KR20150093669A

KR20150093669A - 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR20150093669A
Application number: KR1020157014107A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 사이토; 도모나리 마쓰모토; 구니코 아데가와
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2015-08-18
Also published as: EP2930230A1; TWI527897B; JP5946755B2; JP2014114354A; CN104903431A; WO2014087903A1; US20150307761A1; TW201435081A; EP2930230A4

Abstract

본 발명은, 윤활유 기유, 하기 화학식 1로 나타낸 화합물 및 인 화합물을 함유하는 불포화 불화탄화수소용 냉동기유 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 윤활유 기유, 하기 화학식 1로 나타낸 화합물, 인 화합물 및 불포화 불화탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
화학식 1

위의 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기를 나타내고, m, n, p 및 q는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 m＋n, p＋q의 합계가 0 내지 5가 되는, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, n 또는 q 중 적어도 어느 한쪽은 1 이상이다. 또한, t 및 u는 동일해도 상이해도 좋은, 각각 0 내지 10의 정수를 나타낸다.

Description

냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물 {REFRIGERANT-OIL COMPOSITION AND COOLING-EQUIPMENT WORKING-FLUID COMPOSITION}

본 발명은 냉동기유(冷凍機油) 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 불포화 불화탄화수소 냉매와 함께 사용하는 경우에 유용한 냉동기유 조성물, 및 상기 냉동기유 조성물을 사용한 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.

최근의 오존층 파괴의 문제로부터, 종래 냉동 기기의 냉매로서 사용되어 온 CFC(클로로플루오로카본) 및 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 규제 대상이 되어, 이들을 대신하여 HFC(하이드로플루오로카본)가 냉매로서 사용되고 있다.

CFC나 HCFC를 냉매로 하는 경우에는, 냉동기유로서 광유나 알킬벤젠 등의 탄화수소유가 적합하게 사용되어 왔지만, 냉매가 바뀌면 공존하에 사용되는 냉동기유는, 냉매와의 상용성(相溶性), 윤활성, 냉매와의 용해 점도, 열·화학적 안정성 등 예상할 수 없는 거동을 나타내기 때문에, 냉매마다 냉동기유의 개발이 필요해진다. 그래서, HFC 냉매용 냉동기유로서, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜(특허문헌 1을 참조), 에스테르(특허문헌 2를 참조), 탄산 에스테르(특허문헌 3을 참조), 폴리비닐 에테르(특허문헌 4를 참조) 등이 개발되어 있다. 이들 냉동기유 중에서도, 에스테르는 냉장고나 에어컨용 등으로서 널리 사용되고 있다.

HFC 냉매 중, HFC-134a, R407C, R410A는 카에어컨용, 냉장고용 또는 룸에어컨용의 냉매로서 표준적으로 사용되고 있다. 하지만, 이들 HFC 냉매는 오존 파괴 계수(ODP)가 제로이지만 지구 온난화 계수(GWP)가 높기 때문에, 규제의 대상이 되고 있다. 그래서, 이들 HFC를 대신할 냉매의 개발이 급선무가 되어 있다.

이러한 배경하에, 상기 HFC를 대신하는 냉매로서, ODP 및 GWP의 양쪽이 매우 작고, 불연성이며, 또한, 냉매 성능의 척도인 열역학적 특성이 상기 HFC와 거의 동등한, 불포화 불화탄화수소 냉매의 사용이 제안되어 있다. 또한, 불포화 불화탄화수소 냉매와 포화 하이드로플로오로카본, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 디메틸에테르, 이산화탄소, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 또는 삼불화요오드화메탄의 혼합 냉매의 사용도 제안되어 있다(특허문헌 5를 참조).

한편, 불포화 불화탄화수소 냉매 또는 불포화 불화탄화수소 냉매와 포화 하이드로플루오로카본, 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 디메틸에테르, 이산화탄소, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 또는 삼불화요오드화메탄의 혼합 용매와 함께 사용 가능한 냉동기유로서는, 광유, 알킬벤젠류, 폴리알파올레핀류, 폴리알킬렌 글리콜류, 모노에스테르류, 디에스테르류, 폴리올 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 알킬 에테르류, 케톤류, 탄산 에스테르류, 폴리비닐 에테르류 등을 사용한 냉동기유가 제안되어 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7을 참조).

