CN1260824A - 冷冻机油组合物以及冷冻机用流体组合物 - Google Patents

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Abstract

目的在于提供一种可以与含烃制冷剂同时使用的润滑性、制冷剂相溶性优良的冷冻机油组合物,以及含有该冷冻机油组合物和含烃制冷剂的冷冻机用流体组合物。含烃制冷剂用冷冻机油组合物,其特征在于含有烃类油作为基油。冷冻机用流体组合物,其特征在于含有(Ⅰ)含烃制冷剂和(Ⅱ)烃类冷冻机油组合物。

Description

冷冻机油组合物以及冷冻机用流体组合物
本发明涉及冷冻机油组合物以及冷冻机用流体组合物，更详细的说本发明涉及含有烃类油可有效用于含烃制冷剂的冷冻机油组合物以及含有该冷冻机油组合物的冷冻机用流体组合物。
由于近年来臭氧层被破坏的问题，以前用作冷冻机制冷剂的CFC(氯氟化碳)和HCFC(氢氯氟化碳)成为了被限制的对象，逐步开始使用HFC(氢氟化碳)代替它们作为制冷剂。
作为该HFC制冷剂用的冷冻机油可以研究或使用与HFC相溶的PAG(聚亚烷基二醇)、酯等。例如，对于PAG在美国专利4755316号、特开平1-198694号公报、特开平1-256594号公报、特开平1-259093号公报、特开平1-259094号公报、特开平1-259095号公报、特开平1-274191号公报、特开平2-43290号公报、特开平2-55791号公报、特开平2-84491号公报等中均有记载，对于酯在特表平3-505602号公报、特开平3-88892号公报、特开平2-128991号公报、特开平3-128992号公报、特开平3-200895号公报、特开平3-227397号公报、特开平4-20597号公报、特开平4-72390号公报、特开平4-218592号公报、特开平4-249593号公报等中均有记载。
但是PAG吸湿性高，电特性(体积电阻率)差。酯油在其结构上会发生水解，有产生酸的可能性，可以预想这将会导致种种不便。另外，这些油与矿物油/CFC或矿物油/HCFC系统相比存在润滑性差的大问题。
另一方面，特开平5-157379号公报中记载了使用与制冷剂不相溶冷冻机油的HFC-134a制冷剂用冷冻系统，不相溶的油例如烷基苯。但是，通常使用烷基苯作为HFC-134a用冷冻机油时，在冷冻系统方面必须要特别想办法。
本发明的目的在于提供一种可以与含烃制冷剂同时使用的润滑性、制冷剂相溶性优良的冷冻机油组合物，以及含有该冷冻机油组合物和含烃制冷剂的冷冻机用流体组合物。
本发明人进行了反复深入的研究，结果发现以不必担心水解和吸湿性的烃类油作为基油可以得到各种性能优良的冷冻机油组合物，还发现同时使用含烃制冷剂和该冷冻机油组合物可以得到各种性能优良的冷冻机用流体组合物，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种含烃制冷剂用冷冻机油组合物，其特征在于含有烃类油作为基油。
另外，本发明还提供一种冷冻机用流体组合物，其特征在于含有(I)含烃制冷剂以及(II)烃类冷冻机油组合物。
图1是制冷剂空气摩擦试验机的断面图。
图2是试样的放大图。
图3是叶片的放大图。
图中1表示压力容器、2表示旋转轴、3表示固定轴(负载)、4表示冷冻机油组合物+制冷剂、5表示试样、6表示加热器、7表示真空管道、8表示叶片、9表示轮盘、10表示4R。
以下详细说明本发明的内容。
本发明冷冻机油组合物中的烃类基油例如环烷烃类或链烷烃类矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯或其2种以上的混合物等。
矿物油例如采用脱溶剂、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理中的1种或2种以上精制手段适当组合，对常压蒸馏或减压蒸馏原油得到的润滑油馏进行精制得到的链烷烃类或环烷烃类矿物油。烯烃聚合物可以使用2～12碳烯烃聚合得到的物质及其氢化处理后的物质，具体的说优选使用聚丁烯、聚异丁烯、5～12碳的α-烯烃低聚物(聚α烯烃)、乙烯-丙烯共聚物及其氢化处理后的物质等。
烯烃聚合物的制备方法是任意的，可以按照公知的方法制备。例如聚α烯烃能够以由乙烯制备的α烯烃为原料，采用齐格勒催化剂法、自由基聚合法、氯化铝法、氟化硼法等公知的聚合方法制备。
萘化合物只要具有萘的骨架即可，并无特别限定，但是从对含烃制冷剂相溶性优良的角度考虑，优选通式(1)表示的化合物。(上式(1)中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分别表示氢原子或1～10碳的烃基，而且R1、R2、R3和R4的总碳原子数为1～10。)
式(1)化合物的R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分别表示氢原子或1～10碳(优选1～8碳)的烃基。这里所说的烃基例如是烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基等。
具体来说，式(1)中R1、R2、R3和R4所表示的烃基优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链状或支链状丁基、直链状或支链状戊基、直链状或支链状己基、直链状或支链状庚基、直链状或支链状辛基等1～8碳烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(异丙烯基)、直链状或支链状丁烯基、直链状或支链状戊烯基、直链状或支链状己烯基、直链状或支链状庚烯基、直链状或支链状辛烯基等2～8碳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、乙烯基苯基等6～8碳的芳基或烷基芳基；苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基(苯乙基)等7～8碳的芳烷基等。而且其中特别优选1～8碳的烷基和2～8碳的烯基，其中最优选支链状的物质。
式(1)化合物中R1、R2、R3和R4的总碳数为1～10，优选1～8。只要在该范围内，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同。也就是说式(1)的化合物可以是R1、R2、R3和R4均为烃基的物质，也可以是R1、R2、R3和R4中至少1个为烃基其它为氢原子的物质。其中，从与制冷剂的相溶性角度考虑优选R1、R2、R3和R4中有1～3个为烃基其它为氢原子而且总碳数为3～8的物质。
R1、R2、R3和R4中2个为烃基时，其组合是任意的，例如R1和R2为烃基时，相同缩聚环(苯环)上的2个烃基也可以结合起来；另外例如R1和R3为烃基时，每个不同缩聚环(苯环)上的烃基也可以结合起来。
具体来说，式(1)表示的萘化合物优选例如正丙基萘、异丙基萘、正丁基萘、异丁基萘、仲丁基萘、叔丁基萘、仲戊基萘、(1-乙基丙基)萘、叔戊基萘、(1-甲基戊基)萘、(1-乙基丁基)萘、(1，1-二甲基丁基)萘、(1-乙基-1-甲基丙基)萘、(1-甲基己基)萘、(1-乙基戊基)萘、(1-丙基丁基)萘、(1，1-二甲基戊基)萘、(1-乙基-1-甲基丁基)萘、(1，1-二乙基丙基)萘、(1-甲基庚基)萘、(1-乙基己基)萘、(1-丙基戊基)萘、(1，1-二甲基己基)萘、(1-乙基-1-甲基-戊基)萘、(1-甲基-1-丙基丁基)萘、(1，1-二乙基丁基)萘、乙基甲基萘、二乙基萘、甲基正丙基萘、甲基异丙基萘、二正丙基萘、二异丙基萘、正丁基甲基萘、异丁基甲基萘、仲丁基甲基萘、叔丁基甲基萘、二正丁基萘、二异丁基萘、二仲丁基萘、二叔丁基萘、三甲基萘、三乙基萘、乙基二甲基萘、二乙基甲基萘、二甲基正丙基萘、二甲基异丙基萘、甲基二正丙基萘、甲基二异丙基萘、正丁基二甲基萘、异丁基二甲基萘、仲丁基二甲基萘、叔丁基二甲基萘、苯基萘、甲苯基萘、二甲苯基萘、(乙基苯基)萘、(乙烯基苯基)萘、苯甲基萘、苯乙基萘、(1-苯基乙基)萘等。
