KR102165374B1 - 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다가 알코올과 지방산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 인 화합물을 함유하는 냉동기유와, 플루오로프로펜 냉매를 함유하고, 에스테르를 구성하는 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 에스테르를 구성하는 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 에폭시 화합물 및 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는, 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

Description

냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유{WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATOR, AND REFRIGERATOR OIL}
본 발명은, 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유에 관한 것이다.
최근의 오존층 파괴의 문제 때문에, 종래 냉동 기기의 냉매로서 사용되어 온 CFC(클로로플루오로카본) 및 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 규제의 대상이 되고, 이들을 대신하여 HFC(하이드로플루오로카본)가 냉매로서 사용되고 있다.
HFC 냉매 중, 자동차 에어컨용 냉매로서 표준적으로 사용되고 있는 HFC-134a는 오존 파괴 계수(ODP)가 0이지만, 지구 온난화 계수(GWP)가 높기 때문에 유럽에서는 규제의 대상이 되어 있다. 따라서, HFC-134a를 대신하는 냉매의 개발이 급선무가 되고 있다.
이러한 배경하에, HFC-134a를 대신하는 냉매로서 ODP 및 GWP 쌍방이 매우 작고, 또한 냉매 성능의 척도인 열역학적 특성이 HFC-134a와 거의 동등하거나 그 이상인 불포화 불화 탄화수소 냉매의 사용이 제안되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 1에는, 불포화 불화 탄화수소 냉매와 함께 사용 가능하며, 불포화 불화 탄화수소 냉매에 대한 상용성, 밀봉성, 접동부의 마찰 특성, 안정성 등의 성능을 개선할 수 있는 냉동기유로서 폴리올 에스테르계 화합물을 주성분으로 하는 기유(基油)와 인산 트리에스테르 및/또는 아인산 트리에스테르로 이루어진 인계 첨가제와, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 α-올레핀 옥사이드 중에서 선택되는 적어도 1종의 산포착제를 함유하는 냉동기유 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2008-266423호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 개시된 냉동기유 조성물이라도 윤활성과 안정성의 양립이라는 점에서 아직 개선의 여지가 있다. 특히, 당해 냉동기유 조성물의 경우, 마찰 특성을 어느 정도 개선할 수는 있어도, 내마모성이 불충분해지기 쉽다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성과 안정성을 양립하는 것이 가능한 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 다가 알코올과 지방산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 인 화합물을 함유하는 냉동기유와, 플루오로프로펜 냉매를 함유하고, 에스테르를 구성하는 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 에스테르를 구성하는 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 에폭시 화합물 및 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는, 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
Figure 112016069980979-pct00001
[수학식 (1) 중, NE는 에폭시 화합물 1분자당의 에폭시기의 수를 나타내고, ME는 에폭시 화합물의 분자량을 나타내고, WE는 냉동기유 전량 기준으로의 에폭시 화합물의 함유량을 나타내고, NP는 인 화합물 1분자당의 인 원자의 수를 나타내고, MP는 인 화합물의 분자량을 나타내고, WP는 냉동기유 전량 기준으로의 인 화합물의 함유량을 나타낸다.]
상기의 냉동기용 작동 유체 조성물에 따르면, 내마모성과 안정성을 고수준으로 양립할 수 있다. 또한, 이러한 효과가 나타나는 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다.
우선, 특허문헌 1에 개시된 냉동기유 조성물은 상술한 바와 같이, 극압제 또는 마모 방지제로서 알려진 인산 트리에스테르 등의 인계 첨가제를 함유함에도 불구하고, 내마모성이 불충분해지기 쉽다. 이것은 안정성의 향상을 위해 병용되는 글리시딜 에스테르 등의 산 포착제가 냉동기의 접동부에 흡착하여, 인계 첨가제의 접동부에 대한 흡착을 저해하는 것에 기인하는 것이라 생각된다.
이에 반해 본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물의 경우는, 상기 특정의 에스테르에 상기 수학식 (1)을 만족하도록 인 화합물과 에폭시 화합물을 배합함으로써 안정성을 충분히 유지하면서, 인 화합물의 접동부에 대한 흡착이 에폭시 화합물에 의해 저해되는 현상을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 내마모성과 안정성을 고수준으로 양립할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 에스테르에는, 하기 (i) 및 (ii)의 양태가 포함된다.
(i) 펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제1 에스테르와, 디펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제2 에스테르를 함유하는 에스테르.
(ii) 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하는 다가 알코올의 혼합물과, 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산을 반응시켜 얻어지는 에스테르를 함유하는 에스테르.
또한, 상기 (i)의 양태에서는 제2 에스테르의 함유량이, 제1 에스테르의 함유량과 제2 에스테르의 함유량의 합계를 기준으로 하여, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
냉동기유는 냉동기유 전량 기준으로, 0.1질량% 이상 0.4질량% 이하의 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
