KR20010013899A - 냉동기유조성물 및 냉동기용 유체조성물 - Google Patents

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Abstract

탄화수소를 함유하는 냉매와 함께 사용할 수 있는, 윤활성, 냉매상용성에 뛰어난 냉동기유조성물 및, 그 냉동기유조성물 및 탄화수소를 함유하는 냉매를 함유하는 냉동기용 유체조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 탄화수소계유를 기유로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 함유하는 냉매용 냉동기유조성물.
(I) 탄화수소를 함유하는 냉매, 및 (II) 탄화수소계 냉동기유조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기용 유체조성물.

Description

냉동기유조성물 및 냉동기용 유체조성물{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION AND REFRIGERATOR FLUID COMPOSITION}
최근의 오존층파괴의 문제에서, 종래부터 냉동기기의 냉매로서 사용되어온 CFC(클로로플루오르카본) 및 HCFC(히드로클로로플루오르카본)가 규제의 대상으로 되고, 이들에 대신해서 HFC(히드로플루오르카본)가 냉매로서 사용되고 있다.
이 HFC냉매용의 냉동기유로서는, HFC와 상용(相溶)하는 PAG(폴리알키렌글리콜), 에스테르 등이 검토 혹은 사용되고 있다. 예를 들면 PAG에 대해서는 미국특허 제 4,755,316호, 일본국 특개평 1-198694호 공보, 동 1-256594호 공보, 동 1-259093호 공보, 동 1-259094호 공보, 동 1-259095호 공보, 동 1-274191호 공보, 동 2-43290호 공보, 동 2-55791호 공보, 동 2-84491호 공보등에 기재되어 있고, 에스테르에 대해서는 일본국 특표평 3-505602호 공보, 일본국 특개평 3-88892호 공보, 동 2-128991호 공보, 동 3-128992호 공보, 동 3-200895호 공보, 동 3-227397호 공보, 동 4-20597호 공보, 동 4-72390호 공보, 동 4-218592호 공보, 동 4-249593호 공보 등에 기재되어 있다.
그러나 PAG는 흡습성이 높고, 전기특성(체적저항율)이 좋지않다. 에스테르유는, 그 구조상, 가수분해를 일으켜서, 산을 발생할 가능성이 있고, 여러가지 불편이 일어나는 것이 예측된다. 또 이들의 기름은, 광유/CFC, 혹은 광유/HCF계에 비해서 윤활성이 떨어진다는 큰문제를 가지고 있다.
한편, 일본국 특개평 5-157379호 공보에는, 냉매와 상용하지 않는 냉동기유를 사용한 HFC-134a냉매용 냉동시스템에 대해서 기재되어 있고, 상용하지 않는 기름으로서 알킬벤젠을 들고 있다. 그러나, 통상의 알킬벤젠을 HFC-134a용 냉동기유로서 사용한 경우에는, 냉동시스템쪽에서의 특별한 연구가 필요하다.
본 발명은, 탄화수소를 함유하는 냉매와 함께 사용할 수 있는, 윤활성, 냉매상용성에 뛰어난 냉동기유조성물 및, 그 냉동기유조성물 및 탄화수소를 함유하는 냉매를 함유하는 냉동기용 유체조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 가수분해나 흡습성의 걱정이 없는 탄화수소계유를 기유(基油)로 함으로써 각종 성능에 뛰어난 냉동기유조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 또 탄화수소를 함유하는 냉매와 함께 상기 냉동기유조성물을 사용함으로써 각종 성능에 뛰어난 냉동기용 유체조성물을 얻게되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 탄화수소계유를 기유로서 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 함유하는 냉매용 냉동기유조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, (I)탄화수소를 함유하는 냉매, 및 (II)탄화수소계냉동기유조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기용 유체조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 냉동기유조성물 및 냉동기용 유체조성물에 관하여, 상세하게는 탄화수소계유를 함유하는, 탄화수소를 함유하는 냉매용으로서 유용한 냉동기유조성물 및 그 냉동기유조성물을 함유하는 냉동기용 유체조성물에 관한 것이다.
도 1은 냉매분위기마찰시험기의 단면도
도 2는 시험편의 확대도
도 3은 베인(vane)의 확대도
＜도면의 참조부호 일람표＞
1: 압력용기 2: 회전축
3: 고정축(하중) 4: 냉동기유조성물+냉매
5: 시험편 6: 히터
7: 진공라인 8: 베인
9: 디스크 10: 4R
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 냉동기유조성물에 있어서의 탄화수소계기유로서는 나프텐계나 파라핀계의 광유, 올레핀중합체, 나프탈렌화합물, 알킬벤젠 혹은 이들의 2종이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
광유로서는, 원유를 상압증류 및 가압증류해서 얻게된 윤활유 유분(留分)에 대해서, 용제탈력(脫轢)용제추출, 수소화분해, 용제탈루, 접촉탈루, 수소화정제, 황산세정, 백토처리의 1종 혹은 2종이상의 정제수단을 적당히 조합해서 적용하여 얻게되는 파라핀계 또는 나프텐계의 광유를 들 수 있다. 올레핀중합체로서는, 탄소수 2∼12의 올레핀을 중합시켜서 얻게되는 것, 및 이것을 수소화처리한 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 폴리부텐, 폴리이소부덴, 탄소수 5∼12의 α-올레핀의 오리고머(폴리α올레핀), 에틸렌-프로필렌공중합체 및 이들을 수소화처리한 것등이 바람직하게 사용된다.
올레핀중합체의 제조방법은 임의이고, 여러가지 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이 예로서는 예를 들면, 폴리α올레핀은, 에틸렌으로 제조된 α올레핀을 원료로하고, 이것을 찌이글러(ziegler)촉매법, 라디칼중합법, 염화알루미늄법, 불화붕소법 등의 공지의 중합방법에 의해 제조된다.
나프탈렌화합물로서는, 나프탈렌골격을 가지는 것이면 특히 제한은 없으나, 탄화수소를 함유하는 냉매에 대한 상용성에 뛰어난 점으로부터, 일반식,
(상기식(1)중, R1, R2, R3및 R4는 동일해도 상이하더라도 되고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 표시하고, 또한 R1, R2, R3및 R4의 합계탄소수가 1∼10이다)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식(1)의 화합물의 R1, R2, R3및 R4는, 동일해도 상이하더라도 되고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼10, 바람직하기는 1∼8의 탄화수소기를 표시하고 있다. 여기서 말하는 탄화수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알킬아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R1, R2, R3및 R4가 표시하는 탄화수소기로서 바람직한 것으로는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직사슬형상 또는 분기형상의 부틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵틸기, 직사슬 또는 분기형상의 옥틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기; 에테닐기 (비닐기), 1-프로페닐기(알릴기), 1-메틸에테닐기(이소프로페닐기), 직사슬형상 또는 분기형상의 부테닐기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜테닐기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥세닐기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵테닐기, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥테닐기 등의 탄소수 2∼8의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 비닐페닐기 등의 탄소수 6∼8의 아릴기 또는 알킬아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기(페네틸기) 등의 탄소수 7∼8의 아랄킬기; 등을 들 수 있다. 또 이중에서도, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 탄소수 2∼8의 알켄일기가 특히 바람직하고, 가장 바람직하기는, 이들중 분기형상의 것이다.