특허문헌 1: 일본공개특허공보 특개평02-242888호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 특개평03-200895호 특허문헌 3: 일본공개특허공보 특개평03-217495호 특허문헌 4: 일본공개특허공보 특개평06-128578호 특허문헌 5: 국제공개 WO 2006/094303호 팜플렛 특허문헌 6: 일본공표특허공보 특표2006-512426호 특허문헌 7: 국제공개 WO 2005/103190호 팜플렛

상기 특허문헌 5, 6, 7에 기재된 바와 같이, 불포화 불화탄화수소 냉매를 사용하는 냉동 시스템에 있어서는, CFC나 HCFC에 사용되고 있는 광유나 알킬벤젠 등의 탄화수소류, HFC에 사용되고 있는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리비닐 에테르 등의 냉동기유 중 어느 것도 적용 가능하다고 여겨지고 있다. 하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, CFC나 HCFC 등의 냉매에 사용되고 있는 종래의 냉동기유를 당해 시스템에 그대로 전용한 것만으로는, 윤활성 및 열·화학적 안정성을 고수준으로 달성할 수 없다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 불포화 불화탄화수소 냉매를 사용하는 냉동 시스템에 있어서, 윤활성과 열·화학적 안정성의 양쪽을 고수준으로 달성하는 것이 가능한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 화합물을 함유시킴으로써, 불포화 불화탄화수소 냉매의 공존하에 충분한 윤활성과 열·화학적 안정성을 갖는 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물을 실현할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 윤활유 기유(基油), 하기 화학식 1로 나타낸 화합물 및 인 화합물을 함유하는 불포화 불화탄화수소용 냉동기유 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 윤활유 기유, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물, 인 화합물 및 불포화 불화탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 불포화 불화탄화수소 냉매와 함께 사용하는 경우에 윤활성과 열·화학적 안정성의 전부를 고수준으로 달성하는 것이 가능한 냉동기유 조성물, 및 이를 사용한 냉동기용 작동 유체 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

[제1 실시형태: 냉동기유 조성물]

본 발명의 제1 실시형태에 따른 불포화 불화탄화수소용 냉동기유 조성물은, 윤활유 기유, 하기 화학식 1로 나타낸 화합물 및 인 화합물을 함유한다.

화학식 1

윤활유 기유로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계유, 폴리올 에스테르, 모노에스테르, 디에스테르 등의 에스테르계 기유, 폴리글리콜, 폴리비닐 에테르, 케톤, 폴리페닐 에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소를 함유하는 합성유 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기의 윤활유 기유 중 산소를 함유하는 합성유로서는, 상기한 것 중에서도 폴리올 에스테르, 폴리글리콜, 폴리비닐 에테르가 특히 바람직하게 사용된다.

폴리올 에스테르는, 다가 알코올과 카복실산으로부터 합성되는 에스테르이다. 다가 알코올로서는, 수산기를 2 내지 6개 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판) 등을 들 수 있다. 카복실산으로서는, 탄소수 4 내지 9의 직쇄 또는 분기상(分岐狀)의 지방산이 바람직하다. 폴리올 에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋지만, 수산기가가 바람직하게는 10mg KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 5mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 3mg KOH/g 이하인 것이 바람직하다.

폴리알킬렌 글리콜로서는, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체 등이 있다. 말단 구조는, 흡습성의 점에서는 적어도 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제조 용이성 및 비용의 점에서, 어느 한쪽의 말단이 알킬기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 한쪽이 메틸기, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 주골격에 대해서는, 윤활성의 점에서는 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총합에서 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/PO＋EO)이 0.1 내지 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡습성이나 열·화학 안정성의 점에서는 EO/(PO＋EO)의 값이 0 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0(즉 프로필렌 옥사이드 단독 중합체)인 것이 가장 바람직하다.

폴리비닐 에테르는, 하기 화학식 2로 나타낸 구조 단위를 갖는다. 본 실시형태에서의 폴리비닐 에테르는, 이의 구조 단위가 동일한 단독 중합체라도, 2종 이상의 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋지만, 공중합체로 함으로써 특성을 밸런스 좋게 조정할 수 있어서 바람직하다.

