KR100195604B1 - 냉동기유조성물 및 냉동기용 유체조성물 - Google Patents

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카쯔야 타키가와
우메키치 사사키
사토시 스다
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오오사와 히데지로
니폰세키유 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매와 같이 사용할 수 있는, 냉동압축기의 시이저가 발생되지 않고, 윤활성이 뛰어나고, 또한 장기에 걸쳐서 높은 신뢰성을 얻게되는 냉동기유조성물, 및 그 냉동기 유조성물과 HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매를 함유하는 냉동기용 유체조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 구성에 있어서 (A)분자량이 200∼350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70∼99중량% 및 (B) 산소를 함유하는 30∼1중량%로 이루어진, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매용 냉동기유조성물 및 그 냉동기유조성물과 HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매로 이루어진 냉동기용 유체조성물인 것을 특징으로 한 것이다.

Description

냉동기유조성물 및 냉동기용 유체조성물
제1도는 평가시험 4 및 8에 사용한 시험장치.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 냉매탱크 2 : 구리배관
3 : 유량계(流量計) 4, 6 : 압력계
5 : 항온조 7 : 기름받이
본 발명은, 냉동기유조성물 및 냉동기용 유체조성물에 관한 것으로, 상세하게는 특정의 성질상태를 가진 알킬벤젠 및 합성유로 이루어진 혼합기유(基油)를 사용해서 이루어지는, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및/또는 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 함유하는 HFC냉매용으로서 유용한 냉동기유조성물 및 그 냉동기유조성물을 함유하는 냉동기용 유체(流體)조성물에 관한 것이다.
최근의 오존층의 파괴문제에서, 종래부터 냉동기기의 냉매로서 사용되어온 CFC(클로로플루오로카본 및 HCFC(히드로클로로플루오로카본)가 규제의 대상이 되어, 이들 대신 HFC(히드로플루오로카본)가 냉매로서 사용되고 있다.
상기 HFC냉매용의 냉동기유로서는 HFC와 상용(相溶)하는 PAG(폴리알킬렌글리콜), 에스테르 등이 검토 혹은 사용되고 있다. 예를들면 PAG에 대해서는 미국특허 4,755,316호, 일본국 특개평1-198694호 공보, 동 1-256594호 공보, 동 1-259093호 공보, 동 1-259094호 공보, 동 1-249095호 공보, 동 1-274191호 공보, 동 2-43290호 공보, 동 2-55791호 공보, 동 2-84491호 공보 등에 기재되어 있고, 에스테르에 대해서는 일본국 공표평3-505602호 공보, 동 특개평3-88892호 공보, 동 2-128991호 공보, 동 3-128992호 공보, 동 3-200895호 공보, 동 3-227397호 공보, 동 4-20597호 공보, 동 4-72390호 공보, 동 4-218592호 공보, 동 4-249593호 공보 등에 기재되어 있다.
그러나, PAG는 흡습성이 높고, 전기특성(체적저항률)이 좋지않다. 또, 에스테르유는, 그 구조상, 가수분해를 일으켜, 산을 발생할 가능성이 있어, 여러 가지 불편이 야기될 것이 예측된다. 또, 이들 오일을 사용한 경우, 광유/CFC, 혹은 광유/HCFC의 계에 비해서 윤활성이 떨어진다고 하는 큰 문제를 가지고 있다.
한편, 일본국 특개평5-157379호 공보에는, 냉매와 상용하지 않는 냉동기유를 사용한 HFC-134a냉매용 냉동시스템에 대해서 기재되어 있고, 상용하지 않는 오일로서 알킬벤젠을 들고 있다. 또, 일본국 특개평 5-59386호 공보에는, 탄화수소화합물과 에스테르 혹은 에테르와의 혼합유를 사용한 테트라플루오로에탄용 냉동기유에 대해서 기재되어 있다. 그러나, 통상의 알킬벤젠을 HFC-134a 및/또는 HFC-125용 냉동기유로서 사용한 경우에는 시스템쪽에서의 특별한 연구가 필요하며, 이와 같은 연구없이 통상의 알킬벤젠을 HFC-134a 및/또는 HFC-125냉매용 냉동시스템에 사용한 경우에는, 장기간의 운전으로 냉동압축기의 시이저가 발생할 가능성이 있는 것이 명백해졌다.
본 발명자들은, 가수분해나 흡습성의 걱정이 없는 알킬벤젠에 착안해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 성질상태를 가진 알킬벤젠 및 특정의 합성유의 혼합물을 HFC-134a 및/또는 HFC-125냉매용 냉동기유로서 사용함으로써, 냉동압축기의 시이저가 발생되지 않고, 장기에 걸쳐서 높은 신뢰성을 얻게되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
또 본 발명자들은, 상기의 특정성질상태를 가진 알킬벤젠과 합성유로 이루어진 혼합기유에 인산에스테르계 화합물을 특정량 배합함으로써, 그 내마모성, 내하중성이 크게 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매와 함께 사용할 수 있고, 냉동압축기의 시이저가 발생되지 않으며, 윤활성이 뛰어나고, 또한 장기에 걸쳐서 높은 신뢰성을 얻게되는 냉동기유조성물 및 그 냉동기유조성물과, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매를 함유하는 냉동기용유체조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은,
(A) 분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및
(B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%
로 이루어진 HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매용 냉동기유조성물이다.
또, 본 발명은,
(A) 분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및
(B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%로 이루어진 혼합기유 100중량부에 대해서,
(C) 인산에스테르계 화합물 0.005~5.0중량부를 배합해서 이루어진, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매용 냉동기유조성물이다.
또, 본 발명은, [I] HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매,
[II] (A)분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량 기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및
(B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%로 이루어진 냉동기유를 함유하는 냉동기용 유체조성물이다.
또, 본 발명은,
[I] HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매,
[II] (A) 분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량 기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및
(B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%로 이루어진 혼합기유 100중량부에 대해서,
(C) 인산에스테르계화합물 0.005~5.0중량부를 배합해서 이루어진 냉동기유조성물을 함유하는 냉동기용 유체조성물이다.