另外，萘化合物不仅仅是单一结构的化合物，只要是满足通式(1)的物质，也可以是具有不同结构化合物的混合物。
另外，上述萘化合物的制备方法是任意的，可以按照各种公知的方法制备。例如在硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸等无机酸、酸性白土、活性白土等固体酸性物质和氯化铝、氯化锌等卤化金属弗里德尔-克拉夫茨催化剂等酸催化剂存在下，将1～10碳的卤化烃、2～10碳的烯烃或8～10碳的苯乙烯类加成到萘上的方法等。
烷基苯可以使用任意的物质，但从冷冻压缩机长期运转引起冷冻压缩机烧蚀可能性小的角度考虑，分子量为200～350的成分最好是60质量％以上的烷基苯，优选65质量％以上，更优选70质量％以上，更优选80质量％以上，最优选100质量％。
另外，特别是从长期运转下防止冷冻压缩机烧蚀的性能更优良的角度考虑，烷基苯最好满足上述条件，同时分子量为200～300的成分含有30质量％以上，更优选35质量％以上，特别优选40质量％以上。
烷基苯的分子量为200～350的成分只要其分子量在该范围内，结构可以是任意的，但是从冷冻系统长期可信性的角度考虑，优选具有1～4个1～19碳烷基而且其烷基的总碳数为9～19的烷基苯(A)，而且更优选具有1～4个1～15碳烷基而且其烷基总碳数为9～15的烷基苯。
具体来说，所述1～19碳烷基例如甲基、乙基、丙基(包括所有异构体)、丁基(包括所有异构体)、戊基(包括所有异构体)、己基(包括所有异构体)、庚基(包括所有异构体)、辛基(包括所有异构体)、壬基(包括所有异构体)、癸基(包括所有异构体)、十一烷基(包括所有异构体)、十二烷基(包括所有异构体)、十三烷基(包括所有异构体)、十四烷基(包括所有异构体)、十五烷基(包括所有异构体)、十六烷基(包括所有异构体)、十七烷基(包括所有异构体)、十八烷基(包括所有异构体)、十九烷基(包括所有异构体)等。
该烷基可以是直链状的，也可以是支链状的，但从粘度特性等角度考虑优选支链状烷基，特别是从购买可能性考虑，更优选由丙烯、丁烯、异丙烯等烯烃的低聚物衍生得到的支链状烷基。
上述(A)的烷基苯中烷基个数为1～4个，但是从购买可能性考虑最优选使用具有1个或2个烷基的烷基苯，即单烷基苯、二烷基苯或其混合物。
另外，(A)的烷基苯当然不仅仅是单一结构的烷基苯，只要是满足具有1～4个1～19碳烷基而且烷基的总碳数为9～19的条件的烷基苯，也可以是具有不同结构的烷基苯的混合物。
另外，本发明所使用的烷基苯最好是分子量不足200或分子量超过350的成分不足40质量％，优选不足35质量％，更优选不足30质量％，但从压缩机长期运转时的可信性考虑这些成分优选分子量超过350且在450以下的烷基苯，更优选分子量超过350且在430以下的烷基苯。
该分子量超过350且在450以下的烷基苯只要其分子量在该范围内，结构可以是任意的，但从购买可能性考虑，优选具有1～4个1～40碳烷基且该烷基的总碳数为20～40的烷基苯，而且更优选具有1～4个1～30碳烷基而且烷基的总碳数为20～30的烷基苯。
具体来说，所述1～40碳烷基例如甲基、乙基、丙基(包括所有异构体)、丁基(包括所有异构体)、戊基(包括所有异构体)、己基(包括所有异构体)、庚基(包括所有异构体)、辛基(包括所有异构体)、壬基(包括所有异构体)、癸基(包括所有异构体)、十一烷基(包括所有异构体)、十二烷基(包括所有异构体)、十三烷基(包括所有异构体)、十四烷基(包括所有异构体)、十五烷基(包括所有异构体)、十六烷基(包括所有异构体)、十七烷基(包括所有异构体)、十八烷基(包括所有异构体)、十九烷基(包括所有异构体)、二十烷基(包括所有异构体)、二十一烷基(包括所有异构体)、二十二烷基(包括所有异构体)、二十三烷基(包括所有异构体)、二十四烷基(包括所有异构体)、二十五烷基(包括所有异构体)、二十六烷基(包括所有异构体)、二十七烷基(包括所有异构体)、二十八烷基(包括所有异构体)、二十九烷基(包括所有异构体)、三十烷基(包括所有异构体)、三十一烷基(包括所有异构体)、三十二烷基(包括所有异构体)、三十三烷基(包括所有异构体)、三十四烷基(包括所有异构体)、三十五烷基(包括所有异构体)、三十六烷基(包括所有异构体)、三十七烷基(包括所有异构体)、三十八烷基(包括所有异构体)、三十九烷基(包括所有异构体)、四十烷基(包括所有异构体)等。
这些烷基可以是直链状的，也可以是支链状的，但从粘度特性的角度考虑优选支链状烷基，特别是从购买可能性考虑，更优选由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生得到的支链状烷基。
上述(B)的烷基苯中烷基个数为1～4，但从购买可能性考虑，最优选使用具有1个或2个烷基的烷基苯，即单烷基苯、二烷基苯或其混合物。
另外，(B)的烷基苯当然不仅仅是单一结构的烷基苯，只要是满足具有1～4个1～40碳烷基而且烷基的总碳数为20～40的条件的烷基苯，也可以是具有不同结构的烷基苯的混合物。
上述烷基苯的制备方法是任意的，没有任何限定，但一般可以采用下述合成方法制备。
可以使用芳香族化合物作为原料，具体来说例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、二乙基苯及其混合物。另外，具体来说烷基化剂可以使用例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等低级烯烃(优选丙烯)聚合得到的6～40碳的直链状或支链状烯烃；蜡、重油、矿物油馏分、聚乙烯、聚丙烯等热分解得到的6～40碳的直链状或支链状烯烃；由灯油、轻油等矿物油馏分分离出正链烷烃，采用催化剂使之烯烃化得到的9～40碳的直链状或支链状烯烃；及其混合物等。
另外，烷基化时的烷基化催化剂可以使用氯化铝、氯化锌等弗里德尔-克拉夫茨催化剂；硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸、活性白土等酸性催化剂等公知的催化剂。
上述烷基苯可以将分别制备的分子量为200～350的成分与分子量不足200或分子量超过350的成分按照本发明规定的比例混合后制得，但在应用上比较便利的方法是：将采用上述示例的方法得到的烷基苯混合物或市售的烷基苯混合物蒸馏或通过柱色谱分离，得到含有分子量为200～350的成分60质量％以上的馏分。
本发明的冷冻机油组合物以上述烃类油的1种或2种以上混合物作为基油。基油的粘度没有特别限定，40℃时的流动粘度优选为3～100mm2/s，更优选4～50mm2/s，最优选5～40mm2/s。另外，100℃时的流动粘度优选为1～20mm2/s，更优选2～10mm2/s。
另外，本发明的流动机油组合物以上述烃类油作为基油，除此之外也可以同时使用含有氧的合成油。具体来说，含有氧的合成油例如酯、聚乙二醇、酮、聚乙烯基醚、聚苯基醚、硅氧烷、聚硅氧烷、对氟醚等，更优选使用(a)酯、(b)聚乙二醇、(c)酮、(d)聚乙烯基醚及其混合物。
所述(a)酯例如芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、组合酯、多元醇碳酸酯及其混合物等。
芳香族酯可以使用1～6价，优选1～4价，更优选1～3价的芳香族羧酸与1～18碳、优选1～12碳的脂肪醇形成的酯等。具体来说，1～6价的芳香族羧酸例如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸及其混合物等。另外，1～18碳的脂肪醇可以是直链状或支链状的，具体来说例如甲醇、乙醇、直链状或支链状丙醇、直链状或支链状丁醇、直链状或支链状戊醇、直链状或支链状己醇、直链状或支链状庚醇、直链状或支链状辛醇、直链状或支链状壬醇、直链状或支链状癸醇、直链状或支链状十一醇、直链状或支链状十二醇、直链状或支链状十三醇、直链状或支链状十四醇、直链状或支链状十五醇、直链状或支链状十六醇、直链状或支链状十七醇、直链状或支链状十八醇及其混合物等。
