优选为1∶10-10∶1，更优选为1∶5-5∶1，而且进一步优选为1∶3-1∶1。如果磷类特压润滑剂与油性剂的比例在此范围内，则可达成耐磨性及摩擦特性的进一步增强。

如上所述，本发明的冷冻机油组合物包括指定基油、磷类特压润滑剂及油性剂作为必须成分，但是其亦可进一步含苯并三唑及/或其衍生物、环氧化合物、其它添加剂。

(苯并三唑及/或其衍生物)

本发明的冷冻机油组合物优选为含苯并三唑及/或其衍生物。含有苯并三唑及/或其衍生物可以进一步提高对耐磨性及摩擦特性的增强效果。

苯并三唑为下式(38)表示的化合物。

[化学式27]

至于苯并三唑衍生物的实例，可举出以下通式(39)表示的烷基苯并三唑，及通式(40)表示的(烷基)胺基烷基苯并三唑。

[化学式28]

[化学式29]

在式(39)中，R⁸⁶表示C1-4直链或支链烷基，而且优选为甲基或乙基，x表示1-3，优选为1或2。至于R⁸⁶的实例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。至于式(39)表示的烷基苯并三唑，由达成优良抗氧化性的观点出发，优选R⁸⁶为甲基或乙基，且x为1或2的化合物，具体可举出甲基苯并三唑(甲苯基三唑)、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑或其混合物。

在式(40)中，R⁸⁷表示C1-4直链或支链烷基，而且优选为甲基或乙基，R⁸⁸表示亚甲基或亚乙基，R⁸⁹与R⁹⁰可为相同或不同，而且各表示氢原子或C1-18直链或支链烷基，优选为C1-12直链或支链烷基，y表示0-3，而且优选为0或1。至于R⁸⁷的实例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。至于R⁸⁹与R⁹⁰的实例，可分别举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基等烷基。

至于上式(40)表示的(烷基)胺基苯并三唑，由达到特别优良抗氧化性的观点出发，优选为R⁸⁷为甲基，y为0或1，R⁸⁸为亚甲基或亚乙基，R⁸⁹与R⁹⁰为C1-12直链或支链烷基的二烷基胺基烷基苯并三唑或二烷基胺基烷基甲苯基三唑或其混合物等。至于这些二烷基胺基烷基苯并三唑的实例，可举出二甲基胺基甲基苯并三唑、二乙基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)丙基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)丁基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)戊基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)己基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)庚基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)辛基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)壬基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)癸基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基胺基甲基苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基胺基甲基苯并三唑；二甲胺基乙基苯并三唑、二乙胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)丙基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)丁基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)戊基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)己基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)庚基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)辛基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)壬基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)癸基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基胺基乙基苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基胺基乙基苯并三唑；二甲胺基甲基甲苯基三唑、二乙胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)丙基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)丁基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)戊基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)己基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)庚基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)辛基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)壬基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)癸基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)十一烷基胺基甲基甲苯基三唑、二(直链或支链)十二烷基胺基甲基甲苯基三唑；二甲胺基乙基甲苯基三唑、二乙胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)丙基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)丁基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)戊基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)己基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)庚基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)辛基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)壬基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)癸基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)十一烷基胺基乙基甲苯基三唑、二(直链或支链)十二烷基胺基乙基甲苯基三唑；或其混合物。

虽然本发明的冷冻机油组合物中的苯并三唑及/或其衍生物的含量可以任意，以组合物总量计，其优选为0.001质量％或更大，而且更优选为0.005质量％或更大。如果其小于0.001质量％，则含有苯并三唑及/或其衍生物而带来的增强耐磨性及摩擦特性的效果可能不足。另外，组合物总量计，苯并三唑及/或其衍生物的含量优选为不大于1.0质量％，而且更优选为不大于0.5质量％。如果此含量大于1.0质量％，则无法得到与含量相称的耐磨性及摩擦特性增强效果，因此经济性上可能不利。

(环氧化合物)