이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 냉동기유 또는 냉동기유조성물(이하, 이들을 일괄해서 「냉동기유조성물」이라고함)의 (A)성분은, 분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠이다.
알킬벤젠으로서는, 분자량이 200~350인 성분이 (A)성분전체량기준으로 60중량%이상, 바람직하게는 65중량%이상, 더 바람직하게는 70중량%이상, 더 더욱 바람직하게는 80중량%이상 함유하고, 가장 바람직하게는 100중량%일 것이 필요하다. 이 조건을 충족하지 못하는 알킬벤젠을 사용한 경우에는, 장기간의 운전으로 냉동 압축기가 시이저를 일으킬 가능성이 있고, 신뢰성이 부족하므로 바람직하지 않다.
또 특히 장기운전하에서의 냉동압축기의 시이저방지성이 더욱 뛰어난 점에서, 알킬벤젠으로서는, 분자량이 200~300인 알킬벤젠을 (A)성분전체량기준으로 바람직하게는 30중량%이상, 더 바람직하게는 35중량%이상, 특히 바람직하게는 40중량%이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유조성물의 (A)성분인 알킬벤젠의, 분자량이 200~350인 알킬벤젠은, 그 분자량이 이 범위내이면 구조는 임의이나, 냉동시스템의 장기신뢰성 면에서, 탄소수1~19의 알킬기를 1~4개 가지고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 9~19인 알킬벤젠(a)인 것이 바람직하고, 또 탄소수 1~15의 알킬기를 1~4개 가지고, 또한 알킬기의 합계탄소수가 9~15인 알킬벤젠인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 탄소수 1~19의 알킬기로서는, 구체적으로 예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함), 부틸기(모든 이성체를 포함), 펜틸기(모든 이성체를 포함), 헥노닐기(모든 이성체를 포함), 헵틸기(모든 이성체를 포함), 옥틸기(모든 이성체를 포함), 노닐기(모든 이성체를 포함), 데실기(모든 이성체를 포함), 운데실기(모든 이성체를 포함), 도데실기(모든 이성체를 포함), 트리데실기(모든 이성체를 포함), 테트라데실(모든 이성체를 포함), 펜타데실기(모든 이성체를 포함), 헥사데실기(모든 이성체를 포함), 헵타데실기(모든 이성체를 포함), 옥타데실기(모든 이성체를 포함), 노나데실기(모든 이성체를 포함)등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 직사슬형상이거나, 분기형상이라도 되지만, 안정성, 점도특성 등의 점에서 분기형상 알킬기가 바람직하고, 특히 입수가능성의 점에서, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머에서 유도되는 분기형상 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 (a)의 알킬벤젠속의 알킬기의 개수는 1~4개이나, 안정성, 입수가능성이란 점에서 1개 또는 2개의 알킬기를 가진 알킬벤젠, 즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하게 사용된다.
또 물론이지만, (a)의 알킬벤젠으로서는, 단일구조인 알킬벤젠뿐만 아니라, 탄소수1~19의 알킬기를 1~4개 가지고, 또한 알킬기의 합계탄소수가 9~19라고 하는 조건을 만족하는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 가진 알킬벤젠의 혼합물이라도 된다.
또 본 발명에 관한 (A)성분인 알킬벤젠에는, 분자량이 200미만, 또는 분자량이 350을 초과하는 성분을 (A)성분전체량기준으로 40중량%미만, 바람직하게는 35중량%미만, 더 바람직하게는 30중량%미만 함유해도 되지만, 이들 성분은 압축기의 장기운전시의 신뢰성이란 점에서, 그 분자량이 350을 초과, 450이하인 알킬벤젠인 것이 바람직하고, 분자량이 350을 초과, 430이하인 알킬벤젠인 것이 더욱 바람직하다.
상기 분자량이 350을 초과, 450이하인 알킬벤젠은, 그 분자량이 이 범위내이면 구조는 임의이나, 안정성, 입수가능성이란 점에서 탄소수 1~40의 알킬기를 1~4개 가지고, 또한 그 알킬기의 합계탄소수가 20~40인 알킬벤젠(b)인 것이 바람직하고, 또 탄소수1~30의 알킬기를 1~4개 가지고, 또한 알킬기의 합계탄소수가 20~30인 알킬벤젠인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 탄소수 1~40의 알킬기로서는, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함), 부틸기(모든 이성체를 포함), 펜틸기(모든 이성체를 포함), 헥실기(모든 이성체를 포함), 헵틸기(모든 이성체를 포함), 옥틸기(모든 이성체를 포함), 노닐기(모든 이성체를 포함), 데실기(모든 이성체를 포함), 운데실기(모든 이성체를 포함), 도데실기(모든 이성체를 포함), 트리데실기(모든 이성체를 포함), 테트라데실기(모든 이성체를 포함), 펜타데실기(모든 이성체를 포함), 헥사데실기(모든 이성체를 포함), 헵타데실기(모든 이성체를 포함), 옥타데실기(모든 이성체를 포함), 노나데실기(모든 이성체를 포함), 이코실기(모든 이성체를 포함), 헨이코실기(모든 이성체를 포함), 도코실기(모든 이성체를 포함), 트리코실기(모든 이성체를 포함), 테트라코실기(모든 이성체를 포함), 펜타코실기(모든 이성체를 포함), 헥사코실기(모든 이성체를 포함), 헵타코실기(모든 이성체를 포함), 옥타코실기(모든 이성체를 포함), 노나코실기(모든 이성체를 포함), 트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 헨트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 도트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 트리트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 테트라트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 펜타트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 옥타트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 노나트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 테트라콘틸기(모든 이성체를 포함)등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 직사슬형상이라도, 분기형상이라도 되나, 안정성, 점도특성등의 점에서 분기형상 알킬기가 바람직하고, 특히 입수가능성이란 점에서, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머에서 유도되는 분기형상 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 (b)의 알킬벤젠속의 알킬기의 개수는 1~4개이나, 안정성, 입수가능성이란 점에서 1개 또는 2개의 알킬기를 가진 알킬벤젠, 즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하게 사용된다.