식(1)의 화합물의 R1, R2, R3및 R4의 합계탄소수는 1∼10이나, 바람직하기는 1∼8이다. 이 범위내이면, R1, R2, R3및 R4는 동일해도 상이해있어도 된다. 즉 식(1)의 화합물로서는, R1, R2, R3및 R4가 모두 탄화수소기인 것이라도 되고, 또는 R1, R2, R3및 R4중 적어도 1개가 탄화수소기이고 다른것은 수소원자인 것도 된다. 이중에서도, 냉매와의 상용성의 점에서, R1, R2, R3및 R4중 1∼3개가 탄화수소기이고 다른것은 수소원자이고, 또한 그 합계탄소수가 3∼8의 것이 바람직하다.
R1, R2, R3및 R4중 2개가 탄화수소기인 경우, 그 조합은 임의이고, R1과 R2가탄화소수기인 것같은, 동일한 축합고리(벤젠고리)에 2개의 탄화수소기가 결합해 있는 것이라도 되고, 또, R1과 R3이 탄화수소기인 것같은, 상이한 축합고기(벤젠고리)에 각각 1개씩의 탄화수소기가 결합해있는 것이라도 된다.
식(1)에 의해 표시되는 나프탈렌화합물로서 바람직한 것으로서는, 구체적으로는 예를 들면,
(n-프로필)나프탈렌, 이소프로필나프탈렌, (n-부틸)나프탈렌, 이소부틸나프탈렌, (sec-부틸)나프탈렌, (tert-부틸)나프탈렌, (sec-펜틸)나프탈렌, (1-에틸프로필)나프탈렌, (tert-펜틸)나프탈렌, (1-메틸펜틸)나프탈렌, (1-에틸부틸)나프탈렌, (1,1-디메틸부틸)나프탈렌, (1-에틸-1-메틸프로필)나프탈렌, (1-메틸헥실)나프탈렌, (1-에틸펜틸)나프탈렌, (1-프로필부틸)나프탈렌, (1,1-디메틸펜틸)나프탈렌, (1-에틸-1-메틸부틸)나프탈렌, (1,1-디에틸프로필)나프탈렌, (1-메틸헵틸)나프탈렌, (1-에틸헥실)나프탈렌, (1-프로필펜틸)나프탈렌, (1,1-디메틸헥실)나프탈렌, (1-에틸-1-메틸펜틸)나프탈렌, (1-메틸-1-프로필부틸)나프탈렌, (1,1-디에틸부틸)나프탈렌, 에틸메틸나프탈렌, 디에틸나프탈렌, 메틸(n-프로필)나프탈렌, 메틸이소프로필나프탈렌, 디(n-프로필)나프탈렌, 디이소프로필나프탈렌, (n-부틸)메틸나프탈렌, 이소부틸메틸나프탈렌, (sec-부틸)메틸나프탈렌, (tert-부틸)메틸나프탈렌, 디(n-부틸)나프탈렌, 디이소부틸나프탈렌, 디(sec-부틸)나프탈렌, 디(tert-부틸)나프탈렌, 트리메틸나프탈렌, 트리에틸나프탈렌, 에틸디메틸나프탈렌, 디에틸메틸나프탈렌, 디메틸(n-프로필)나프탈렌, 디메틸이소프로필나프탈렌, 메틸디(n-프로필)나프탈렌, 메틸디이소프로필나프탈렌, (n-부틸)디메틸나프탈렌, 이소부틸디메틸나프탈렌, (sec-부틸)디메틸나프탈렌, (tert-부틸)디메틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 톨릴나프탈렌, 크실릴나프탈렌, (에틸페닐)나프탈렌, (비닐페닐)나프탈렌, 벤질나프탈렌, 페네틸나프탈렌, (1-페닐에틸)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 나프탈렌화합물로서는, 단일의 구조의 화합물뿐이 아니고, 일반식(1)을 충족시키는 것이면, 상이한 구조를 가진 화합물의 혼합물이라도 된다.
또 상기 나프탈렌화합물의 제조방법은 임의이고, 여러 가지의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이 예로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 탄화수소의 할로겐화물이나, 탄소수 2∼10의 올레핀류 또는 탄소수 8∼10의 스티렌류를, 황산, 인산, 규텅스텐산, 플루오르화수소산 등의 광산(鑛酸), 산성백토, 활성백토 등의 고체산성물질 및 염화알루미늄, 염화아연 등의 할로겐화금속인 프리델크라프츠촉매 등의 산촉매의 존재하에서, 나프탈렌에 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
알킬벤젠으로서는, 임의의 것이 사용가능하나, 장기의 냉동압축기의 운전에 의한 냉동압축기의 눌어붙음의 염려가 작으므로써, 분자량이 200∼350의 성분이 60질량%이상, 바람직하기는 65질량%이상, 더욱 바람직하기는 70질량%이상, 더욱 바람직하기는 80질량%이상, 가장 바람직하기는 100질량%의 알킬벤젠이 바람직하다.
또 특히 장기운전하에서의 냉동압축기의 불어붙음방지성에 의해 뛰어난 점으로부터, 알킬벤젠은, 상기 조건을 충족하면서 또, 분자량이 200∼300의 성분을 바람직하기는 30질량%이상, 보다 바람직하기는 35질량%이상, 특히 바람직하기는 40질량%이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
알킬벤젠의 분자량이 200∼350의 성분은, 그 분자량이 이 범위내이면 구조는 임의이나, 냉동시스템의 장기신뢰성의 면으로부터, 탄소수 1∼19의 알킬기를 1∼4개 가지고, 또한 그 알킬기의 합계탄소수가 9∼19인 알킬벤젠(A)인것이 바람직하고, 또 탄소수 1∼15의 알킬기를 1∼4개 가지고, 또한 알킬기의 합계탄소수가 9∼15인 알킬벤젠인 것이 보다 바람직하다.
여기서 말하는 탄소수 1∼19의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 함유한다), 부틸기(모든 이성체를 함유한다), 펜틸기(모든 이성체를 함유한다), 헥실기(모든 이성체를 함유한다), 헵틸기(모든 이성체를 함유한다), 옥틸기(모든 이성체를 함유한다), 노닐기(모든 이성체를 함유한다), 데실기(모든 이성체를 함유한다), 운데실기(모든 이성체를 함유한다), 도데실기(모든 이성체를 함유한다), 트리데실기(모든 이성체를 함유한다), 테트라데실기(모든 이성체를 함유한다), 펜타데실기(모든 이성체를 함유한다), 헥사데실기(모든 이성첼르 함유한다), 헵타데실기(모든 이성체를 함유한다), 옥타데실기(모든 이성체를 함유한다), 노나데실기(모든 이성체를 함유한다)등을 들 수 있다.
이 알킬기로서는 직사슬형상이어도, 분기형상이어도되나, 점도특성 등의 점으로부터 분기형상알킬기가 바람직하고, 특히 입수가능성이란점에서, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 오리고머로부터 유도되는 분기형상 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 (A)의 알킬벤젠중의 알킬기의 개수는 1∼4개이나, 입수가능성의 점에서 1개 또는 2개의 알킬기를 가진 알킬벤젠, 즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하게 사용된다.