对于进一步改良其摩擦特性及热·水解稳定性，本发明的冷冻机油组合物优选为配混选自以下的环氧化合物的至少一种：

(1)苯基缩水甘油基醚型环氧化合物

(2)烷基缩水甘油基醚型环氧化合物

(3)缩水甘油基酯型环氧化合物

(4)烯丙基环氧乙烷化合物

(5)烷基环氧乙烷化合物

(6)脂环环氧化合物

(7)环氧化脂肪酸单酯

(8)环氧化植物油。

(1)苯基缩水甘油基醚型环氧化合物的具体例可举出苯基缩水甘油基醚或烷基苯基缩水甘油基醚。至于烷基苯基缩水甘油基醚，可举出具有一至三个C1-13烷基的醚，其中优选具有一个C4-10烷基的醚，例如，正丁基苯基缩水甘油基醚、异丁基苯基缩水甘油基醚、仲丁基苯基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、戊基苯基缩水甘油基醚、己基苯基缩水甘油基醚、庚基苯基缩水甘油基醚、辛基苯基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、癸基苯基缩水甘油基醚等。

(2)烷基缩水甘油基醚型环氧化合物的具体例包括癸基缩水甘油基醚、十一烷基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十三烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、山梨醇聚缩水甘油基醚、聚烷二醇单缩水甘油基醚、聚烷二醇二缩水甘油基醚。

(3)至于缩水甘油基酯型环氧化合物的具体例，可举出以下通式(41)表示的化合物：

[化学式30]

(其中R表示C1-18烃基)。

在式(41)中，R表示C1-18烃基，至于此烃基，可举出C1-18烷基、C2-18烯基、C5-7环烷基、C6-18烷基环烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、C7-18芳烷基。其中优选具有C5-15烷基、C2-15烯基、苯基、C1-4烷基的烷基苯基。

缩水甘油基酯型环氧化合物中，优选的具体包括缩水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯、苯甲酸缩水甘油基酯、缩水甘油基-叔丁基苯甲酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯。

(4)烯丙基环氧乙烷化合物的具体例包括1，2-环氧基苯乙烯与烷基-1，2-环氧基苯乙烯。

(5)烷基环氧乙烷化合物的具体例包括1，2-环氧基丁烷、1，2-环氧基戊烷、1，2-环氧基己烷、1，2-环氧基庚烷、1，2-环氧基辛烷、1，2-环氧基壬烷、1，2-环氧基癸烷、1，2-环氧基十一碳烷、1，2-环氧基十二碳烷、1，2-环氧基十三碳烷、1，2-环氧基十四碳烷、1，2-环氧基十五碳烷、1，2-环氧基十六碳烷、1，2-环氧基十七碳烷、1，2-环氧基十八碳烷、1，2-环氧基十九碳烷、1，2-环氧基二十碳烷。

(6)至于脂环环氧化合物，可举出如以下通式(42)表示的其中构成环氧基的碳原子构成直接脂环式环的化合物：

[化学式31]

脂环式环氧化合物的具体例包括1，2-环氧基环己烷、1，2-环氧基环戊烷、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲酯)、外-2，3-环氧基降冰片烷、己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷)、4-(1’-甲基环氧基乙基)-1，2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧基乙基-1，2-环氧基环己烷。

(7)环氧化脂肪酸单酯的具体例包括环氧化的C12-20脂肪酸与C1-8醇、酚或烷基酚的酯等。特别优选地使用为环氧基硬脂酸的丁酯、己酯、戊酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯、丁基苯基酯。

(8)环氧化植物油的具体例包括大豆油、亚麻油、棉子油等植物油的环氧化合物。

这些环氧化合物中，因为可进一步增强热·水解稳定性，优选苯基缩水甘油基醚型环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯，更优选缩水甘油基酯型环氧化合物与脂环式环氧化合物。

将这些环氧化合物配混于本发明的冷冻机油组合物中时，其含量并未特别地限制，通常以冷冻机油组合物总量(基油与所有添加剂的总量)计，通常配混环氧化合物以使其含量为0.1-5.0质量％，而且更优选为0.2-2.0质量％。

不用说，可组合使用二或更多种上述环氧化合物。

(其它添加剂)

