CN111484890B - 冷冻机油组成物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在使用二氟甲烷(R32)制冷剂或含有R32的混合制冷剂的压缩制冷、空调或热泵系统中适合的润滑油。一种冷冻机油组成物，包括：制冷剂和润滑油，所述制冷剂为R32或含有R32的混合物；所述润滑油的基础油为合成酯基础油，所述合成酯是由己二酸和碳原子数为5的脂肪酸与季戊四醇酯化反应后得到的多元醇酯，其中己二酸的质量分数AA％满足：1.0％≤AA％≤11.0％；并且所述润滑油的基础油在40℃时的粘度为30～90cSt；所述润滑油的基础油与所述制冷剂以油分率为20wt％混合时，低温二层分离温度为0℃以下，高温二层分离温度为20℃以上。

Description

冷冻机油组成物及其应用

技术领域

本发明涉及压缩制冷、空调或热泵系统用的制冷流体组合物，具体来说，是涉及一种在使用二氟甲烷(R32)制冷剂或含有R32的混合制冷剂的压缩制冷、空调或热泵系统中适合的冷冻机油组成物。

背景技术

由于氢氯氟烃(HCFC)类制冷剂具有对臭氧层造成破坏的特性以及较高的全球变暖潜值(GWP)所带来的相关环境影响，其使用已经受到限制。同样，由于其较高的GWP，替代HCFC的氢氟烃(HFC)类化合物作为空调和制冷系统中的制冷剂也已经变得不受欢迎了。例如，R410A是家用空调应用中最常用的HFC制冷剂，但由于其具有高GWP值，需要用较低GWP值的制冷剂替换。R32的GWP值较低，以其环保、能效高、成本低等特点受到行业界的关注，以R32为主体的混合制冷剂也被行业所关注。

对于制冷系统来说，特别是对于蒸发器和冷凝器距离较远的较大系统来说，润滑油和制冷剂的相溶性是非常重要的。不同于R410A和许多其它的R134a、R407C等HFC制冷剂，R32与用于R410A制冷剂的润滑油的相溶性非常差，包括多元醇酯(POE)润滑油和聚乙烯醚(PVE)润滑油。目前已经进行了许多尝试来改善R32与润滑油的相溶性。然而目前现有的矿物油、烷基苯、合成POE油、PVE油等等，并不能很好的与R32制冷剂相溶。为了解决润滑油和R32制冷剂的相溶性这一技术难题，行业内技术人员多从改进现有POE润滑油着手。用于R410A制冷剂的POE润滑油使用季戊四醇作为多元醇和不同脂肪酸反应合成的POE作为基础油，比如季戊四醇和2-乙基-己酸/3,5,5-三甲基-己酸反应合成的ISO 68POE广泛用于R410A转子式压缩机。中国专利申请CN104039939A和国际专利申请WO2013100100中公开了使用二季戊四醇作为多元醇以改善R32相溶性的POE润滑油。中国专利申请CN105331422A还公开了使用二季戊四醇、三季戊四醇或多聚季戊四醇改善R32相溶性的POE润滑油。中国专利申请CN103512278A中公开了一种对R32显示相溶性的POE油，但其与R32制冷剂的质量比为20wt％∶80wt％时的二层分离温度为10～30℃，如果运用在热泵或者冷冻系统中，相溶性并不充分。

中国专利申请CN103387866B中公开了使用两种POE混合，以满足润滑油的粘度和与R32制冷剂互溶性的目标，使用的第一种POE由季戊四醇和碳原子数小于等于9的脂肪酸化合而成，第一种POE与R32具有良好的互溶性，但是粘度太低；第二种POE由季戊四醇和碳原子数大于等于8的脂肪酸化合而成，第二种POE粘度较高，但与R32不互溶。

发明内容

本发明的目的是提供一种冷冻机油组成物，在用于压缩制冷、空调或热泵系统中时，与R32制冷剂具有良好的相溶性，同时还具有良好的润滑性能及热氧化稳定性，从而保持工作可靠、性能良好。