플루오로프로펜 냉매는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 다가 알코올과 지방산의 에스테르와, 에폭시 화합물과, 인 화합물을 함유하고, 에스테르를 구성하는 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 에스테르를 구성하는 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 에폭시 화합물 및 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하고, 플루오로프로펜 냉매와 함께 사용되는 냉동기유를 제공한다.
Figure 112016069980979-pct00002
[수학식 (1) 중, NE는 에폭시 화합물 1분자당의 에폭시기의 수를 나타내고, ME는 에폭시 화합물의 분자량을 나타내고, WE는 냉동기유 전량 기준으로의 에폭시 화합물의 함유량을 나타내고, NP는 인 화합물 1분자당의 인 원자의 수를 나타내고, MP는 인 화합물의 분자량을 나타내고, WP는 냉동기유 전량 기준으로의 인 화합물의 함유량을 나타낸다.]
본 발명에 따르면, 내마모성과 안정성을 양립하는 것이 가능한 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유를 제공할 수 있다.
[도 1] 냉동기의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 다가 알코올과 지방산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 인 화합물을 함유하고, 플루오로프로펜 냉매와 함께 사용된다. 이러한 에스테르를 구성하는 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 이러한 에스테르를 구성하는 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 에폭시 화합물 및 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족한다.
Figure 112016069980979-pct00003
[수학식 (1) 중, NE는 에폭시 화합물 1분자당의 에폭시기의 수를 나타내고, ME는 에폭시 화합물의 분자량을 나타내고, WE는 냉동기유 전량 기준으로의 에폭시 화합물의 함유량을 나타내고, NP는 인 화합물 1분자당의 인 원자의 수를 나타내고, MP는 인 화합물의 분자량을 나타내고, WP는 냉동기유 전량 기준으로의 인 화합물의 함유량을 나타낸다.]
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 다가 알코올과 지방산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 인 화합물을 함유하는 냉동기유와, 플루오로프로펜 냉매를 함유한다. 이러한 에스테르를 구성하는 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 이러한 에스테르를 구성하는 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 에폭시 화합물 및 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족한다. 여기서, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에는, 본 실시형태에 따른 냉동기유와 플루오로프로펜 냉매를 함유하는 양태가 포함된다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 기유로서 다가 알코올과 지방산의 에스테르를 함유한다. 이러한 에스테르를 구성하는 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 이러한 에스테르를 구성하는 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
상기 에스테르에는 하기 (i) 및 (ii)의 양태가 포함된다.
(i) 펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제1 에스테르와, 디펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제2 에스테르를 함유하는 에스테르.
(ii) 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하는 다가 알코올의 혼합물과, 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산을 반응시켜 얻어지는 에스테르를 함유하는 에스테르.
상기 에스테르는 펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제1 에스테르, 및 디펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제2 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 에스테르의 함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 제1 에스테르의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다. 제2 에스테르의 함유량은 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 제2 에스테르의 함유량은, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. 상기한 제1 에스테르 및 제2 에스테르의 함유량은, 어느 것도 제1 에스테르의 함유량과 제2 에스테르의 함유량의 합계를 기준으로 한 함유량이다. 제1 에스테르 및 제2 에스테르의 함유량이 상기의 범위 내이면, 내마모성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 에스테르의 함유량은, 윤활성, 냉매 상용성, 열·화학적 안정성, 전기 절연성 등의 각종 성능이 보다 우수한 점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 99질량% 이하로 할 수 있다.
다가 알코올로서는 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨에 더하여 그 밖의 다가 알코올을 사용해도 좋다. 그 밖의 다가 알코올로서는, 예를 들어 수산기를 2 내지 6개 갖는 다가 알코올을 사용할 수 있다. 그 밖의 다가 알코올의 함유량은, 에스테르를 구성하는 다가 알코올 전량 기준으로, 50몰% 이하로 할 수 있다.
2가 알코올(디올)로서는, 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다.
3가 이상의 알콜로서는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 트리-(펜타에리스리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 3량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 자일로스, 아라비노오스, 리보오스, 람노오스, 포도당, 과당, 갈락토오스, 만노오스, 소르보오스, 셀로비오스 등의 당류, 및 이들의 부분 에테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판) 등의 장애 알코올이 바람직하다.
