WO2005059065A1 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

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WO2005059065A1
WO2005059065A1 PCT/JP2004/018945 JP2004018945W WO2005059065A1 WO 2005059065 A1 WO2005059065 A1 WO 2005059065A1 JP 2004018945 W JP2004018945 W JP 2004018945W WO 2005059065 A1 WO2005059065 A1 WO 2005059065A1
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WO
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group
branched
linear
oil
acid
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Application number
PCT/JP2004/018945
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuo Tagawa
Katsuya Takigawa
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Oil Corporation filed Critical Nippon Oil Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil composition.
  • Some refrigeration equipment includes a circulation-type refrigeration system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a condenser, and the like. In such refrigeration equipment, heat exchange is performed by the refrigerant circulating through the refrigeration system.
  • Patent Document 1 JP-A-5-157379
  • Patent Document 2 JP-A-8-27479
  • hydrocarbon oils such as alkylbenzenes
  • refrigerating machine oil One of the advantages of using hydrocarbon oils such as alkylbenzenes as refrigerating machine oil is that sludge is less likely to be generated when metal working oil used during processing of the refrigerating machine is mixed with the refrigerating machine oil.
  • it is easy to dissolve the mixed metal working oil is inexpensive compared to ester and ether, has excellent lubricity, does not easily deteriorate even if air or moisture is mixed, and has excellent electrical insulation It is also useful in terms of things.
  • hydrocarbon-based oils such as alkylbenzene usually have the property of being incompatible or hardly compatible with HFC refrigerants.
  • the refrigerating machine oil is discharged from the compressor together with the refrigerant. For this reason, hydrocarbon oils are required to have the property of circulating in the refrigeration system and returning to the compressor again (hereinafter referred to as “oil returnability”).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent solubility and stability with respect to contaminants such as metal working oil, lubricity, stability with respect to air and water, and electrical insulation. Another object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil composition capable of achieving a high level of oil return.
  • a refrigerator oil composition containing a hydrocarbon-based oil contains a specific amount of an alicyclic polycarboxylic acid ester compound.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention contains a hydrocarbon-based oil and 0.1 to 5% by mass of an alicyclic polycarboxylic acid ester compound based on the total amount of the composition. This is the feature.
  • a hydrocarbon-based oil is suitably used as a base oil.
  • the content of the hydrocarbon oil is at least 60% by mass based on the total amount of the composition.
  • the hydrocarbon-based oil used in the present invention includes mineral oil, olefin polymer, naphthalene Compounds, alkylbenzenes, and mixtures of two or more thereof.
  • Mineral oils include solvent removal, solvent extraction, and hydrogenation of lubricating oil fractions obtained by atmospheric and vacuum distillation of paraffinic, intermediate or naphthenic crudes.
  • Paraffinic or naphthenic mineral oil obtained by appropriately combining one or more purification methods of decomposition, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment be able to.
  • the highly refined mineral oil used in the present invention preferably has a non-aromatic unsaturated component (unsaturation degree) of 10% or less. If the degree of unsaturation is more than 10%, it may cause sludge and clogging of cavities. From this point, in the present invention, the above-mentioned degree of unsaturation is more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less, and most preferably 0.1% or less.
  • Such highly refined mineral oils include, for example, a distilling power obtained by distilling a paraffin-based crude oil, an intermediate-based crude oil or a naphthenic-based crude oil under normal pressure or a residual oil obtained by vacuum distillation under reduced pressure.
  • Refined oil obtained by refining oil according to a conventional method, deep-dewaxed oil obtained by further deep-waxing after refining, and hydrogenated oil obtained by hydrogenation be able to.
  • the purification method at this time is not particularly limited, and various methods are used.
  • the clay treatment is performed alone or in combination in an appropriate order. It is also effective to repeat the same process in a plurality of stages. For example, (i) a method of hydrotreating a distillate, or a method of performing an alkali wash or a sulfuric acid wash after the hydrogenation, and (ii) a dewaxing process after the distillate is hydrotreated.
  • distillate oil is subjected to a solvent extraction treatment followed by hydrogenation treatment, (iv) distillate oil is subjected to two-stage or three-stage hydrogenation treatment, or alkali washing or sulfuric acid washing treatment thereafter And (V) the above-mentioned (i)-(iv), etc., and then dewaxing again to obtain a deeply dewaxed oil.
  • naphthenic mineral oil and mineral oil obtained by deep dewaxing treatment are characterized by low flowability, no wax precipitation at low temperature, and the like. Force is preferred.
  • This deep dewaxing treatment is performed by a solvent dewaxing method under severe conditions, such as a catalytic dewaxing method using a zeolite catalyst.
  • Examples of the olefin polymer include those obtained by polymerizing olefins having 2 to 12 carbon atoms and those obtained by hydrogenating the same. Specific examples include polybutene, polyisobutene, and carbon atoms having 5 carbon atoms. Twelve monoolefin oligomers (polyolefins), ethylene-propylene copolymers, and hydrogenated ones thereof are preferably used.
  • the method for producing the olefin polymer is not particularly limited, and can be produced by various known methods.
  • polyolefin is prepared by using a polyethylene obtained from ethylene as a raw material and subjecting it to a known polymerization method such as a Ziegler catalyst method, a radical polymerization method, an aluminum chloride method, or a fluorinated fluorine method. It is manufactured by doing.
  • the naphthalene compound is not particularly limited as long as it has a naphthalene skeleton.
  • the naphthalene compound has 114 alkyl groups having 11 to 10 carbon atoms and has an alkyl group. Are preferably those having 113 alkyl groups having 118 carbon atoms, and more preferably those having 3-8 total carbon atoms in the alkyl group.
  • alkyl group having 11 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched Branched pentyl group, straight or branched hexyl group, straight or branched heptyl group, straight or branched octyl group, straight or branched nonyl Group, linear or branched decyl group and the like.
  • the naphthalene compound may be a mixture of two or more kinds of compounds having only a single structure.
  • the method for producing the naphthalene compound is not particularly limited, and the naphthalene compound can be produced by various known methods. Examples of this include halogenated hydrocarbons having 11 to 10 carbon atoms, or olefins having 2 to 10 carbon atoms or styrenes having 8 to 10 carbon atoms, sulfuric acid, phosphoric acid, keitandastanoic acid, and hydrofluoric acid. And acid catalysts such as Friedel-Crafts catalysts which are metal halides such as aluminum chloride and zinc chloride.
  • the alkylbenzene is not particularly limited, but has a carbon number of 1 from the viewpoint of excellent oil return properties. It is preferable that the alkyl group has 1 to 40 alkyl groups and the total number of carbon atoms of the alkyl groups is 1 to 40 More preferably, the group has 3 to 30 carbon atoms in total.
  • C1-C40 alkyl group examples include, for example, a methynole group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched Branched pentyl group, straight or branched hexyl group, straight or branched heptyl group, straight or branched octyl group, straight or branched nonyl
  • alkyl groups may be linear or branched, but may be compatible with organic materials used in refrigeration systems, lubricating properties, electrical insulating properties, and described later.
  • Linear alkyl benzene is preferred from the viewpoint of the effect of improving the oil return property by adding an alicyclic polycarboxylic acid ester.
  • a branched alkyl group is preferred in terms of oil return, thermal stability, viscosity characteristics, and the like.In particular, in view of availability, oligomeric power of olefins such as propylene, butene, and isobutylene is induced. Alkyl groups are more preferred.
  • the alkylbenzene may be a mixture of two or more kinds of compounds having only a single structure.
  • the method for producing the above-mentioned alkylbenzene is arbitrary, and is not limited at all.
  • the alkylbenzene can be produced by the following synthesis method.
  • aromatic compound as a raw material, specifically, for example, benzene, toluene, xylene, ethynolebenzene, methynoleethynolebenzene, ethynolebenzene, and a mixture thereof are used.
  • alkylating agent specifically, for example, a linear or branched olefin having 640 carbon atoms obtained by polymerization of a lower monoolefin (preferably propylene) such as ethylene, propylene, butene, or isobutylene; C6-40 linear or branched olefins obtained by pyrolysis of wax, heavy oil, petroleum fraction, polyethylene, polypropylene, etc .; petroleum fractionation of kerosene, gas oil, etc. also separates n-paraffin.
  • a linear olefin having 9 to 40 carbon atoms obtained by isolating the olefin and catalyzing the olefin with a catalyst; and mixtures thereof.
  • Alkyladani catalysts used in alkylidani are, for example, Friedel-Crafts type catalysts such as aluminum chloride and zinc chloride; sulfuric acid, phosphoric acid, kytungstic acid, hydrofluoric acid, activated clay and the like.
  • a known catalyst such as an acidic catalyst is used.
  • hydrocarbon-based oil used in the refrigerator oil composition of the present invention any of the above-mentioned ones can be used, and they may be used alone or in combination of two or more. You can use them together.
  • alkylbenzene is preferred from the viewpoint of oil return.
  • the alkylbenzenes they are excellent in abrasion resistance and friction characteristics at low temperatures, are excellent in compatibility with organic materials, and have an effect of improving oil return by adding an alicyclic polycarboxylic acid ester compound described later. Is large, linear alkyl benzene is more preferable.
  • the content of the hydrocarbon-based oil in the refrigerator oil composition of the present invention is not particularly limited. However, the solubility and stability with respect to contaminants such as metal working oil, lubricity, stability with respect to air and water, and From the viewpoint of electrical insulation, 60% by mass or more is preferable, 80% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is more preferable, based on the total amount of the composition. Further, as described later, the refrigerator oil composition of the present invention contains an alicyclic polycarboxylic acid ester compound. As long as the base oil may contain a base oil other than the hydrocarbon oil, it is particularly preferable that the base oil of the refrigerating machine oil composition is composed of only the hydrocarbon oil.
  • the refrigerating machine oil composition containing the hydrocarbon-based oil contains 0.1% by mass or more and less than 5% by mass of an alicyclic polycarboxylic acid ester compound based on the total amount of the composition.
  • an alicyclic polycarboxylic acid ester compound used in the present invention is a compound having an alicyclic ring and at least two ester groups represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 one 30 carbon atoms, R 1 for each ester group it may also be the same or different les. ]
  • a method for improving the oil return property of a refrigerating machine oil composition containing a hydrocarbon-based oil a method of mixing a polyalkylene glycol, a polyol ester, a polyvinyl ether, or the like, which is compatible with a refrigerant, can be considered. According to the study of the present inventors, such a method impairs the merits of using a hydrocarbon-based oil, and the intended effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. Specifically, for example, when a compatible polyalkylene glycol is used in combination, the electrical insulation property, the oxidation stability when air is mixed, and the lubricity are likely to decrease.
  • the stability and lubricity are likely to decrease due to the incorporation of metal working oil or the like.
  • oxidation stability and lubricity are likely to decrease due to the incorporation of air.
  • the alicyclic ring of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound according to the present invention includes a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, a cycloheptane ring and a cycloheptene ring
  • a cyclohexane ring and a cyclohexene ring are preferred in view of a small increase in viscosity when used under long-term or severe conditions and a small adverse effect on organic materials.
  • a cyclohexane ring is more preferred. Also, long term In view of the fact that the increase in the total acid value during use under severe conditions is small, a cyclohexene ring is more preferred, in which an alicyclic ring having a double bond is preferred.
  • the alicyclic polycarboxylic acid ester compound has at least two ester groups. If the ester group strength is S1, it is not preferable because the oil reversion property and the heat stability are insufficient.
  • the upper limit of the number of ester groups is not particularly limited, but from the viewpoint of low temperature fluidity, the number is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and more preferably 2 Is even more preferred.
  • ester groups represented by the above formula (1) are bonded to mutually adjacent carbon atoms on the alicyclic ring.
  • the thermal stability to hydrolysis is insufficient, which is not preferable.
  • the configuration of the ester group represented by the formula (1) is not particularly limited, and two carboxyl groups bonded to adjacent carbon atoms on the alicyclic ring may be in cis or trans form. Any of them may be used.
  • any one of cis form and trans form among the aliphatic cyclic polycarboxylic acids may be used alone, or a mixture of cis form and trans form may be used.
  • the cis-form is preferred from the viewpoint of thermal and hydrolytic stability
  • the trans-form is preferred from the viewpoint of achieving both hydrolytic stability and lubricity.
  • the molar ratio thereof is preferably 20 / 80-80 / 20, more preferably 25 / 75-75 / 25, and still more preferably 30 / 70-70 / 30. It is.