具体来说，芳香族酯例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、苯偏三酸三丁酯、苯偏三酸三(2-乙基己基)酯、苯偏三酸三壬酯、苯偏三酸三癸酯、苯偏三酸三(十二烷基)酯、苯偏三酸三(十三烷基)酯等。另外，当然在使用2价以上的芳香族羧酸时，可以使用与1种脂肪醇形成的单纯酯，也可以使用与2种以上的脂肪醇形成的复合酯。
二元酸酯优选使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等5～10碳的二元酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等直链或具有支链烷基的1～15碳一元醇形成的酯及其混合物，更具体的说例如二(十三烷基)戊二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯及其混合物等。
另外，多元醇酯优选使用二醇或具有3～20个羟基的多元醇与6～20碳脂肪酸形成的酯。这里，具体来说二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。具体来说，多元醇例如三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、二-(三甲醇丙烷)、三-(三甲醇丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20倍体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、密三糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；及其部分醚化物以及甲基糖甙等。具体来说，脂肪酸例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、油酸等直链或支链酸，或α碳原子为季碳的新酸。更具体的说，更优选戊酸、异戊酸、癸酸、壬酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸等。多元醇酯也可以具有游离的羟基。另外，特别优选的是新戊二醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、二-(三甲醇丙烷)、三-(三甲醇丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，具体来说例如新戊二醇2-乙基己酸酯、三甲醇丙烷辛酸酯、三甲醇丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯及其混合物等。
另外，组合酯是脂肪酸和二元酸与一元醇和多元醇形成的酯，脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇可以使用与二元酸酯和多元醇酯所列举的相同物质。
另外，多元醇碳酸酯是碳酸与一元醇和多元醇形成的酯，所述一元醇和多元醇可以使用与前面列举的相同物质、二醇均聚或共聚形成的聚乙二醇、或在前面列举的多元醇上加成聚乙二醇形成的物质等。
另一方面，上述(b)聚乙二醇优选使用聚亚烷基二醇、其烷基醚化物及其改性化合物等。
聚亚烷基二醇可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等氧化烯均聚或共聚形成的物质。另外，聚亚烷基二醇由结构不同的氧化烯共聚形成时，对氧化烯基的聚合形式没有特别限定，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。
另外，聚亚烷基二醇的烷基醚化物是将上述聚亚烷基二醇的羟基进行醚化得到的物质。聚亚烷基二醇的烷基醚化物的具体例子有单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、单戊基醚、单己基醚、单庚基醚、单辛基醚、单壬基醚、单癸基醚、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚等。
另外，聚乙二醇的改性化合物例如多元醇的氧化烯加成物、多元醇的氧化烯加成物的烷基醚化物、聚亚烷基二醇的酯化物、聚亚烷基二醇的单烷基醚化物的酯化物、多元醇的氧化烯加成物的酯化物以及多元醇的氧化烯加成物部分烷基醚化物的酯化物等。构成酯化物的酸例如多元醇酯所列举的脂肪酸。所述多元醇可以使用与多元醇酯所列举的相同物质。
另一方面，上述(c)酮具体来说是指分子内具有1个以上下述通式所表示的基团的化合物。
Figure A9880634300121
更具体的说，优选的化合物例如下述(2)式、(3)式、(4)式所表示的酮化合物以及这些化合物的混合物。
Figure A9880634300122
上述(2)式中，X表示6～50碳(优选6～20碳)m+n价的芳香族环或烷基取代芳香族环；R5和R6可以相同或不同，分别表示1～50碳(优选1～30碳)的烃基，优选烷基、苯基或烷基苯基；m和n可以相同或不同，分别表示1～20的整数，优选1～10的整数。
作为X优选的芳香族环，具体来说例如苯环、萘环、蒽环、菲环以及这些芳香族环的1个或多个氢原子被1～20碳烷基取代的烷基取代芳香族环。
另外，作为R5和R6优选的基团，具体来说例如甲基、乙基、直链状或支链状丙基、直链状或支链状丁基、直链状或支链状戊基、直链状或支链状己基、直链状或支链状庚基、直链状或支链状辛基、直链状或支链状壬基、直链状或支链状癸基、直链状或支链状十一烷基、直链状或支链状十二烷基、直链状或支链状十三烷基、直链状或支链状十四烷基、直链状或支链状十五烷基、直链状或支链状十六烷基、直链状或支链状十七烷基、直链状或支链状十八烷基、直链状或支链状十九烷基、直链状或支链状二十烷基、直链状或支链状二十一烷基、直链状或支链状二十二烷基、直链状或支链状二十三烷基、直链状或支链状二十四烷基、直链状或支链状二十五烷基、直链状或支链状二十六烷基、直链状或支链状二十七烷基、直链状或支链状二十八烷基、直链状或支链状二十九烷基、直链状或支链状三十烷基、苯基、甲苯基(包括所有取代异构体)、二甲苯基(包括所有取代异构体)、乙基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状丙基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状乙基甲基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状丁基苯基(包括所有取代异构体)、二乙基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状戊基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状己基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状庚基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状辛基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状壬基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状癸基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