탄소수 4 내지 9의 지방산으로서는, 구체적으로는 직쇄상 또는 분기상의 부탄산, 직쇄상 또는 분기상의 펜탄산, 직쇄상 또는 분기상의 헥산산, 직쇄상 또는 분기상의 헵탄산, 직쇄상 또는 분기상의 옥탄산, 직쇄상 또는 분기상의 노난산을 들 수 있다. 이들 중에서도 α 위치 및/또는 β 위치에 분기를 갖는 지방산이 바람직하고, 예를 들어, 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산이 바람직하다. 2-메틸프로판산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 및 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산이 보다 바람직하고, 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산이 더욱 바람직하다.
지방산으로서는, 탄소수 4 내지 9의 지방산에 더하여 그 밖의 지방산을 사용할 수 있다. 그 밖의 지방산으로서는, 예를 들어 탄소수 10 내지 24의 지방산을 들 수 있다. 그 밖의 지방산의 함유량은, 에스테르를 구성하는 지방산 전량 기준으로 50몰% 이하로 할 수 있다.
그 밖의 지방산으로서는 보다 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기상의 데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 운데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 도데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 트리데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 테트라데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 펜타데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 헥사데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 헵타데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 옥타데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 노나데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 이코산산, 직쇄상 또는 분기상의 헨이코산산, 직쇄상 또는 분기상의 도코산산, 직쇄상 또는 분기상의 트리코산산, 직쇄상 또는 분기상의 테트라코산산 등을 들 수 있다.
상기 에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기 그대로 남아있는 부분 에스테르라도 좋고, 전체 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋다. 에스테르의 수산기가는, 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다.
기유로서는, 상기 에스테르에 더하여 그 밖의 기유를 사용해도 좋다. 그 밖의 기유로서는 예를 들어, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬 벤젠 등의 탄화수소계유, 상기 에스테르 이외의 에스테르계 기유, 폴리글리콜, 폴리비닐 에테르, 케톤, 폴리페닐 에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소 원자를 함유하는 합성유를 들 수 있다. 산소 원자를 함유하는 합성유로서는, 상기한 것들 중에서도 폴리글리콜, 폴리비닐 에테르, 케톤이 바람직하게 사용된다. 그 밖의 기유의 함유량은 기유 전량 기준으로 50질량% 이하로 할 수 있다.
기유의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 4mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 5mm2/s 이상으로 할 수 있다. 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 1000mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 500mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 400mm2/s 이하로 할 수 있다. 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 2mm2/s 이상으로 할 수 있다. 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 100mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 50mm2/s 이하로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 상기한 기유에 더하여, 에폭시 화합물과 인 화합물을 함유한다. 이러한 에폭시 화합물 및 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족한다.
Figure 112016069980979-pct00004
[수학식 (1) 중, NE는 에폭시 화합물 1분자당의 에폭시기의 수를 나타내고, ME는 에폭시 화합물의 분자량을 나타내고, WE는 냉동기유 전량 기준으로의 에폭시 화합물의 함유량(단위: 질량%)을 나타내고, NP는 인 화합물 1분자 중의 인 원자의 수를 나타내고, MP는 인 화합물의 분자량을 나타내고, WP는 냉동기유 전량 기준으로의 인 화합물의 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다]
이하에서는 편의적으로 수학식 (1)의 2번째 변의 항을 E/P로 하여(즉, E=(NE/ME)·WE, P=(NP/MP)·WP로 하여) 설명한다. E/P는 0.10 이상이며, 0.11 이상인 것이 바람직하고, 0.12 이상인 것이 보다 바람직하다. E/P가 0.10 이상인 것에 의해, 냉동기유의 안정성을 향상시킬 수 있다. E/P는 1.50 이하이며, 1.49 이하인 것이 바람직하고, 1.48 이하인 것이 보다 바람직하다. E/P가 1.50 이하인 것에 의해, 인 화합물의 마모 방지제로서의 기능을 충분히 발휘시킬 수 있기 때문에, 냉동기유의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
냉동기유가 복수 종의 에폭시 화합물을 함유하는 경우에는 각 에폭시 화합물에 대하여 Ei=(NE/ME)·WE를 산출하고, 산출한 Ei 전체의 합을 E로 하여 수학식 (1)에 사용한다. 마찬가지로, 냉동기유가 복수 종의 인 화합물을 함유하는 경우에는, 각 인 화합물에 대하여 Pi=(NP/MP)·WP를 산출하고, 산출된 Pi 전체의 합을 P로 하여 수학식 (1)에 사용한다.
에폭시 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표시되는 아릴 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물 또는 알킬 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112016069980979-pct00005
[화학식 (2) 중, R1은 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.]