또 물론, (A)의 알킬벤젠으로서는, 단일구조의 알킬벤젠뿐만아니라, 탄소수 1∼19의 알킬기를 1∼4개가지고, 또한 알킬기의 합계탄소수가 9∼19라는 조건을 충족시키는 알킬벤젠이면, 다른구조를 가진 알킬벤젠의 혼합물이어도 된다.
또 본 발명에서 사용되는 알킬벤젠은, 분자량이 200미만, 또는 분자량이 350을 초과하는 성분을 40질량%미만, 바람직하기는 35질량%미만, 더욱 바람직하기는 30질량%미만 함유하는 것이 바람직하나, 이들의 성분은 압축기의 장기운전시의 신뢰성의 점에서, 그 분자량이 350을 초과하고, 450이하인 알킬벤젠인 것이 바람직하고, 분자량이 350을 초과하고, 430이하인 알킬벤젠인 것이 보다 바람직하다.
이 분자량이 350을 초과하고, 450이하인 알킬벤젠은, 그 분자량이 이 범위내이면 구조는 임의이나, 입수가능성의 점에서, 탄소수 1∼40의 알킬기를 1∼4개가지고, 또한 그 알킬기의 합계탄소수가 20∼40인 알킬벤젠(B)인 것이 바람직하고, 또 탄소수 1∼30의 알킬기를 1∼4개 가지고, 또한 알킬기의 합게탄소수가 20∼30인 알킬벤젠인 것이 보다 바람직하다.
여기서 말하는 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 구체적으로는 에를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 함유한다), 부틸기(모든 이성체를 함유한다), 펜틸기(모든 이성체를 함유한다), 헥실기(모든 이성체를 함유한다), 헵틸기(모든 이성체를 함유한다), 옥틸기(모든 이성체를 함유한다), 노닐기(모든 이성체를 함유한다), 데실기(모든 이성체를 함유한다), 운데실기(모든 이성체를 함유한다), 도데실기(모든 이성체를 함유한다), 트리데실기(모든 이성체를 함유한다), 테트라데실기(모든 이성체를 함유한다), 펜타데실기(모든 이성체를 함유한다), 헥사데실기(모든 이성체를 함유한다), 헵타데실기(모든 이성체를 함유한다), 옥타데실기(모든 이성체를 함유한다), 노나데실기(모든 이성체를 함유한다), 이코실기(모든 이성체를 함유한다), 헨이코실기(모든 이성체를 함유한다), 도코실기(모든 이성체를 함유한다), 트리코실기(모든 이성체를 함유한다), 테트라코실기(모든 이성체를 함유한다), 펜타코실기(모든 이성체를 함유한다), 헥사코실기(모든 이성체를 함유한다), 헵타코실기(모든 이성체를 함유한다), 옥타코실기(모든 이성체를 함유한다), 노나코실기(모든 이성체를 함유한다), 토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 헨토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 도토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 트리토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 테트라토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 펜타토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 헥사토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 헵탄토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 옥타토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 노나토리아콘틸기(모든 이성체를 함유한다), 테트라아콘틸기(모든 이성체를 함유한다) 등을 들 수 있다.
이 알킬기로서는 직사슬형상이어도, 분기형상이어도 되나 점도특성 등의 점에서 분기형상알킬기가 바람직하고, 특히 입수가능성의 점에서, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 오리고머로부터 유도되는 분기형상알킬기가 보다 바람직하다.
상기 (B)의 알킬벤젠속의 알킬기의 개수는 1∼4개이나, 입수가능성의 점에서 1개 또는 2개의 알킬기를 가진 알킬벤젠, 즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하게 사용된다.
또, 물론, (B)의 알킬벤젠으로서는, 단일의 구조의 알킬벤젠뿐이 아니고, 탄소수 1∼40의 알킬기를 1∼4개가지고, 또한 알킬기의 합게 탄소수가 20∼40이라는 조건을 충족시키는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 가진 알킬벤젠의 혼합물이어도 된다.
상기 알킬벤젠의 제조방법은 임의이고, 하등한정되는 것은 아니나, 일반적으로 이하에 표시하는 합성법에 의해서 제조할 수 있다.
원료로 되는 방향족화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 이들의 혼합물등이 사용된다. 또 알킬화제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 저급모노올레핀, 바람직하게는 프로필렌의 중합에 의해서 얻게되는 탄소수 6∼40의 직사슬형상 또는 분기형상의 올레핀; 왁스, 중질유, 석유유분(留分), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열분해에 의해서 얻게되는 탄소수 6∼40의 직사슬형상 또는 분기형상의 올레핀; 등유, 경유등의 석유유분으로부터 n-파라핀을 분리하고, 이것을 촉매에 의해 올레핀화 함으로써 얻게되는 탄소수 9∼40의 직사슬형상올레핀; 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또 알킬화할때의 알킬화촉매로서는, 염화알루미늄, 염화아연 등의 프리델크라프츠형촉매; 황산, 인산, 규텅스텐산, 플루오르화수소산, 활성백토 등의 산성촉매; 등, 공지의 촉매가 사용된다.
상기 알킬벤젠은, 예를 들면 별개로 제조한 분자량이 200∼350의 성분과 분자량이 200미만, 또는 분자량이 350을 초과하는 성분을 본 발명에서 규정하는 범위내의 비율로 혼합해서 얻을 수도 있으나, 상기에 예시한 방법에 의해서 얻게되는 알킬벤젠혼합물이나 시판되고 있는 알킬벤젠혼합물을 증류나 크로마토에 의해서 분리하고, 분자량이 200∼350의 성분을 60질량%이상 함유하는 유분을 얻는 방법이, 실용상 편리하다.
본 발명의 냉동기유조성물은, 상기한 탄화수소계유의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 기유로 하는 것이다. 기유의 점도는 특히 한정되지 않으나, 40℃에 있어서의 동점도(動粘度)는 바람직하기는 3∼100㎟/s, 보다 바람직하기는 4∼50㎟/s, 가장 바람직하기는 5∼40㎟/s로 할 수 있다. 또, 100℃에 있어서의 정점도는 바람직하기는 1∼20㎟/s, 보다 바람직하기는 2∼10㎟/s로 할 수 있다.
또, 본 발명의 냉동기유조성물은 상기한 탄화수소계유를 기유로 하는 것이나, 이에 추가해서 산소를 함유하는 합성유를 병용해서 사용해도 된다. 산소를 함유하는 합성유로서는, 구체적으로는, 에스테르, 폴리글리콜, 케톤, 폴리비닐에테르, 폴리페닐에테르, 실리코운, 폴리실록산, 퍼플루오르에테르 등이 예시되나, (a)에스테르, (b)폴리글리콜, (c)케톤, (d)폴리비닐에테르 및 이들 혼합물 등이 보다 바람직하게 사용된다.
여기서 말하는 (a)에스테르로서는, 예를 들면, 방향족 에스테르, 2염기산에스테르, 폴리올에스테르, 컴플렉스에스테르, 폴리올탄산에스테르 및 이들 혼합물 등이 예시된다.