  • the molar ratio between the cis form and the trans form is within the above range, both lubricity and thermal stability under a carbon dioxide refrigerant atmosphere tend to be both higher.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 2 to 24, and more preferably 318 carbon atoms, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group Alkenyl group, cycloalkyl group, alkylcycloalkyl group, arylno group, anolequinolylene group, arylalkyl group and the like.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group Alkenyl group, cycloalkyl group, alkylcycloalkyl group, arylno group, anolequinolylene group, arylalkyl group and the like.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group is preferred from the viewpoint of heat and hydrolysis stability.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Specific examples of the alkyl group having 3 to 18 carbon atoms include, for example, a linear or branched propyl group.
  • linear alkyl group those having 5 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of thermal stability, and those having 18 or less carbon atoms are preferred from the viewpoint of oil return.
  • branched alkyl group those having 3 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of thermal stability, and those having 18 or less carbon atoms are preferred from the viewpoint of oil return.
  • the alkylcycloalkyl group a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and the like can be mentioned, and a cyclohexynole group is preferable from the viewpoint of heat and hydrolysis stability.
  • the alkylcycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group in which an alkyl group is bonded to an alkylcycloalkyl group, from the viewpoint of thermal stability and hydrolysis stability.
  • the alkylcycloalkyl group those having a total carbon number of 6 or more are preferred from the viewpoint of thermal stability, and those having a total carbon number of 10 or less from the viewpoint of low-temperature fluidity are preferred. preferable.
  • the alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound may, of course, have one or more hydrocarbon groups bonded to carbon atoms on the alicyclic ring.
  • a hydrocarbon group an alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alicyclic polyvalent carboxylic acid ester compound has the above-mentioned structure, and such an ester compound is prepared by converting a predetermined acid component and an alcohol component according to a conventional method. It is preferably prepared by carrying out esterification while heating under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, an atmosphere of an esterification catalyst or without a catalyst.
  • an inert gas such as nitrogen
  • an esterification catalyst or without a catalyst.
  • Examples of the acid component of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound include cycloalkanepolycarboxylic acid, cycloalkenepolycarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Among them, at least two of the ester groups are aliphatic. Those bonded to adjacent carbon atoms on a cyclic ring are preferably used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid are used from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity of the prepared ester compound when used under long-term or severe conditions.
  • the method for producing these alicyclic polycarboxylic acids and their anhydrides is not particularly limited, and those obtained by any method can be used. Specifically, for example, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid can be obtained by reacting butadiene and maleic anhydride at 100 ° C. in a benzene solvent.
  • alcohol component of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound (I ⁇ OH R 1 represents the same definition as R 1 in the formula (1).)
  • a straight carbon number 3-18 A chain alcohol, a branched alcohol having 3 to 18 carbon atoms, and a cycloalcohol having 5 to 10 carbon atoms are exemplified.
  • linear or branched propanol including n-propanol, 1-methylethanol, etc.
  • linear or branched butanol n -butanol, 1-methyl Tylpropanol, 2-methylpropanol, etc.
  • linear or branched pentanol including n-pentanol, 1-methylbutanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, etc.
  • linear Or branched hexanols including n- hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, etc.
  • straight-chain or branched hexanols straight-chain or branched hexanols (n-heptanol) , 1-Methylhexanol, 2-Methylhexanol, 3-Methynolehexanol, 4-Methynolehexanol, 5-Methynole
  • both the lubricity of the resulting alicyclic polycarboxylic acid ester compound in a refrigerant atmosphere and the stability of heat and hydrolysis under a refrigerant atmosphere are compatible at a higher level.
  • oil return tends to be further enhanced.
  • the alcohol component (i) When only a single compound is used, the resulting alicyclic polycarboxylic acid ester compound tends to have reduced lubricity and thermal stability under a cooling atmosphere.
  • the oil repellency of the resulting alicyclic polycarboxylic acid ester compound tends to decrease.
  • R 1 derived from the alcohol (i) specifically, straight-chain or branched-flop port propyl group, linear or branched butyl group, a linear or branched Among these, linear alkyl groups such as n-butyl group and n-pentyl group are preferred from the viewpoint of compatibility between lubricating property and heat / hydrolysis stability. From the viewpoint of compatibility between heat and hydrolysis stability, branched alkyl groups such as iso_butyl group and iso_pentyl group are preferred.
  • R 1 derived from the alcohol (ii) specifically, a linear or branched hexyl group, a linear or branched heptyl group, a linear Or a branched octyl group, a straight or branched octadecyl group and the like.
  • an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of oil reversion, and a carbon number of 7 to 7 is preferable.
  • An alkyl group of 9 is more preferred.
  • linear alkyl groups such as n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decinole groups are preferred, and the compatibility of refrigerant and heat are preferred.
  • a branched alkyl group such as an iso-heptyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 3,5,5-trimethylhexyl group is preferred.
  • At least one of the hydrocarbon groups represented by R 1 present in the same molecule is derived from the above-mentioned alcohol (i), and at least one is derived from the above-mentioned alcohol (ii)
  • any of the above-mentioned [I_a] and [I_c] can be used, but from the viewpoint of thermal 'hydrolysis stability, it is preferably [I-a] or [I_c].
  • the content ratio of the compounds [I-Ia] and [I-Ib] is not particularly limited.
  • [I-a] is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 10% by mass, even more preferably at least 15% by mass, based on the total amount of compound [I_c]. It is particularly preferred that the content is 20% by mass or more.
  • the compound [I a] - in [I c], the molar ratio of R 1 derived from R 1 and alcohol Honoré (ii) derived from the alcohol (i) is not limited in particular However, when the ratio is in the range of 1/99 to 99/1, lubricity, thermal stability, hydrolysis stability, and oil return properties are all satisfied at a higher level.
  • the molar ratio is in the range of —99/1 (more preferably 70 / 30—99 / 1, more preferably 80 / 20—99 / 1), the oil reversion tends to be further enhanced, and the molar ratio When it is in the range of 1 / 99-1 60/40 (more preferably 1 / 99-1 50/50, even more preferably 1 / 99-1 40/60), lubricity and heat Is preferred because both tend to be further increased.
  • the alcohol component is used, for example, in an amount of 1.0 to 1.5 equivalents, preferably 1.05 to 1.2 equivalents, per equivalent of the acid.
  • a lower alcohol ester of the acid component and / or an acetic acid ester or a propionic acid ester of the alcohol are used to carry out a transesterification reaction to obtain an alicyclic polycarboxylic acid. It is also possible to obtain an ester compound.
  • esterification catalyst examples include noreic acids, alkali metal salts, and sulfonic acids.
  • Specific examples of the Lewis acid include aluminum derivatives, tin derivatives, and titanium derivatives.
  • examples of the alkali metal salt include sodium alkoxide and potassium alkoxide
  • examples of the sulfonic acids include paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and sulfuric acid.
  • the used amount is, for example, about 0.1 to 1% by mass based on the total amount of the acid component and the alcohol component as the raw materials.
  • Examples of the temperature at the time of esterification are 150 ° C to 230 ° C, and the reaction is usually completed in 330 hours.
  • esterification reaction After the esterification reaction is completed, excess raw material is distilled off under reduced pressure or steam pressure, and subsequently, by a conventional purification method, for example, an adsorption purification treatment such as liquid-liquid extraction, reduced pressure distillation, and activated carbon treatment, or the like.
  • a conventional purification method for example, an adsorption purification treatment such as liquid-liquid extraction, reduced pressure distillation, and activated carbon treatment, or the like.
  • the ester compound can be purified.
  • the alicyclic polycarboxylic acid ester conjugate of the present invention can also be obtained by subjecting the corresponding aromatic polycarboxylic acid ester compound to nuclear hydrogenation.
  • the content of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound in the refrigerator oil composition of the present invention is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass based on the total amount of the composition.
  • the content of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound should be 0.1% by mass or more based on the total amount of the composition from the viewpoint of sufficiently improving the oil return property and the lubricity. Is required, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the content of the alicyclic polycarboxylic acid ester compound is determined by the composition It is necessary to be less than 5% by mass, preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, based on the total amount.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention may contain any ester other than the alicyclic polycarboxylic acid ester compound as long as it contains a hydrocarbon oil and an alicyclic polycarboxylic acid ester compound.
  • Oxygen-containing synthetic oils such as polyglycols, polybutyl ethers, ketones, polyphenyl ethers, silicones, polysiloxanes and perfluoroethers may be further contained.
  • the synthetic oil containing oxygen among the above, esters other than the alicyclic polycarboxylic acid ester compound, polydaricol, polybutyl ether, and ketone are preferably used.
  • the refrigerator oil composition of the present invention contains the above-described oxygen-containing synthetic oil
  • the content of the synthetic oil is not particularly limited, but all of the stability and solubility against contaminants such as metal working oil, lubricity, stability against air and moisture, electrical insulation, and oil return properties are achieved in a well-balanced manner. Therefore, it is preferable that the total amount of the synthetic oil containing oxygen is 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrocarbon oil and the alicyclic polycarboxylic acid ester compound. It is more preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a force S that can be suitably used even if it is a composition consisting only of a hydrocarbon-based oil and an alicyclic polycarboxylic acid ester compound. An additive may be further included.
  • a phosphorus-based additive in order to further improve the wear resistance of the refrigerator oil composition of the present invention, can be further contained.
  • the use of a phosphorus-based additive is very effective in that the use of the above-described oil-based agent can further enhance the effect of improving the wear resistance and friction characteristics.
  • the phosphorus-based additive contained in the refrigerator oil composition of the present invention includes phosphate esters, acidic phosphate esters, amine salts of acidic phosphate esters, chlorinated phosphate esters, ester phosphites, and phosphorous esters. It is preferably at least one selected from forotionates.
  • phosphate esters are phosphoric acid or phosphorous acid and alkanols. And an ester with a polyether alcohol or a derivative thereof.
  • Examples of the phosphate ester include tributynophosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tridecyl phosphate, and tridodecyl phosphate.
  • Tritridecyl phosphate Tritridecyl phosphate, Tritetradecyl phosphate, Tripentadecyl phosphate, Trihexadecyl phosphate, Triheptadecyl phosphate, Trioctadecyl phosphate, Trioleyl phosphate, Triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate, Trixylenyl Phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyenyl diphenyl phosphate, and the like;
  • Examples of the acidic phosphoric acid ester include monobutyl acid phosphate and monopentyl acid. Phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl Acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleic acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid phosphate, dihexyl acid phosphate , Diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate , Dinonyl acid phosphate, did
  • Examples of the amine salt of the acidic phosphoric acid ester include the acidic phosphoric acid ester methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptinoleamine, octylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutynoleamine, dipentylamine, dipentylamine, Salts with amines such as hexylamine, diheptylamine, octylamine, trimethylamine, triethylamine, trippropinoleamine, tributylamine, tripentylamine, trihexynoleamine, triheptylamine, trioctylamine, etc .; chlorinated phosphates Are tris'dichloropropyl phosphate, tris'chloroethyl phosphate, tris'chloromouth phenyl phosphate, polyoxyalky
  • phosphites examples include dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptinole phosphite, dioctinole phosphite, dinoninole phosphite, didecyl phosphite, and didecyl phosphite.
  • Phosphorothionate is represented by the following general formula (2):
  • R 2 — R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 124 carbon atoms
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a noninole group, a decyl group, a pendecyl group, a dodecinole group and a tridecinole group. , Tetradecyl group, pentadecinole group, hexadecinole group, heptadecyl group, octadecinole group, and other alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a getylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylethylcyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an otathenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a pendecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, and a pentadecenyl group.
  • alkenyl groups such as hexadecenyl group, heptadecenyl group and octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched and the position of the double bond is arbitrary).
  • Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkylaryl group include a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenol group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a pentylphenyl group, a hexynolephenyl group, a heptylphenyl group, an octylphenyl group, and a noylphenyl group.
  • C 7 -C 18 alkylaryl such as, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, etc.
  • arylalkyl group examples include an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropynole group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • the alkyl group may be straight-chain or branched).
  • the R 72 - hydrocarbon radical of 1 one 24 carbon atoms represented by R 74 is an alkyl group, Ariru group, an alkyl ⁇ aryl group is it is preferable instrument number 4 one 18 alkyl group carbon, carbon More preferably, the phenol group is a phenolic phenol group of Formula 7-24.