화학식 (2)로 표시되는 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서는, n-부틸 페닐 글리시딜 에테르, i-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 2급-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 3급-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 펜틸 페닐 글리시딜 에테르, 헥실 페닐 글리시딜 에테르, 헵틸 페닐 글리시딜 에테르, 옥틸 페닐 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 데실 페닐 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 운데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 트리데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르가 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬기의 탄소수가 5 이상이면, 에폭시 화합물의 안정성이 확보되고, 수분, 지방산, 산화 열화물과 반응하기 전에 분해하거나 에폭시 화합물끼리 중합하는 자기 중합을 일으키거나 하는 것을 억제할 수 있어, 목적하는 기능을 얻기 쉬워진다. 한편, R1로 표시되는 알킬기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매와의 용해성이 양호하게 유지되고, 냉동 장치 내에서 석출되어 냉각 불량 등의 결함을 생기기 어렵게 할 수 있다.
글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서, 화학식 (2)로 표시되는 에폭시 화합물 이외에, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112016069980979-pct00006
[화학식 (3) 중, R2는 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.]
화학식 (3)으로 표시되는 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물로서는, 글리시딜 벤조에이트, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸 옥타노에이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
R2로 표시되는 알킬기의 탄소수가 5 이상이면, 에폭시 화합물의 안정성이 확보되고, 수분, 지방산, 산화 열화물과 반응하기 전에 분해하거나, 에폭시 화합물끼리 중합하는 자기 중합을 일으키거나 하는 것을 억제할 수 있어, 목적하는 기능을 얻기 쉬워진다. 한편, R2로 표시되는 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매와의 용해성이 양호하게 유지되고, 냉동기 내에서 석출되어 냉각 불량 등의 결함을 생기기 어렵게 할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물이란, 하기 화학식 (4)로 표시되는 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식 환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112016069980979-pct00007
지환식 에폭시 화합물로서는 예를 들어, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산이 바람직하다.
알릴옥시란 화합물로서는 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.
알킬옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 예시할 수 있다.
에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 또는 알킬페놀의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시 스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐 에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.
에폭시화 식물유로서는 대두유, 아마씨유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량은, 상기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하도록 적절히 설정되면 좋지만, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상으로 할 수 있다. 에폭시 화합물의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하로 할 수 있다.
인 화합물(「인계 첨가제」 또는 「인계 마모 방지제」라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르, 아인산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인산 에스테르로서는, 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리헵틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리노닐 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리운데실 포스페이트, 트리도데실 포스페이트, 트리트리데실 포스페이트, 트리테트라데실 포스페이트, 트리펜타데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리헵타데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 자일레닐 디페닐 포스페이트 등을 들 수 있다.
산성 인산 에스테르로서는, 모노부틸산 포스페이트, 모노펜틸산 포스페이트, 모노헥실산 포스페이트, 모노헵틸산 포스페이트, 모노옥틸산 포스페이트, 모노노닐산 포스페이트, 모노데실산 포스페이트, 모노운데실산 포스페이트, 모노도데실산 포스페이트, 모노트리데실산 포스페이트, 모노테트라데실산 포스페이트, 모노펜타데실산 포스페이트, 모노헥사데실산 포스페이트, 모노헵타데실산 포스페이트, 모노옥타데실산 포스페이트, 모노올레산 포스페이트, 디부틸산 포스페이트, 디펜틸산 포스페이트, 디헥실산 포스페이트, 디헵틸산 포스페이트, 디옥틸산 포스페이트, 디노닐산 포스페이트, 디데실산 포스페이트, 디운데실산 포스페이트, 디도데실산 포스페이트, 디트리데실산 포스페이트, 디테트라데실산 포스페이트, 디펜타데실산 포스페이트, 디헥사데실산 포스페이트, 디헵타데실산 포스페이트, 디옥타데실산 포스페이트, 디올레산 포스페이트 등을 들 수 있다.
티오인산 에스테르로서는, 트리부틸 포스포로티오네이트, 트리펜틸 포스포로티오네이트, 트리헥실 포스포로티오네이트, 트리헵틸 포스포로티오네이트, 트리옥틸 포스포로티오네이트, 트리노닐 포스포로티오네이트, 트리데실 포스포로티오네이트, 트리운데실 포스포로티오네이트, 트리도데실 포스포로티오네이트, 트리트리데실 포스포로티오네이트, 트리테트라데실 포스포로티오네이트, 트리펜타데실 포스포로티오네이트, 트리헥사데실 포스포로티오네이트, 트리헵타데실 포스포로티오네이트, 트리옥타데실 포스포로티오네이트, 트리올레일 포스포로티오네이트, 트리페닐 포스포로티오네이트, 트리크레실 포스포로티오네이트, 트리자일레닐 포스포로티오네이트, 크레실 디페닐 포스포로티오네이트, 자일레닐 디페닐 포스포로티오네이트 등을 들 수 있다.