방향족 에스테르로서는, 1∼6가, 바람직하기는 1∼4가, 보다 바람직하기는 1∼3가의 방향족 카르복시산과 탄소수 1∼18, 바람직하기는 1∼12의 지방족알콜과의 에스테르등이 사용된다. 1∼6가의 방향족 카르복시산으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메릿산, 피로메릿산 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 1∼18의 지방족알콜로서는, 직사슬형상의 것이라도 분기형상의 것이라도 되고, 구체적으로는 예를 들면, 메타놀, 에타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 프로파놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 부타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥사놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 노나놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 운데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 도데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 트리데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 테트라데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜타데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥사데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵타데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥타데카놀 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
방향족에스테르로서는, 구체적으로는 예를 들면, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산디노닐, 프탈산디데실, 프탈산디도데실, 프탈산디트리데실, 트리메릿산, 트리부틸, 트리메릿산트리(2-에틸헥실), 트리메릿산트리노닐, 트리메릿산트리데실, 트리메릿산트리도데실, 트리메릿산트리트리데실 등을 들 수 있다. 또한, 당연히, 2가이상의 방향족 카르복시산을 사용하였을 경우, 1종의 지방족알콜로 이루어진 단순에스테르이어도되고, 2종이상의 집아족알콜로 이루어진 복합에스테르이어도 된다.
2염기산에스테르로서는, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베르산, 아제라인산, 세바스산 등의 탄소수 5∼10의 2염기산과, 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 트리데카놀, 테트라데카놀, 펜타데카놀 등의 직사슬 또는 분기알킬기를 가진 탄소수 1∼15의 1가 알콜과의 에스테르, 및 이들 혼합물이 바람직하게 사용되고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 디트리데실글루타레이트, 디2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리-데실아디페이트, 디2-에틸헥실세바케이트 및 이들의 혼합물들을 들 수 있다.
또 폴리올에스테르로서는, 디올 혹은 수산기를 3∼20개가진 폴리올과, 탄소수 6∼20의 지방산과의 에스테르가 바람직하게 사용된다.
여기서, 디올로서는, 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 구체적으로는 예를 들면, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 디(트리메틸롤프로판), 트리-(트리메틸롤프로판), 펜타에리스리톨, 디-(펜타에리스리톨), 트리-(펜타에리스리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨등의 다가 알콜, 크실로오스, 아라비노오스, 리보스, 람노스, 글리코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 켄티아노스, 메레디토스 등의 당류 및 이들 부분 에테르화물 및 메틸글리코시드(배당체(配糖體))등을 들 수 있다. 지방산으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레인산 등의 직사슬 또는 분기의 것, 혹은 α탄소원자가 4급인 소위 네오산 등을 들 수 있다. 또 구체적으로는, 발레르산, 이소펜탄산, 카프린산, 페랄곤산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 노루말노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 보다 바람직하다. 폴리올에스테르는, 유리(遊離)의 수산기를 가지고 있어도 된다. 또한, 특히 바람직한 것으로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 디(트리메틸롤프로판), 트리-(트리메틸롤프로판), 펜타에리스리톨, 디-(펜타에리스리톨), 트리-(펜타에리스리톨)등의 힌다드알콜의 에스테르이고, 구체적으로는 예를 들면, 네오펜틸글리콜2-에틸헥사노에이트, 트리메틸롤프로판카프리레이트, 트리메틸롤프로판페랄고네이트, 펜타에리스리톨2-에틸헥사노에이트, 펜타에리스리톨페랄고네이트, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 컴플렉스에스테르란, 지방산 및 2염기산과, 1가 알콜 및 폴리올과의 에스테르의 것이며, 지방산, 2염기산, 일가알콜, 폴리올로서는, 2염기산에스테르 및 폴리올에스테르에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또 폴리올탄산에스테르란, 탄산과 1가 알콜 및 폴리올과의 에스테르인 것이며, 여기서 말하는 1가 알콜 및 폴리올로서는, 앞에서 예시한 것과 마찬가지의 것, 디올을 단독중합 혹은 공중합한 폴리글리콜, 혹은 앞에서 예시한 폴리올에 폴리글리콜을 부가한 것등을 사용할 수 있다.
한편 상기에서 말하는 (b)폴리글리콜로서는, 폴리알키렌글리콜, 그 알킬에테르화물 및 그들의 변성화합물 등이 바람직하게 사용된다.
폴리알키렌글리콜로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알키렌옥시드를 단독중합 혹은 공중합한 것이 사용된다. 또한, 폴리알키렌글리콜에 있어서, 구조가 다른 알키렌옥시드가 공중합하고 있을 경우, 옥시알키렌기의 중합형식에 특히 제한은 없고, 랜덤공중합하고 있어도, 블록공중합하고 있어도 된다.
또 폴리알키렌글리콜의 알킬에테르화물은 상기의 폴리알키렌글리콜의 수산기를 에테르화한 것이다. 폴리알키렌글리콜의 알킬에테르화물의 구체예로서는, 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노펜틸에테르, 모노헥실에테르, 모노헵틸에테르, 모노옥틸에테르, 모노노닐에테르, 모노데실에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르 등을 들 수 있다.
또 폴리글리콜의 변성화합물로서는, 폴리올의 알키렌옥사이드부가물의 알킬에테르화물, 폴리알키렌글리콜의 에스테르화물, 폴리알키렌글리콜의 모노알킬에테르화물의 에스테르화물, 폴리올의 알키렌옥사이드부가물의 에스테르화물 및 폴리올의 알키렌옥사이드부가물의 부분알킬에테르화물의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 산으로서는, 폴리올에스테르에서 예시한 지방산을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리올로서는, 폴리올에스테르에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기에서 말하는 (c)케톤이란, 구체적으로는, 일반식
에 의해 표시되는 기를 분자내에 1개이상 가지는 화합물인 것을 의미하고 있다.
또 구체적으로는, 이하의 (2)식, (3)식, (4)식으로 표시되는 케톤화합물 및 이들 화합물의 혼합물 등이 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
상기 (2)식중, X는 탄소수 6∼50, 바람직하기는 탄소수 6∼20의 m+n가의 방향족고리, 또는 알킬기치환방향족고리를 표시하고, R5및 R6은 동일해도 달라도 되고, 각각 탄소수 1∼50, 바람직하기는 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 바람직하기는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기를 표시하고, m 및 n은 동일해도 달라도되고, 각각 1∼20, 바람직하기는 1∼10의 정수를 표시하고 있다.
X로서 바람직한 방향족고리로서는, 구체적으로는 예를 들면, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 펜안트렌고리, 및 이들의 방향족고리의 수소원자의 1개 또는 복수개가 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환된 알킬치환방향족고리를 들 수 있다.
또, R5및 R6으로서 바람직한 기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 프로필기, 직사슬형상 또는 분기형상의 부틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 노닐기, 직사슬형상 또는 분기형상의 데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 운데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 도데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 트리데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 테트라데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜타데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥사데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵타데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥타데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 노나데실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 이코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헨이코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 도코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 트리코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 테트라코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜타코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥사코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵타코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥타코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 노나코실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 트리아콘틸기, 페닐기, 톨릴기(모든 치환이성체를 함유한다.), 크실릴기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 프로필페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 에틸메틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 부틸페닐기 (모든 치환이성체를 함유한다), 디에틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 헥실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 헵틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 옥틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 노닐페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 운데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 도데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 트리데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 테트라데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 펜타데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 헥사데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 헵타데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 옥타데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 노나데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 이코실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 헨이코실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 도코실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 트리코실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬형상 또는 분기형상의 테트라코실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다)등을 들 수 있다.