  • phosphorothionate represented by the general formula (37) include tributyl phosphorotionate, tripentyl phosphorotionate, trihexyl phosphorotionate, and triheptyl phosphorotionate.
  • Thionate trioctylphosphorothionate, trinonylphosphorothionate, tridecylphosphorothionate, trindesylphosphorothionate, tridodecylphosphorothionate, tritridecylphosphorothionate, tritetradecylphosphorothionate , Tripentadecylphosphorothionate, trihexadecylphosphorothionate, triheptadecylphosphorothionate, trioctadecylphosphorothionate, trioleylphosphorothionate Birds Phenylphosphorothionate, tricresylphosphorothionate, trixylenylphosphorothionate, cresyldiphenylphosphorothionate, xylendiphenylphosphorothionate, tris (n-propylphenylphosphorothionate) , Tris (isopropylphenyl) phosphorothionate, tri
  • the blending amount is not particularly limited, but is usually based on the total amount of the refrigerator oil composition (the total weight of the base oil and all blended additives). It is desirable to add a phosphorus compound in such an amount that the amount is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass on the basis of (reference).
  • the refrigerator oil composition of the present invention preferably further contains benzotriazole and / or a derivative thereof.
  • benzotriazole and / or a derivative thereof By incorporating benzotriazole and / or a derivative thereof, the effect of improving wear resistance and friction characteristics can be further enhanced.
  • Benzotriazole is a compound represented by the following formula (3).
  • benzotriazole derivative examples include an alkylbenzotriazole represented by the following general formula (4) and an (alkyl) aminoalkylbenzotriazole represented by the following general formula (5).
  • R 5 represents a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group
  • X represents 113, preferably Indicates the number of 1 or 2.
  • R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • alkylbenzotriazole represented by the formula (4) a compound in which R 5 is a methyl group or an ethyl group and X is 1 or 2 is particularly preferred because of its excellent antioxidant properties.
  • examples thereof include methylbenzotriazole (tolyltriazole), dimethylbenzotriazole, ethylbenzotriazole, ethylmethylbenzotriazole, getylbenzotriazole, and mixtures thereof.
  • R 6 represents a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group
  • R 7 represents a methylene group or an ethylene group
  • R 8 and R 9 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 118 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 11 12 carbon atoms. It represents a branched alkyl group, and y represents a number of 03, preferably 0 or 1.
  • the R 5 for example, Mechinore group, Echiru group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, te rt - butyl group, and the like.
  • R 8 and R 9 are, for example, each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Or a branched pentyl group, a straight or branched hexyl group, a straight or branched heptyl group, a straight or branched octyl group, a straight or branched nonyl group, a straight or branched chain
  • a decyl group, a linear or branched pentadecyl group, a linear or branched dodecyl group, a linear or branched tridecyl group, a linear or branched tetradecinole group, a linear or branched Examples include an alkyl group such as a branched pentadecinole
  • R 6 is a methyl group
  • y is 0 or 1
  • R 7 is methylene, because it is particularly excellent in antioxidant properties.
  • R 8 and R 9 are linear or branched alkyl groups having 11 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof. Used.
  • dialkylaminoalkylbenzotriazoles examples include dimethylaminomethylbenzotriazole, getylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) propylaminomethylbenzotriazole, and di (linear) Or branched) butylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) pentylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) hexylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) Branches) heptylaminomethylbenzotriazole nore, di (linear or branched) octylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) nonylaminomethylbenzotriazole, di (linear or Branched) decylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) didecinoleaminomethylbenzotriazole , Di (linear or
  • the content of benzotriazole and / or a derivative thereof in the refrigerator oil composition of the present invention is arbitrary 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass, based on the total amount of the power composition. % By mass or more. If the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the abrasion resistance and frictional properties due to the inclusion of benzotriazole and / or its derivative may be insufficient. Further, the content of benzotriazole and / or a derivative thereof is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the composition. If the content exceeds 1.0% by mass, the effect of improving wear resistance and frictional properties that is commensurate with the content may not be obtained, which may be economically disadvantageous.
  • the refrigerator oil composition of the present invention is used for further improving its heat 'hydrolysis stability.
  • composition further contains at least one epoxy conjugate selected from the group consisting of powerful compounds.
  • phenyldaricidyl ether type epoxy compound include fuel glycidyl ether and alkylphenyldaricidyl ether.
  • the alkylphenyldaricidyl ether includes those having 113 alkyl groups having 113 carbon atoms, among which those having one alkyl group having 410 carbon atoms, for example, n —Butylphenyldaricidyl ether, i-butylphenyldaricidyl ether, sec—Butylphenyldaricidyl ether, tert_butylphenyldaricidyl ether, pentylphenyldaricidyl ether, hexylfur Preference is given to preferred examples thereof include benzylidicidyl ether, heptyl phenylidarididyl ether, octyl phenyl dalididyl ether, nonyl phenyl gly
  • alkyl glycidyl ether type epoxy compound examples include decinole glycidyl ether, pendecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl glycidyl.
  • Ether neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylol pulp pan triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6_ hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol di Glycidyl ether and the like can be exemplified.
  • the C11- C18 hydrocarbon group represented by R1Q includes an alkyl group having a carbon number of 118, an alkenyl group having a carbon number of 218, and a carbon number of 5-7.
  • an alkyl group having 515 carbon atoms an alkenyl group having 215 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl phenyl group having an alkyl group having 14 carbon atoms are preferable.
  • glycidyl ester type epoxy compounds preferred are specifically, for example, glycidyl 2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidinyl tert-butyl benzoate, glycidyl atalylate, and glycidyl meta Tallylate and the like can be exemplified.
  • aryloxy silane compounds include 1,2 epoxy styrene, alkynole 1,2-epoxy styrene, and the like.
  • alkyloxysilane compound specifically, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxy Sioctane, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxidedodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2 —Epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyicosane, and the like.
  • the alicyclic epoxy compound includes the following general formula (7):
  • epoxidized fatty acid monoester examples include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol or phenol or alkylphenol having 118 carbon atoms. Can be illustrated. Particularly, butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenylester of epoxystearic acid are preferably used.
  • epoxidized vegetable oil examples include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, and cottonseed oil.
  • epoxy compounds a phenyldaricidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, Epoxy fatty acid monoesters are preferred. Glycidyl ester type epoxy compounds and alicyclic epoxy compounds are more preferred.
  • the blending amount is not particularly limited, but is usually based on the total amount of the refrigerator oil composition (the total measurement basis of the base oil and all the blended additives). It is desirable to mix the epoxy conjugate in such an amount that the content becomes 0.1-5.0% by mass, more preferably 0.2-2.0% by mass.
  • one of the above-mentioned phosphorus compounds, benzotriazole and Z or a derivative thereof, and an epoxy compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • refrigerator oil additives such as di-tert-butyl-p-talesole, bisphenolone A and the like may be used as necessary.
  • additives such as an agent, an antifoaming agent such as a silicone type, a viscosity index improver, a pour point depressant, and a detergent / dispersant alone or in combination of several kinds.
  • the total amount of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil composition (based on the total amount of the base oil and all the combined additives). It is.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 10 9 ⁇ ⁇ o m or more.
  • the volume resistivity means a value [ ⁇ 'cm] at 25 ° C measured in accordance with JIS C 2101 “Test method for electrical insulating oil”.
  • the water content of the refrigerator oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less based on the total amount of the refrigerator oil composition. it can.
  • a low water content is required from the viewpoint of the thermal stability of the oil to hydrolysis and the effect on electrical insulation.
  • the total acid value of the refrigerator oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH / g or less in order to prevent corrosion of metals used in the refrigerator or piping. , More preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the total acid value means a value [mgKOH / g] measured according to JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oils-Test method for neutralization value”.
  • the ash content of the refrigerator oil composition of the present invention is not particularly limited. It can be less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm.
  • the ash means a value [ppm] measured according to JIS K 2272 “Test method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.
  • the refrigerant used in the refrigerator using the refrigerator oil composition of the present invention is HFC refrigerant, a fluorine-containing ether-based refrigerant such as perfluoroethers, or a non-fluorinated ether-based refrigerant such as dimethyl ether.
  • HFC refrigerant a fluorine-containing ether-based refrigerant such as perfluoroethers
  • a non-fluorinated ether-based refrigerant such as dimethyl ether.
  • Forces as ether-containing refrigerants and natural refrigerants such as carbon dioxide, ammonia and hydrocarbons may be used alone or as a mixture of two or more.
  • HFC refrigerants include hydrated fluorocarbons having 113, preferably 112 carbon atoms. Specifically, for example, difluoromethane (HFC_32), trifluoromethane (HF C-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HF C_134), HFCs such as 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethylene (HFC_134a), 1, 1, 1_ trifluorene (HFC-143a), 1,1-difluorene (HFC-152a), or these And mixtures of two or more of these. These refrigerants are appropriately selected according to the application and required performance.
  • Examples of natural refrigerants include carbon dioxide, ammonia, and hydrocarbons.
  • a gaseous refrigerant at 25 ° C. and 1 atm is preferably used as the hydrocarbon refrigerant.
  • it is an alkane, cycloalkane, alkene or a mixture thereof having 115, preferably 114 carbon atoms.
  • propane, butane, isobutane or a mixture thereof is preferred.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention usually exists in a refrigerating machine in the form of a refrigerating machine fluid composition mixed with a refrigerant as described above.
  • the mixing ratio of the refrigerating machine oil and the refrigerant in the fluid composition is not particularly limited, but the refrigerating machine oil is preferably 11 to 500 parts by weight, more preferably 2400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a good balance of stability and solubility against contaminants such as metal working oil, lubricity, stability against air and moisture, electrical insulation, and oil return properties. It is satisfactory enough and can be suitably used for refrigeration equipment or heat pumps having a reciprocating or rotary open, semi-hermetic or hermetic compressor. In particular, when used in refrigeration equipment using aluminum-based members, it is possible to achieve both high levels of both anti-abrasion properties and thermal stability of aluminum-based members. .
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used for any type of compressor such as a reciprocating type, a rotary type, a centrifugal type and the like.
  • a refrigerant circulation system in which the refrigerating machine oil composition of the present invention can be suitably used, typically, a refrigerant compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator flow in this order, respectively.
  • a refrigerant compressor typically, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator flow in this order, respectively.
  • An example is shown in which they are connected via a passage and, if necessary, are provided with a dryer in the passage.
  • a motor including a rotor and a stator in a closed container for storing refrigerating machine oil, a rotating shaft fitted to the rotor, and a motor connected via the rotating shaft are connected to the motor.
  • a high-pressure container-type compressor in which a high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor stays in a closed container, and a rotor and a stator in a closed container that stores refrigerating machine oil.
  • the motor, the rotating shaft fitted to the rotor, and the compressor section connected to the motor via the rotating shaft are housed, and the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor section is moved out of the sealed container.
  • Examples thereof include a low-pressure container type compressor that is directly discharged.
  • Examples of the insulating film that is a material of the electrical insulation system of the motor section include crystalline plastic films having a glass transition point of 50 ° C or higher, specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyether ether. At least one insulating film selected from the group consisting of ketone, polyethylene naphthalate, polyamideimide, and polyimide, or a composite film in which a resin layer with a high glass transition temperature is coated on a film with a low glass transition temperature has tensile strength characteristics and electrical insulation characteristics.
  • an enamel coating having a glass transition temperature of 120 ° C or more for example, a single layer of polyester, polyesterimide, polyamide, polyamideimide, or the like, or a layer having a low glass transition temperature may be used as a lower layer.
  • those having an enamel coating in which a composite layer is formed on the upper layer in a high level are preferably used.
  • composite-coated enameled wires include polyester imide in the lower layer and polyamide imide in the upper layer (AI / EI), polyester in the lower layer and polyamide imide in the upper layer (AI / PE), etc. .
  • Examples of the desiccant to be filled in the dryer include a keic acid and an alkali aluminate having a pore diameter of 3.3 angstroms or less and a carbon dioxide absorption capacity at a carbon dioxide partial pressure of 250 mmHg at 25 ° C of 1.0% or less.
  • a synthetic zeolite composed of a metal complex salt is preferably used. Specific examples include XS-9, XH-10, XH-11, XH-600 and the like, manufactured by Union Shohe Corporation.
  • the refrigerating system of a refrigerating machine in which the refrigerating machine oil composition of the present invention is used may be either a compatible system or an incompatible system, particularly when used in an incompatible system.