위의 화학식 2에서, R³, R⁴ 및 R⁵는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁷ 은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, r은 상기 폴리비닐 에테르에 대한 r의 평균치가 0 내지 10이 되는 수를 나타내고, R³ 내지 R⁷은 구조 단위마다 동일해도 상이해도 좋고, 하나의 구조 단위에 있어서 r이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁶O는 동일해도 상이해도 좋다.

본 실시형태에서는, 상기의 윤활유 기유 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3 내지 1000㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 600㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 500㎟/s이다. 또한, 윤활유 기유의 점도 지수는 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 본 발명에서 말하는 40℃에서의 동점도 및 점도 지수란, 각각 JIS K2283에 준거하여 측정한 값을 말한다.

다음에, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물(이하, 「설파이드 화합물」이라고도 함)에 대해 설명한다.

화학식 1 중, R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기를 나타내고, m, n, p 및 q는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 m＋n, p＋q의 합계가 0 내지 5가 되는, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, n 또는 q 중 적어도 어느 한쪽은 1 이상이고, 둘 다 1인 것이 가장 바람직하다. 또한, t 및 u는 동일해도 상이해도 좋은, 각각 0 내지 10의 정수를 나타낸다. t 및 u는 0 내지 4가 바람직하고, 둘 다 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 둘 다 0인 것이 가장 바람직하다.

탄화수소기로서 바람직한 것은, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 페닐기이며, 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

화학식 1로 나타낸 화합물의 바람직한 예로서는, 구체적으로는, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드 등을 들 수 있다.

설파이드 화합물의 함유량은 임의이지만, 냉동기유 조성물 전량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0질량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량%이다. 함유량이 너무 적으면 효과가 없고, 너무 많으면 안정성이 나빠져 냉동기유의 열화가 빨라지기 때문에 바람직하지 않다.

본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물은, 설파이드 화합물에 더하여, 인 화합물을 추가로 함유하는 것이다.

본 실시형태의 인 화합물은, 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이들 인 화합물은, 인산 또는 아인산과 알칸올, 폴리에테르형 알코올과의 에스테르 또는 이의 유도체이다. 바람직하게 사용되는 인 화합물로서는, 인산 에스테르나 산성 인산 에스테르의 아민염을 들 수 있다.

인산 에스테르로서는, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리트리데실포스페이트, 트리테트라데실포스페이트, 트리펜타데실포스페이트, 트리헥사데실포스페이트, 트리헵타데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 인산 에스테르는 트리아릴포스페이트이고, 특히 아릴기의 탄소수 7 내지 9가 바람직하다.

티오인산 에스테르로서는, 트리부틸포스포로티오네이트, 트리펜틸포스포로티오네이트, 트리헥실포스포로티오네이트, 트리헵틸포스포로티오네이트, 트리옥틸포스포로티오네이트, 트리노닐포스포로티오네이트, 트리데실포스포로티오네이트, 트리운데실포스포로티오네이트, 트리도데실포스포로티오네이트, 트리트리데실포스포로티오네이트, 트리테트라데실포스포로티오네이트, 트리펜타데실포스포로티오네이트, 트리헥사데실포스포로티오네이트, 트리헵타데실포스포로티오네이트, 트리옥타데실포스포로티오네이트, 트리올레일포스포로티오네이트, 트리페닐포스포로티오네이트, 트리크레실포스포로티오네이트, 트리크실레닐포스포로티오네이트, 크레실디페닐포스포로티오네이트, 크실레닐페닐포스포로티오네이트 등을 들 수 있다.

산성 인산 에스테르의 아민염으로서는, 산성 인산 에스테르와, 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 5 내지 18의 1 내지 3급의 직쇄 또는 분기 알킬기의 아민과의 아민염을 들 수 있다.