상기 (3)식중, R7및 R9는 동일해도 달라도 되고, 각각 탄소수 1∼50, 바람직하기는 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 바람직하기는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기를 표시하고, R8은 탄소수 1∼19, 바람직하기는 탄소수 1∼10의 알키렌기를 표시하고, s는 1∼5, 바람직하기는 1∼3의 정수를 표시하고 있다.
R7및 R9로서 바람직한 기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 상기 (2)식으로 표시되는 화합물중의 R5및 R6으로서 바람직한 기로서 열거한 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기 등을 들 수 있다.
또 R8로서 바람직한 알키렌기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 에틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 프로필렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 부틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥실렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 노닐렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 (4)식중, A는 1∼20가의 알콜잔기(殘基)를 표시하고, R10, R11및 R12는 동일해도 달라도 되고, 각각 탄소수 1∼4의 알키렌기를 표시하고, R13은 탄소수 1∼50, 바람직하기는 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 바람직하기는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기를 표시하고, p 및 q는 동일해도 달라도 되고, 각각 0∼30, 바람직하기는 0∼20의 정수를 표시하고, r은 1∼20의 정수를 표시하고 있다.
A로 표시되는 알콜잔기의 알콜로서 바람직한 것으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메타놀, 에타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 프로파놀, 직사슬형상 또는 부기형상의 부타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥사놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥타놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 노나놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 운데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 도데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 트리데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 테트라데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜타데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥사데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵타데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥타데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 노나데카놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 이코사놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 헨이코사놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 도코사놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 트리코사놀, 직사슬형상 또는 분기형상의 테트라코사놀 등의 지방족 1가 알콜; 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 디올; 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 디-(트리메틸롤프로판), 트리-(트리메틸롤프로판), 펜타에리스리톨, 디-(펜타에리스리톨), 트리-(펜타에리스리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체(量體), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가알콜, 크실로오스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코오스, 프룩토스, 갈락토오스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 메레디토스 등의 당류 등의 폴리올; 및 이들 부분 에테르화물, 및 메틸글리코시드(배당체)등을 들 수 있다.
R10, R11및 R12로서 바람직한 알키렌기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 에틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 프로필렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 부틸렌기 등을 들 수 있다.
R13으로서 바람직한 기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 상기 (2)식으로 표시되는 화합물중의 R5및 R6으로서 바람직한 기로서 열거한 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기 등을 들 수 있다.
상기에서 말하는 (d) 폴리비닐에테르로서는, 예를 들면 일반식
(식중 R14, R15및 R16은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 표시하고, 그들은 서로 동일해도 달라도 되고, R17은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기, R18은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, k는 그 평균치가 0∼10의 수를 표시하고 R14∼R18은 구성단위마다 동일해도 달라도 되고, 또 R170이 복수있는 경우에는 그들은 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 구성단위를 가진 폴리비닐에테르계 화합물을 들 수 있다.
R14, R15및 R16은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 표시하나, 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서 바람직한 기는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직사슬형상 또는 분기형상의 부틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥실기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵틸기, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥틸기등을 들 수 있다. 이들중에서도, R14, R15및 R16으로서는 모두 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
또 R17은 탄소수 1∼10의 2가의 ㅌ나화수소기를 표시하나, 이중에서도 바람직한 것으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 에틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 프로필렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 부틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 펜틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헥실렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 헵틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 옥틸렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 노닐렌기, 직사슬형상 또는 분기형상의 데실렌기등을 들 수 있다.
또한, R17O이 분자속에 복수있는 경우에는 그들을 동일해도 달라져 있어도 된다.
또 R18은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 표시하나, 이중에서도 바람직한 것으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 탄소수 1∼20의 직사슬형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직사슬형상 또는 분기형상의 알켄일기, 탄소수 5∼13의 시클로알킬기 또는 알킬시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 알킬아릴기, 탄소수 7∼19의 아릴알킬기 등의 어느하나인 것이 바람직하다.
R18로서 바람직한 알킬기에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 직사슬 또는 분기펜틸기, 직사슬 또는 분기헥실기, 직사슬 또는 분기헵틸기, 직사슬 또는 분기옥틸기, 직사슬 또는 분기노닐기, 직사슬 또는 분기데실기, 직사슬 또는 분기운데실기, 직사슬 또는 분기도데실기, 직사슬 또는 분기트리데실기, 직사슬 또는 분기테트라데실기, 직사슬 또는 분기펜타데실기, 직사슬 또는 분기헥사데실기, 직사슬 또는 분기헵타데실기, 직사슬 또는 분기옥타데실기, 직사슬 또는 분기노나데실기, 직사슬 또는 분기이코실기 등이 포함된다.
R18로서 바람직한 알켄일기에는, 비닐기, 프로페닐기 이소프로페닐기, 직사슬 또는 분기부테닐기, 부타디에닐기, 직사슬 또는 분기펜테닐기, 직사슬 또는 분기헥세닐기, 직사슬 또는 분기헵테닐기, 직사슬 또는 분기옥테닐기, 직사슬 또는 분기노네닐기, 직사슬 또는 분기데세닐기, 직사슬 또는 분기트리데세닐기, 직사슬 또는 분기테트라데세닐기, 직사슬 또는 분기펜타데세닐기, 직사슬 또는 분기헥사데세닐기, 직사슬 또는 분기헵타데세닐기, 올레일기 등의 직사슬 또는 분기옥타데세닐기, 직사슬 또는 분기노나데세닐기, 직사슬 또는 분기 이코세닐기 등이 포함된다.
R18로서 바람직한 시클로알킬기에는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함되고, 마찬가지로 바람직한 알킬시클로알킬기에는, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸메틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 트리메틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 디에틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸디메틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필메틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필에틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 디-직사슬 또는 분기프로필시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필에틸메틸시클로펜틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 메틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 디메틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸메틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 트리메틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 디에틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸디메틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필메틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필에틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 디-직사슬 또는 분기프로필시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필에틸메틸시클로헥실기(모든 치환이성체를 함유한다), 메틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 디메틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸메틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 트리메틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 디에틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸디메틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필메틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필에틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 디-직사슬 또는 분기프로필시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필에틸메틸시클로헵틸기(모든 치환이성체를 함유한다)등이 포함된다.
R18로서 바람직한 아릴기에는, 페닐기, 나프틸기 등이 포함되고, 마찬가지로 바람직한 알킬아릴기에는, 톨릴기(모든 치환이성체를 함유한다), 크실릴기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸메틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 트리메틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기부틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기프로필메틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 디에틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 에틸디메틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 테트라메틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기펜틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기헥실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기헵틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기옥틸페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기노닐페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기운데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다), 직사슬 또는 분기도데실페닐기(모든 치환이성체를 함유한다)등이 포함되고, 마찬가지로 바람직한 아릴알킬기에는, 벤질기, 메틸벤질기(모든 치환이성체를 함유한다), 디메틸벤질기(모든 치환이성체를 함유한다), 페네틸기, 메틸페네틸기(모든 치환이성체를 함유한다), 디메틸페네틸기(모든 치환이성체를 함유한다)등이 포함된다.