本申请的发明人首先对POE基础油和R32的相溶性进行研究之后发现，合成POE基础油所使用的脂肪酸碳链越短，其和R32的相溶性越好，但同时粘度也较低。为了提高使用短链脂肪酸所合成出的POE的粘度，一般采用增加多元醇中羟基的数目，如中国专利申请CN104039939A和CN 105331422A中采取的用二季戊四醇甚至三季戊四醇或多聚季戊四醇的方法，然而二季戊四醇甚至三季戊四醇或多聚季戊四醇的成本会大幅提高，并不经济可行。

基于上述认知后申请人进一步反复进行研究，结果发现，仅仅使用季戊四醇作为多元醇，选用己二酸和碳原子数为5的脂肪酸通过调整各种酸的用量比例，可以合成出与R32的相溶性良好且有足够高粘度的POE。

基于上述研究，本申请提出一种冷冻机油组成物，包括制冷剂和润滑油。所述制冷剂为R32或含R32的混合物；所述润滑油的基础油为合成酯基础油，所述合成酯是由己二酸和碳原子数为5的脂肪酸与季戊四醇酯化反应后得到的POE，其中由式(1)：

表示的己二酸的质量分数AA％满足：1.0％≤AA％≤11.0％；并且所述润滑油的基础油在40℃时的粘度为30～90cSt；所述润滑油的基础油与所述制冷剂以油分率为20wt％混合时，低温二层分离温度为0℃以下，高温二层分离温度为20℃以上。

优选地，所述润滑油的基础油中，己二酸的质量分数AA％满足：6.0％≤AA％≤11.0％，并且所述润滑油的基础油在40℃时的粘度为55～85cSt。

更优选地，所述润滑油的基础油中，己二酸的质量分数AA％满足：6.0％≤AA％≤9.5％，并且所述润滑油的基础油在40℃时的粘度为65～80cSt。

如上所述的任一冷冻机油组成物，更优选的是，所述润滑油的基础油与所述制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为-20℃以下，高温二层分离温度为30℃以上。

如上所述的任一冷冻机油组成物，所述润滑油中还含有添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、极压抗磨剂、油性剂、酸捕捉剂、除泡剂中的一种或一种以上。

本发明的另一目的是提供上述冷冻机油组成物在压缩制冷、空调或热泵系统中的应用。

具体实施方式

本发明披露的以POE为基础油的润滑油及含有该润滑油和R32制冷剂的冷冻机油组合物。本发明的冷冻机油组合物能够在较宽的温度范围内保持互溶，即不分相。该POE基础油是由季戊四醇与碳原子数为5的脂肪酸和己二酸在存有或没有催化剂的情况下进行反应，然后经纯化所得到的酯化产物。

本发明所涉及的酯化反应和对酯化产物的纯化程序均可以采用现有技术中已公知的方法实现。以下出于举例的目的，简述本申请中酯化反应及纯化程序的操作方法中所涉及的参数，但并不用于限定本发明。酯化反应的反应温度通常介于150℃至250℃，反应时间介于6-24小时。通常使用的催化剂包括但不限于：草酸锡(II)、氧化锡(II)、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯及甲烷磺酸。由此获得的酯化产物具有低于10mgKOH/g的羟值，通常较佳为低于5mgKOH/g，更佳是低于3mgKOH/g。对酯化产物的纯化程序通常涉及到的方法是通过真空移除水、通过和碱(如NaOH)中和而移除过量酸及通过碳黑来脱色。最终纯化产物具有小于0.1mgKOH/g的总酸度(TAN)及低于50ppm的水含量。为了改善化学合成的效率或生产量，使用过量的碳原子数为5的脂肪酸参与反应，反应完成后，再减压蒸馏去除多余的碳原子数为5的脂肪酸。

通过以下本发明的实施例示出本发明的其它优点和特征，该实施例以实例的形式给出，但并不限于此。

实施例1-17和比较例1-7

本发明的实施例1-17和比较例1-7具体如下表1和表2中所示，其中所有实施例和比较例中所述POE都使用季戊四醇作为多元醇。

润滑油的基础油与R32制冷剂按照SHT 0699《冷冻机油与制冷剂相溶性试验法》所描述的测试方法，测试润滑油的基础油与R32制冷剂以油分率20wt％混合时的二层分离温度。