  • the effect of the present invention is remarkably exhibited.
  • the term “immiscible system” as used in the present invention refers to refrigeration oil based on JIS K 2211 “Refrigeration oil”, Annex 3 “Compatibility test method with refrigerant”, at an oil content of 20%.
  • the mixed solution becomes a uniform transparent solution within the temperature range of 50-80 ° C.
  • the “incompatible system” includes those in which the refrigerating machine oil and the refrigerant are not completely compatible with each other but can be partially dissolved (partially compatible system).
  • Example 1-23 and Comparative Example 1-114 the following hydrocarbon-based oils, and alicyclic polycarboxylic acid ester conjugates and other base materials are used, and the results are shown in Table 117.
  • a refrigerator oil composition having the composition was prepared.
  • Table 17 also shows the kinematic viscosity at 40 ° C and the volume resistivity of the obtained composition.
  • A1 Branched-chain alkylbenzene (kinematic viscosity at 40 ° C: 22 mm 2 / s)
  • A2 Linear alkylbenzene (kinematic viscosity at 40 ° C: 22 mm 2 / s)
  • C1 Trimethylolpropane trino nanoate (kinematic viscosity at 40 ° C .: 20 mm 2 / s)
  • C2 Polyalkylene glycol (kinematic viscosity at 40 ° C .: 19 mm 2 / s).
  • the oil return property of each composition was evaluated using a test device provided with windows. Specifically, first, the oil level in the stationary state was measured. After that, the operation of the equipment was started and the time until the oil level returned to the original level (recovery time) was measured. Table 17 shows the obtained results. In the table, the shorter the recovery time, the better the oil return.
  • the FALEX test (A STM D2670) was performed under the following conditions while blowing the refrigerant (R410A) into the refrigerator oil composition. The weights of the pins and blocks before and after the FALEX test were measured, and the amount of wear was determined as the weight loss. Table 17 shows the obtained results.
  • Test start temperature 80 ° C
  • Oxidation stability Precipitate None None None None None Ratio of kinematic viscosity 1.02 1.07 1.04 1.04 1.05 1.06 1.06 Abrasion resistance Wear amount [mg] 9.9 9.2 10.4 10.1 9.6 9.3 9.1
  • Oxidation stability Precipitates No Yes Yes No Yes Yes Yes Kinematic viscosity ratio 1.01 1.03 1.05 1.03 1.07 1.12 Abrasion resistance Abrasion [mg] 11.5 12.8 14.1 10.5 11.7 13.1

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Abstract

　本発明は、炭化水素系油と、組成物全量基準で０．１質量％以上５質量％未満の脂環式多価カルボン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物を提供する。本発明によれば、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性に優れると共に、高水準の油戻り性を達成できる冷凍機油組成物が実現可能となる。

Description

明 細 書
冷凍機油組成物
技術分野
[0001] 本発明は冷凍機油組成物に関する。
背景技術
[0002] 冷凍機器としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構、凝縮器などを有する循環式の冷 凍システムを備えるものがある。このような冷凍機器においては、冷媒が冷凍システム を循環することにより熱交換が行われる。
[0003] 近年、冷凍機器の分野では、オゾン層破壊及び地球温暖化の防止の観点から、塩 素含有フロン力 塩素を含まないハイド口フルォロカーボン（HFC)への冷媒代替化 が進められている。
[0004] また、 HFC冷媒用冷凍機として、アルキルベンゼン等の炭化水素系油を冷凍機油 として用いたシステムが提案されている（例えば、特許文献 1、 2参照）。
特許文献 1 :特開平 5 - 157379号公報
特許文献 2：特開平 8 - 27479号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] アルキルベンゼン等の炭化水素系油を冷凍機油として使用するメリットとしては、先 ず、冷凍機の加工時に使用される金属加工油が冷凍機油に混入したときにスラッジ が生成しにくい点が挙げられる。また、混入した金属加工油が溶解しやすいこと、ェ ステルやエーテルなどに比べて安価であること、潤滑性に優れること、空気や水分が 混入しても劣化しにくいこと、電気絶縁性に優れることなどの点でも有用である。
[0006] 一方、アルキルベンゼン等の炭化水素系油は、通常、 HFC冷媒と相溶しない又は 相溶し難いという性質を有するが、このような冷凍機油を用いる非相溶系冷凍システ ムの場合であっても、冷凍機油が冷媒と共に圧縮機から吐出される。そのため、炭化 水素系油には冷凍システム内を循環して再び圧縮機に戻る特性 (以下、「油戻り性」 という）が求められる。 [0007] 非相溶系冷凍システムのサイクルが短い場合には、冷媒の一部が溶解することによ る冷凍機油の低粘度化、あるいは冷凍機油自体の有する流動性により油戻り性を確 保すること力できる。し力 ながら、近年、エアーコンディショナー等の配管は長くなる 傾向にあり、このような冷凍機器に非相溶系冷凍機油を適用すると十分な油戻り性が 得られないことがある。
[0008] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属加工油などの混入物 に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性 に優れると共に、高水準の油戻り性を達成することが可能な冷凍機油組成物を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素系油を含 有する冷凍機油組成物において、特定量の脂環式多価カルボン酸エステル化合物 を含有せしめることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成する に至った。
[0010] すなわち、本発明の冷凍機油組成物は、炭化水素系油と、組成物全量基準で 0. 1 質量％以上 5質量％未満の脂環式多価カルボン酸エステル化合物と、を含有するこ とを特徴とする。
[0011] 本発明の冷凍機油組成物において、炭化水素系油は基油として好適に使用される 。力、かる炭化水素系油の含有量は、組成物全量基準で 60質量％以上であることが 好ましレ、。これにより、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑 性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性を更に向上させることができる。 発明の効果
[0012] 本発明によれば、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、 空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性に優れると共に、高水準の油戻り性を 達成することが可能な冷凍機油組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0014] 本発明で用いられる炭化水素系油としては、鉱油、ォレフィン重合体、ナフタレン化 合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの 2種以上の混合物などが挙げられる。
[0015] 鉱油としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常 圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、 水素化分解、溶剤脱ロウ、接触脱ロウ、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の 1種もし くは 2種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナ フテン系の鉱油を挙げることができる。
[0016] これらの鉱油の中でも、熱安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油を用 レ、ることが好ましい。本発明で用レ、られる高度精製鉱油としては、非芳香族不飽和分 (不飽和度）が 10%以下であることが好ましい。この不飽和度が 10%より多い場合は スラッジ発生の原因、キヤビラリ一の詰まりの原因となる可能性がある。このような点か ら本発明においては、上記不飽和度をより好ましくは 5%以下、更により好ましくは 1 %以下、最も好ましくは 0. 1 %以下とする。このような高度精製鉱油の具体例として は、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧 蒸留する力あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従 つて精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理するこ とによって得られる深脱ロウ油、更には水素化処理によって得られる水添処理油など を挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が使用される。
[0017] 通常は（a)水素化処理、（b)脱ロウ処理 (溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ）、（c)溶剤抽 出処理、（d)アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、（e)白土処理を単独で、あるいは適宜 の順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有 効である。例えば、 （i)留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アル カリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法、（ii)留出油を水素化処理した後、脱ロウ処 理する方法、（iii)留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、（iv)留出油 に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄 処理する方法、更には、（V)上述した (i)一（iv)などの処理の後、再度脱ロウ処理して 深脱ロウ油とする方法などがある。
[0018] 本発明において用いられる高度精製鉱油としては、ナフテン系鉱油および深脱ロウ 処理によって得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点 力 好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法ゃゼオラ イト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
[0019] ォレフィン重合体としては、炭素数 2— 12のォレフインを重合させて得られるもの、 およびこれを水素化処理したものが挙げられ、具体的には例えば、ポリブテン、ポリイ ソブテン、炭素数 5 12のひ一ォレフィンのオリゴマー（ポリひォレフイン）、エチレン一 プロピレン共重合体、およびこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
[0020] ォレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる 。この例としては例えば、ポリひォレフインは、エチレンから製造されたひォレフインを 原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホ ゥ素法等の公知の重合方法によって処理することにより製造される。
[0021] ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はない が、油戻り性に優れる点から、炭素数 1一 10のアルキル基を 1一 4個有し、かつアル キル基の合計炭素数が 1一 10であるものが好ましぐ炭素数 1一 8のアルキル基を 1 一 3個有し、かつアルキル基の合計炭素数が 3— 8であるものがより好ましい。
[0022] 炭素数 1一 10のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、ェチル基、 n- プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状の ペンチル基、直鎖状又は分枝状のへキシル基、直鎖状又は分枝状のへプチル基、 直鎖状又は分枝状のォクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝 状のデシル基等が挙げられる。
[0023] なお、ナフタレン化合物としては、単一の構造の化合物だけでなぐ 2種以上の混 合物であっても良い。
[0024] また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で 製造できる。この例としては例えば、炭素数 1一 10の炭化水素のハロゲン化物や、炭 素数 2— 10のォレフイン類又は炭素数 8— 10のスチレン類を硫酸、リン酸、ケィタン ダステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質および 塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の 酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
[0025] アルキルベンゼンとしては、特に限定はないが、油戻り性に優れる点から、炭素数 1 一 40のアルキル基を 1一 4個有し、かつアルキル基の合計炭素数が 1一 40であるも のが好ましぐ炭素数 1一 30のアルキル基を 1一 4個有し、かつアルキル基の合計炭 素数が 3— 30であるものがより好ましい。
[0026] 炭素数 1一 40のアルキル基としては、具体的には例えば、メチノレ基、ェチル基、 n- プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状の ペンチル基、直鎖状又は分枝状のへキシル基、直鎖状又は分枝状のへプチル基、 直鎖状又は分枝状のォクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝 状のデシル基、直鎖状又は分枝状のゥンデシル基、直鎖状又は分枝状のドデシノレ 基、直鎖状又は分枝状のトリデシル基、直鎖状又は分枝状のテトラデシル基、直鎖 状又は分枝状のペンタデシノレ基、直鎖状又は分枝状のへキサデシル基、直鎖状又 は分枝状のへプタデシル基、直鎖状又は分枝状のォクタデシル基、直鎖状又は分 枝状のノナデシル基、直鎖状又は分枝状のィコシル基、直鎖状又は分枝状のへンィ コシル基、直鎖状又は分枝状のドコシル基、直鎖状又は分枝状のトリコシル基、直鎖 状又は分枝状のテトラコシノレ基、直鎖状又は分枝状のペンタコシル基、直鎖状又は 分枝状のへキサコシノレ基、直鎖状又は分枝状のヘプタコシノレ基、直鎖状又は分枝 状のォクタコシル基、直鎖状又は分枝状のノナコシル基、直鎖状又は分枝状のトリア コンチル基、直鎖状又は分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のドトリ アコンチル基、直鎖状又は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラ トリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状 のへキサトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘプタトリアコンチル基、直鎖状又 は分枝状のォクタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖 状又は分枝状のテトラコンチル基 (すべての異性体を含む）などが挙げられる。
[0027] これらのアルキル基は直鎖状又は分枝状のいずれであっても良レ、が、冷凍システ ムに使用される有機材料との適合性、潤滑性、電気絶縁性、並びに後述する脂環式 多価カルボン酸エステルの添加による油戻り性の向上効果の点では直鎖状アルキル ベンゼンが好ましい。一方、油戻り性、熱安定性、粘度特性などの点から分枝状アル キル基が好ましぐ特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなど のォレフインのオリゴマー力 誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。 [0028] なお、アルキルベンゼンとしては、単一の構造の化合物だけでなぐ 2種以上の混 合物であっても良い。