산성 인산 에스테르의 아민염으로서는, 상기한 산성 인산 에스테르의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민의 염을 들 수 있다.
염소화 인산 에스테르로서는, 트리스·디클로로프로필 포스페이트, 트리스·클로로에틸 포스페이트, 트리스·클로로페닐 포스페이트, 폴리옥시알킬렌·비스[디(클로로알킬)] 포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산 에스테르로서는, 디부틸 포스파이트, 디펜틸 포스파이트, 디헥실 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디옥틸 포스파이트, 디노닐 포스파이트, 디데실 포스파이트, 디운데실 포스파이트, 디도데실 포스파이트, 디올레일 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디크레실 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리펜틸 포스파이트, 트리헥실 포스파이트, 트리헵틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리운데실 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트 등을 들 수 있다.
인 화합물의 함유량은, 상기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하도록 적절히 설정되면 좋지만, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상으로 할 수 있다. 인 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 2.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 함유량이 상기한 하한치 이상이면, 냉동기유의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량이 상기한 상한치 이하이면, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸에 의한 냉동기유의 착색을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유는, 그 성능을 더욱 높이기 위해 필요에 따라 종래 공지의 냉동기유 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 비스페놀 A 등의 페놀계 산화 방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제, 염소화 파라핀, 유황 화합물 등의 극압제, 지방산 등의 유성제, 실리콘계 등의 소포제, 벤조트리아졸 등의 금속 불활성화제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.
냉동기유의 체적 저항률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0×1012Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1013Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1014Ω·cm 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형 냉동기에 사용하는 경우에는, 높은 전기 절연성을 필요로 하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 체적 저항률이란, JIS C2101 「전기 절연유 시험 방법」에 준거하여 측정한 25℃에서의 값을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 특히, 밀폐형 냉동기에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
냉동기유의 산가는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 냉동기유의 수산기가는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 냉동기유의 산가 및 수산기가가 상기한 조건을 만족하면, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 보다 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서 산가란, JIS K2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미하며, 수산기가란, JIS K0070 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불비누화물의 시험 방법」에 준거하여 측정한 수산기가를 의미한다.
냉동기유의 회분은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 회분이란, JIS K2272 「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정한 회분의 값을 의미한다.
냉동기유의 유동점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하로 할 수 있다. 본 발명에서의 유동점은 JIS K2269에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 플루오로프로펜 냉매와 함께 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은 플루오로프로펜 냉매를 함유한다.
다가 알코올과 지방산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 인 화합물을 함유하고, 이러한 에스테르를 구성하는 다가 알코올이 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 이러한 에스테르를 구성하는 지방산이 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 에폭시 화합물 및 인 화합물은 상기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 조성물은, 플루오로프로펜 냉매와 함께 사용되는 냉동기유의 구성 성분으로서, 또는 냉동기유와 플루오로프로펜 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 구성 성분으로서 적합하게 사용된다.
다가 알코올과 지방산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 인 화합물을 함유하고, 이러한 에스테르를 구성하는 다가 알코올이 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고, 이러한 에스테르를 구성하는 지방산이 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 에폭시 화합물 및 인 화합물은 상기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 조성물은, 플루오로프로펜 냉매와 함께 사용되는 냉동기유, 또는 냉동기유와 플루오로프로펜 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조에 적합하게 사용된다.