산성 인산 에스테르의 아민염을 구성하는 산성 인산 에스테르로서는, 모노부틸애시드포스페이트, 모노펜틸애시드포스페이트, 모노헥실애시드포스페이트, 모노헵틸애시드포스페이트, 모노옥틸애시드포스페이트, 모노노닐애시드포스페이트, 모노데실애시드포스페이트, 모노운데실애시드포스페이트, 모노도데실애시드포스페이트, 모노트리데실애시드포스페이트, 모노테트라데실애시드포스페이트, 모노펜타데실애시드포스페이트, 모노헥사데실애시드포스페이트, 모노헵타데실애시드포스페이트, 모노옥타데실애시드포스페이트, 모노올레일애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디펜틸애시드포스페이트, 디헥실애시드포스페이트, 디헵틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디노닐애시드포스페이트, 디데실애시드포스페이트, 디운데실애시드포스페이트, 디도데실애시드포스페이트, 디트리데실애시드포스페이트, 디테트라데실애시드포스페이트, 디펜타데실애시드포스페이트, 디헥사데실애시드포스페이트, 디헵타데실애시드포스페이트, 디옥타데실애시드포스페이트, 디올레일애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 산성 인산 에스테르는 디알킬애시드포스페이트이고, 특히 알킬기의 탄소수 4 내지 8이 바람직하다.

또한, 산성 인산 에스테르의 아민염을 구성하는 아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 테트라코실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 디올레일아민, 디테트라코실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 트리트리데실아민, 트리테트라데실아민, 트리펜타데실아민, 트리헥사데실아민, 트리헵타데실아민, 트리옥타데실아민, 트리올레일아민, 트리테트라코실아민, 등의 아민과의 염을 들 수 있다. 아민은 단독의 화합물이라도, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 좋다. 바람직하게 사용되는 아민은 모노알킬아민이며, 특히 알킬기의 탄소수 9 내지 18이 바람직하다.

염소화 인산 에스테르로서는, 트리스·디클로로프로필포스페이트, 트리스·클로로에틸포스페이트, 트리스·클로로페닐포스페이트, 폴리옥시알킬렌·비스[디(클로로알킬)]포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산 에스테르로서는, 디부틸포스파이트, 디펜틸포스파이트, 디헥실포스파이트, 디헵틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디노닐포스파이트, 디데실포스파이트, 디운데실포스파이트, 디도데실포스파이트, 디올레일포스파이트, 디페닐포스파이트, 디크레실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리펜틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리헵틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리운데실포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물이 함유하는 인 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 조성물 전량 기준(기유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준)으로 0.01 내지 5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.02 내지 3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 인 화합물의 함유량을 0.01질량% 이상으로 함으로써, 우수한 윤활성을 확보하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 인 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물은, 설파이드 화합물 및 인 화합물 이외의 그 밖의 각종 첨가제를 추가로 함유하는 것으로 해도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물은, 이의 열·화학적 안정성을 더욱 개량하기 위해, 테르펜 화합물을 첨가할 수 있다. 본 발명에서 말하는 「테르펜 화합물」이란, 이소프렌이 중합된 화합물 및 이들의 유도체를 의미하고, 이소프렌의 2 내지 8량체가 바람직하게 사용된다. 테르펜 화합물로서는, 구체적으로는, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄(게라니알을 포함함), 시트로네롤, 멘톨, 리모넨, 테르피네롤, 카르폰, 이오논, 투욘, 장뇌(캠퍼), 보르네올 등의 모노테르펜, 파르네센, 파르네솔, 네롤리돌, 유약 호르몬, 후물렌, 카리오필렌, 엘레멘, 카디놀, 카디넨, 튜틴 등의 세스퀴테르펜, 게라닐게라니올, 피톨, 아비에트산, 피마라디엔, 다프네톡신, 택솔, 아비에트산, 피마르산 등의 디테르펜, 게라닐파르네센 등의 세스타테르펜, 스쿠알렌, 리모닌, 카멜리아게닌, 호판, 라노스테롤 등의 트리테르펜, 카로티노이드 등의 테트라테르펜 등을 들 수 있다.