또 물론이지만, (b)의 알킬벤젠으로서는, 단일구조의 알킬벤젠뿐만 아니라, 탄소수1~40의 알킬기를 1~4개 가지고, 또한 알킬기의 합계탄소수가 20~40이라고 하는 조건을 만족시키는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 가진 알킬벤젠의 혼합물이라도 된다.
본 발명의 냉동기유조성물의 (A)성분인 알킬벤젠의 점도는 특히 한정되지 않지만, 바람직한 운동점도(kinematic viscosity)는 40℃에서 3~50㎟/s, 더 바람직하게는 4~40㎟/s, 특히 바람직하게는 5~35㎟/S이다.
본 발명의 냉동기유조성물의 (A)성분인 알킬벤젠의 제조방법은 임의이며, 하등 한정되는 것은 아니나, 일반적으로 이하에 표시한 합성법에 의해서 제조할 수 있다.
원료가 되는 방향족화합물로서는, 구체적으로 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 이들의 혼합물 등이 사용된다. 또 알킬화제로서는, 구체적으로 에를들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 저급모노올레핀, 바람직하게는 프로필렌의 중합에 의해서 얻게되는 탄소수6~40의 직사슬형상 또는 분기형상의 올레핀; 왁스, 중질유, 석유유분(留分), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열분해에 의해서 얻게되는 탄소수6~40의 직사슬형상 또는 분기형상의 올레핀; 등유, 경유 등의 석유유분에서 n-파라핀을 분리하고, 이것을 촉매에 의해 올레핀화함으로써 얻게되는 탄소수 6~40의 직사슬형상 올레핀; 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또 알킬화시의 알킬화 촉매로서는, 염화알루미늄, 염화아연 등의 프리델크라프츠형 촉매; 황산, 인산, 규소텅스텐산, 불화수소산, 활성백토 등의 산성촉매 등의 공지의 촉매가 사용된다.
본 발명의 냉동기유조성물의 (A)성분인 알킬벤젠은, 예를들면 개별로 제조한 분자량이 200~350인 성분과 분자량이 200미만 또는 분자량이 350을 초과하는 성분을 본 발명에서 규정하는 범위내의 비율로 혼합해서 얻을 수도 있으나, 상기에 예시한 방법에 의해서 얻게되는 알킬벤젠혼합물이나 시판되고 있는 알킬벤젠혼합물을 증류나 크로매트에 의해서 분리하고, 분자량이 200~350인 성분을 60중량%이상 함유하는 유분을 얻는 방법이, 실용상 편리하다.
한편, 본 발명의 냉동기유조성물의 (B)성분은, 산소를 함유하는 합성유이다. (B)성분으로서 바람직한 합성유는, 구체적으로는, 에스테르, 폴리글리콜, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등이 예시되나, (c)에스테르, (d)폴리글리콜, (e)케톤 및 이들의 혼합물 등이 더 바람직하게 사용된다.
여기서 말하는 (c)에스테르로서는, 예를 들면, 2염기산에스테르, 폴리올에스테르, 콤플렉스에스테르, 폴리올탄산에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
2염기산에스테르로서는, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 탄소수 5~10의 2염기산과, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 등의 직사슬 또는 분기알킬기를 가진 탄소수 1~15의 1가 알콜과의 에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용되고, 더 구체적으로 예를 들면, 디트리데실글루타레이트, 디 2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디 2-에틸헥실세바케이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또 폴리올에스테르로서는, 디올 혹은 수산기를 3~20개 가진 폴리올과, 탄소수 6~20의 지방산과의 에스테르가 바람직하게 사용된다. 여기서 디올로서는, 구체적으로 예를들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 구체적으로 예를들면, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2~20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가알콜, 크실로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 메레디토스 등의 당류 및 이들의 부분에테르화물, 및 메틸글루코시드(배당체)등을 들 수 있다. 지방산으로서는, 구체적으로 예를들면, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레인산 등의 직사슬 또는 분기형상인 것, 혹은 α탄소원자가 4급인 소위 네오산 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 발레르산, 이소펜탄산, 카프린산, 펠라르곤산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 노멀노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 더 바람직하다. 폴리올에스테르는, 유리된 수산기를 지니고 있어도 된다. 또한, 특히 바람직한 것으로는, 네오펜틸그릴콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드알콜의 에스테르이며, 구체적으로는 예를들면, 네오펜틸글리콜2-에틸헥사노에이트, 트리메틸올프로판카프리레이트, 트리메틸올프로판펠라르고네이트, 펜타에리트리톨2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라르고네이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또 컴플렉스에스테르란, 지방산 및 2염기산과, 1가 알콜 및 폴리올과의 에스테르이며, 지방산, 2염기산, 1가알콜, 폴리올로서는, 2염기산에스테르 및 폴리올에스테르의 곳에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또 폴리올탄산에스테르란, 탄산과 1가 알콜 및 폴리올과의 에스테르를 말하여, 여기서 말하는 1가 알콜 및 폴리올로서는, 앞에 예시한 것과 마찬가지의 것, 디올을 단독중합 혹은 공중합한 폴리글리콜, 혹은 앞에 예시한 폴리올에 폴리글리콜을 부가한 것 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기에서 말하는 (d)폴리글리콜로서는, 폴리알킬렌글리콜, 그 에테르화물 및 그들의 변성화합물 등이 바람직하게 사용된다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 단독 중합 혹은 공중합한 것을 사용한다. 또한, 폴리알킬렌글리콜에 있어서, 구조가 다른 알킬렌옥시드가 공중합하고 있는 경우, 옥시알킬렌기의 중합형식에 특히 제한은 없고, 랜덤공중합하고 있어도, 블록공중합하고 있어도 된다.
또 폴리알킬렌글리콜의 에테르화물이란 상기의 폴리알킬렌글리콜의 수산기를 에테르화한 것이다. 폴리알킬렌글리콜의 에테르화물의 구체예로서는, 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노펜틸에테르, 모노헥실에테르, 모노헵틸에테르, 모노옥틸에테르, 모노노닐에테르, 모노데실에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜실에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르 등을 들 수 있다.