为了进一步提高其性能，根据需要，可以向本发明的冷冻机油组合物中配混现有已知的冷冻机油添加剂，例如，其包括二叔丁基对甲酚、联苯酚A等酚类抗氧化剂，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)对亚苯二胺等胺类抗氧化剂，二硫磷酸锌等抗磨剂，氯化链烷烃、硫类特压润滑剂等磷类特压润滑剂以外的特压润滑剂，硅油类等消泡剂，粘度指数改良剂，流点下降剂，清洗分散剂等，可以单独或不同型式的组合来配混。对于这些添加剂的总加入量并无特别的限制，但是以冷冻机油组合物总量(基油与所有添加剂的总量)计，其优选为不大于10质量％，而且更优选为不大于5质量％。

对于本发明的冷冻机油组合物的体积电阻率并无特别的限制，优选为1.0×10⁹Ω·cm。特别是在用于密闭型冷冻机时其有需要高电绝缘性的倾向。在此，体积电阻率指依照JIS C 2101：「电绝缘油测试法」在25℃测量的值[Ω·cm]。

对于本发明的冷冻机油组合物的水分含量并无特别的限制，以全部冷冻机油组合物计，其优选为不大于200ppm，更优选为不大于100ppm，而且最优选不大于50ppm。特别是在将组合物用于封闭型冷冻机时，由其对油的热·水解稳定性及电绝缘性质的的影响的观点来看，需要较少的水分含量。

另外，本发明的冷冻机油组合物的酸值并无特别的限制，但是为了防止用于冷冻机或管线中的金属腐蚀，其优选为不大于0.1毫克KOH/克，而且更优选为不大于0.05毫克KOH/克。在此，酸值指依照JIS K 2501：「石油产品及润滑油-中和价测试法」测量的值[毫克KOH/克]。

本发明的冷冻机油组合物的灰分含量并无特别的限制，但是为了增加本发明的冷冻机油组合物的热·水分解稳定性、抑制淤泥产生，其优选为不大于100ppm，而且更优选为不大于50ppm。依照本发明，灰分指依照JIS K 2272：「原油及石油产品灰分及硫酸化灰分测试方法」测量的值[ppm]。

使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机所使用的冷冻剂为HFC冷冻剂，全氟醚类等含氟醚类冷冻剂，二甲醚等不含氟醚类冷冻剂或二氧化碳氨、烃等天然冷冻剂，它们可以单独使用也可以二或更多种混合使用。

至于HFC冷冻剂，可举出C1-3、优选为C1-2氢氟烃。至于具体例，可举出二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或其二或更多种的混合物。这些冷冻剂可视使用目的及所需性能而适当地选择，但是至于优选实例，可举出HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；HFC-134a/HFC-32＝60-80质量％/40-20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40-70质量％/60-30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40-60质量％/60-40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40-70质量％/15-35质量％/5-40质量％的混合物；及HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35-55质量％/1-15质量％/40-60质量％的混合物。更具体地可举出HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；及HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)。

至于天然冷冻剂，可举出二氧化碳、氨及烃。优选烃冷冻剂在25℃，1大气压力为气态。具体地其包括C1-5、优选为C1-4烷烃、环烷烃、烯烃及其混合物。至于具体例，可举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或其二或更多种的混合物。其中优选丙烷、丁烷、异丁烷及其混合物。

本发明的冷冻机油组合物一般为在冷冻机中以混合上述冷冻剂的冷冻机用流体组合物的形式存在。对于流体组合物中的冷冻机油与冷冻剂的混合比例并无限制，但是相对于100重量份的冷冻剂冷冻机油优选为1-500重量份，而且更优选为2-400重量份。

本发明的冷冻机油组合物提供所有所需性能性质间的令人满意平衡，其包括润滑性、冷冻剂互溶性、低温流动性质与稳定性等，而且其可适当地用于包括往复或转动开放型或半封闭型或封闭型压缩机的冷冻装置或热泵。特别是在用于使用铝类构件的冷冻装置时，可以使铝类构件的耐磨性质及热·化学稳定性都保持在高水平。更具体地，此冷冻装置可举出汽车空调、除湿机、冰箱、冷冻储藏室、自动贩卖机、橱窗、化学工厂等的冷冻设备、家用空调、冷气机、及水热式热泵。本发明的冷冻机油组合物可用于往复、转动或离心型压缩机等任何形式的压缩机。

可使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻剂循环系统的构造典型的可以举出按照冷冻剂压缩机、冷凝器、膨胀机构、蒸发器的顺序连接分别通过流路连接，根据需要，在流动路径中具有干燥器。