表1：

nC5：正戊酸；2MB：2-甲基丁酸；3MB：3-甲基丁酸；

表2：

nC5：正戊酸；2MB：2-甲基丁酸；3MB：3-甲基丁酸；AA：己二酸；

2EH：2-乙基己酸；iC9：3,5,5-三甲基己酸；iC4：异丁酸

实施例1-14为本发明所描述的高粘度润滑油，适用于高背压结构的压缩机；实施例15-17为本发明所描述的低粘度润滑油，适用于低背压结构的压缩机。实施例1-17都具有和R32较好的相溶性。

比较例4使用碳原子数为8和9的长链脂肪酸，是广泛用于R410A系统的POE，与R32制冷剂不相溶；比较例5是季戊四醇与碳原子数为8的脂肪酸得到的POE，即使粘度较低，也与R32不相溶。比较例6和7使用短链酸和长链酸组合，虽然实现了合适的粘度，但低温侧二层分离温度为10℃，与R32相溶性较差，不适合热泵及低温领域的应用。比较例1-2是完全使用短链酸的POE，虽然与R32具有良好的互溶性，但是粘度太低，不能满足压缩机润滑的粘度要求；增加己二酸的含量，可以增加所得POE的粘度，但相溶性下降。如果己二酸含量太高，所得POE与R32完全不相溶。比较例3是己二酸质量分数大于11％的POE，与R32完全不相溶。

实施例18-20

本发明的实施例18-20如下表3中所示。实施例18-20中的润滑油的基础油为本发明的POE和其他类型的POE的混合物。

表3：

实施例18是将实施例2与比较例4按1：1的比例混合，混合物与R32制冷剂可以互溶。

实施例19是将实施例2与比较例6按9：1的比例混合，混合物与R32制冷剂相溶性明显比比较例6变得更好。

实施例20是将实施例2与比较例4按2:8的比例混合，混合物与R32制冷剂可以互溶。

实施例18-20的结果表明，可以把本发明的POE润滑油与其他和R32不相溶或相溶性较差的润滑油按一定比例混合使用，从而提高其他润滑油与R32制冷剂的相溶性。

实施例21-22：热稳定性试验

按照ASHRAE 97-1997标准，将2克润滑油和2克R32制冷剂和催化剂(铜、铁、铝)封入40毫升玻璃管中，加热至175℃并保持14天后，测试油样的色度和总酸度变化，及金属外观的变化。分别选用表1中实施例3和实施例4的POE进行测试，结果如下表4所示。

表4：

从表4中结果可以看出，实施例中的润滑油经过测试后，颜色没有明显变化，且总酸度几乎没有明显增加，金属片的表面也没有发现任何腐蚀的迹象，说明实施例中使用的润滑油具有良好的稳定性。

实施例23-24和比较例8：工作粘度

制冷剂在润滑油中溶解会对润滑油的粘度有很大的稀释作用，并且润滑油的粘度随温度的升高而降低。润滑油在高温高压实际工况下的工作粘度的高低，是压缩机性能和寿命的保障。采用R32时，对应的压缩机耐久试验工况温度为90-100℃，压力为4.3-4.4MPa，润滑油工作粘度达到2～5cSt是必要的，当粘度过低时，由于压缩部的密封性降低，压缩机的容积效率降低。另外，产生油膜变薄，长期可靠性无法保障。与此相反，当粘度变得过高时，压缩机的机械损失增加，压缩机效率降低。

实施例24-25和比较例8的工作粘度测定结果示于表5。比较例8在溶解制冷剂后，工作粘度太低，不能满足实际需求。实施例24-25即使在溶解有制冷剂的情况下也有较高的工作粘度，说明实施例中使用的润滑油在溶解制冷剂后也有很好的润滑性能。