十一烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十二烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十三烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十四烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十五烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十六烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十七烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十八烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十九烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状二十烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状二十一烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状二十二烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状二十三烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状二十四烷基苯基(包括所有取代异构体)等。
上述(3)式中，R7和R9可以相同或不同，分别表示1～50碳(优选1～30碳)的烃基，优选烷基、苯基或烷基苯基；R8表示1～19碳(优选1～10碳)的亚烷基；s表示1～5的整数，优选1～3的整数。
作为R7和R9优选的基团，具体来说例如作为上述(2)式所示化合物中R5和R6的优选基团列举的烷基、苯基或烷基苯基等。
另外，作为R8优选的基团，具体来说例如亚甲基、直链状或支链状亚乙基、直链状或支链状亚丙基、直链状或支链状亚丁基、直链状或支链状亚戊基、直链状或支链状亚己基、直链状或支链状亚庚基、直链状或支链状亚辛基、直链状或支链状亚壬基、直链状或支链状亚癸基等。
Figure A9880634300142
上述(4)式中，A表示1～20价的醇残基；R10、R11和R12可以相同或不同，分别表示1～4碳的亚烷基，R13表示1～50碳(优选1～30碳)的烃基，优选烷基、苯基或烷基苯基；p和q可以相同或不同，分别表示0～30的整数，优选0～20的整数；r表示1～20的整数。
作为A所示醇残基的醇优选的物质具体来说例如甲醇、乙醇、直链状或支链状丙醇、直链状或支链状丁醇、直链状或支链状戊醇、直链状或支链状己醇、直链状或支链状庚醇、直链状或支链状辛醇、直链状或支链状壬醇、直链状或支链状癸醇、直链状或支链状十一醇、直链状或支链状十二醇、直链状或支链状十三醇、直链状或支链状十四醇、直链状或支链状十五醇、直链状或支链状十六醇、直链状或支链状十七醇、直链状或支链状十八醇、直链状或支链状十九醇、直链状或支链状二十醇、直链状或支链状二十一醇、直链状或支链状二十二醇、直链状或支链状二十三醇、直链状或支链状二十四醇等脂肪族一元醇；乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等二醇；三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、二-(三甲醇丙烷)、三-(三甲醇丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20倍体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、密三糖、龙胆三糖、松三糖等糖类等多元醇；及其部分醚化物以及甲基糖甙(配糖物)等。
作为R10、R11和R12优选的亚烷基，具体来说例如亚甲基、直链状或支链状亚乙基、直链状或支链状亚丙基、直链状或支链状亚丁基等。
作为R13优选的基团，具体来说例如作为上述(2)式所示化合物中R5和R6的优选基团列举的烷基、苯基或烷基苯基等。
上述(d)聚乙烯基醚例如具有通式(5)所示结构单元的聚乙烯基醚类化合物。
Figure A9880634300151
(式中，R14、R15和R16分别表示氢原子或1～8碳的烃基，它们可以相同也可以不同；R17表示1～10碳的2价的烃基；R18表示1～20碳的烃基；k表示其平均值为1～10的整数；每个结构单元中的R14～R18可以相同也可以不同；另外R17O为多个的场合，它们可以相同也可以不同。)
R14、R15和R16分别表示氢原子或1～8碳的烃基；作为1～8碳烃基优选的基团，具体来说例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链状或支链状丁基、直链状或支链状戊基、直链状或支链状己基、直链状或支链状庚基、直链状或支链状辛基等。其中更优选R14、R15和R16均为氢原子。
另外，R17表示1～10碳的2价烃基，其中优选的物质具体来说例如亚甲基、直链状或支链状亚乙基、直链状或支链状亚丙基、直链状或支链状亚丁基、直链状或支链状亚戊基、直链状或支链状亚己基、直链状或支链状亚庚基、直链状或支链状亚辛基、直链状或支链状亚壬基、直链状或支链状亚癸基等。
另外，R17O在分子中为多个的场合，它们可以相同也可以不同。
另外，R18表示1～20碳烃基，作为其中优选的物质具体来说例如1～20碳的直链状或支链状烷基、2～20碳的直链状或支链状烯基、5～13碳的环烷基或烷基环烷基、6～18碳的芳基或烷基芳基、7～19碳的芳烷基等任意一种。
作为R18优选的烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链状或支链状戊基、直链状或支链状己基、直链状或支链状庚基、直链状或支链状辛基、直链状或支链状壬基、直链状或支链状癸基、直链状或支链状十一烷基、直链状或支链状十二烷基、直链状或支链状十三烷基、直链状或支链状十四烷基、直链状或支链状十五烷基、直链状或支链状十六烷基、直链状或支链状十七烷基、直链状或支链状十八烷基、直链状或支链状十九烷基、直链状或支链状二十烷基等。
作为R18优选的烯基可以包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、直链状或支链状丁烯基、丁二烯基、直链状或支链状戊烯基、直链状或支链状己烯基、直链状或支链状庚烯基、直链状或支链状辛烯基、直链状或支链状壬烯基、直链状或支链状癸烯基、直链状或支链状十一碳烯基、直链状或支链状十二碳烯基、直链状或支链状十三碳烯基、直链状或支链状十四碳烯基、直链状或支链状十五碳烯基、直链状或支链状十六碳烯基、直链状或支链状十七碳烯基、顺式9-十八碳烯基等直链状或支链状十八碳烯基、直链状或支链状十九碳烯基、直链状或支链状二十碳烯基等。