플루오로프로펜 냉매로서는, 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이 바람직하며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 냉동기유와 함께 사용하는 냉매, 및 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물이 함유하는 냉매로서는, 플루오로프로펜 냉매에 더하여 기타 냉매를 사용해도 좋다. 기타 냉매로서는 포화 하이드로플루오로카본 냉매, 퍼플루오로 에테르 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸) 설파이드 냉매, 3불화 요오드화 메탄 냉매, 디메틸 에테르, 이산화탄소, 암모니아 및 탄화수소 등의 자연계 냉매가 예시된다.
냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유와 냉매의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100질량부에 대하여, 냉동기유를 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400질량부로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복 작동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 또는 개방형 또는 밀폐형의 자동차 에어컨에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 원심식 압축기를 갖는 것에도 바람직하게 사용된다.
이하, 상술한 냉동기에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 도 1은 냉동기의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 냉동기(10)는 적어도 압축기(1)와, 응축기(2)와, 팽창 기구(4)와, 증발기(5)가 유로(流路)(6)에서 순차 접속된 냉매 순환 시스템을 구비하고 있다. 냉매 순환 시스템은, 건조기(3)를 추가로 구비하고 있어도 좋다.
압축기(1) 내에서는, 고온(통상 70 내지 120℃) 조건하, 소량의 냉매와 다량의 냉동기유가 공존한다. 압축기(1)로부터 유로(6)에 토출되는 냉매는 기체상이며, 소량(통상 1 내지 10%)의 냉동기유를 미스트로서 포함하고 있지만, 이 미스트상의 냉동기유 중에는 소량의 냉매가 용해되어 있다(도 1 중의 점 a). 다음으로, 응축기(2) 내에서는 기체상의 냉매가 압축되어 고밀도의 유체로 되고, 비교적 고온(통상 50 내지 70℃ 전후) 조건하에서 다량의 냉매와 소량의 냉동기유가 공존한다(도 1 중의 점 b). 또한, 다량의 냉매와 소량의 냉동기유의 혼합물은 건조기(3), 팽창 기구(4), 증발기(5)에 순차적으로 보내져 급격히 저온(통상 -40 내지 0℃)으로 되어(도 1 중의 점 c, d), 다시 압축기(1)에 되돌려진다.
압축기(1)로서는, 외부에 원동기를 갖는 개방형 압축기, 및 내부에 모터를 내장하는 밀폐형 압축기 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
개방형 압축기로서는, 피스톤·크랭크식, 피스톤·사판(斜板)식 등의 왕복 작동식, 회전 피스톤식, 로터리 베인식, 스크롤식, 스크류식 등의 회전식 등을 들 수 있다. 외부 원동기로서는 엔진, 모터 등을 들 수 있지만, 특히 자동차 에어컨의 경우는 외부 원동기로서 주행용 엔진을 사용하는 것이 일반적이다.
밀폐형 압축기로서는, 냉동기유를 저류(貯留)하는 밀폐 용기 내에 회전자 및 고정자로 이루어진 모터와, 회전자에 감착(嵌着)된 회전축과, 이 회전축을 통하여 모터에 연결된 압축기부를 수납하고, 압축기부에서 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 내에 체류하는 고압 용기 방식의 압축기나, 냉동기유 조성물을 저류하는 밀폐 용기 내에 회전자 및 고정자로 이루어진 모터와, 회전자에 감착된 회전축과, 이 회전축을 통하여 모터에 연결된 압축기부를 수납하고, 압축기부에서 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 외로 직접 배출되는 저압 용기 방식의 압축기 등이 예시된다.
건조기(3)에는, 예를 들어 규산, 알루미늄산 알칼리 금속 복합염으로 이루어진 합성 제올라이트 등의 건조제가 충전되어 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 11]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서는, 표 1에 나타내는 기유 1, A1, A2 및 B1과 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여 표 2 내지 4에 나타내는 배합량으로 냉동기유를 조제하였다. 조제한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11의 냉동기유에 대하여 이하에 나타내는 내마모성 시험 및 안정성 시험을 실시하였다.
Figure 112016069980979-pct00008
<첨가제>
C1: 글리시딜 네오데카노에이트
C2: 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르
C3: 1,2-에폭시 테트라데칸
D1: 트리크레실 포스페이트
D2: 트리페닐 포스포로티오네이트
E1: 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸
(내마모성 시험)
내마모성 시험에는, 실제 콤프레셔와 유사한 냉매 분위기로 할 수 있는 신코조키(주)제의 고압 분위기 마찰 시험기(회전 베인재와 고정 디스크재의 회전 접동 방식)를 사용하였다. 시험 조건은, 유량: 600ml, 시험 온도: 100℃, 회전수: 400rpm, 부하 하중: 70kgf, 시험 시간: 1시간이며, 베인재로서는 SKH-51을, 디스크재로서는 FC250을 사용하였다. 시험 조건은 냉매에 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 사용하고, 시험 용기 내 압력은 1.1MPa로 하였다. 내마모성의 평가는 디스크재의 마모량이 극히 적기 때문에 베인재의 마모 깊이에 따라 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
(안정성 시험)
안정성 시험은, JIS K2211-09(오토 클레이브 테스트)에 준거하여, 함유 수분량을 100ppm으로 조정한 시료유 80g을 오토 클레이브에 칭량하여 취하고, 촉매(철, 구리, 알루미늄 선, 모두 외경 1.6mm×길이 50mm)와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 냉매 20g을 봉입(封入)한 후, 150℃로 가열하고, 150시간 후의 시료유의 외관과 산가(JIS C2101)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
Figure 112016069980979-pct00009
Figure 112016069980979-pct00010
Figure 112016069980979-pct00011
1…압축기, 2…응축기, 3…건조기, 4…팽창 기구, 5…증발기, 6…유로, 10…냉동기.