또 폴리글리콜의 변성화합물로서는, 폴리올의 알킬렌옥시드부가물 혹은 그 에테르화물 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리올로서는, 폴리올에스테르의 곳에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기에서 말하는 (e)케톤으로서는, 구체적으로는, 일반식
으로 표시되는 기를 분자내에 1개이상 가진 화합물인 것을 의미하고 있다.
더 구체적으로는, 이하의 (1)식, (2)식, (3)식으로 표시되는 케톤화합물 및 이들 화합물의 혼합물 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
상기 (1)식중, X는 탄소수 6~50, 바람직하게는 탄소수 6~20의 m+n가의 방향족고리, 또는 알킬기치환방향족고리를 표시하고, R1및 R2는 동일하거나 달라도 되고, 각각 탄소수 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기를 표시하고, m 및 n은 동일하거나 달라도 되고, 각각 1~20, 바람직하게는 1~10의 정수를 표시하고 있다.
X로서 바람직한 방향족 고리로서는, 구체적으로 예를들면, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리 및 이들 방향족고리의 수소원자의 1개 또는 복수개가 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 알킬치환방향족 고리를 들 수 있다.
또, R1및 R2로서 바람직한 기로서는 구체적으로 예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함), 부틸기(모든 이성체를 포함), 펜틸기(모든 이성체를 포함), 헥실시(모든 이성체를 포함), 헵틸기(모든 이성체를 포함), 옥틸기(모든 이성체를 포함), 노닐기(모든 이성체를 포함), 데실기(모든 이성체를 포함), 운데실기(모든 이성체를 포함), 도데실기(모든 이성체를 포함), 트리데실기(모든 이성체를 포함), 테트라데실기(모든 이성체를 포함), 펜타데실기(모든 이성체를 포함), 헥사데실기(모든 이성체를 포함), 헵타데실기(모든 이성체를 포함), 옥타데실기(모든 이성체를 포함), 노나데실기(모든 이성체를 포함), 이코실기(모든 이성체를 포함), 헨이코실기(모든 이성체를 포함), 도코실기(모든 이성체를 포함), 트리코실기(모든 이성체를 포함), 테트라코실기(모든 이성체를 포함), 펜타코실기(모든 이성체를 포함), 헥사코실기(모든 이성체를 포함), 헵타코실기(모든 이성체를 포함), 옥타코실기(모든 이성체를 포함), 노나코실기(모든 이성체를 포함), 트리아콘틸기(모든 이성체를 포함), 페닐기, 톨릴기(모든 이성체를 포함), 크실릴기(모든 이성체를 포함), 에틸페닐기(모든 이성체를 포함), 프로필페닐기(모든 이성체를 포함), 에틸메틸페닐기(모든 이성체를 포함), 부틸페닐기(모든 이성체를 포함), 디에틸페닐기(모든 이성체를 포함), 펜틸페닐기(모든 이성체를 포함), 헥실페닐기(모든 이성체를 포함), 헵틸페닐기(모든 이성체를 포함), 옥틸페닐기(모든 이성체를 포함), 노닐페실기(모든 이성체를 포함), 데실페닐기(모든 이성체를 포함), 운데실페닐기(모든 이성체를 포함), 도데실페닐기(모든 이성체를 포함), 트리데실페닐기(모든 이성체를 포함), 테트라데실페닐기(모든 이성체를 포함), 펜타데실페닐기(모든 이성체를 포함), 헥사데실페닐기(모든 이성체를 포함), 헵타데실페닐기(모든 이성체를 포함), 옥타데실페닐기(모든 이성체를 포함), 노나데실페닐기(모든 이성체를 포함), 이코실페닐기(모든 이성체를 포함), 헨이코실페닐기(모든 이성체를 포함), 도코실페닐기(모든 이성체를 포함), 트리코실페닐기(모든 이성체를 포함), 테트라코실페닐기(모든 이성체를 포함) 등을 들 수 있다.
상기 (2)식중, R3및 R5는 동일하거나 달라도 되고, 각각 탄소수 1~50, 바람직하게는 탄소수1~30의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기를 표시하고, R4는 탄소수1~19, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 표시하고, o는 1~5, 바람직하게는 1~3의 정수를 표시하고 있다.
R3및 R5로서 바람직한 기로서는, 구체적으로 예를 들면, 상기 (1)식으로 표시되는 화합물속의 R1및 R2로서 바람직한 기로서 열거한 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기 등을 들 수 있다.
또, R4로서 바람직한 알킬렌기로서는 구체적으로 예를들면, 메틸렌기, 에틸렌기(모든 이성체를 포함), 프로필렌기(모든 이성체를 포함), 부틸렌기(모든 이성체를 포함), 펜틸렌기(모든 이성체를 포함), 헥실렌기(모든 이성체를 포함), 헵틸렌기(모든 이성체를 포함), 옥틸렌기(모든 이성체를 포함), 노닐렌기(모든 이성체를 포함), 데실렌기(모든 이성체를 포함) 등을 들 수 있다.
상기 (3)식중, A는 1~20가의 알콜잔기를 표시하고, R6, R7및 R8은 동일하거나 달라도 되고, 각각 탄소수 1~4의 알킬렌기를 표시하고 R9는 탄소수 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기를 표시하고, p 및 q는 동일하거나 달라도 되고, 각각 0~30, 바람직하게는 0~20의 정수를 표시하고, r은 1~20의 정수를 표시하고 있다.
A로 표시되는 알콜잔기의 알콜로서 바람직한 것은, 구체적으로 예를들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올(모든 이성체를 포함), 부탄올(모든 이성체를 포함), 펜탄올(모든 이성체를 포함), 헥산올(모든 이성체를 포함), 헵탄올(모든 이성체를 포함), 옥탄올(모든 이성체를 포함), 노난올(모든 이성체를 포함), 데칸올(모든 이성체를 포함), 운데칸올(모든 이성체를 포함), 도데칸올(모든 이성체를 포함), 트리데칸올(모든 이성체를 포함), 테트라데칸올(모든 이성체를 포함), 펜타데칸올(모든 이성체를 포함), 헥사데칸올(모든 이성체를 포함), 헵타데칸올(모든 이성체를 포함), 옥타데칸올(모든 이성체를 포함), 노나데칸올(모든 이성체를 포함), 이코산올(모든 이성체를 포함), 헨이코산올(모든 이성체를 포함), 도코산올(모든 이성체를 포함), 트리코산올(모든 이성체를 포함), 테트라코산올(모든 이성체를 포함) 등의 지방족 1가 알콜; 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜턴디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2~20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실릴톨, 만니톨 등의 다가알콜, 크실로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜리지토스 등의 당류 등의 폴리올; 및 이들의 부분에테르화물, 및 메틸글루코시드(배당체) 등을 들 수 있다.