冷冻剂压缩机可列举包覆高压容器型的压缩机，其包括在含有冷冻机油的封闭容器中的转子与定子、套装在转子上的转轴、及经转轴连接马达的压缩机部份，其中自压缩机部份排放的高压冷冻剂是在封闭容器中滞留；或低压容器型压缩机，其包括在含有冷冻机油的封闭容器中的转子与定子、套装在转子上的转轴、及经转轴连接马达的压缩机部份，其中自压缩机部份排放的高压冷冻剂是直接排放到密闭容器外。

由避免抗拉强度及电绝缘性质退化的观点，作为马达中电绝缘系统材料的绝缘膜优选为玻璃化转变温度为50℃或更高的结晶塑料膜，具体地可以列举选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘甲二酸乙二酯(ポリエチレンナフタレ一ト)、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺的至少一种绝缘膜，或将高玻璃化转变温度树脂层涂覆于低玻璃化转变温度膜上的复合膜。用于马达的磁线具有玻璃化转变温度为120℃或更高的漆包涂层，例如，优选可以使用聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺单层，或以低玻璃化转变温度层作为下层且以高玻璃化转变温度层作为上层的复合被覆的漆包涂层。至于复合被覆的涂包线，可举出具有聚酯酰亚胺作为下层及聚酰胺酰亚胺作为上层的(AI/EI)，及聚酯作为下层及聚酰胺酰亚胺作为上层的(AI/PE)。

充填干燥器的干燥剂优选使用硅酸与铝酸碱金属盐构成的合成沸石，其具有不大于3.3埃的孔径，及在25℃、250毫米汞的二氧化碳分压下不大于1.0％的二氧化碳气体吸收容量。至于具体例，可举出Union Showa Co.，Ltd.的XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等(商标名)。

实施例

本发明现在基于实施例及比较例进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。

[实施例1-125，比较例1-52]

对于实施例1-125及比较例1-52，使用以下所示的基油与添加剂，制备具有表1至20所示组成的冷冻机油组合物。

(基油)

基油1：季戊四醇及2-乙基己酸与3，5，5-三甲基己酸的等摩尔混合物的四酯(在40℃的动粘度：68.5平方毫米/秒，流点：-25℃)

基油2：1，2-环己二羧酸与2-乙基己醇的二酯(在40℃的运动粘度：15平方毫米/秒，流点：-40℃)

基油3：乙烯基乙醚与乙烯基异丁醚的无规共聚物(乙烯基乙醚与乙烯基异丁醚摩尔比例：7/1，数均分子量：900，在40℃的运动粘度：68.5平方毫米/秒，在100℃的运动粘度：8平方毫米/秒，流点：-40℃)

基油4：环烷类矿物油(在40℃的运动粘度：56.6平方毫米/秒，流点：-30℃)

基油5：聚丙二醇单甲醚(数均分子量：1000，在40℃的运动粘度：46平方毫米/秒，在100℃的运动粘度：10平方毫米/秒，流点：-40℃)

(磷类特压润滑剂)

A1：磷酸三甲苯酯

A2：磷酸三苯酯

A3：磷酸三(正辛基)酯

(油性剂)

B1：硬脂酸丁酯

B2：己二酸二异丁酯

B3：己二酸二异癸酯

B4：丙三醇单油酯

B5：丙三醇三油酯

B6：油醇

B7：甘油醚

B8：硬脂酸

(其它添加剂)

C1：二-叔丁基-对甲酚

C2：缩水甘油基-2，2’-二甲基辛酸酯

C3：苯并三唑

其次，使实施例1-125及比较例1-52的各冷冻机油组合物接受下述的评估测试。表1-21中的「冷冻剂」栏显示用于摩擦特性及磨损性质评估测试与稳定性评估测试的冷冻剂种类

[摩擦特性及磨损性质评估测试1]

将FALBX测试机(ASTM D2714)的滑动构件设定于耐压容器中，将冷冻剂引入容器中，在以下条件下进行FALEX测试。

测试材料：钢环，钢块

测试开始温度：80℃

测试时间：1小时

滑动速度：0.5米/秒

负载：1250牛顿

冷冻剂氛围气压力：500kPa。

在FALEX测试开始后，每隔一秒测量磨擦系数及油温，计算平均值(以下称为「平均磨擦系数1」及「平均油温1」)。测定测试完成后的块磨损量作为体积减少量(以下称为「磨损体积1」)。结果示于表1-20。