또, K는 그 평균치가 0∼10이 되는 수를 표시한다.
상기 R14∼R18및 K는, 동일분자중에서 동일해도되고, 구성단위마다 달라도 된다.
또, 본 발명에서 말하는 폴리비닐에테르로서는, 상기 일반식(5)로 표시되는 구성단위와, 일반식(6)
(식중, R19∼R22는, 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 표시하고, 그들은 서로 동일해도 달라도 되고, 또 R19∼R22는 구성단위마다 동일해도 각각 달라도된다.)으로 표시되는 구성단위를 가진 블록 또는 랜덤공중합체로 이루어진 폴리비닐에테르화합물도 사용할 수 있다.
상기 R19∼R22는, 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 표시하나, 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서 바람직한 것으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 일반식 (5)의 R18의 바람직한 기로서 열거한 것을 들 수 있다.
상기 R19∼R22는, 동일 분자중에서 동일해도 되고, 구성단위마다 달라도 된다.
본 발명에서 말하는 폴리비닐에테르에 있어서, 일반식 (5)로 표시되는 구성단위 및 필요에 따라서 일반식 (6)으로 표시되는 구성단위의 중합도(重合度)는 특별히 제한은 없으나, 통상 일반식(5)으로 표시되는 구성단위 및 일반식 (6)으로 표시되는 구성단위의 합계로서, 1∼200의 것이 사용된다.
상기한 바와 같은 산소를 함유하는 합성유를 병용하는 경우의 배합비는, 임의이나, 탄화수소계유 100중량부에 대해서, 바람직하기는 50중량부이하, 보다 바람직하기는 30중량부이하, 가장 바람직하기는 20중량부이하로 할 수 있다.
본 발명의 냉동기유는, 첨가제 미첨가의 상태라도 탄화수소를 함유하는 냉매용 냉동기유로서 썩알맞게 사용할 수 있으나, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합한 냉동기유조성물의 형으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유조성물의 마모내성, 하중내성을 또 개량하기 위해서, 인산에스테르, 산성인산에스테르, 산성인산에스테르의 아민염, 염소화인산에스테르 및 아인산에스테르로 일워진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인화합물을, 본 발명의 냉동기유조성물에 배합할 수 있다.
이들의 인화합물은, 인산 또는 아인산과 알카놀, 폴리에테르형 알콜과의 에스테르, 혹은 이와 같은 에스테르의 유도체이다.
구체적으로는 예를 들면, 인산에스테르로서는, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리트리데실포스페이트, 트리테트라데실포스페이트, 트리펜다데실포스페이트, 트리헥사데실포스페이트, 트리헵타데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실릴포스페이트포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 산성인산에스테르로서는, 모노부틸애시드포스페이트, 모노펜틸아시드포스페이트, 모노헥실아시드포스페이트, 모노헵틸아시드 포스페이트, 모노옥틸아시드포스페이트, 모노노닐아시드포스페이트, 모노데실아시드포스페이트, 모노운데실아시드포스페이트, 모노도데실아시드포스페이트, 모노트리데실아시드포스페이트, 모노테토라데실아시드포스페이트, 모노펜타데실아시드포스페이트, 모노헥사데실아시드포스페이트, 모노헵타데실아시드포스페이트, 모노옥타데실아시드포스페이트, 모노올레일아시드포스페이트, 디부틸아시드포스페이트, 디펜틸아시드포스페이트, 디헥실아시드포스페이트, 디헵틸아시드포스페이트, 디옥틸아시드포스페이트, 디노닐아시드포스페이트, 디데실아시드포스페이트, 디운데실아시드포스페이트, 디도데실아시드포스페이트, 디트리데실아시드포스페이트, 디테토라데실아시드포스페이트, 디펜타데실아시드 포스페이토, 디헥사데실아시드포스페이트, 디헵타데실아시드포스페이트, 디옥타데실아시드포스페이트, 디올레일아시드포스페이트 등을 들 수 있다. 산성인산에스테르의 아민염으로서는, 상기 산성인산에스테르의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민과의 염을 들 수 있다. 염소화인산에스테르로서는, 트리스·디클로로프로필포스페이트, 트리스·클로로에틸포스페이트, 트리스·클로로페닐포스페이트, 폴리옥시알키렌·비스[디(클로로알킬)]포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산에스테르로서는, 디부틸포스페이트, 디펜틸포스페이트, 디헥실포스페이트, 디헵틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디노닐포스페이트, 디데실포스페이트, 디운데실포스페이트, 지도데실포스페이트, 디올레일포스페이트, 디페닐포스페이트, 디크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들의 인 화합물을 본 발명의 냉동기유조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 임의이나, 통상, 냉동기유조성물전체량기준(기유와 전체배합첨가제의 합계량기준)으로 그 함유량이 0.01∼5.0질량%, 보다 바람직하기는 0.02∼3.0질량%, 가장 바람직하기는 0.03∼1.0질량%가 되는 양을 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 지나치게 적을 경우에는, 마모내성, 하중내성을 개선할 수 없는 경우가 있다. 배합량이 지나치게 많을 경우에는 슬러지생성의 원인이 되는 일이 있다. 본 발명에서는, 냉동시스템에 있어서, 종래의 HFC냉매만을 사용한 경우에 비해서, 소량의 배합량이라도 충분히 마모내성, 하중내성을 개선할 수 있다.
또한, 인화합물을 2종이상병용해도 되는 것은 물론이다.
또, 본 발명의 냉동기유조성물에 있어서,
① 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물
② 알킬글리시딜에테르형 에폭시화합물
③ 글리시딜에스테르형 에폭시화합물
④ 아릴옥시란화합물
⑤ 알킬옥시란화합물
⑥ 지환식에폭시화합물
⑦ 에폭시화지방산모노에스테르
⑧ 에폭시화식물유
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시화합물을 배합할 수 있다.
① 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에테르 또는 알킬페닐글리시딜에테르를 예시할 수 있다. 여기서 말하는 알킬페닐글리시딜에테르란, 탄소수 1∼13의 알킬기를 1∼3개가지는 것이며, 중에서도 탄소수 4∼10의 알킬기를 1개 가지는 것, 예를 들면 n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
②알킬글리시딜에테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸롤 프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알키렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알키렌글리콜디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
③ 글리시딜에스테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에스테르, 알킬글리시딜에스테르, 알켄일글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서는, 글리시딜 2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
④ 아릴옥시란으로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.
⑤ 알킬옥시란으로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산등을 예시할 수 있다.
⑥ 지환식에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로펜탄, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아지페이트, 엑소-2,3-에폭시놀보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아지페이트, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸시클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
⑦ 에폭시화지방산모노에스테르로서는, 구체적으로는, 에폭시화된 탄소수 12∼20의 지방산과 탄소수 1∼8의 알콜 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시스테아린산의 부틸, 헥실, 벤질, 시클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.
⑧ 에폭시화식물유로서는, 구체적으로는, 대두유, 아마니유(flaxseed), 면실유(綿實油) 등의 식물유의 에폭시화합물 등을 예시할 수 있다.