[0029] 上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、一 般に以下に示す合成法によって製造できる。
[0030] 原料となる芳香族化合物としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ ン、ェチノレベンゼン、メチノレエチノレベンゼン、ジェチノレベンゼン、およびこれらの混合 物などが用いられる。またアルキル化剤としては、具体的には例えば、エチレン、プロ ピレン、ブテン、イソブチレンなどの低級モノォレフィン（好ましくはプロピレン）の重合 によって得られる炭素数 6 40の直鎖状又は分枝状のォレフィン；ワックス、重質油、 石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱分解によって得られる炭素数 6— 40 の直鎖状又は分枝状のォレフィン;灯油、軽油などの石油留分力も n—パラフィンを分 離し、これを触媒によりォレフィン化することによって得られる炭素数 9一 40の直鎖状 ォレフィン；およびこれらの混合物などが使用できる。
[0031] またアルキルィ匕の際に使用するアルキルィ匕触媒としては、塩ィ匕アルミニウム、塩化 亜鉛などのフリーデルクラフツ型触媒;硫酸、リン酸、ケィタングステン酸、フッ化水素 酸、活性白土などの酸性触媒;など、公知の触媒が用いられる。
[0032] 本発明の冷凍機油組成物に使用される炭化水素系油としては、上記したものの何 れもが使用可能であり、それらは 1種を単独で使用してもよぐあるいは 2種以上併用 してもよレ、。これらの炭化水素系油の中で、油戻り性の点からは、アルキルベンゼン が好ましい。更に、アルキルベンゼンの中でも、耐摩耗性及び低温時の摩擦特性に 優れる点、有機材料との適合性に優れる点、並びに後述する脂環式多価カルボン酸 エステル化合物の添加による油戻り性の向上効果が大きい点から、直鎖状アルキル ベンゼンがより好ましい。
[0033] 本発明の冷凍機油組成物における炭化水素系油の含有量は特に制限されないが 、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性、潤滑性、空気や水に対す る安定性並びに電気絶縁性の点から、組成物全量基準で、 60質量％以上が好まし ぐ 80質量％以上がより好ましぐ 90質量％以上が更に好ましい。また、後述するよう に、本発明の冷凍機油組成物は、脂環式多価カルボン酸エステル化合物を含有す る限りにおいて炭化水素系油以外の基油を含有してもよいが、当該冷凍機油組成物 の基油は炭化水素系油のみで構成されることが特に好ましい。
[0034] 本発明においては、上記の炭化水素系油を含有する冷凍機油組成物に、組成物 全量基準で 0. 1質量％以上 5質量％未満の脂環式多価カルボン酸エステル化合物 を含有せしめることによって、金属加工油などの混入物に対する溶解性及び安定性 、潤滑性、空気や水に対する安定性並びに電気絶縁性を高水準に維持しつつ、油 戻り性を向上させることができる。本発明で用いられる脂環式多価カルボン酸エステ ル化合物とは、脂環式環および下記一般式（1)で表されるエステル基を少なくとも 2 個有するものである。
[0035] -COOR1 (1)
[式（1)中、 R1は炭素数 1一 30の炭化水素基を表し、各エステル基の R1は同一でも 異なっていてもよレ、。 ]
[0036] なお、炭化水素系油を含む冷凍機油組成物の油戻り性を改善する方法としては、 冷媒と相溶するポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル などを混合する方法が考えられるが、本発明者らの検討によれば、このような方法で は炭化水素系油の使用によるメリットが阻害され、本発明において目的とする効果を 十分に得ることができなレ、。具体的には、例えば相溶系のポリアルキレングリコールを 併用すると、電気絶縁性の低下、空気が混入した場合の酸化安定性の低下、及び 潤滑性の低下が起こりやすくなる。また、ポリオールエステルの場合、金属加工油な どの混入による安定性の低下、潤滑性の低下が起こりやすくなる。また、ポリビュルェ 一テルの場合、空気の混入による酸化安定性の低下、及び潤滑性の低下が起こりや すくなる。
[0037] 本発明に係る脂環式多価カルボン酸エステルィヒ合物が有する脂環式環としては、 シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、シクロへ プタン環、シクロヘプテン環等が挙げられる力 シクロへキサン環およびシクロへキセ ン環が好ましい。更に、これらの中でも、長期又は過酷な条件下での使用時に粘度 上昇が小さいこと、及び有機材料に対する悪影響が小さいことなどの点からは、二重 結合を有さない脂環式環が好ましぐシクロへキサン環がより好ましい。また、長期又 は過酷な条件かでの使用時に全酸価の上昇が小さい点からは、二重結合を有する 脂環式環が好ましぐシクロへキセン環がより好ましい。
[0038] 脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、上述の通り、少なくとも 2個のエステル 基を有する。エステル基力 S1個である場合には油戻り性や熱'加水分解安定性が不 十分であるため好ましくなレ、。また、エステル基の個数には上限値は特に無レ、が、低 温流動性の点から、 4個以下であることが好ましぐ 3個以下であることがより好ましぐ 2個であることが更により好ましい。
[0039] また、上記式（1)で表されるエステル基のうち少なくとも 2個は、脂環式環上の互い に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。脂環式環上の互いに隣接する 炭素原子に結合していない場合には、熱'加水分解安定性が不十分であるため好ま しくない。
[0040] さらに、式（1)で表されるエステル基の立体配置については特に制限されず、脂環 式環上の隣接する炭素原子に結合した 2個のカルボキシル基について cis体、 trans 体のいずれであってもよい。また、脂肪族環式多価カルボン酸のうち cis体、 trans体 のうちのいずれ力 1種を単独で用いてもよぐ cis体と trans体との混合物を用いてもよ レ、。し力しながら、熱 ·加水分解安定性の観点からは cis体が好ましぐ熱'加水分解 安定性と潤滑性との両立という観点からは trans体が好ましい。さらに、 cis体と trans 体とを混合して用いる場合、そのモル比は好ましくは 20/80— 80/20、より好ましく は 25/75— 75/25、さらに好ましくは 30/70— 70/30である。 cis体と trans体と のモル比が前記の範囲内であると、二酸化炭素冷媒雰囲気下での潤滑性と熱'加水 分解安定性との双方がより高水準で両立される傾向にある。
[0041] 上記式（1)における R1は炭素数 1一 30、好ましくは 2— 24、より好ましくは 3 18の 炭化水素基を表すが、ここでレ、う炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、 シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、ァリーノレ基、ァノレキノレアリーノレ基、ァリ ールアルキル基等が挙げられる。この中でも、熱.加水分解安定性の点からアルキル 基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基であることが好ましレ、。
[0042] アルキル基としては、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても良い。炭素 数 3— 18のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分枝状のプロピ ル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖 状または分枝状のへキシル基、直鎖状または分枝状のへプチル基、直鎖状または 分枝状のォクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシ ル基、直鎖状または分枝状のゥンデシル基、直鎖状または分枝状のドデシル基、直 鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝状のテトラデシル基、直鎖状ま たは分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状のへキサデシノレ基、直鎖状また は分枝状のへプタデシル基、直鎖状または分枝状のォクタデシル基などが挙げられ る。
[0043] これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、熱'加水分解安定性の点から炭素 数 5以上のものが好ましぐ油戻り性の点から炭素数 18以下のものが好ましい。また、 分枝状のアルキル基としては、熱'加水分解安定性の点から炭素数 3以上のものが 好ましぐ油戻り性の点から炭素数 18以下のものが好ましい。
[0044] シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基 等が挙げられる力 熱 ·加水分解安定性の点からシクロへキシノレ基が好ましい。また 、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したものであ る力 熱 ·加水分解安定性の点からシクロへキシノレ基にアルキル基が結合したものが 好ましレ、。更に、アルキルシクロアルキル基としては、熱'加水分解安定性の点から総 炭素数が 6以上のものが好ましぐ油戻り性、低温流動性の点から総炭素数が 10以 下のものが好ましい。
[0045] また、脂環式多価カルボン酸エステル化合物としては、脂環式環上の炭素原子に 炭化水素基力 個または複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭 化水素基としてはアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましレ、。
[0046] 本発明でレ、う脂環式多価カルボン酸エステル化合物は、上述した構造を有するも のであるが、このようなエステル化合物は所定の酸成分とアルコール成分とを常法に したがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の雰囲気下 または無触媒下で加熱しながらエステルイ匕することにより調製される。ここで、熱'カロ 水分解安定性、電気絶縁性の観点からは、無触媒下でのエステル化反応により調製 することが好ましい。 [0047] 脂環式多価カルボン酸エステル化合物の酸成分としては、シクロアルカンポリカル ボン酸、シクロアルケンポリカルボン酸またはこれらの酸無水物が挙げられ、中でも、 エステル基の少なくとも 2個が脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したも のが好ましく使用される。これらは 1種または 2種以上の混合物として用いることが可 能である。具体的には、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4—シクロへキセン一 1 , 2 —ジカルボン酸、 1—シクロへキセン— 1 , 2—ジカルボン酸、 3—メチル _1， 2—シクロへ キサンジカルボン酸、 4ーメチルー 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 3—メチルー 4_ シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 4ーメチノレー 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボ ン酸、 1， 2， 4—シクロへキサントリカルボン酸、 1 , 2， 4， 5—シクロへキサンテトラカル ボン酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。このうち、調製したエステル化合物の 長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 3—メチルー 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4—メチノレー 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン 酸、 1 , 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく 、一方長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点 からは、 4ーシクロへキセン一 1, 2—ジカノレボン酸、 1ーシクロへキセン一 1, 2—ジカノレボ ン酸、 4ーメチルー 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 3—メチルー 4—シクロへキセン— 1 , 2—ジカルボン酸、 4ーメチルー 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸およびそれ らの酸無水物が好ましい。
[0048] これら、脂環式多価カルボン酸およびその無水物の製造方法には特に制限はなく 、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、 cis-4-シクロ へキセン一 1 , 2—ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒 中、 100°Cで反応せしめて得ることができる。
[0049] 脂環式多価カルボン酸エステル化合物のアルコール成分（I^OH R1は上記式（1 )中の R1と同一の定義内容を表す。）としては、炭素数 3— 18の直鎖状のアルコール 、炭素数 3— 18の分枝状のアルコールまたは炭素数 5— 10のシクロアルコールが挙 げられる。具体的には、直鎖状または分枝状のプロパノール (n—プロパノール、 1ーメ チルエタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のブタノール (n—ブタノール、 1ーメ チルプロパノール、 2—メチルプロパノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタ ノール（n ペンタノール、 1ーメチルブタノール、 2—メチルブタノール、 3—メチルブタノ 一ル等を含む）、直鎖状または分枝状のへキサノール (n—へキサノール、 1 メチル ペンタノール、 2—メチルペンタノール、 3—メチルペンタノール等を含む）、直鎖状また は分枝状のへプタノール（n—へプタノール、 1一メチルへキサノール、 2—メチルへキ サノーノレ、 3—メチノレへキサノーノレ、 4—メチノレへキサノーノレ、 5—メチノレへキサノーノレ、
2, 4ージメチルペンタノール等を含む）、直鎖状または分枝状のォクタノール (n—オタ タノ一ノレ、 2_ェチルへキサノール、 1_メチルヘプタノール、 2_メチルヘプタノール等 を含む）、直鎖状または分枝状のノナノール (n—ノナノール、 1ーメチルォクタノール、
3, 5, 5_トリメチルへキサノール、 1_ (2 ' _メチルプロピル）_3—メチルブタノール等を 含む）、直鎖状または分枝状のデカノール (n—デカノール、 iso—デカノール等を含む )、直鎖状または分枝状のゥンデ力ノール (n—ゥンデ力ノール等を含む）、直鎖状また は分枝状のドデカノール (n ドデカノール、 iso ドデカノール等を含む）、直鎖状また は分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール (n-テトラデカノ ール、 iso—テトラデカノール等を含む）、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、 直鎖状または分枝状のへキサデ力ノール (n—へキサデ力ノール、 iso—へキサデカノ 一ル等を含む）、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状の ォクタデカノール (n—ォクタデカノール、 iso—ォクタデカノール等を含む）、シクロへキ サノール、メチルシクロへキサノール、ジメチルシクロへキサノールなどが挙げられる。 これらの中でも、下記アルコール（i)、 (ii)：
(i)炭素数 1一 5の脂肪族 1価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1種のアル コーノレ、及び
(ii)炭素数 6— 18の脂肪族 1価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1種のァ ノレコーノレ
の混合物を用いて得られるものであることがより好ましレ、。このような混合アルコール を用いた場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステル化合物の冷媒雰囲気 下での潤滑性と熱'加水分解安定性との双方がより高水準で両立されるとともに、油 戻り性がより高められる傾向にある。なお、アルコール成分として上記アルコール (i) のみを単独で用いた場合には、得られる脂環式多価カルボン酸エステルィヒ合物の冷 媒雰囲気下での潤滑性や熱'加水分解安定性が低下する傾向にある。また、アルコ ール成分として上記アルコール (ii)のみを単独で用いた場合には、得られる脂環式 多価カルボン酸エステル化合物の油戻り性が低下する傾向にある。
[0051] 上記アルコール (i)に由来する R1としては、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のプ 口ピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基等 が挙げられ、これらの中でも潤滑性と熱 ·加水分解安定性の両立という観点からは n— ブチル基、 n -ペンチル基等の直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性及び熱'加水分解 安定性の両立とレ、う観点からは iso_ブチル基、 iso_ペンチル基等の分岐鎖状アル キル基がそれぞれ好ましレ、。
[0052] 他方、上記アルコール (ii)に由来する R1としては、具体的には、直鎖状又は分岐鎖 状のへキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のへプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオタ チル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖 状又は分岐鎖状のゥンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は 分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐 鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のへキサデシル基、直鎖状又は分岐 鎖状のへプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のォクタデシル基等が挙げられ、これ らの中でも油戻り性の観点から炭素数 6— 12のアルキル基が好ましぐ炭素数 7— 9 のアルキル基がより好ましい。特に、潤滑性と油戻り性との両立という観点からは n- ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシノレ基等の直鎖状アルキル基が好 ましぐ冷媒相溶性と熱 ·加水分解安定性との両立という観点からは iso-ヘプチル基 、 2_ェチルへキシル基、 3， 5, 5_トリメチルへキシル基等の分岐鎖状アルキル基が 好ましい。