作为R18优选的环烷基可以包括环戊基、环己基、环庚基等，同样优选的烷基环烷基可以包括甲基环戊基、二甲基环戊基(包括所有取代异构体)、乙基环戊基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基环戊基(包括所有取代异构体)、乙基甲基环戊基(包括所有取代异构体)、三甲基环戊基(包括所有取代异构体)、二乙基环戊基(包括所有取代异构体)、乙基二甲基环戊基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基甲基环戊基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基乙基环戊基(包括所有取代异构体)、二-直链或支链状丙基环戊基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基乙基甲基环戊基(包括所有取代异构体)、甲基环己基(包括所有取代异构体)、二甲基环己基(包括所有取代异构体)、乙基环己基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基环己基(包括所有取代异构体)、乙基甲基环己基(包括所有取代异构体)、三甲基环己基(包括所有取代异构体)、二乙基环己基(包括所有取代异构体)、乙基二甲基环己基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基甲基环己基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基乙基环己基(包括所有取代异构体)、二-直链或支链状丙基环己基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基乙基甲基环己基(包括所有取代异构体)、甲基环庚基(包括所有取代异构体)、二甲基环庚基(包括所有取代异构体)、乙基环庚基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基环庚基(包括所有取代异构体)、乙基甲基环庚基(包括所有取代异构体)、三甲基环庚基(包括所有取代异构体)、二乙基环庚基(包括所有取代异构体)、乙基二甲基环庚基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基甲基环庚基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基乙基环庚基(包括所有取代异构体)、二-直链或支链状丙基环庚基(包括所有取代异构体)、直链或支链状丙基乙基甲基环庚基(包括所有取代异构体)等。
作为R18优选的芳基可以包括苯基、萘基等，同样优选的烷基芳基可以包括甲苯基(包括所有取代异构体)、二甲苯基(包括所有取代异构体)、乙基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状丙基苯基(包括所有取代异构体)、乙基甲基苯基(包括所有取代异构体)、三甲基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状丁基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状丙基甲基苯基(包括所有取代异构体)、二乙基苯基(包括所有取代异构体)、乙基二甲基苯基(包括所有取代异构体)、四甲基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状戊基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状己基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状庚基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状辛基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状壬基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状癸基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十一烷基苯基(包括所有取代异构体)、直链状或支链状十二烷基苯基(包括所有取代异构体)等，同样优选的芳基烷基可以包括苯甲基、甲基苯甲基(包括所有取代异构体)、二甲基苯甲基(包括所有取代异构体)、苯乙基、甲基苯乙基(包括所有取代异构体)、二甲基苯乙基(包括所有取代异构体)等。
另外，k表示其平均值为0～10的数。
上述R14～R18和k在同一分子中可以相同，在每个结构单元中也可以不同。
另外，本发明中所述聚乙烯基醚也可以使用具有通式(5)所示结构单元与通式(6)所示结构单元的嵌段或无规共聚物构成的聚乙烯基醚化合物。(式中R19～R22分别表示氢原子或1～20碳的烃基，它们可以相同也可以不同；另外每个结构单元中的R19～R22可以相同也可以不同。)
上述R19～R22分别表示氢原子或1～20碳的烃基，作为1～20碳烃基优选的物质，具体来说例如作为通式(5)中R18的优选基团所列举的物质。
上述R19～R22同一分子中的可以相同，每个结构单元中的也可以不同。
在本发明所述的聚乙烯基醚中，通式(5)所示结构单元与必要时共聚的通式(6)所示结构单元的聚合度没有特别限定，通常可以使用通式(5)所示结构单元与通式(6)所示结构单元合计1～200的物质。
同时使用上述含有氧的合成油时，其配比是任意的，但相对于烃类油100重量份优选50重量份以下，更优选30重量份以下，最优选20重量份以下。
本发明的冷冻机油能够以未加入添加剂的状态直接用作含烃制冷剂用冷冻机油，必要时也可以加入各种添加剂以冷冻机油组合物的形态使用。
为了进一步改善本发明冷冻机油组合物的耐磨损性、耐负载性，可以在本发明冷冻机油组合物中加入选自磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯以及亚磷酸酯中的至少1种磷化合物。
这些磷化合物是磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇形成的酯或这种酯的衍生物。
具体来说，磷酸酯例如三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三庚基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三壬基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三(十一烷基)磷酸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三(十三烷基)磷酸酯、三(十四烷基)磷酸酯、三(十五烷基)磷酸酯、三(十六烷基)磷酸酯、三(十七烷基)磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、三(顺式9-十八碳烯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯等。酸性磷酸酯例如一丁基酸性磷酸酯、一戊基酸性磷酸酯、一己基酸性磷酸酯、一庚基酸性磷酸酯、一辛基酸性磷酸酯、一壬基酸性磷酸酯、一癸基酸性磷酸酯、一(十一烷基)酸性磷酸酯、一(十二烷基)酸性磷酸酯、一(十三烷基)酸性磷酸酯、一(十四烷基)酸性磷酸酯、一(十五烷基)酸性磷酸酯、一(十六烷基)酸性磷酸酯、一(十七烷基)酸性磷酸酯、一(十八烷基)酸性磷酸酯、一(顺式9-十八碳烯基)酸性磷酸酯、二丁基磷酸酯、二戊基酸性磷酸酯、二己基酸性磷酸酯、二庚基酸性磷酸酯、二辛基酸性磷酸酯、二壬基酸性磷酸酯、二癸基酸性磷酸酯、二(十一烷基)酸性磷酸酯、二(十二烷基)酸性磷酸酯、二(十三烷基)酸性磷酸酯、二(十四烷基)酸性磷酸酯、二(十五烷基)酸性磷酸酯、二(十六烷基)酸性磷酸酯、二(十七烷基)酸性磷酸酯、二(十八烷基)酸性磷酸酯、二(顺式9-十八碳烯基)酸性磷酸酯等。酸性磷酸酯的胺盐例如上述酸性磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺形成的盐。氯化磷酸酯例如三(二氯丙基)磷酸酯、三(二氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧化亚烷基-二〔二(氯烷基)〕磷酸酯等。亚磷酸酯例如二丁基亚磷酸酯、二戊基亚磷酸酯、二己基亚磷酸酯、二庚基亚磷酸酯、二辛基亚磷酸酯、二壬基亚磷酸酯、二癸基亚磷酸酯、二(十一烷基)亚磷酸酯、二(十二烷基)亚磷酸酯、二(顺式9-十八碳烯基)亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、二甲苯基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三戊基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯、三庚基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十一烷基)亚磷酸酯、三(十二烷基)亚磷酸酯、三(顺式9-十八碳烯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