이들의 에폭시화합물중에서도 바람직한 것은, 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시화합물, 지환식에폭시화합물 및 에폭시화지방산모노에스테르이다. 중에서도 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시화합물이 보다 바람직하고, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르 또는 알킬글리시딜에스테르 혹은 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이들의 에폭시화합물을 본 발명의 냉동기유조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 임의이나, 통상, 냉동기유조성물 전체량기준(기유와 전체배합첨가제의 합계량기준)으로 그 함유량이 0.1∼5.0질량%, 보다 바람직하기는 0.2∼2.0질량%가 되는 량을 배합하는 것이 바람직하다.
또, 에폭시화합물을 2종이상 병용해도 되는 것은 물론이다.
에폭시화합물의 첨가에 의해, 냉동기유조성물 및 냉매중에 함유되는 수분을 에폭시화합물이 포촉할 수 있다. 흡습성이 있는 HFC냉매를 냉동시스템내에서 사용하거나 이것과 상용성이 있는 함산소계 합성유를 냉동기유로서 사용한 경우에는, 냉동시스템내의 수분함유량을 저감시키기 위하여, 에폭시화합물은 필수의 첨가제로서 사용되고 있었다.
그러나, 본 발명에 있어서는, HFC냉매보다 흡습성이 낮은 탄화수소를 냉매로서 사용하고 있기 때문에 냉동시스템내의 수분함유량은 충분히 적고, 에폭시화합물은 필수는 아니다.
한편, 인화합물 및 에폭시화합물을 병용한 경우에는, 인화합물이 냉동시스템계 내에서 열악화해서 생성하는 열악화물과 에폭시화합물이 반응해서 슬러지가 생성할 염려가 있기 때문에, 슬러지의 생성을 억제하기 위해서는 에폭시화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서의 냉동기유조성물에 대해서, 그 성능을 더욱 높이기 위하여, 필요에 따라서 종래부터 공지의 냉동기유첨가제, 예를 들면 디-tert-부틸-P-크레졸, 비스페놀A 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-P-페닐렌디아민 등의 아민계 등의 산화방지제, 디티오린산아연 등의 마모방지제, 염소화파라핀, 유황화합물 등의 극압제(極壓劑), 지방산 등의 유성제, 실리코운계 등의 소포제(消泡劑), 벤조트리아졸 등의 금속불활성화제, 점도지수향상제, 유동점강하제, 청정분산제등의 첨가제를 단독으로, 또는 수종류 조합해서 배합하는 것도 가능하다.
이들의 첨가제의 합계배합량은, 통상, 냉동기유조성물전체량기준(기유와 전체배합첨가제의 합계량기준)으로 10지량%이하, 바람직하기는 5질량%이하로 할 수 있다.
본 발명의 냉동기유조성물(냉동기용윤활유)을 사용하는 냉동기에 사용되는 탄화수소냉매로서는, 구체적으로는 탄소수 1∼6, 바람직하기는 1∼5, 보다 바람직하기는 2∼4의 알칸, 시클로알칼, 알켄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또 구체적으로는 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 메틸시클로프로판 또는 이들의 2종이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유조성물(냉동기용 윤활유)을 사용하는 냉동기에 사용되는 냉매로서는, 탄화수소를 함유하고 있으면 되고, 그 밖에 히드로플루오르카본을 배합해도 된다. 히드로플루오르카본냉매로서는, 탄소수 1∼3, 바람직하기는 1∼2의 히드로플루오르카본을 들수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 디플루오르메탄(HFC-32), 트리플루오르메탄(HFC-23), 펜타플루오르에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오르에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오르에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오르에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오르에탄(HFC-152a)등의 HFC, 또는 이들의 2종이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들의 냉매는 용도나 요구성능에 따라서 적의 선택되나, 예를 들면 HFC-32단독; HFC-23단독; HFC-134a단독; HFC-125단독; 혹은 HFC-134a/HFC-32=60∼80질량%/40∼20질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=40∼70질량%/60∼30질량%의 혼합물; HFC-125/HFC-143a=40∼60질량%/60∼40질량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125=60질량%/30질량%/10질량%의 혼합물;HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40∼70질량%/15∼35질량%/5∼40질량%의 혼합물; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35∼55질량%/1∼15질량%/40∼60질량%의 혼합물 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또 구체적으로는, HFC-134a/HFC-32=70/30질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=60/40질량%의 혼합물;HFC-32/HFC-125=50/50질량%의 혼합물(R410A; 상품명: 아라이도시그널회사제 Genetron AZ-20); HFC-32/HFC-125=45/55질량%의 혼합물(R410B; 상품명: 듀폰회사제 SUVAAC9100); HFC-125/HFC-143a=50/50질량%의 혼합물(R507C; 상품명: 아라이도시그널회사제 Genetron AZ-50); HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52질량%의 혼합물(R407C; 상품명:듀폰회사제 SUVA AC9000); HFC-32/HFC-125/HFC-134a=25/15/60 질량%의 혼합물(R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52질량%의 혼합물(R404A; 상품명: 듀폰회사제 SUVA HP-62)등을 들 수 있다.
HFC를 배합하는 경우의 혼합비는 임의이나, 난연성의 냉매가 요구되는 경우에는, 통상, HFC/탄화수소냉매=50∼97질량%/50∼3질량%, 바람직하기는 70∼95질량%/30∼5질량%, 특히 바람직하기는 80∼90질량%/20∼10질량%로 할 수 있다. 또, 난연성의 점 및 열역학적 특성의 점에서 가장 바람직한 조합은, HFC-32/프로판, 부탄 및/또는 이소부탄 80∼90질량%/20∼10질량%로 할 수 있다.
본 발명에 관한 냉동기유조성물은, 통상, 냉동기속에 있어서는 상술한 바와 같은 탄화수소를 함유하는 냉매와 혼합된 냉동기용 유체조성물의 형으로 존재하고 있다. 이 조성물에 있어서의 냉동기유와 냉매와의 배합비율은 임의이나, 통상, 냉매 100중량부에 대해서 냉동기유 1∼500중량부, 바람직하기는 2∼400중량부로 할 수 있다.
본 발명의 냉동기유조성물은, 그 뛰어난 전기특성이나 낮은 흡습성으로부터, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형압축기를 가진 에어콘이나 냉장고에 특히 바람직하게 사용된다. 또 자동차용 에어콘이나 제습기, 냉동고, 냉동냉장창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학플랜트 등의 냉각장치 등에 특히 바람직하게 사용된다. 또, 원심식의 압축기를 가지는 것에도 바람직하게 사용된다.
[실시예 1∼66 및 비교예 1∼15]
이하, 실시예와 비교예에 의해, 이 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 기유를 표 1에 표시한다.
표 1에 표시한 기유(냉동기유)를 사용하여, 본 발명 및 비교를 위한 냉동기유조성물을 조제하여, 이하에 표시한 시험을 행하였다.