Claims (12)

  1. 다가 알코올과 지방산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 인 화합물을 함유하는 냉동기유와,
    플루오로프로펜 냉매
    를 함유하고,
    상기 에스테르를 구성하는 상기 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고,
    상기 에스테르를 구성하는 상기 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 에폭시 화합물 및 상기 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
    Figure 112016069980979-pct00012

    [수학식 (1) 중, NE는 상기 에폭시 화합물 1분자당의 에폭시기의 수를 나타내고, ME는 상기 에폭시 화합물의 분자량을 나타내고, WE는 상기 냉동기유 전량 기준으로의 상기 에폭시 화합물의 함유량을 나타내고, NP는 상기 인 화합물 1분자당의 인 원자의 수를 나타내고, MP는 상기 인 화합물의 분자량을 나타내고, WP는 상기 냉동기유 전량 기준으로의 상기 인 화합물의 함유량을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르는, 펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제1 에스테르와, 디펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 에스테르인 제2 에스테르의 혼합물을 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 에스테르의 함유량이, 상기 제1 에스테르의 함유량과 상기 제2 에스테르의 함유량의 합계를 기준으로 하여, 10질량% 이상 40질량% 이하인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 냉동기유는, 당해 냉동기유 전량 기준으로, 0.1질량% 이상 0.4질량% 이하의 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸을 추가로 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오로프로펜 냉매는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  6. 다가 알코올과 지방산의 에스테르와,
    에폭시 화합물과,
    인 화합물
    을 함유하고,
    상기 에스테르를 구성하는 상기 다가 알코올은 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 함유하고,
    상기 에스테르를 구성하는 상기 지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며,
    상기 에폭시 화합물 및 상기 인 화합물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 조건을 만족하고,
    플루오로프로펜 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
    Figure 112016069980979-pct00013

    [수학식 (1) 중, NE는 상기 에폭시 화합물 1분자당의 에폭시기의 수를 나타내고, ME는 상기 에폭시 화합물의 분자량을 나타내고, WE는 상기 냉동기유 전량 기준으로의 상기 에폭시 화합물의 함유량을 나타내고, NP는 상기 인 화합물 1분자당의 인 원자의 수를 나타내고, MP는 상기 인 화합물의 분자량을 나타내고, WP는 상기 냉동기유 전량 기준으로의 상기 인 화합물의 함유량을 나타낸다.]
  7. 제3항에 있어서, 상기 지방산은 2-메틸프로판산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 또는 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산을 포함하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 80질량% 이상 및 99질량% 이하이고,
    상기 에폭시 화합물은
    하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물:
    Figure 112019116040770-pct00016

    [화학식 (2) 중, R1은 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.]
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물:
    Figure 112019116040770-pct00017

    [화학식 (3) 중, R2는 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.] 또는
    하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물:
    Figure 112019116040770-pct00025