또, R6, R7및 R8로서 바람직한 알킬렌기로서는, 구체적으로 예를들면, 메틸렌기, 에틸렌기(모든 이성체를 포함), 프로필렌기(모든 이성체를 포함), 부틸렌기(모든 이성체를 포함) 등을 들 수 있다.
또 R9로서 바람직한 기로서는, 구체적으로 예를 들면, 상기 (1)식으로 표시되는 화합물속의 R1및 R2로서 바람직한 기로서 열거한 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기 등을 들 수 있다.
(A) 및 (B)성분으로 이루어진 본 발명의 냉동기유(혼합기유)에 있어서의 (A) 성분의 배합량의 하한은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 기준으로 70중량%이상, 바람직하게는 75중량%이상, 더 바람직하게는 80중량%이상이다(즉, (B)성분의 배합량의 상한은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 기준으로 30중량%이하, 바람직하게는 25중량%이하, 더 바람직하게는 20중량%이하가 된다).
한편, (A)성분의 배합량의 상한은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 기준으로 99중량%이하, 바람직하게는, 95중량%이하, 더 바람직하게는 90중량%이하이다(즉, (B)성분의 배합량의 하한은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 기준으로는 1중량%이상, 바람직하게는 5중량%이상, 더 바람직하게는 10중량%이상이 된다).
(A)성분의 배합량의 하한이 (A)성분과 (B)성분의 합계량 기준으로 70중량%미만인 경우에는, 냉동압축기의 장기신뢰성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (A)성분의 배합량의 상한이 (A)성분과 (B)성분의 합계량 기준으로 99중량%을 초과하는 경우에는, 냉동시스템에 있어서의 냉동기유의 오일귀환성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 냉동기유는 상기의 (A)알킬벤젠 및 (B)산소를 함유하는 합성유의 혼합물로 이루어진 것이며, 첨가제미첨가의 상태에서도 HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매용 냉동기유로서 적합하게 사용할 수 있으나, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합한 냉동기유조성물의 형태로 사용할 수도 있다.
특히 본 발명의 냉동기유기조성물의 내마모성, 내하중성을 더 개량하기 위하여, (C)인산에스테르계화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 (C)인산에스테르계 화합물이란, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 산성 인산에스테르의 아민염, 염소화인산에스테르 및 아인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 의미하고 있다.
이들 인산에스테르계 화합물은, 인산 또는 아인산과 알칸올, 폴리에테르형 알콜과의 에스테르 혹은 그 유도체이다.
구체적으로 예를들면, 인산에스테르로서는, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리트리데실포스페이트, 트리테트라데실포스페이트, 트리펜타데실포스페이트, 트리헥사데실포스페이트, 트리헵타데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 클레딜디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 모노부틸애시드포스페이트, 모노펜틸애시드포스페이트,모노헥실애시드포스페이트, 모노헵틸애시드포스페이트, 모노옥틸애시드포스페이트, 모노노닐애시드포스페이트, 모노데실애시드포스페이트, 모노운데실애시드포스페이트, 모노도데실애시드포스페이트, 모노트리데실애시드포스페이트, 모노테트라데실애시드포스페이트, 모노펜타데실애시드포스페이트, 모노헥사데실애시드포스페이트, 모노헵타데실애시드포스페이트, 모노옥타데실애시드포스페이트, 모노올레일애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디펜틸애시드포스페이트, 디헥실애시드포스페이트, 디헵틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디노닐애시드포스페이트, 디데실애시드포스페이트, 디운데실애시드포스페이트, 디도데실애시드포스페이트, 디트리데실애시드포스페이트, 디테트라데실애시드포스페이트, 디펜타데실애시드포스페이트, 디헥사데실애시드포스페이트, 디헵타데실애시드포스페이트, 디옥타데실애시드포스페이트, 디올레일애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 산성 인산에스테르의 아민염으로서는, 상기 산성 인산에스테르의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민과의 염을 들 수 있다. 염소화인산에스테르로서는, 트리스·디클로로프로필포스페이트, 트리스·클로로에틸포스페이트, 트리스·클로로페닐포스페이트, 폴리옥시알킬렌·비스[디(클로로알킬)]포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산에스테르로서는, 디부틸포스페이트, 디펜틸포스페이트, 디헥실포스페이트, 디헵틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디노닐포스페이트, 디데실포스페이트, 디운데실포스페이트, 디도데실포스페이트, 디올레일포스페이트, 디페닐포스페이트, 디크레딜포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들의 (C)인산에스테르계화합물을 본 발명의 냉동기유조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 임의이나, 통상, (A)알킬벤젠 및 (B)산소를 함유하는 합성유의 합계 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.005~5.0중량부, 더 바람직하게는 0.01~3.0중량부이다.
(C)인산에스테르계화합물의 배합량이 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대해서 0.005 중량부미만인 경우는 인산에스테르계화합물의 배합에 의한 내마모성, 내하중성의 향상효과가 부족하고, 한편, 그 배합량이 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대해서 5.0중량부를 초과하는 경우는 장기에 걸쳐서 사용한 경우에 냉동시스템내에 부식이 발생될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이들 인산에스테르계화합물의 배합에 의해서 그 내마모성, 내하중성이 크게 개선되는 것은 본 발명의 냉동기유조성물의 특징의 하나이다. HFC용 냉동기유로서 알려져있는 PAG(폴리알킬렌글리콜)나 에스테르를 단독으로 사용한 경우에는, 인산에스테르계화합물의 배합에 따라서 내마모성, 내하중성의 어느 정도까지의 개선은 볼 수 있으나, 그 효과는 본 발명의 냉동기유조성물과 비교하면 매우 작은 것이다.