이들 테르펜 화합물 중에서도, 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜이 바람직하고, 세스퀴테르펜이 보다 바람직하고, α파르네센(3,7,11-트리메틸도데카-1,3,6,10-테트라엔) 및/또는 β파르네센(7,11-디메틸-3-메틸리덴도데카-1,6,10-트리엔)이 특히 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 테르펜 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물에서의 테르펜 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3질량%이다. 테르펜 화합물의 함유량이 0.001질량% 미만이면 열·화학적 안정성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또한, 10질량%를 초과하면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 테르펜 화합물의 함유량에 대해서는, 냉동기유 조성물 전량을 기준으로 한 경우에 상기의 바람직한 범위 내가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물은, 이의 열·화학적 안정성을 더욱 개량하기 위해, 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 알릴옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르 및 에폭시화 식물유를 들 수 있다.

페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에테르 또는 알킬페닐글리시딜에테르를 예시할 수 있다. 여기서 말하는 알킬페닐글리시딜에테르란, 탄소수 1 내지 13의 알킬기를 1 내지 3개 갖는 것을 들 수 있고, 그중에서도 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 1개 갖는 것, 예를 들어 n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 알킬글리시딜에테르로서는, 탄소수 1 내지 13, 특히 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 갖는 것을 사용할 수 있다.

글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에스테르, 알킬글리시딜에스테르, 알케닐글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서는, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 알킬글리시딜에스테르는, 탄소수 4 내지 18의, 특히 탄소수 6 내지 12의 알킬기를 갖는 것을 사용할 수 있다.

아릴옥시란 화합물로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시 스티렌 등을 예시할 수 있다.

알킬옥시란 화합물로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 예시할 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산 등을 예시할 수 있다.

에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 구체적으로는, 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시 스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐 에스테르가 바람직하게 사용된다.

에폭시화 식물유로서는, 구체적으로는, 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.

이들 에폭시 화합물 중에서도 바람직한 것은, 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 및 에폭시화 지방산 모노에스테르이다. 그중에서도 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에스테르 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물이 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 조성물 전량 기준으로, 0.1 내지 5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물은, 이의 열·화학적 안정성을 더욱 개량하기 위해, 카보디이미드 화합물을 함유할 수 있다.

카보디이미드 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

위의 화학식 3에서, R¹¹ 및 R¹²는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 탄화수소기,또는 질소 원자 또는 산소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다.

카보디이미드 화합물의 바람직한 예로서, 상기 화학식 3 중의 R¹¹ 및 R¹²가 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상의 지방족계 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 방향족계 또는 방향-지방족계 탄화수소기인 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식 3 중의 R¹¹ 및 R¹²가 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 3-메틸프로필기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 4-메틸부틸기, 1, 1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,3-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 2-에틸헥실기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기 등의 알킬기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 2-에틸헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로펜틸기, 에틸사이클로펜틸기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 톨루일기, 이소프로필페닐기, 디이소프로필페닐기, 트리이소프로필페닐기, 노닐페닐기 등의 알킬 치환 페닐 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기인 화합물을 들 수 있다.

불포화 불화탄화수소 냉매 존재하에서의 안정성 향상 효과의 점에서, 이들의 카보디이미드 화합물이 갖는 R¹¹ 및 R¹² 중, 지방족계 탄화수소기로서는 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 또한, 방향족계 및 방향-지방족계 탄화수소기로서는 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴기 및 알킬 치환 페닐 등이 바람직하다. 구체적으로는, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 헥실기, 페닐기, 톨루일기, 이소프로필페닐기, 디이소프로필페닐기, 트리이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.

또한, 카보디이미드 화합물로서, 상기 화학식 3 중의 R¹¹ 및 R¹²가 하기 화학식 4로 나타낸 치환기를 갖는 것을 예를 들 수 있다. 이 경우, R¹¹ 및 R¹²는 동일해도 상이해도 좋다.

위의 화학식 4에서, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 4 중, R²⁰, R²¹ 및 R²²로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이면 좋고, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 냉매 분위기하에서의 안정성 향상 효과의 면에서, 바람직하게는 R²⁰, R²¹ 및 R²²의 합계 탄소수가 12 이하가 되도록 선택하는 것이 좋고, 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기가 좋다.

또한 분자 중에 카보디이미드기(-N=C=N-)을 2개 이상 함유하는 카보디이미드 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 5로 나타낸 화합물을 들 수 있다.