在本发明的冷冻机油组合物中加入这些磷化合物时，其加入量是任意的，通常以冷冻机油组合物的总量为基准(以基油与加入的所有添加剂的总量为基准)其含量为0.01～5.0质量％，更优选0.02～3.0质量％，最优选0.03～1.0质量％。加入的量过少时，有时不能改善耐磨损性、耐负载性。加入的量过多时，有时会导致污泥生成。本发明与以前仅使用HFC制冷剂的场合相比，即使在冷冻系统中加入少量也可以改善耐磨损性、耐负载性。
另外，当然也可以同时使用2种以上磷化合物。
另外，本发明的冷冻机油组合物中可以含有选自
①苯基缩水甘油醚型环氧化合物
②烷基缩水甘油醚型环氧化合物
③缩水甘油酯型环氧化合物
④芳基环氧乙烷基化合物
⑤烷基环氧乙烷基化合物
⑥脂环式环氧化合物
⑦环氧化脂肪酸单酯
⑧环氧化植物油中的至少1种环氧化合物。
①苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体来说例如苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。所述烷基苯基缩水甘油醚是具有1～3个1～13碳烷基的物质，其中例如具有1个4～10碳烷基的物质，如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
②烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体来说例如癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三甲醇丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇一缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
③缩水甘油酯型环氧化合物，具体来说例如苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯等，优选的物质例如缩水甘油2，2-二甲基辛酸酯、缩水甘油苯甲酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等。
④芳基环氧乙烷基化合物，具体来说例如1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
⑤烷基环氧乙烷基化合物，具体来说例如1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
⑥脂环式环氧化合物，具体来说例如1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降冰片烷、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环〔4.1.0〕庚-3-基)-螺(1，3-二氧六环-5，3’-〔7〕氧杂双环〔4.1.0〕庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
⑦环氧化脂肪酸单酯，具体来说例如环氧化12～20碳脂肪酸与1～8碳醇或酚、烷基酚形成的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苯甲酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯基酯和丁基苯基酯。
⑧环氧化植物油，具体来说例如大豆油、亚麻子油、棉子油等植物油的环氧化合物等。
这些环氧化合物中优选的物质是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中更优选苯基缩水甘油醚性环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物，特别优选苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚或烷基缩水甘油酯或其混合物。
在本发明的冷冻机油组合物中加入这些环氧化合物时，其加入量是任意的，通常以冷冻机油组合物的总量为基准(以基油和加入的所有添加剂的合计量为基准)，其含量为0.1～5.0质量％，更优选0.2～2.0质量％。
另外，当然也可以同时使用2种以上环氧化合物。
通过加入环氧化合物，可以捕捉冷冻机油组合物和制冷剂中含有的水分。在冷冻系统中使用具有吸湿性的HFC制冷剂并使用具有相溶性的含氧类合成油作为冷冻机油时，为了降低冷冻系统内的水分含量，必须使用环氧化合物作为添加剂。
但是，在本发明中由于使用比HFC制冷剂吸湿性低的烃作为制冷剂，冷冻系统中的水分含量十分少，环氧化合物不是必须的。
另一方面，同时使用磷化合物和环氧化合物时，由于磷化合物在冷冻系统内老化生成的老化物与环氧化合物会发生反应生成污泥，为了抑制污泥的生成优选不添加环氧化合物。
而且对于本发明的冷冻机油组合物，为了进一步提高其性能，必要时可以加入以前公知的冷冻机油添加剂，例如二叔丁基对甲酚、双酚A等酚类，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)对亚苯基二胺等胺类等抗氧化剂；二硫磷酸锌等抗磨损剂；氯代链烷烃、硫化合物等耐高压剂；脂肪酸等油性剂；硅氧烷等消泡剂；苯并三唑等金属惰性化剂；粘度指数提高剂；流动点下降剂；清洁分散剂等添加剂中的一种，或多种组合后加入。
这些添加剂的总配合量通常以冷冻机油组合物的总量为基准(以基油与加入的所有添加剂的合计量为基准)为10质量％以下，优选5质量％以下。
使用本发明冷冻机油组合物(冷冻机用润滑油)的冷冻机可以使用的烃类制冷剂具体来说例如1～6碳(优选1～5碳，更优选2～4碳)的烷烃、环烷烃、烯烃或其混合物。更具体的说例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或其2种以上的混合物等。其中优选丙烷、丁烷、异丁烷或其混合物。
使用本发明冷冻机油组合物(冷冻机用润滑油)的冷冻机所使用的制冷剂只要含有烃即可，也可以含有其它氢氟化碳。氢氟化碳制冷剂例如1～3碳(优选1～2碳)的氢氟化碳。具体来说，例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC或其2种以上的混合物等。