(냉매와의 상용성시험)
JIS-K-2211 4.21에 준거해서, 표 2∼7에 표시한 냉매 22.5g에 대해서, 표 2∼7에 표시한 각 시료유(냉동기유)를 2.5g 배합하고(유분율(油分率)10%), 냉매와 시료유가 저온에 있어서 상호용해하고 있는지, 분리 또는 백탁(白濁)하고 있는지를 관찰하고, 냉매와 시료유가 상호 용해하고 있는 하한치(2층분리온도)를 측정했다. 결과도 표 2∼7에 표시했다.
(윤활성평가시험)
도 1에 표시한 냉매분위기마찰시험기를 사용하여, 표 8∼13에 표시한 냉동기용 유체조성물에 대해서, 주철의 디스크와 공구강철의 베인을 사용하여, 시험온도 110℃, 시험시간 1시간, 하중 0.96kN의 조건으로 마찰시험을 행하고, 시험후의 3매의 베인의 중심의 마모폭을 측정해서 그 평균치를 마모폭으로 했다. 그 결과도 표 8∼13에 병기했다.
도 1중, (1)은 압력용기, (2)는 회전축, (3)은 고정축(하중), (4)는 냉동기유조성물+냉매분위기, (5)는 시험편, (6)은 히터, (7)은 진공라인을 각각 표시한다. 도 2는 시험편의 확대도이고, 도 2중, (8)은 베인, (9)는 디스크, (10)은 4R을 각각 표시한다. 도 3은 베인의 확대도이고, 4R은, 움패임이 형성되어 있는 측면의 반대쪽의 면이 반경 4㎜의 곡면인 것을 표시한다.
냉동기유 동점도(㎟/s) 분자량분포(질량%)
40℃ 100℃ ＜200 200∼300 301∼350 ＞350
A 나프텐계광유 32.5 4.71 -
B 폴리α-올레핀 15.0 3.91 수평균분자량 420
C 분기형알킬벤젠 8.3 2.10 5 93 2 0
D 분기형알킬벤젠 12.7 2.62 0 83 15 2
E 분기형알킬벤젠 29.0 4.30 2 49 24 25
F 분기형알킬벤젠 35.2 4.52 2 38 35 25
G 직사슬형알킬벤젠 15.4 3.18 0 61 30 9
H 직사슬형알킬벤젠 25.6 4.33 1 45 43 11
I 펜타에리스리톨과2-에틸헥산의 테트라에스테르 45.1 6.28 -
J 폴리프로필렌리콜모노부틸에테르 32.5 6.71 수평균분자량 690
K A+트리크레질포스페이트 32.0 4.69 -
L C+트리크레질포스페이트 8.3 2.10 -
M E+트리크레질포스페이트 28.5 4.28 -
B: 1-데센오리고머
C, D, E, F: 어느것이나 벤젠과 프로필렌의 2∼8량체로 이루어지는 탄소수 6∼24의 분지(分枝)올레핀을 원료로 해서 플루오르화수소산촉매를 사용해서 제조한 모노알킬벤젠 및 디알킬벤젠의 혼합물을 증류한것.
G, H: 어느것이나 벤젠과 등유유분(留分)으로부터 탄소수 9∼18의 n-파라핀을 분리하고, 촉매를 사용해서 올레핀화한 것을 원료로해서 플루오르화수소산 촉매를 사용해서 제조한 모노알킬벤젠 및 디알킬벤젠의 혼합물을 증류한 것.
K, L, M: 트리크레질포스페이트의 함유량은, 어느것이나 냉동기유전체량기준으로 1질량%.
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 2층분리온도℃
실시예 1234567891011 ABCDEFGHKLM 프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
비교예 12 IJ 프로판=100프로판=100 ＜30＜30
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유 10질량%/냉매 90질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 2층분리온도℃
실시예 1213141516171819202122 ABCDEFGHKLM n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
비교예 34 IJ n-부탄=100n-부탄=100 ＜30＜30
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유 10질량%/냉매 90질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 2층분리온도℃
실시예 2324252627282930313233 ABCDEFGHKLM i-부탄=100i부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
비교예 56 IJ i-부탄=100i-부탄=100 ＜30＜30
주)냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유 10질량%/냉매 90질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 2층분리온도℃
실시예 3435363738394041424344 ABCDEFGHKLM HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
비교예 78 IJ HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20 ＜30＜30
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유 10질량%/냉매90질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 2층분리온도℃
실시예 4546474849505152535455 ABCDEFGHKLM HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
비교예 910 IJ HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20 ＜30＜30
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유10질량%/냉매90질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 2층분리온도℃
실시예 5657585960616263646566 ABCDEFGHKLM HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
비교예 1112131415 IJABE HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32HFC-32HFC-32 ＜30＜30＞60＞60＞60
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유10질량%/냉매90질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 마모폭㎛
실시예 1234567891011 ABCDEFGHKLM 프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100프로판=100 160150170150160140150150809080
비교예 12 IJ 프로판=100프로판=100 460440
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유70질량%/냉매30질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 마모폭㎛
실시예 1213141516171819202122 ABCDEFGHKLM n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100n-부탄=100 150160150160150170150160709080
비교예 34 IJ n-부탄=100n-부탄=100 440430
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유70질량%/냉매30질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 마모폭㎛
실시예 2324252627282930313233 ABCDEFGHKLM i-부탄=100i부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100i-부탄=100 1601701701501601601701509010080
비교예 56 IJ i-부탄=100i-부탄=100 460450
주)냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유70질량%/냉매30질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 마모폭㎛
실시예 3435363738394041424344 ABCDEFGHKLM HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20 1401201201301201401301501009090
비교예 78 IJ HFC-32/프로판=80/20HFC-32/프로판=80/20 400380
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유70질량%/냉매30질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 마모폭㎛
실시예 4546474849505152535455 ABCDEFGHKLM HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20 1201301301201401301201208090100
비교예 910 IJ HFC-32/n-부탄=80/20HFC-32/n-부탄=80/20 410420
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉딩기유70질량%/냉매30질량%
냉동기유 냉매(수치는 질량%) 마모폭㎛
실시예 5657585960616263646566 ABCDEFGHKLM HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20 13015012012014015014013011090100
비교예 1112131415 IJABE HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32/이소부탄=80/20HFC-32HFC-32HFC-32 350390120150130
주) 냉동기유와 냉매의 비율: 냉동기유70질량%/냉매30질량%
이상과 같이, 본 발명의 냉동기유조성물은, 탄화수소를 함유하는 냉매에 대한 상용성이, HFC냉매에 대한 상용성보다도 좋고, 또, 상기 탄화수소를 함유하는 냉매와 상기 냉동기유조성물을 함유하는 본 발명의 냉동기용 유체조성물은, 탄화수소유를 함유하지 않는 유체조성물보다도 윤활성에 있어서 뛰어나 있다.

Claims (8)

  1. 탄화수소계유를 기유로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉매용 냉동기유조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 기유가 광유인 것을 특징으로 하는 냉동기유조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 기유가 올레핀중합체인 것을 특징으로 하는 냉동기유조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 기유가 나프탈렌화합물인 것을 특징으로 하는 냉동기유조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 기유가 알킬벤젠인 것을 특징으로 하는 냉동기유조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 또, 산소를 함유하는 합성유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 또, 인화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유조성물.
  8. (I) 탄화수소를 함유하는 냉매, 및 (II) 탄화수소게냉동기유조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 유체조성물.
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