또, 본 발명의 냉동기유조성물에 있어서, 그 안정성을 더 개량하기 위하여,
① 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물,
② 알킬글리시딜에테르형 에폭시화합물,
③ 글리시딜에테르형 에폭시화합물,
④ 알릴옥시란화합물,
⑤ 알킬옥시란화합물,
⑥ 지환식 에폭시화합물,
⑦ 에폭시화 지방산모노에스테르.
⑧ 에폭시화 식물유
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시화합물을 배합할 수 있다.
① 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에테르 또는 알킬페닐글리시딜에테르를 예시할 수 있다. 여기서 말하는 알킬페닐글리시딜에테르란, 탄소수 1~13의 알킬기를 1~3개 가진 것이며, 그 중에서도 탄소수 4~10의 알킬기를 1개 가진 것, 예를들면 n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
② 알킬글리시딜에테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
③ 글리시딜에테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에스테르, 알킬글리시딜에스테르, 알케닐글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로는 글리시딜 2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
④ 알릴옥시란으로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.
⑤ 알킬옥시란으로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 예시할 수 있다.
⑥ 지환식 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로펜탄, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸시클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
⑦ 에폭시화 지방산모노에스테르로서는, 구체적으로는, 에폭시화된 탄소수 12~20의 지방산과 탄소수 1~8의 알콜 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 시클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.
⑧ 에폭시화 식물유로서는, 구체적으로, 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시화합물 등을 예시할 수 있다.
이들 에폭시화합물중에서도 바람직한 것은, 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시화합물, 지환식 에폭시화합물 및 에폭시화 지방산 모노에스테르이다. 그중에서도 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시화합물이 보다 바람직하고, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르 또는 알킬글리시딜에스테르 혹은 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이들 에폭시화합물을 본 발명의 냉동기유조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 임의이나, 통상, (A) 알킬벤젠 및 (B) 산소를 함유하는 합성유의 합계 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.1~5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2~2.0중량부이다.
또, 상기 인산 에스테르계화합물 및 에폭시화합물을 2종 이상 병용해도 되는 것은 물론이다.
또 본 발명에 있어서의 냉동기유조성물에 대해서, 그 성능을 더 높이기 위해, 필요에 따라서 종래부터 공지의 냉동기유첨가제, 예를들면 디-tert-부틸-p-크레졸, 비스페놀A 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계 등의 산화방지제, 디티오인산아연 등의 마모방지제, 염소화파라핀, 황화합물 등의 극압제(極壓劑), 지방산 등의 오일성제, 실리콘계 등의 소포제, 벤조트리아졸 등의 금속불활성화제, 점도지수향상제, 유동점강하제, 청정분산제 등의 첨가제를 단독으로, 또는 수종류 조합해서 배합하는 것도 가능하다. 이들 첨가제의 합계배합량은, 통상, (A) 알킬벤젠 및 (B)산소를 함유하는 합성유의 합계 100중량부에 대해서 바람직하게는 10중량부이하, 바람직하게는 5중량부이하이다.
본 발명의 냉동기유조성물을 사용하는 냉동기에 사용되는 냉매로서는, 탄소수 1~3, 바람직하게는 1~2의 불화알칸으로, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)을 40중량%이상 및/또는 탄소수 1~3, 바람직하게는 1~2의 불화알칸으로, 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 20중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상, 더 바람직하게는 40중량%이상 함유한 것이다.
HFC-134a 및/또는 HFC-125에 혼합할 수 있는 HFC(히드로플루오로카본)는 특히 한정되지 않으나, 구체적으로 예를들면, 트리플루오로메탄(HFC-23), 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a) 등의 HFC를 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매로서는, 보다 구체적으로 예를들면, HFC-134a단독; HFC-125단독, HFC-134a/HFC-32=60~80중량%/40~20중량%의 혼합물;HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40~70중량%/15~35중량%/5~40중량%의 혼합물; HFC-125/HFC-32=30~60중량%/70~40중량%의 혼합물; HFC-125/HFC-143a=40~60중량%/60~40중량%의 혼합물; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35~55중량%/1~15중량%/40~60중량%의 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 혼합용매의 구체예로서는, R404A(HFC-125/HFC-143a/HFC-134a=44중량%/52중량%/4중량%), R4078C(HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23중량%/25중량%/52중량%), R410A(HFC-32/HFC-125=50중량%/50중량%), R410 B(HFC-32/HFC-125=45중량%/55중량%), R507(HFC-125/HFC-143a=50중량%/50중량%)등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 냉동기유조성물은, 통상, 냉동기속에 있어서는 상술한 바와 같은 불화알칸과 혼합된 냉동기용 유체조성물의 형태로 존재하고 있고, 이 유체조성물에 있어서의 냉동기유조성물과 냉매와의 배합비율은 임의이나, 통상, 냉매 100중량부에 대해서 냉동기유조성물 1~500중량부, 바람직하게는 2~400중량부이다.
본 발명의 냉동기유조성물은, 그 뛰어난 전기특성이나 낮은 흡습성에서, 왕복이동식이나 회전식의 밀폐형압축기를 가진 에어콘이나 냉장고에 특히 바람직하게 사용된다. 또 자동차용 에어콘이나 제습기, 냉동고, 냉동냉장창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학플랜트 등의 냉각장치 등에 특히 바람직하게 사용된다. 또, 원심식의 압축기를 가진 것에서도 바람직하게 사용된다.
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명의 내용을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~26 및 비교예 1~13]
실시예, 비교예에 사용한 기유의 성질상태를 표 1에, 또 첨가제의 내용을 표 2에 표시한다. 또한, 알킬벤젠혼합물의 분자량분포에 대해서는, 매스스펙트럼에 의해서 측정하였다.
A, C, D, E, F, H, N : 어느 것이나 벤젠과 프로필렌의 2~8량체로 이루어진 탄소수 6~24의 분기올레핀을 원료로서 불화수소산촉매를 사용해서 제조한 모노알킬벤젠 및 디알킬벤젠의 혼합물을 증류한 것.
B : A와 E의 50중량%/50중량%혼합물.
G : H를 재증류한 것.