这些制冷剂可以根据用途或所需性能适当选择，优选的例子有HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；或HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体的说，例如HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A，商品名：阿莱多希古纳公司生产Genetron AZ-20)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B，商品名：杜邦公司生产SUVAAC9100)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C，商品名：阿莱多希古纳公司生产Genetron AZ-50)；HFC-32/HFC-125/HFC134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C，商品名：杜邦公司生产SUVA AC9000)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A，商品名：杜邦公司生产SUVA HP-62)等。
加入HFC时其混合比是任意的，但是需要得到难燃性制冷剂时，通常是HFC/烃类制冷剂＝50～97质量％/50～3质量％，优选70～95质量％/30～5质量％，特别优选80～90质量％/20～10质量％。另外，从难燃性以及热力学特性的角度考虑，最优选的组合是HFC-32/丙烷、丁烷和/或异丁烷＝80～90质量％/20～10质量％。
本发明涉及的冷冻机油组合物通常在冷冻机中是以与上述含烃制冷剂混合得到的冷冻机用流体组合物形式存在的。在该组合物中冷冻机油与制冷剂的配比是任意的，通常相对于制冷剂100重量份，冷冻机油为1～500重量份，优选2～400重量份。
本发明的冷冻机油组合物由于其优良的电特性和低吸湿性，特别优选用于具有往复运动式或旋转式密闭型压缩机的空调或冰箱。另外，特别优选用于汽车用空调、除湿机、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列窗、化学设施等冷却装置等。另外也优选用于具有离心式压缩机的物质。
实施例1～66和比较例1～15
以下结合实施例和比较例更具体的说明本发明的内容，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例和比较例所使用的基油如表1所示。
使用表1所示基油(冷冻机油)，配制本发明以及用于比较的冷冻机油组合物，进行下述试验。
(与制冷剂的相溶性试验)
依据JIS-K-2211 4.21，在表2～7所示制冷剂22.5g中加入表2～7所示各试样油(冷冻机油)2.5g(油分率10％)，观察制冷剂与试样油在低温下是相互溶解还是分离或形成白色浑浊，测定制冷剂与试样油相互溶解的下限值(分离成两层的温度)。结果也如表2～7所示。
(润滑性评价试验)
使用图1所示制冷剂空气摩擦试验机，对于表8～13所示的冷冻机用流体组合物，使用铸铁的轮盘和工具钢的叶片，在试验温度110℃、试验时间1小时、负载0.96kN的条件下进行摩擦试验，测定试验后3个叶片中心的磨损幅度，以其平均值作为磨损幅度。其结果一同列于表8～13。
图1中1表示压力容器、2表示旋转轴、3表示固定轴(负载)、4表示冷冻机油组合物+制冷剂、5表示试样、6表示加热器、7表示真空管道。图2是试样的放大图，在图2中8表示叶片、9表示轮盘、10表示4R。图3是叶片的放大图，4R表示设有凹槽的侧面的对侧为半径4mm的曲面。
表1
冷冻机油    流动粘度(mm2/s) 分子量分布(质量％)
40℃ 100℃ ＜200 200～300 301～350 ＞350
A 环烷烃类矿物油 32.5 4.71 -
B 聚-α-烯烃 15.0 3.91 数均分子量420
C 支链状烷基苯 8.3 2.10 5 93 2 0
D 支链状烷基苯 12.7 2.62 0 83 15 2
E 支链状烷基苯 29.0 4.30 2 49 24 25
F 支链状烷基苯 35.2 4.52 2 38 35 25
G 直链状烷基苯 15.4 3.18 0 61 30 9
H 直链状烷基苯 25.6 4.33 1 45 43 11
I 季戊四醇与2-乙基己酸的四酯 45.1 6.28 -
J 聚丙二醇一丁基醚 32.5 6.71 数均分子量690
K A+磷酸三甲苯酚酯 32.0 4.69 -
L C+磷酸三甲苯酚酯 8.3 2.10 -
M E+磷酸三甲苯酚酯 28.5 4.28 -
B：1-癸烯低聚物C，D，E，F：均是以苯与丙烯的2～8倍体形成的6～24碳支链状烯烃为原料，使用氢氟酸催化剂制得的一烷基苯和二烷基苯的混合物蒸馏后的物质。G，H：均是以苯以及从灯油分离出9～18碳正链烷烃后使用催化剂烯烃化得到的物质为原料，使用氢氟酸催化剂制得的一烷基苯和二烷基苯的混合物蒸馏后的物质。K，L，M：磷酸三甲苯酚酯的含量以冷冻机油总量为基准均是1质量％。表2
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 分离成两层的温度℃
       1234实     5施     6例     7891011 ABCDEFGHKLM 丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
比较例 1 I 丙烷＝100 ＜30
       2 J 丙烷＝100 ＜30
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油10质量％/制冷剂90质量％表3
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 分离成两层的温度℃
        12131415实      16施      17例      1819202122 ABCDEFGHKLM 正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
比较例  3 I 正丁烷＝100 ＜30
        4 J 正丁烷＝100 ＜30
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油10质量％/制冷剂90质量％表4
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 分离成两层的温度℃
        23242526实      27施      28例      2930313233 ABCDEFGHKLM 异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
比较例  5 I 异丁烷＝100 ＜30
        6 J 异丁烷＝100 ＜30
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油10质量％/制冷剂90质量％表5
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 分离成两层的温度℃
        34353637实      38施      39例      4041424344 ABCDEFGHKLM HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
比较例  7 I HFC-32/丙烷＝80/20 ＜30
        8 J HFC-32/丙烷＝80/20 ＜30
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油10质量％/制冷剂90质量％表6
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 分离成两层的温度℃
        45464748实      49施      50例      5152535455 ABCDEFGHKLM HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
比较例  9 I HFC-32/正丁烷＝80/20 ＜30