위의 화학식 5에서, R²³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R²⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 상기 화학식 4로 나타낸 기를 나타내고, R²⁴가 상기 화학식 4로 나타낸 기인 경우, R²⁰, R²¹ 및 R²²의 탄소수의 합계는 10 이하이고, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷의 탄소수의 합계는 10 이하이고, n은 2 이상의 정수이다.

또한, R²⁴가 상기 화학식 4로 나타낸 기인 경우, R²⁰, R²¹ 및 R²²의 탄소수의 합계가 10을 초과하면, 에테르유 및 불포화 불화탄화수소 냉매에 대한 용해성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 마찬가지로, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷의 탄소수의 합계가 10을 초과하면, 에테르유 및 불포화 불화탄화수소 냉매에 대한 용해성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

R²⁰, R²¹, R²², R²⁵, R²⁶ 또는 R²⁷로 나타낸 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르계 화합물을 함유하는 기유 및 불포화 불화탄화수소 냉매에 대한 용해성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기가 특히 바람직하다.

또한, 상기 화학식 5 중의 n은 2 이상의 정수를 나타낸다. n이 커짐에 따라 에테르계 화합물을 함유하는 기유 및/또는 불포화 불화탄화수소 냉매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있기 때문에, n은 바람직하게는 2 내지 6이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.

상기 화학식 5로 나타낸 카보디이미드 화합물 중에서, 불포화 불화탄화수소 냉매의 공존하에 신유(新油)(미사용유(未使用油)) 또는 열화유(劣化油)(기사용유(旣使用油))의 안정성, 상용성, 산성 물질과의 반응성 및 산성 물질과의 반응 생성물의 안정성, 상용성의 점에서 종합적으로 가장 바람직한 것은, 비스(이소프로필페닐)카보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카보디이미드, 비스(트리이소프로필페닐)카보디이미드이다.

상기 카보디이미드 화합물의 함유량은 임의이지만, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.005 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0.007 내지 1질량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 내지 0.1질량%이다.

또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물은, 그 성능을 더욱 높이기 위해, 필요에 따라 종래 공지의 냉동기유용 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 디-tert-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계의 산화방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화방지제, 디티오인산아연 등의 마모방지제, 염소화 파라핀, 황 화합물 등의 극압제, 지방산 등의 유성제, 실리콘계 등의 소포제, 벤조트리아졸 등의 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.

본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3 내지 1000㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 600㎟/s, 가장 바람직하게는 5 내지 500㎟/s로 할 수 있다. 또한, 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1 내지 100㎟/s, 보다 바람직하게는 2 내지 50㎟/s로 할 수 있다. 동점도가 상기 하한치 미만의 경우에는 윤활성이 불충분해지는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한치를 초과하면 디플루오로메탄 냉매와의 상용성이 불충분해지는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물의 체적 저항율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0×10¹⁰Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10¹¹Ω·m 이상, 가장 바람직하게는 1.0×10¹²Ω·m 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형의 냉동기용으로 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성이 필요해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서, 체적 저항율이란, JIS C2101 「전기 절연유 시험 방법」에 준거하여 측정한 25℃에서의 값을 의미한다.

또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 특히 밀폐형의 냉동기용으로 사용하는 경우에는, 냉동기유 조성물의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.

또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속으로의 부식을 방지하기 위해, 바람직하게는 0.1mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mg KOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 산가란, JlSK2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.

또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물의 회분은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 회분이란, JISK2272 「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정한 회분의 값을 의미한다.

[제2 실시형태: 냉동기용 작동 유체 조성물]

본 발명의 제2 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 윤활유 기유, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물(설파이드 화합물), 인 화합물 및 불포화 불화탄화수소 냉매를 함유한다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에는, 상기 제1 실시형태에 따른 냉동기유 조성물과, 불포화 불화탄화수소 냉매를 함유하는 형태가 포함된다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 윤활유 기유, 화학식 1로 나타낸 화합물, 인 화합물 및 그 이외의 첨가제, 냉동기유 조성물의 물성 등은 제1 실시형태의 경우와 동일하여, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다. 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 첨가제의 함유량은, 냉동기유 조성물 전량을 기준으로 한 환산치가 제1 실시형태에 나타낸 바람직한 범위 내가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.