I, J : 어느 것이나 벤젠과 등유유분으로부터 탄소수 9~18의 n-파라핀을 분리한 것을 원료로 해서 불화수소산촉매를 사용하여 제조한 모노알킬벤젠 및 디알킬벤젠의 혼합물을 증류한 것.
O : 아디프산, 네오펜틸글리콜 및 3,5,5-트리메틸헥산올을 반응시켜서 얻게된 에스테르.
T : A의 알킬벤젠을 염화알루미늄의 존재하 염화아세틸과 반응시켜서 제조한 것.
표 3 및 4에 표시한 조성에 의해, 본 발명에 관한 냉동기유조성물을 조제하고, 이들 냉동기유조성물에 대해서, 이하에 표시한 장기운전성의 평가시험을 행하고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 표시하였다(실시예 1~26).
[평가시험 1]
냉방능력 2,5kw의 가정용 룸에어콘을 사용, 시험유 350g 및 HFC-134a/HFC-32=70중량%/30중량%의 혼합냉매 1000g을 충전하고, 분위기온도 43℃로 유지한 항온실에 넣고, 에어콘의 온도설정을 25℃로 해서 500시간의 연속운전을 행하고, 운전성의 평가를 행하였다.
[평가시험 2]
유효내용적 약 3001의 가정용 3도어냉장고를 사용, 시험유 150g 및 HFC-134a 180g을 충전하고, 분위기온도 43℃로 유지한 항온실에 넣고, 냉동실 -18℃, 냉장실 3℃로 설정해서 500시간의 연속운전을 행하고, 운전성의 평가를 행하였다.
[평가시험 3]
성능평가시험 1 및 성능평가시험 2에 있어서 다같이 양호한 성능을 표시한 시험유에 대해서, 롤링피스톤형 콤프레서를 사용, 시험유70g 및 HFC-134a 50g을 충전하고, 토출압 16kgf/㎠G, 흡입압 0kgf/㎠G, 회전수 3000rpm, 시험온도 160℃의 조건에서 1000시간의 연속운전을 행하고, 1000시간 경과후의 콤프레서의 날개의 접동표면의 표면거칠기를 측정하였다.
또 비교를 위하여, 표 5의 조성에 따라서 (A)성분으로서 분자량이 200~350인 성분의 함유량이 (A)성분전체량 기준으로 60중량%미만인 알킬벤젠혼합물을 사용한 경우(비교예 1~4), (A)성분으로서 정제나프텐계 광유를 사용한 경우(비교예 5), 기유로서 (B)성분만을 사용한 경우 (비교예 6~9) 및 (B)성분의 배합비율이 본 발명의 범위외인 경우(비교예 10~13)에 대해서도 냉동기유조성물을 조제해서 마찬가지 평가시험을 행하고, 그 결과도 제 표 5에 병기하였다.
[실시예 27~30 및 비교예 14~17]
표 6에 표시한 조성에 의해, 본 발명에 관한 냉동기유조성물을 조제하고, 이들 냉동기유조성물에 대해서, 이하에 표시한 오일귀환성 시험 1을 행하고, 그 결과를 표 6에 표시하였다(실시예 27~30).
[오일귀환성 시험 1]
제1도에 표시한 실험장치를 사용, 길이 1.5m, 내경 0.0036m의 구리관의 항온조에 잠겨 있는 부분에 오일을 5.0g충전하고, 항온조의 온도를 -20℃로 설정하고, HFC-134a를 매분 0.001㎥의 유량(流量)으로 흘리고, 30분후에 기름받이에 고인 기름량을 측정하고, 이하의 식에 따라서 오일귀환률을 산출하였다.
오일귀환률(중량%)=(기름받이에 고인 기름양(g)/5.0(g))×100
또 비교를 위하여, 표 6의 조성에 따라서 냉동기유의 기유로서 (A)성분만을 사용한 경우에 대해서도 마찬가지 평가시험을 행하고, 그 결과도 표 6에 병기하였다(비교예 14~17).
[실시예 31~56 및 비교예 18~30]
표 7 및 표 8에 표시한 조성에 의해, 본 발명에 관한 냉동기유조성물을 조제하고, 이들 냉동기유조성물에 대해서, 이하에 표시한 장기운전성의 평가시험을 행하고, 그 결과를 표 7 및 표 8에 표시하였다(실시에 31~56).
[평가시험 4]
냉방능력 2.5kw의 가정용 룸에어콘을 사용, 시험유 350g 및 HFC-125/HFC-32/HFC-134a=25중량%/23중량%/52중량%의 혼합냉매 1000g을 충전하고, 분위기온도 43℃로 유지한 항온실에 넣고, 에어콘의 온도설정을 25℃로 해서 500시간의 연속운전을 행하고, 운전성의 평가를 행하였다.
[평가시험 5]
유효내용적 약 3001의 가정용 3도어냉장고를 사용, 시험유 150g 및 HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44중량%/4중량%/52중량%의 혼합냉매 180g을 충전하고, 분위기온도 43℃로 유지한 항온실에 넣고, 냉동실 -18℃, 냉장실 3℃로 설정해서 500시간의 연속운전을 행하고, 운전성의 평가를 행하였다.
[평가시험 6]
성능평가시험 4 및 성능평가시험 5에 있어서 다같이 양호한 성능을 표시한 시험유에 대해서, 롤링피스톤형 콤프레서를 사용, 시험유 70g 및 HFC-125/HFC-32=50중량%/50중량%의 혼합냉매 50g을 충전하고, 토출압 16kgf/㎠G, 흡입압 0kgf/㎠G, 회전수 30000rpm, 시험온도 160℃의 조건에서 1000시간의 연속운전을 행하고, 1000시간 경과후의 콤프레서의 날개의 접동표면의 표면거칠기를 측정하였다.
또 비교를 위하여, 표 9의 조성에 따라서 (A)성분으로서 분자량이 200~350인 성분의 함유량이 (A)성분전체량 기준으로 60중량%미만의 알킬벤젠혼합물을 사용한 경우(비교예 18~21), (A)성분으로서 정제나프텐계 광유를 사용한 경우(비교예 22), 기유로서 (B)성분만을 사용한 경우(비교예 23~26) 및 (B)성분의 배합비율이 본 발명의 범위외인 경우(비교예 27~30)에 대해서도 냉동기유조성물을 조제해서 동일한 평가시험을 행하고, 그 결과도 표 9에 병기하였다.