        10 J HFC-32/正丁烷＝80/20 ＜30
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油10质量％/制冷剂90质量％表7
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 分离成两层的温度℃
        56575859实      60施      61例      6263646566 ABCDEFGHKLM HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20 ＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30＜30
比较例  11 I HFC-32/异丁烷＝80/20 ＜30
        12 J HFC-32/异丁烷＝80/20 ＜30
        13 A HFC-32 ＞60
        14 B HFC-32 ＞60
        15 E HFC-32 ＞60
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油10质量％/制冷剂90质量％表8
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 磨损幅度μm
        1234实      5施      6例      7891011 ABCDEFGHKLM 丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100丙烷＝100 160150170150160140150150809080
比较例  1 I 丙烷＝100 460
        2 J 丙烷＝100 440
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油70质量％/制冷剂30质量％表9
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 磨损幅度μm
        12131415实      16施      17例      1819202122 ABCDEFGHKLM 正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100正丁烷＝100 150160150160150170150160709080
比较例  3 I 正丁烷＝100 440
        4 J 正丁烷＝100 430
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油70质量％/制冷剂30质量％表10
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 磨损幅度μm
        23242526实      27施      28例      2930313233 ABCDEFGHKLM 异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100异丁烷＝100 1601701701501601601701509010080
比较例  5 I 异丁烷＝100 460
        6 J 异丁烷＝100 450
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油70质量％/制冷剂30质量％表11
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 磨损幅度μm
        34353637实      38施      39例      4041424344 ABCDEFGHKLM HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20HFC-32/丙烷＝80/20 1401201201301201401301501009090
比较例  7 I HFC-32/丙烷＝80/20 400
        8 J HFC-32/丙烷＝80/20 380
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油70质量％/制冷剂30质量％表12
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 磨损幅度μm
        45464748实      49施      50例      5152535455 ABCDEFGHKLM HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20HFC-32/正丁烷＝80/20 1201301301201401301201208090100
比较例  9 I HFC-32/正丁烷＝80/20 410
        10 J HFC-32/正丁烷＝80/20 420
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油70质量％/制冷剂30质量％表13
冷冻机油 制冷剂(数值为质量％) 磨损幅度μm
        56575859实      60施      61例      6263646566 ABCDEFGHKLM HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC 32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20HFC-32/异丁烷＝80/20 13015012012014015014013011090100
比较例  11 I HFC-32/异丁烷＝80/20 350
        12 J HFC-32/异丁烷＝80/20 390
        13 A HFC-32 120
        14 B HFC-32 150
        15 E HFC-32 130
注)冷冻机油与制冷剂的比例：冷冻机油70质量％/制冷剂30质量％
如上所述，本发明的冷冻机油组合物对于含烃制冷剂的相溶性比对HFC制冷剂的相溶性好，另外，含有上述含烃制冷剂与上述冷冻机油组合物的本发明冷冻机用流体组合物，与不含烃油的流体组合物相比，在润滑性方面好。

Claims (8)

1.含烃制冷剂用冷冻机油组合物，其特征在于含有烃类油作为基油。
2.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于上述烃类基油为矿物油。
3.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于上述烃类基油为烯烃聚合物。
4.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于上述烃类基油为萘化合物。
5.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于上述烃类基油为烷基苯。
6.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于在上述组合物中还含有含氧合成油。
7.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于上述组合物中还含有磷化合物。
8.冷冻机用流体组合物，其特征在于含有(I)含烃制冷剂，以及(II)烃类冷冻机油组合物。
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