    로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 에폭시 화합물의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량% 이상 및 1.0질량% 이하이고,
    상기 인 화합물은
    트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리헵틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리노닐 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리운데실 포스페이트, 트리도데실 포스페이트, 트리트리데실 포스페이트, 트리테트라데실 포스페이트, 트리펜타데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리헵타데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 및 자일레닐 디페닐 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인산 에스테르, 및
    트리부틸 포스포로티오네이트, 트리펜틸 포스포로티오네이트, 트리헥실 포스포로티오네이트, 트리헵틸 포스포로티오네이트, 트리옥틸 포스포로티오네이트, 트리노닐 포스포로티오네이트, 트리데실 포스포로티오네이트, 트리운데실 포스포로티오네이트, 트리도데실 포스포로티오네이트, 트리트리데실 포스포로티오네이트, 트리테트라데실 포스포로티오네이트, 트리펜타데실 포스포로티오네이트, 트리헥사데실 포스포로티오네이트, 트리헵타데실 포스포로티오네이트, 트리옥타데실 포스포로티오네이트, 트리올레일 포스포로티오네이트, 트리페닐 포스포로티오네이트, 트리크레실 포스포로티오네이트, 트리자일레닐 포스포로티오네이트, 크레실 디페닐 포스포로티오네이트, 및 자일레닐 디페닐 포스포로티오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티오인산 에스테르
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 인 화합물의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량% 이상 및 2.4질량% 이하인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 80질량% 이상 및 99질량% 이하이고,
    상기 에폭시 화합물은
    하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물:
    Figure 112019112213767-pct00019

    [화학식 (2) 중, R1은 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.]
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물:
    Figure 112019112213767-pct00020

    [화학식 (3) 중, R2는 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.] 또는
    하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물:
    Figure 112019112213767-pct00021

    로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 에폭시 화합물의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량% 이상 및 1.0질량% 이하이고,
    상기 인 화합물은
    트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리헵틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리노닐 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리운데실 포스페이트, 트리도데실 포스페이트, 트리트리데실 포스페이트, 트리테트라데실 포스페이트, 트리펜타데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리헵타데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 및 자일레닐 디페닐 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인산 에스테르, 및
    트리부틸 포스포로티오네이트, 트리펜틸 포스포로티오네이트, 트리헥실 포스포로티오네이트, 트리헵틸 포스포로티오네이트, 트리옥틸 포스포로티오네이트, 트리노닐 포스포로티오네이트, 트리데실 포스포로티오네이트, 트리운데실 포스포로티오네이트, 트리도데실 포스포로티오네이트, 트리트리데실 포스포로티오네이트, 트리테트라데실 포스포로티오네이트, 트리펜타데실 포스포로티오네이트, 트리헥사데실 포스포로티오네이트, 트리헵타데실 포스포로티오네이트, 트리옥타데실 포스포로티오네이트, 트리올레일 포스포로티오네이트, 트리페닐 포스포로티오네이트, 트리크레실 포스포로티오네이트, 트리자일레닐 포스포로티오네이트, 크레실 디페닐 포스포로티오네이트, 및 자일레닐 디페닐 포스포로티오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티오인산 에스테르
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 인 화합물의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량% 이상 및 2.4질량% 이하인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 80질량% 이상 및 99질량% 이하이고,
    상기 에폭시 화합물은
    하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물:
    Figure 112019112213767-pct00022

    [화학식 (2) 중, R1은 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.]
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물:
    Figure 112019112213767-pct00023

    [화학식 (3) 중, R2는 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.] 또는
    하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물:
    Figure 112019112213767-pct00024

    로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 에폭시 화합물의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량% 이상 및 1.0질량% 이하이고,
    상기 인 화합물은
    트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리헵틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리노닐 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리운데실 포스페이트, 트리도데실 포스페이트, 트리트리데실 포스페이트, 트리테트라데실 포스페이트, 트리펜타데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리헵타데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 및 자일레닐 디페닐 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인산 에스테르, 및
    트리부틸 포스포로티오네이트, 트리펜틸 포스포로티오네이트, 트리헥실 포스포로티오네이트, 트리헵틸 포스포로티오네이트, 트리옥틸 포스포로티오네이트, 트리노닐 포스포로티오네이트, 트리데실 포스포로티오네이트, 트리운데실 포스포로티오네이트, 트리도데실 포스포로티오네이트, 트리트리데실 포스포로티오네이트, 트리테트라데실 포스포로티오네이트, 트리펜타데실 포스포로티오네이트, 트리헥사데실 포스포로티오네이트, 트리헵타데실 포스포로티오네이트, 트리옥타데실 포스포로티오네이트, 트리올레일 포스포로티오네이트, 트리페닐 포스포로티오네이트, 트리크레실 포스포로티오네이트, 트리자일레닐 포스포로티오네이트, 크레실 디페닐 포스포로티오네이트, 및 자일레닐 디페닐 포스포로티오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티오인산 에스테르
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 인 화합물의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량% 이상 및 2.4질량% 이하인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 상기 수학식 (1)에서 하한치가 0.12 이상이고 상한치가 1.48 이하인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수학식 (1)에서 하한치가 0.12 이상이고 상한치가 1.48 이하인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
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