[防析出性评估测试1]

将各冷冻机油组合物冷却至比组合物中所含基油的流点高5℃的温度，目视观察此时组合物的外观。结果示于表1-20。表中的字母A-D表示以下的状态。

A：透明

B：稍浊

C：不透明

D：添加剂完全分离

[稳定性评估测试1]

依照JIS K 2211，使用铁、铜和铝作为催化剂，进行遮蔽玻璃管测试，在200℃保持2周的时间后观察有无淤泥存在。结果示于表1-20。表中的字母A表示未发现淤泥，及B表示发现淤泥。

[防析出性评估测试2]

首先，使用基油1-5制备基油20体积％与冷冻剂80体积％的测试溶液，测定基油与冷冻剂的双层分离温度。得到的结果如下。

基油1与R410A：10℃

基油2与R134a：-35℃

基油3与R410A：-50℃

基油4与R22：-8℃

基油5与R134a：-45℃。

然后依照JIS K 2211进行防析出性评估测试。具体地，制备包括20体积％的冷冻机油组合物与80体积％的冷冻剂的测试溶液，将测试溶液冷却至比组合物中所含基油的双层分离温度高5℃的温度，目视观察组合物的外观，基于以下的等级评估防析出性。结果示于表1-20。

A：透明

B：稍浊

C：完全不透明

D：添加剂完全分离

[稳定性评估测试2]

依照JIS K 2211，使用铁、铜与铝作为催化剂，进行遮蔽玻璃管测试，在175℃保存2周的时间后观察有无淤泥的存在。结果示于表1-20。表中的字母A表示未发现淤泥，B表示发现非常少量的淤泥，及C表示发现大量的淤泥。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[摩擦特性评估测试2]

使用Optimol Inc.的SRV测试机，测量实施例1、21、41、43、56、78、91、93、103与121的冷冻机油组合物在1/2英吋SUJ2钢球与SUJ2碟(直径10毫米)间的磨擦系数。测试条件为100牛顿的负载，1毫米的振幅，25Hz的频率，而且自测试开始每秒记录磨擦系数直到20分钟后，取平均值作为平均磨擦系数(以下称为「平均磨擦系数2」)。将冷冻剂以10升/小时的流速流到滑动构件。结果示于表21及22。在此测试中，视冷冻机油组合物中的基油种类选择冷冻剂种类。使用的冷冻剂种类示于表21-22。

[表21]

[表22]

[实施例126-452，比较例53-100]

对于实施例126-452及比较例53-100，分别使用以下的基油与添加剂制备具有表23-74所示组合物的冷冻机油组合物。

(基油)

基油1：季戊四醇及2-乙基己酸与3，5，5-三甲基己酸的等摩尔混合物的四酯(在40℃的运动粘度：68.5平方毫米/秒，流点：-25℃)

基油2：1，2-环己二羧酸与2-乙基己醇的二酯(在40℃的运动粘度：15平方毫米/秒，流点：-40℃)

基油3：乙烯基乙醚与乙烯基异丁醚的无规共聚物(乙烯基乙醚/乙烯基异丁醚摩尔比例：7/1，数均分子量：900，在40℃的运动粘度：68.5平方毫米/秒，在100℃的运动粘度：8平方毫米/秒，流点：-40℃)

基油4：环烷类矿物油(在40℃的运动粘度：56.6平方毫米/秒，流点：-30℃)

基油5：聚丙二醇单甲醚(数均分子量：1000，在40℃的运动粘度：46平方毫米/秒，在100℃的运动粘度：10平方毫米/秒，流点：-40℃)

基油6：二季戊四醇及季戊四醇的混合物(摩尔比例＝1∶1)与2-乙基己酸及3，5，5-三甲基己酸的混合物(摩尔比例＝1∶1)的完全酯(在40℃的运动粘度：195平方毫米/秒，流点：-30℃)

基油7：链烷烃类矿物油(在40℃的运动粘度：92平方毫米/秒，流点：-15℃)。

基油8：链烷烃类矿物油(在40℃的运动粘度：12平方毫米/秒，流点：-30℃)