[0053] なお、上記アルコール (i)、 （ii)の混合物を用いて得られる脂環式カルボン酸エステ ノレとは、下記化合物 [I_a]— [I_c]：
[I一 a]同一分子中に存在する R1で表される炭化水素基の少なくとも 1個が上記アルコ ール（i)に由来するものであり、少なくとも 1個が上記アルコール（ii)に由来するもの である脂環式多価カルボン酸エステル化合物、 [I - b]同一分子中に存在する R1で表される炭化水素基の全てが上記アルコール (i) に由来するものである脂環式多価カルボン酸エステル化合物と、同一分子中に存在 する R1で表される炭化水素基の全てが上記アルコール (ii)に由来するものである脂 環式多価カルボン酸エステル化合物との混合物、及び
[i-c] [I_a]と [I_b]との混合物
を包含するものである。本発明においては、上記 [I_a] [I_c]のうちのいずれも使 用可能であるが、熱'加水分解安定性の観点から、 [I一 a]又は [I_c]であることが好ま しい。
[0054] 上記化合物 [I一 c]の場合、化合物 [I一 a]と [I一 b]との含有割合につレ、ては特に制限 されないが、熱'加水分解安定性の観点から、化合物 [I_c]の全量を基準として、 [I- a]が 5質量％以上であることが好ましぐ 10質量％以上であることがより好ましぐ 15 質量％以上であることがさらに好ましぐ 20質量％以上であることが特に好ましい。
[0055] また、上記化合物 [I a]— [I c]において、アルコール（i)に由来する R1とアルコー ノレ（ii)に由来する R1とのモル比は特に制限されるものではないが、 1/99一 99/1 の範囲にあると潤滑性、熱'加水分解安定性、油戻り性の全てがより高水準で満たさ れるので好ましぐ特に、前記モル比が、 60/40— 99/1 (より好ましくは 70/30— 99/1、さらに好ましくは 80/20— 99/1)の範囲にあると油戻り性がさらに高めら れる傾向にあり、また、前記モル比が 1/99一 60/40 (より好ましくは 1/99一 50/ 50、さらに好ましくは 1/99一 40/60)の範囲にあると冷媒雰囲気下での潤滑性と 熱 ·加水分解安定性との双方がさらに高められる傾向にあるので好ましい。
[0056] エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば酸 1当量に対して 1. 0— 1. 5当量、好ましくは 1. 05- 1. 2当量用いられる。
[0057] 更に、上記酸成分およびアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコー ルエステル及び/又は当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を 用いて、エステル交換反応により脂環式多価カルボン酸エステル化合物を得ることも 可能である。
エステル化触媒としては、ノレイス酸類、アルカリ金属塩、スルホン酸類等が例示され 、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等が 例示され、アルカリ金属塩としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が 例示され、更にスルホン酸類としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫 酸等が例示される。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分 の総量に対して、 0. 1— 1質量％程度用いられる。
[0058] エステル化する際の温度としては 150°C— 230°Cが例示され、通常 3 30時間で 反応は完結する。
[0059] エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は蒸圧下において留去し、引き続 いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製処 理等により、エステル化合物を精製することができる。
[0060] また、本発明における脂環式多価カルボン酸エステルイ匕合物は、相当する芳香族 多価カルボン酸エステル化合物を核水添することによつても得ることができる。
[0061] 本発明の冷凍機油組成物における脂環式多価カルボン酸エステル化合物の含有 量は、上述の通り、組成物全量基準で 0. 1質量％以上 5質量％未満である。すなわ ち、油戻り性を十分に向上させる点及び潤滑性の点から、脂環式多価カルボン酸ェ ステル化合物の含有量は、組成物全量基準で、 0. 1質量％以上であることが必要で あり、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 1質量％以上である。また、金属加工 油などの混入物に対する安定性及び溶解性、潤滑性、空気や水分に対する安定性 、並びに電気絶縁性の点から、脂環式多価カルボン酸エステル化合物の含有量は、 組成物全量基準で、 5質量％未満であることが必要であり、好ましくは 4. 5質量％以 下、より好ましくは 4質量％以下である。
[0062] 本発明の冷凍機油組成物は、炭化水素系油及び脂環式多価カルボン酸エステル 化合物を含有する限りにおレ、て、脂環式多価カルボン酸エステル化合物以外のエス テル、ポリグリコール、ポリビュルエーテル、ケトン、ポリフエニルエーテル、シリコーン 、ポリシロキサン、パーフルォロエーテルなどの酸素を含有する合成油を更に含有し てもよレ、。酸素を含有する合成油としては、上記の中でも、脂環式多価カルボン酸ェ ステル化合物以外のエステル、ポリダリコール、ポリビュルエーテル、ケトンが好ましく 用いられる。
[0063] 本発明の冷凍機油組成物が上記した酸素を含有する合成油を含有する場合、当 該合成油の含有量は特に制限されないが、金属加工油などの混入物に対する安定 性及び溶解性、潤滑性、空気や水分に対する安定性、電気絶縁性、並びに油戻り 性の全てをバランスよく達成する点からは、炭化水素系油と脂環式多価カルボン酸 エステル化合物との合計量 100重量部に対して、酸素を含有する合成油が 40重量 部以下であることが好ましぐ 30重量部以下であることがより好ましぐ 20重量部以下 であることが更に好ましぐ 10重量部以下であることが特に好ましい。
[0064] 本発明の冷凍機油組成物は、炭化水素系油及び脂環式多価カルボン酸エステル 化合物のみからなる組成物であっても好適に用いることができる力 S、必要に応じて各 種添加剤を更に含有させてもよい。
[0065] 具体的には例えば、本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性を更に向上させるため に、リン系添加剤を更に含有させることができる。また、リン系添加剤の使用は、上述 の油性剤を使用することによる耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果を一層高めること ができる点で非常に有効である。
[0066] 本発明の冷凍機油組成物に含まれるリン系添加剤としては、リン酸エステル、酸性 リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エス テル及びフォスフォロチォネートから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。
[0067] 上記リン系添加剤のうち、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル のァミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルは、リン酸又は亜リン酸とアル力 ノーノレ、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
[0068] リン酸エステルとしては、トリブチノレホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキ シルホスフェート、トリへプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフ ヱート、トリデシルホスフェート、トリゥンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、 トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート 、トリへキサデシルホスフェート、トリへプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフ ヱート、トリオレィルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト リキシレニルホスフェート、クレジルジフエニルホスフェート、キシレニルジフエニルホス フェート等；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッド ホスフェート、モノへキシルアシッドホスフェート、モノへプチルアシッドホスフェート、 モノォクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッド ホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、 モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタ デシルアシッドホスフェート、モノへキサデシルアシッドホスフェート、モノへプタデシ ルアシッドホスフェート、モノォクタデシルアシッドホスフェート、モノォレイルアシッドホ スフヱート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジへキシ ルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジォクチルアシッドホスフエ ート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジゥンデシルァシ ッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、 ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジへキサデ シルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジォクタデシルァシッ ドホスフェート、ジォレイルアシッドホスフェート等；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルァミン、ェ チルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、へプチ ノレアミン、ォクチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチ ノレアミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、 トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピノレアミン、トリブチルァミン、トリペンチルァ ミン、トリへキシノレアミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン等のァミンとの塩等； 塩素化リン酸エステルとしては、トリス 'ジクロロプロピルホスフェート、トリス'クロロェチ ルホスフェート、トリス'クロ口フエニルホスフェート、ポリオキシアルキレン'ビス [ジ（クロ ロアノレキノレ） ]ホスフェート等；
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスフアイト、ジへキシル ホスファイト、ジへプチノレホスファイト、ジォクチノレホスファイト、ジノニノレホスファイト、 ジデシルホスファイト、ジゥンデシルホスフアイト、ジドデシルホスフアイト、ジォレイル ホスファイト、ジフヱニルホスファイト、ジクレジルホスフアイト、トリブチルホスファイト、ト リペンチルホスフアイト、トリへキシルホスファイト、トリへプチルホスフアイト、トリオクチ ルホスフアイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリゥンデシルホスフアイ ト、トリドデシルホスファイト、トリオレィルホスファイト、トリフエニルホスファイト、トリタレ ジノレホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
[0069] フォスフォロチォネートは、下記一般式（2)：
[化 1]
Figure imgf000018_0001
[式中、 R2— R4は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 24の炭化水素 基を示す]
で表される化合物である。
[0070] R2 R4で示される炭素数 1一 24の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基 、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、ァリール基、アルキ ノレアリーノレ基、ァリールアルキル基等が挙げられる。
[0071] アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル 基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニノレ基、デシル基、ゥンデシル基、ドデ シノレ基、トリデシノレ基、テトラデシル基、ペンタデシノレ基、へキサデシノレ基、ヘプタデ シル基、ォクタデシノレ基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも よレ、）力 S挙げられる。
[0072] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへ プチル基等の炭素数 5— 7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキ ルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペン チル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシクロへ キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチルシク 口へキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチルシ ク口ヘプチル基、ジェチルシク口へプチル基等の炭素数 6— 11のアルキルシク口ァ ルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）が挙げられる [0073] アルケニル基としては、例えば、ブテュル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテ ニル基、オタテニル基、ノネ二ノレ基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、トリ デセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプタデセ ニル基、ォクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝 状でもよぐまた二重結合の位置も任意である）が挙げられる。
[0074] ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げること ができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェチ ノレフエ二ル基、プロピルフエ二ル基、ブチルフエ二ル基、ペンチルフヱニル基、へキシ ノレフエニル基、ヘプチルフエニル基、ォクチルフエニル基、ノユルフェニル基、デシル フエ二ル基、ゥンデシルフヱニル基、ドデシルフヱニル基等の炭素数 7— 18のアルキ ルァリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよぐまたァリール基への置換位 置も任意である）が挙げられる。
[0075] ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロ ピノレ基、フエニルブチル基、フエ二ルペンチル基、フエ二ルへキシル基等の炭素数 7 一 12のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げ られる。
[0076] 上記 R72— R74で示される炭素数 1一 24の炭化水素基は、アルキル基、ァリール基 、アルキルァリール基であることが好ましぐ炭素数 4一 18のアルキル基、炭素数 7— 24のァノレキノレアリーノレ基、フエニル基がより好ましい。
[0077] 一般式（37)で表されるフォスフォロチォネートとしては、具体的には、トリブチルフ ォスフォロチォネート、トリペンチルフォスフォロチォネート、トリへキシルフォスフォロ チォネート、トリへプチルフォスフォロチォネート、トリオクチルフォスフォロチォネート 、トリノニルフォスフォロチォネート、トリデシルフォスフォロチォネート、トリゥンデシル フォスフォロチォネート、トリドデシルフォスフォロチォネート、トリトリデシルフォスフォロ チォネート、トリテトラデシルフォスフォロチォネート、トリペンタデシルフォスフォロチォ ネート、トリへキサデシルフォスフォロチォネート、トリへプタデシルフォスフォロチォネ ート、トリオクタデシルフォスフォロチォネート、トリオレィルフォスフォロチォネート、トリ フエニルフォスフォロチォネート、トリクレジルフォスフォロチォネート、トリキシレニルフ ォスフォロチォネート、クレジルジフエニルフォスフォロチォネート、キシレニルジフエ ニルフォスフォロチォネート、トリス（n-プロピルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート、トリ ス（イソプロピルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート、トリス（n_ブチルフエ二ノレ）フォスフ ォロチォネート、トリス（イソブチルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート、トリス（s_ブチル フエニル）フォスフォロチォネート、トリス（t—ブチルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート等 、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
[0078] これらのリン系添加剤を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は 特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準 (基油と全配合添加剤の合 計量基準）で、好ましくは 0. 01— 10質量％、より好ましくは 0. 01 5質量％、更に 好ましくは 0. 01— 3質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