表5：

实施例25：实机试验

实施例25在实际压缩机进行加速寿命考核，考核工况为GB/T 15765中描述的定速压缩机加速寿命试验工况，即压缩机采用额定工作电压和频率运行，冷凝温度控制在66±2℃，蒸发温度控制在6±2℃，运行2000小时。本试验中，良好的压缩机状态是试验后，压缩机各摩擦副之间的磨耗量在标准以下，可确保压缩机的可靠性。

表6示出实施例25和比较例9在R32压缩机中加速寿命考核的结果。实施例25采用的润滑油A为实施例2的基础油，在其中加入了1.5wt％的三甲苯基磷酸酯(TCP)作为极压抗磨剂。比较例9采用的润滑油B为比较例6的基础油，在其中加入了1.5wt％的三甲苯基磷酸酯(TCP)作为极压抗磨剂。

如表6所示，比较例9中由于润滑油溶解制冷剂后工作粘度较低，因此在实际压缩机加速寿命试验后，叶片侧面和转子外径的磨耗量超出标准值，轴承内径和转子端面也产生较大的磨耗量。实施例25在溶解制冷剂后还有较高的工作粘度，因此在实际压缩机加速寿命试验后各摩擦副的磨耗量均低于比较例9，且满足设计标准，故压缩机能够有更高的可靠性。

表6：

实施例1-25为本发明所提出的润滑油，对R32制冷剂具有良好的相溶性的同时，又具有良好的润滑性能及热氧化稳定性，所以作为冷冻机油具有综合性能优异的特别的效果。

虽然本发明已依据较佳实施例在上文中加以说明，但这并不表示本发明的范围只局限于上述的结构，只要本技术领域的技术人员在阅读上述的说明后可很容易地发展出的等效替代结构，在不脱离本发明之精神与范围下所作之均等变化与修饰，皆应涵盖于本发明专利范围之内。

Claims (10)

1.一种冷冻机油组成物，包括：

a)制冷剂，所述制冷剂为R32或含R32的混合物；和

b)润滑油，所述润滑油的基础油为合成酯基础油；

其特征在于，

所述合成酯是由己二酸和碳原子数为5的脂肪酸与季戊四醇酯化反应后得到的多元醇酯，其中由式(1)：

表示的己二酸的质量分数AA％满足：3.0％≤AA％≤11.0％；

所述润滑油的基础油在40℃时的粘度为30.1～88.8cSt；所述润滑油的基础油与所述制冷剂以油分率为20wt％混合时，低温二层分离温度为-20℃以下，高温二层分离温度为20℃以上。

2.如权利要求1所述的冷冻机油组成物，其特征在于：所述润滑油的基础油中，己二酸的质量分数AA％满足：6.0％≤AA％≤11.0％，并且所述润滑油的基础油在40℃时的粘度为55～85cSt。

3.如权利要求1所述的冷冻机油组成物，其特征在于：所述润滑油的基础油中，己二酸的质量分数AA％满足：6.0％≤AA％≤9.5％，并且所述润滑油的基础油在40℃时的粘度为65～80cSt。

4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的冷冻机油组成物，其特征在于：所述润滑油的基础油与所述制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为-20℃以下，高温二层分离温度为30℃以上。

5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的冷冻机油组成物，其特征在于：所述润滑油中还含有添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、极压抗磨剂、油性剂、酸捕捉剂、除泡剂中的一种或一种以上。

6.如权利要求4所述的冷冻机油组成物，其特征在于：所述润滑油中还含有添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、极压抗磨剂、油性剂、酸捕捉剂、除泡剂中的一种或一种以上。

7.如权利要求1-3中任一权利要求所述的冷冻机油组成物在压缩制冷、空调或热泵系统中的应用。

8.如权利要求4所述的冷冻机油组成物在压缩制冷、空调或热泵系统中的应用。

9.如权利要求5所述的冷冻机油组成物在压缩制冷、空调或热泵系统中的应用。

10.如权利要求6所述的冷冻机油组成物在压缩制冷、空调或热泵系统中的应用。