(磷类特压润滑剂)

A4：磷硫酸三苯酯

A5：磷硫酸三甲苯酯

A6：磷硫酸三(正辛基)酯。

(油性剂)

B1：硬脂酸丁酯

B2：己二酸二异丁酯

B3：己二酸二异癸酯

B4：丙三醇单油酯

B5：丙三醇三油酯

B6：油醇

B7：2-乙基己基甘油醚

B8：硬脂酸。

(其它添加剂)

C1：二-叔丁基-对甲酚

C2：缩水甘油基-2，2’-二甲基辛酸酯

C3：苯并三唑。

[摩擦特性及磨损性质评估测试3]

使实施例126-452及比较例41-100的各冷冻机油组合物接受下述的评估测试。表23-74中的「冷冻剂」栏显示用于摩擦特性及磨损性质评估测试的冷冻剂种类。

在以下条件下，同时一边向冷冻机油组合物吹冷冻剂，一边进行FALEX测试(ASTM D2670)。

测试开始温度：25℃

测试时间：30分钟

负载：1334牛顿

冷冻剂吹入量：10公升/小时。

在FALEX测试开始后，每隔一秒测量磨擦系数及油温，计算平均值(以下称为「平均磨擦系数3」及「平均油温3」)。在测试完成后测量销与块重量，求得磨损量作为重量减少量(以下称为「磨损量3」)。结果示于表23-74。

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

[表35]

[表36]

[表37]

[表38]

[表39]

[表40]

[表41]

[表42]

[表43]

[表44]

[表45]

[表46]

[表47]

[表48]

[表49]

[表50]

[表51]

[表52]

[表53]

[表54]

[表55]

[表56]

[表57]

[表58]

[表59]

[表60]

[表61]

[表62]

[表63]

[表64]

[表65]

[表66]

[表67]

[表68]

[表69]

[表70]

[表71]

[表72]

[表73]

[表74]

使实施例126-133、实施例181-188、实施例236-243、实施例291-298、实施例346-353的冷冻机油组合物接受以下的评估测试。表46-50中的「冷冻剂」栏显示用于评估测试的冷冻剂种类。

[防析出性评估测试2]

首先使用基油1-5制备基油20体积％、冷冻剂80体积％的测试溶液，测量基油与冷冻剂的双层分离温度。得到的结果如下。

基油1与R410A：10℃

基油2与R134a：-35℃

基油3与R410A：-50℃

基油4与R22：-8℃

基油5与R134a：-45℃。

然后依照JIS K 2211进行防析出性评估测试。具体地制备冷冻机油组合物20体积％、冷冻剂80体积％的测试溶液，将测试溶液冷却至比组合物中基油的双层分离温度高5℃的温度，目视观察组合物的外观，基于以下的等级评估防析出性。结果示于表75-79。

A：透明

B：稍浊

C：完全不透明

D：添加剂分离。

[稳定性评估测试2]

依照JIS K 2211，使用铁、铜与铝作为催化剂，进行遮蔽玻璃管测试，在175℃保持2周的后观察淤泥是否存在。结果示于表75-79。表中的字母A表示未发现淤泥，B表示发现非常少量的淤泥，及C表示发现大量的淤泥。

[表75]

[表76]

[表77]

[表78]

[表79]

[摩擦特性评估测试2]

使用Optimol Inc.的SRV测试机，测量实施例174、179、230、234、284、289、339、344、394、399的冷冻机油组合物在1/2英时SUJ 2钢球与SUJ 2碟(直径10毫米)间的磨擦系数。测试条件为100牛顿的负载，1毫米的振幅，及25Hz的频率，而且自测试开始每秒记录磨擦系数直到20分钟后，取平均值作为平均磨擦系数(以下称为「平均磨擦系数2」)。将冷冻剂以10公升/小时的流速流到滑动构件。结果示于表80-81。在此测试中，根据冷冻机油组合物中的基油种类选择冷冻剂种类。使用的冷冻剂种类示于表80-81。

[表80]

[表81]

[实施例453-463]

使用上述基油1-5及添加剂A1、A4、B2、B4与B6制备具有表82所示组成的冷冻机油组合物。

[防淤泥性评估测试]