[0079] また、本発明の冷凍機油組成物は、ベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体を 更に含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体を含有せし めることで、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果をより高めることができる。
[0080] ベンゾトリアゾールとは、下記式（3)で表される化合物である。
Figure imgf000020_0001
また、ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式 (4)で表されるアル キルべンゾトリアゾールや、一般式（5)で表される（アルキル）アミノアルキルべンゾトリ ァゾール等が挙げられる。
[化 3]
Figure imgf000020_0002
[化 4]
Figure imgf000021_0001
[0082] 上記式 (4)中、 R5は炭素数 1一 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を、好ましくは メチル基又はェチル基を示し、また Xは 1一 3、好ましくは 1又は 2の数を示す。 R5とし ては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ィ ソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。式 (4)で表されるアル キルべンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、 R5がメチル 基又はェチル基であり、 Xが 1又は 2である化合物が好ましぐ例えば、メチルベンゾト リアゾール（トリルトリァゾール）、ジメチルベンゾトリァゾール、ェチルベンゾトリァゾー ノレ、ェチルメチルベンゾトリアゾール、ジェチルベンゾトリアゾール又はこれらの混合 物等が挙げられる。
[0083] 上記式（5)中、 R6は炭素数 1一 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはメ チル基又はェチル基を示し、 R7はメチレン基又はエチレン基を示し、 R8及び R9は同 一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1一 18の直鎖状若しくは分枝状の アルキル基、好ましくは炭素数 1一 12の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、ま た yは 0 3、好ましくは 0又は 1の数を示す。 R5としては、例えば、メチノレ基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 te rt-ブチル基等が挙げられる。 R8及び R9としては、例えば、別個に、水素原子、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブ チル基、 tert -ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のへキシル基 、直鎖又は分枝のへプチル基、直鎖又は分枝のォクチル基、直鎖又は分枝のノニル 基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のゥンデシル基、直鎖又は分枝のドデ シル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシノレ基、直鎖又は分 枝のペンタデシノレ基、直鎖又は分枝のへキサデシノレ基、直鎖又は分枝のへプタデ シノレ基、直鎖又は分枝のォクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
上記式（5)で表される（アルキル）ァミノべンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止 性に優れるという点から、 R6がメチル基であり、 yが 0又は 1であり、 R7がメチレン基又 はエチレン基であり、 R8及び R9が炭素数 1一 12の直鎖状又は分枝状のアルキル基 であるジアルキルアミノアルキルべンゾトリァゾールゃジアルキルアミノアルキルトリル トリァゾール又はこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのジアルキルアミノア ルキルべンゾトリアゾールとしては、例えば、ジメチルァミノメチルベンゾトリァゾール、 ジェチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチルべ ンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖 又は分枝）ペンチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）へキシルアミ ノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルァミノメチルベンゾトリァゾー ノレ、ジ（直鎖又は分枝)ォクチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノ ニルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルァミノメチルベンゾトリ ァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシノレアミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又 は分枝）ドデシルァミノメチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノエチルベンゾトリァゾ ール、ジェチルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエ チルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルベンゾトリァゾール、 ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）へキ シルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルベンゾ トリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ォクチルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又 は分枝）ノニルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチ ルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルアミノエチルベンゾトリアゾール 、ジ（直鎖又は分枝）ドデシノレアミノエチルベンゾトリアゾール；ジメチルァミノメチルトリ ノレトリァゾール、ジェチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピル アミノメチノレトリノレトリァゾーノレ、ジ（直鎖又は分枝）ブチルァミノメチルトリルトリァゾー ノレ、ジ（直鎖又は分枝)ペンチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)へ キシルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ヘプチノレアミノメチノレトリノレト リアゾール、ジ（直鎖又は分枝)ォクチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は 分枝）ノニルアミノメチノレトリノレトリァゾーノレ、ジ（直鎖又は分枝）デシノレアミノメチノレトリ ルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直 鎖又は分枝）ドデシルァミノメチルトリルトリァゾール;ジメチルアミノエチルトリルトリア ゾール、ジェチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエ チルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（ 直鎖又は分枝)ペンチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)へキシノレ アミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルトリルトリァゾ ール、ジ（直鎖又は分枝)ォクチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝） ノニノレアミノエチノレトリノレトリァゾーノレ、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチルトリルトリ ァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシノレアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又 は分枝）ドデシルアミノエチルトリルトリァゾール;又はこれらの混合物等が挙げられる
[0085] 本発明の冷凍機油組成物におけるベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体の含 有量は任意である力 組成物全量基準で、好ましくは 0. 001質量％以上、より好まし くは 0. 005質量％以上である。 0. 001質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾール 及び/又はその誘導体の含有による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が不十分と なるおそれがある。また、ベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体の含有量は、組 成物全量基準で、好ましくは 1. 0質量％以下、より好ましくは 0. 5質量％以下である 。 1. 0質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性及び摩擦特性の向 上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。
[0086] また、本発明の冷凍機油組成物は、その熱'加水分解安定性を更に改良するため
( 1 )フエニルダリシジルエーテル型エポキシ化合物
Figure imgf000023_0001
(4)ァリルォキシランィ匕合物
(5)アルキルォキシラン化合物 (6)脂環式エポキシ化合物
(7)エポキシ化脂肪酸
(8)エポキシ化植物油
力 なる群より選ばれる少なくとも 1種のエポキシィ匕合物を更に含有することが好まし レ、。
[0087] (1)フエニルダリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フエエル グリシジルエーテル又はアルキルフエニルダリシジルエーテルが例示できる。ここで レ、うアルキルフエニルダリシジルエーテルとは、炭素数 1一 13のアルキル基を 1一 3個 有するものが挙げられ、中でも炭素数 4一 10のアルキル基を 1個有するもの、例えば n—ブチルフヱニルダリシジルエーテル、 iーブチルフヱニルダリシジルエーテル、 sec— ブチルフヱニルダリシジルエーテル、 tert_ブチルフエニルダリシジルエーテル、ペン チルフヱニルダリシジルエーテル、へキシルフヱニルダリシジルエーテル、ヘプチル フエニルダリシジルエーテル、ォクチルフエニルダリシジルエーテル、ノニルフエニル グリシジルエーテル、デシルフエニルダリシジルエーテル等が好ましレ、ものとして例示 できる。
[0088] (2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシノレ グリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、 トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシル グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ 口パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、 1 , 6_ へキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリ アルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル エーテル等が例示できる。
[0089] (3)グリシジノレエステル型エポキシィ匕合物としては、具体的には下記一般式（6)： [化 5]
Figure imgf000024_0001
[式中、 R1Uは炭素数 1一 18の炭化水素基を表す]
で表される化合物が挙げられる。
[0090] 上記式 (6)中、 R1Qで表される炭素数 1一 18の炭化水素基としては、炭素数 1一 18 のアルキル基、炭素数 2 18のアルケニル基、炭素数 5— 7のシクロアルキル基、炭 素数 6— 18のアルキルシクロアルキル基、炭素数 6— 10のァリール基、炭素数 7 1 8のァノレキノレアリーノレ基、炭素数 7 18のァリールアルキル基等が挙げられる。これ らの中でも、炭素数 5 15のアルキル基、炭素数 2 15のアルケニル基、フエニル基 及び炭素数 1一 4のアルキル基を有するアルキルフヱニル基が好ましレ、。
[0091] グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には 例えば、グリシジルー 2, 2—ジメチルォクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジ ノレ一 tert—ブチルベンゾエート、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等が 例示できる。
[0092] (4)ァリルォキシラン化合物としては、具体的には、 1, 2 エポキシスチレン、アルキ ノレ 1 , 2—エポキシスチレン等が例示できる。
[0093] (5)アルキルォキシラン化合物としては、具体的には、 1, 2 エポキシブタン、 1, 2 エポキシペンタン、 1, 2—エポキシへキサン、 1 , 2—エポキシヘプタン、 1 , 2—ェポキ シオクタン、 1 , 2—エポキシノナン、 1 , 2—エポキシデカン、 1, 2—エポキシゥンデカン 、 1 , 2—エポキシドデカン、 1 , 2_エポキシトリデカン、 1 , 2—エポキシテトラデカン、 1 , 2—エポキシペンタデカン、 1, 2—エポキシへキサデカン、 1 , 2—エポキシヘプタデカ ン、 1 , 1, 2—エポキシォクタデカン、 2—エポキシノナデカン、 1 , 2—エポキシィコサン 等が例示できる。
[0094] (6)脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（7)：
[化 6]
Figure imgf000025_0001
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成 してレ、る化合物が挙げられる。 [0095] 脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、 1, 2—エポキシシクロへキサン、 1, 2 一エポキシシクロペンタン、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシク 口へキサンカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、 ェキソ一 2， 3_エポキシノルボルナン、ビス（3, 4_エポキシ一 6—メチルシクロへキシル メチル）アジペート、 2_ (7—ォキサビシクロ [4. 1. 0]ヘプト _3_ィル）—スピロ（1， 3- ジォキサン一 5， 3 '_[7]ォキサビシクロ [4. 1. 0]ヘプタン、 4_ (1 '_メチルエポキシ ェチノレ）— 1， 2—エポキシ一 2—メチノレシクロへキサン、 4一エポキシェチノレー 1， 2—ェポ キシシクロへキサン等が例示できる。
[0096] (7)エポキシィ匕脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素 数 12— 20の脂肪酸と炭素数 1一 8のアルコール又はフエノール、アルキルフエノー ルとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のプチル、へキシル、ベン ジル、シクロへキシル、メトキシェチル、ォクチル、フエニル及びブチルフエニルエステ ルが好ましく用いられる。
[0097] (8)エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマ二油、綿実油等の植物 油のエポキシ化合物等が例示できる。
[0098] これらのエポキシ化合物の中でも、より熱 ·加水分解安定性を向上させることができ ること力ら、フエニルダリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型ェ ポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシィヒ脂肪酸モノエステルが好ましぐ グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましレ、。
[0099] これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量 は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準 (基油と全配合添加剤の合 計量基準）でその含有量が 0. 1— 5. 0質量％、より好ましくは 0. 2-2. 0質量％とな るような量のエポキシィ匕合物を配合することが望ましい。
[0100] 本発明において、上記のリン化合物、ベンゾトリアゾール及び Z又はその誘導体、 並びにエポキシ化合物は、 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0101] 更に、本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能を更に高めるため、必 要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ一 tert—プチルー p—タレゾール 、ビスフエノーノレ A等のフエノール系の酸化防止斉 1J、フエニル—ひ—ナフチルァミン、 N , N—ジ（2_ナフチル) _p—フエ二レンジァミン等のアミン系の酸化防止斉 lj、ジチォリン 酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油 性剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の 添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添 加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準 (基油と全配 合添加剤の合計量基準)で好ましくは 10質量％以下、より好ましくは 5質量％以下で ある。