[실시예 57~60 및 비교예 30~34]
표 10에 표시한 조성에 의해, 본 발명에 관한 냉동기유조성물을 조제하고, 이들 냉동기유조성물에 대해서, 이하에 표시한 오일귀환성시험 2를 행하고, 그 결과를 표 10에 표시하였다(실시예 57~60).
[오일귀환성시험 2]
제1도에 표시한 실험장치를 이용, 길이 1.5m, 내경 0.0036m의 구리관의 항온조에 잠겨있는 부분에 오일을 5.0g충전하고, 항온조의 온도를 -20℃로 설정해서, HFC-125/HFC-32/HFC-134a=25중량%/23중량%/52중량%의 혼합냉매를 매분 0.001㎥의 유량으로 흘리고, 30분후에 기름받이에 고인 기름량을 측정하고, 이하의 식에 따라서 오일귀환률을 산출하였다.
오일귀환률(중량%)=(기름받이에 고인 기름양(g)/5.0(g))×100
또 비교를 위하여, 표 10의 조성에 따라서 냉동기유의 기유로서 (A)성분만을 사용한 경우에 대해서도 마찬가지 평가시험을 행하고, 그 결과도 표 10에 병기하였다(비교예 31~34).
표 3~4 및 표 7~8의 성능평가시험의 결과에서 명백한 바와같이, 본 발명에 관한 냉동기유조성물은, 냉동압축기의 시이저가 발생하지 않고, 윤활성이 뛰어나고, 또한 장기에 걸쳐서 높은 신뢰성을 얻게되는 것을 알 수 있다.
또 특히 실시예 18~24, 26 및 실시예 48~54, 56의 냉동기유조성물은 또 (C) 인산에스테르계화합물을 배합한 경우이나, 실시예 1~17, 25 및 31~47, 55의 냉동기유와 비교해서 콤프레서의 날개의 접동표면의 표면거칠기가 크게 개선되어 있고, 인산에스테르계 화합물이 그 내마모성 양상에 대해서 매우 효과적인 것이 명백하게 되었다.
그것에 대해서 표 5 및 표 9에 표시한 비교예 1~4 및 비교예 18~21의 냉동기유조성물은, (A)성분으로서 분자량이 200~350인 알킬벤젠의 함유량이 (A)성분전체량 기준으로 60중량%미만인 알킬벤젠혼합물을 사용한 경우이나, 냉동압축기의 시이저가 발생해서, 장기에 걸친 신뢰성을 얻지못한 것이다. 또 이 시이저는, 인산 에스테르계화합물 등의 배합에 의해서도 개선되지 않는다. 이 경향은 (A)성분으로서 나프텐계광유를 사용한 비교예 5 및 22에 있어서도 마찬가지이다.
또, 비교예 6 및 23은 냉동기유의 기유로서 (B)성분의 펜타에리트리톨에스테르를 단독으로 사용한 경우, 그리고 비교예 8 및 25는 냉동기유의 기유로서 (B)성분의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르를 단독으로 사용한 경우이나, 냉동압축기의 시이저는 발생되지 않지만, 내마모성에 있어서 본 발명의 냉동기유보다 크게 떨어지는 것이다.
도 비교예 7 및 9 그리고 비교예 24 및 26은, 비교예 6 및 8 그리고 비교예 23 및 25의 냉동기유에 또 (C) 인산에스테르계화합물을 배합한 경우이나, 그 내마모성은 거의 개선되지 않아, 본 발명의 냉동기유조성물에 있어서의 기유((A)성분과 (B)성분)와 (C) 인산에스테르계화합물과의 상승(相乘)효과가 명백하다.
한편, 표 6 및 표 10의 오일귀환성 시험의 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 냉동기유조성물은, 기유로서 (A)성분만을 사용한 비교예 14~17 및 비교예 31~34와 비교해서 냉동기유의 오일귀환성에 있어서 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해서, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매와 같이 사용한 경우에도, 냉동압축기의 시이저가 발생하지 않고, 윤활성이 뛰어나고, 또한 장기에 걸쳐서 높은 신뢰성을 얻게되는 냉동기유조성물이 제공된다. 따라서, 본 발명의 냉동기유조성물은 HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매와 같이 사용하는 냉동기유조성물로서 매우 유용하며, 본 발명에 의해서 상기 본 발명의 냉동기유조성물과, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매를 함유하는 냉동기용 유체조성물을 얻는 것이 가능해진다.

Claims (6)

  1. (A) 분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및 (B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%로 이루어진 HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 것을 특징으로 하는 HFC냉매용 냉동기유조성물.
  2. (A) 분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및 (B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%로 이루어진 혼합기유 100중량부에 대해서, (C) 인산에스테르계 화합물 0.005~5.0중량부를 배합해서 이루어진, HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 것을 특징으로 하는 HFC냉매용 냉동기유조성물.
  3. [I] HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매, [II] (A)분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량 기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및 (B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%로 이루어진 냉동기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 유체조성물.
  4. [I] HFC-134a 및/또는 HFC-125를 함유하는 HFC냉매, [II] (A) 분자량이 200~350인 알킬벤젠을 해당 (A)성분전체량 기준으로 60중량%이상 함유하는 알킬벤젠 70~99중량% 및 (B) 산소를 함유하는 합성유 30~1중량%로 이루어진 혼합기유 100중량부에 대해서, (C) 인산에스테르계 화합물 0.005~5.0중량부를 배합해서 이루어진 냉동기유조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 유체조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산소를 함유하는 합성유가, 에스테르, 케톤, 폴리글리콜(불소화된 알킬기를 지니는 것은 제외), 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산 및 퍼플루오로에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 HFC냉매용 냉동기유조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산소를 함유하는 합성유가, 에스테르, 케톤 및 폴리글리콜(불소화된 알킬기를 지니는 것은 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 HFC냉매용 냉동기유조성물.
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