通过以下步骤测量实施例453-463的各冷冻机油组合物的防淤泥性。首先将1克的氯化类处理油加入99克的冷冻机油组合物中。对于实施例279及比较例64，将测试油的水含量调整至100ppm，除此以外的调整为500ppm。其次将100克的测试油及铁、铜和铝各催化剂(均为1毫米直径×10厘米)一起放入300毫升高压釜中，然后将高压釜脱气，充填50克的冷冻剂。冷冻机油组合物与冷冻剂的组合示如表82所示。将高压釜在150℃保持14天，观察是否有淤泥的存在。结果示于表82。表中的字母A表示未发现淤泥，及B表示发现淤泥。

[表82]

[实施例464-569]

对于实施例464-569，分别使用基油1-8及添加剂A1、A4及B1-B8制备以下表83-94所示组成的冷冻机油组合物。这些冷冻机油组合物含磷酸三甲苯酯(A1)与磷硫酸三苯酯(A4)作为必须成分。

其次，使实施例464-569的各冷冻机油组合物接受下述的评估测试。表83-94中的「冷冻剂」栏显示用于评估测试的冷冻剂种类。

[摩擦特性及磨损性质评估测试1]

将FALEX测试机(ASTM D2714)的滑动构件设于耐压容器中，将冷冻剂引入容器中，在以下条件下进行FALEX测试。

测试材料：钢环，钢块

测试开始温度：80℃

测试时间：1小时

滑动速度：0.5米/秒

负载：1250牛顿

冷冻剂氛围气压力：500kPa。

在FALEX测试开始后，每隔一秒测量磨擦系数及油温，计算平均值(以下称为「平均磨擦系数1」及「平均油温1」)。求得测试完成后的块磨损量作为体积减少量(以下称为「磨损体积1」)。结果示于表83-94。

[摩擦特性及磨损性质评估测试3]

在以下条件下，一边将冷冻剂吹入冷冻机油组合物中，一边进行FALEX测试(ASTM D2670)。

测试开始温度：25℃

测试时间：30分钟

负载：1334牛顿

冷冻剂吹入速率：10公升/小时。

在FALEX测试开始后，每隔一秒测量磨擦系数及油温，计算平均值(以下称为「平均磨擦系数3」及「平均油温3」)。在测试完成后测量销与块重量，求得磨损量作为重量减少量(以下称为「磨损量3」)。结果示于表83-94。

[表83]

[表84]

[表85]

[表86]

[表87]

[表88]

[表89]

[表90]

[表91]

[表92]

[表93]

[表94]

Claims (9)

1.冷冻机油组合物，其包括基油、磷类特压润滑剂及油性剂，所述基油为选自矿物油和合成油中的至少一种，所述磷类特压润滑剂为以冷冻机油总量为基准占0.01～10质量％的磷硫酸酯和/或以冷冻机油总量为基准占0.01～5质量％的选自磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯及亚磷酸酯的至少一种，所述油性剂为以冷冻机油总量为基准占0.01～10质量％的选自酯油性剂、一元醇油性剂、羧酸油性剂及醚油性剂的至少一种。

2.如权利要求1的冷冻机油组合物，其中该磷类特压润滑剂含磷硫酸酯。

3.如权利要求1的冷冻机油组合物，其中该磷类特压润滑剂含磷硫酸酯及该磷硫酸酯以外的磷类特压润滑剂。

4.如权利要求1的冷冻机油组合物，其进一步包括环氧化合物。

5.如权利要求1的冷冻机油组合物，其中该油性剂包括酯油性剂。

6.如权利要求1的冷冻机油组合物，其中该油性剂含选自一元酸与一元醇的酯、链状二元酸与一元醇的酯的至少一种。

7.如权利要求1的冷冻机油组合物，其中该油性剂含选自碳数大于等于12的一元酸与一元醇的酯、链状二元酸与一元醇的酯的至少一种。

8.如权利要求1的冷冻机油组合物，其中该油性剂包括酯油性剂，该酯油性剂的含量以组合物总量计为0.01-10质量％。

9.如权利要求1的冷冻机油组合物，其中该基油含多元醇与一元脂肪酸的酯及脂环二元酸与一元醇的酯的至少一种，该油性剂含选自一元酸与一元醇的酯、链状二元酸与一元醇的酯至少一种。