[0102] 本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、 1. 0 Χ 109 Ω · ο m以上であることが好ましい。特に、密閉型冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁 性が必要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、 JIS C 2101「電気 絶縁油試験方法」に準拠して測定した 25°Cでの値 [ Ω ' cm]を意味する。
[0103] 更に、本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油 組成物全量基準で好ましくは 200ppm以下、より好ましくは lOOppm以下、最も好ま しくは 50ppm以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油 の熱'加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少なレ、こ とが求められる。
[0104] 更にまた、本発明の冷凍機油組成物の全酸価は特に限定されないが、冷凍機又 は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは 0. lmgKOH/ g以下、より好ましくは 0. 05mgKOH/g以下とすることができる。なお、ここでいう全 酸価とは、 JIS K 2501「石油製品及び潤滑油 -中和価試験方法」に準拠して測定 した値 [mgKOH/g]を意味する。
[0105] 更にまた、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷 凍機油組成物の熱'加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ま しくは lOOppm以下、より好ましくは 50ppm以下とすることができる。なお、本発明に おいて、灰分とは、 JIS K 2272「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験 方法」に準拠して測定した値 [ppm]を意味する。
[0106] 本発明の冷凍機油組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、 HFC冷媒、パー フルォロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素 含有エーテル系冷媒及び二酸化炭素やアンモニア，炭化水素等の自然系冷媒であ る力 これらは各々単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。
[0107] HFC冷媒としては、炭素数 1一 3、好ましくは 1一 2のハイド口フルォロカーボンが挙 げられる。具体的には例えば、ジフルォロメタン（HFC_32)、トリフルォロメタン（HF C— 23)、ペンタフルォロェタン（HFC— 125)、 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェタン（HF C_134)、 1， 1 , 1 , 2—テ卜ラフノレ才ロェタン（HFC_134a)、 1 , 1， 1_卜リフノレ才ロェ タン（HFC— 143a)、 1 , 1—ジフルォロェタン（HFC— 152a)等の HFC、又はこれら の 2種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜 選択されるが、例えば HFC—32単独； HFC—23単独； HFC—l 34a単独； HFC— 12 5単独； HFC—l 34a/HFC-32 = 60— 80質量％ 40 20質量％の混合物； HF C_32ZHFC_125 = 40 70質量％Z60 30質量％の混合物； HFC—125/H FC_143a = 40 60質量％Z60 40質量％の混合物； HFC_134aZHFC_32 /HFC - 125 = 60質量％/30質量％/10質量％の混合物； HFC - 134a/HFC _32/HFC_125 = 40— 70質量％/15— 35質量％/5— 40質量％の混合物； H FC— 125/HFC— 134a/HFC— 143a = 35— 55質量0 /0/1— 15質量0 /0/40— 6 0質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。更に具体的には、 HFC-134a /HFC - 32 = 70/30質量％の混合物； HFC - 32/HFC - 125 = 60/40質量0 /0 の混合物； ^1 〇-32/^1?〇-125 = 50/50質量％の混合物（R410A)； HFC-3 2/HFC_125 = 45/55質量0 /。の混合物（R410B)； HFC-125/HFC_143a = 50/50質量0 /0の混合物（R507C)； HFC— 32/HFC— 125/HFC— 134a = 30/ 10/60質量0 /。の混合物； HFC_32/HFC_125/HFC—134a = 23/25/52 質量0 /0の混合物（R407C)； HFC-32/HFC-125/HFC-l 34a = 25/15/60 質量％の混合物（R407E)； HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 44/4/5 2質量％の混合物 (R404A)等が挙げられる
[0108] また、 自然系冷媒としては二酸化炭素やアンモニア、炭化水素等が挙げられる。こ こで、炭化水素冷媒としては、 25°C、 1気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体 的には炭素数 1一 5、好ましくは 1一 4のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれ らの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、ェタン、プロピレン、プロパ ン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれ らの 2種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン 又はこれらの混合物が好ましレ、。
[0109] 本発明の冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混 合された冷凍機用流体組成物の形で存在してレ、る。この流体組成物における冷凍 機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒 100重量部に対して冷凍機 油が好ましくは 1一 500重量部、より好ましくは 2 400重量部である。
[0110] 本発明の冷凍機油組成物は、金属加工油などの混入物に対する安定性及び溶解 性、潤滑性、空気や水分に対する安定性、電気絶縁性、並びに油戻り性の全てをバ ランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型や半密閉 型又は密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるいはヒートポンプなどに好適に使用する こと力 Sできる。特に、アルミニウム系部材を用いた冷凍機器に用いた場合には、アルミ 二ゥム系部材の摩耗防止性と熱'ィヒ学的安定性との双方を高水準で両立することが 可能となる。力かる冷凍機器として、より具体的には、 自動車用エアコン、除湿器、冷 蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、 自動販売機、ショーケース、化学プラントなどの冷却装置、住 宅用エアコン、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。更に、本発明の冷凍機油組成物 は、往復動式、回転式、遠心式等のいずれの形式の圧縮機にも使用可能である。
[0111] 本発明の冷凍機油組成物を好適に用いることのできる冷媒循環システムの構成と しては、代表的には、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器がこの順でそれぞれ 流路を介して接続されており、必要に応じて該流路中に乾燥器を具備するものが例 示される。
[0112] 冷媒圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなる モーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連結され た圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留 する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子か らなるモーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連 結された圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外 へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。 [0113] モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点 50°C 以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、ポリフエ二レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン 、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種 の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い 樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が 生じにくぐ好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては 、ガラス転移温度 120°C以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイ ミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を 下層に、高レ、層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられ る。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを 上層に被覆したもの (AI/EI)、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆 したもの（AI/PE)等が挙げられる。
[0114] 乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径 3. 3オングストローム以下、 25°Cの炭酸 ガス分圧 250mmHgにおける炭酸ガス吸収容量力 1. 0%以下であるケィ酸、アル ミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼォライトが好ましく用いられる。具体的には 例えば、ユニオン昭禾ロ（株）製の商品名 XH—9, XH-10, XH-11 , XH— 600等力 S 挙げられる。
[0115] 本発明の冷凍機油組成物が使用される冷凍機器の冷凍システムは、相溶系システ ム又は非相溶系システムのいずれであってもよレ、が、特に非相溶系システムに使用 した場合に本発明による効果が顕著に奏される。ここで、本発明でいう「非相溶系」と は、 JIS K 2211「冷凍機油」の附属書 3「冷媒との相溶性試験方法」に準拠し、油 分率 20%の条件で冷凍機油と冷媒とを混合したとき、その混合溶液カ 50— 80°C の温度範囲で均一な透明溶液とならなレ、ものをいう。なお、「非相溶系」には、冷凍機 油と冷媒とは完全に相溶しないが部分的には溶解し得るもの（部分相溶系)も含まれ る。
実施例
[0116] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0117] [実施例 1一 23、比較例 1一 14]
実施例 1一 23及び比較例 1一 14においては、それぞれ以下に示す炭化水素系油 、並びに脂環式多価カルボン酸エステルイ匕合物及びその他の基材を用いて、表 1一 7に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。表 1一 7には、得られた組成物の 40°Cにおける動粘度及び体積抵抗率を併せて示す。
(炭化水素系油）
A1 :分岐鎖型アルキルベンゼン（40°Cにおける動粘度： 22mm2/s)
A2：直鎖型アルキルベンゼン（40°Cにおける動粘度： 22mm2/s)
(脂環式多価カルボン酸エステル化合物）
B1： 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸 2_ェチルへキシル（40°Cにおける動粘度： 1 9mm Z s)
B2 : 4—シクロへキセン 1 , 2—ジカルボン酸 2 ェチルへキシル（40°Cにおける動粘 度： 19mm / s)
B3 : 4—シクロへキセン 1 , 2—ジカルボン酸と、イソブチルアルコール及び 2 ェチル へキシルアルコールとの混合物とのエステル（40°Cにおける動粘度： 16mm2/s) (その他の基材）
C1：トリメチロールプロパントリノナノエート（40°Cにおける動粘度： 20mm2/s) C2：ポリアルキレングリコール（40°Cにおける動粘度： 19mm2/s)。
[0118] 次に、実施例 1一 23及び比較例 1一 14の各冷凍機油組成物について以下の評価 試験を実施した。
[0119] [油戻り性]
室内用エアーコンディショナー（三菱電機製、型番： MSZ— Z22L)の圧縮機に除き 窓を設けた試験装置を用いて各組成物の油戻り性を評価した。具体的には、先ず、 静止状態での油面高さを測定した。その後、装置の運転を開始し、油面が元の高さ に回復するまでの時間（回復時間）を測定した。得られた結果を表 1一 7に示す。表 中、回復時間が短いほど、油戻り性に優れていることを意味する。
[0120] [金属加工油に対する安定性] 各組成物に硫黄系切削油（新日本石油（株)製、ュニカットテラミ AH15)を 1質量 %添加し、混合物について、 JIS K 2211に準拠してシールドグラスチューブ試験 を実施した。試験温度は 200°C、試験時間は 336時間とした。試験後、触媒として使 用している銅の変色及びスラッジの生成の有無を観察し、各組成物の安定性を評価 した。得られた結果を表 1一 7に示す。本試験における評価基準は以下の通りである
(触媒の変色）
A：変化なし
B :光沢が消失した
C :やや変色した
D :黒色化した
(スラッジの生成）
A：スラッジなし
B：ごく微量のスラッジが生成した
C：少量のスラッジが生成した
D：多量のスラッジが生成した。
[0121] [酸化安定性]
JIS K 2540に準拠して、各組成物について酸化安定性試験を実施した。評価は 試験後の析出物の有無及び試験前後の 40°Cにおける動粘度の比 (試験後の動粘 度/試験前の動粘度の比）に基づいて行った。試験条件は、試験温度 170°C、試験 時間 24時間とした。得られた結果を表 1一 7に示す。
[0122] [耐摩耗性]
冷凍機油組成物に冷媒 (R410A)を吹き込みながら、下記条件で FALEX試験 (A STM D2670)を実施した。 FALEX試験前後のピン及びブロックの重量を測定し、 摩耗量を重量の減少量として求めた。得られた結果を表 1一 7に示す。
試験開始温度： 80°C
試験時間：30分
荷重： 1112N 冷媒吹き込み量： 10L/h。
[表 1]
Figure imgf000033_0001
[表 2]
Figure imgf000033_0002
[表 3] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 15 16 17 18 19 20 21 組成 A1 97.0
[質量％] A2 97.0 99.5 99.0 98.0 97.0 96.0
B1 3.0
B2 3.0 一 一 一 一 一 一
B3 一 一 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0
40°Cにおける動粘度 22 22 22 22 22 22 22 [m m / s」
体積抵抗率 [Ω ■ cm] フ x1013 2x1014 1 x10 '5 5x1014 2x10 '4 1 x1014 7x1013 油戻り性 回復時間 560 545 575 540 525 495 470
[秒]
金属加工油に 銅触媒の A A A A A A A 対する安定性 変化
スラッジの A A A A A A A 生成
酸化安定性 析出物 なし なし なし なし なし なし なし 動粘度の比 1.02 1.07 1.04 1.04 1.05 1.06 1.06 耐摩耗性 摩耗量 [mg] 9.9 9.2 10.4 10.1 9.6 9.3 9.1
[表 4]
Figure imgf000034_0001
[表 5] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6 組成 A1 100 90.0 80.0
[質量％] A2 100 90.0 80.0
B1 一 10.0 20.0 一 - 一
B2 一 一 - 一 10.0 20.0
40°Cにおける動粘度 22 22 21 22 22 21 [m m /s」
体積抵抗率 [Ω - cm] 1 x1016 9x1012 7x1012 5x1016 2x1013 1 x1013 油戻り性 回復時間 600 420 420 620 420 420
[秒]
金属加工油に 銅触媒の A D D A D D 対する安定性 変化
スラッジの A D D A D D 生成
酸化安定性 析出物 なし あり あり なし あり あり 動粘度の比 1.01 1.03 1.05 1.03 1.07 1.12 耐摩耗性 摩耗量 [mg] 11.5 12.8 14.1 10.5 11.7 13.1
[表 6]
Figure imgf000035_0001
[表 7] 比較例 比較例 比較例 比較例 11 12 13 14 組成 A1 99.0 96.0 - - [質量％] A2 99.0 96.0
C1 - - - -
C2 1.0 4.0 1.0 4.0
40°Cにおける動粘度 22 22 21 22
[mm 2 /s]
体積抵抗率 [Ω - cm] 1 x10 '3 2x1012 3x1013 8x1012 油戻り性 回復時間 590 585 585 580
[秒]
金属加工油に 銅触媒の B B B B 対する安定性 変化
スラッジの B C B C 生成
酸化安定性 析出物 あり あり あり あり 動粘度の比 1.06 1.12 1.08 1.16 耐摩耗性 摩耗量 [mg] 11.8 13.2 11.0 11.8

Claims

請求の範囲
炭化水素系油と、組成物全量基準で 0. 1質量％以上 5質量％未満の脂環式多価 カルボン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。 前記炭化水素系油の含有量が、組成物全量基準で 60質量％以上であることを特 徴とする、請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
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