불포화 불화탄화수소 냉매로서는, 탄소수 2 내지 5의 것이 바람직하게 사용되고, 그중에서도 탄소수 3의 냉매(플루오로프로펜 냉매)가 바람직하게 사용된다. 플루오로프로펜 냉매로서는, 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이 바람직하고, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO = 1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO = 1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종이거나 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서 사용되는 냉매는, 불포화 불화탄화수소 냉매와 다른 냉매와의 혼합 냉매라도 좋다. 다른 냉매로서는, HFC 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소 에테르계 냉매, 디메틸에테르, 암모니아 및 탄화수소 등의 자연계 냉매를 들 수 있다.

HFC 냉매로서는, 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 하이드로플루오로카본을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 디플루오로메탄(HFC-32), 트리플루오로메탄(HFC-23), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 냉매는 용도나 요구 성능에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 HFC-32 단독; HFC-23 단독; HFC-134a 단독; HFC-125 단독; HFC-134a/HFC-32 = 60 내지 80질량%/40 내지 20질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125 = 40 내지 70질량%/60 내지 30질량%의 혼합물; HFC-125/HFC-143a = 40 내지 60질량%/60 내지 40질량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 60질량%/30질량%/10질량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 40 내지 70질량%/15 내지 35질량%/5 내지 40질량%의 혼합물; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 35 내지 55질량%/1 내지 15질량%/40 내지 60질량%의 혼합물 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, HFC-134a/HFC-32 = 70/30질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125 = 60/40질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125 = 50/50질량%의 혼합물(R410A); HFC-32/HFC-125 = 45/55질량%의 혼합물(R410B); HFC-125/HFC-143a = 50/50질량%의 혼합물(R507C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 30/10/60질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 23/25/52질량%의 혼합물(R407C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 25/15/60질량%의 혼합물(R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 44/4/52질량%의 혼합물(R404A) 등을 들 수 있다.

또한, HFC 냉매 중, 포화 하이드로플루오로카본으로서는, 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하고, 냉매 물성의 관점에서, 또한 HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 또는 HFC-32와 HFC-134a의 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, HFC-32가 낮은 지구 온난화 계수나 효율의 점에서 특히 바람직하다.

탄화수소 냉매로서는, 탄소수 3 내지 5의 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 사이클로프로판, 노르말 부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예를 들 수 있다. 이들 중에서도, 25℃, 1기압에서 기체인 것이 바람직하게 사용되고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

함불소 에테르계 냉매로서는, 구체적으로는 예를 들어, HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me 등을 들 수 있고, 이들 냉매는 용도나 요구 성능에 따라 적절히 선택된다.

본 실시형태에서 사용되는 냉매가 혼합 냉매인 경우, 당해 혼합 냉매는, 불포화 불화탄화수소 냉매로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「냉매 (A)」라고 함)과, 포화 하이드로플루오로카본, 탄소수 3 내지 5의 탄화수소, 디메틸에테르, 이산화탄소, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 및 삼불화요오드화메탄 냉매로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「냉매 (B)」라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서 사용되는 냉매가 냉매 (A)와 냉매 (B)를 함유하는 혼합 냉매인 경우, 당해 혼합 냉매는 공비 혼합물인 것이 바람직하지만, 냉매로서 필요한 물성이 있다면 특별히 공비 혼합물일 필요는 없고, 이들의 혼합비는 1:99 내지 99:1이 바람직하고, 5:95 내지 95:5가 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서 사용되는 냉매가 냉매 (A)와 냉매 (B)를 함유하는 혼합 냉매인 경우, 당해 혼합 냉매는, 불포화 불화탄화수소 냉매 또는 포화 하이드로플루오로카본 이외의 HFC 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소 에테르계 냉매, 탄소수 3 내지 5의 탄화수소 이외의 탄화수소 또는 암모니아 등의 자연계 냉매를 추가로 함유해도 좋다.

본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유 조성물과 냉매의 배합 비율, 및 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유 조성물과 냉매의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100질량부에 대해 냉동기유 조성물이 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400질량부이다.

본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복 운동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 또는 개방형 또는 밀폐형의 카에어컨에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동냉장창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 원심식의 압축기를 갖는 것에도 바람직하게 사용된다.

본 실시형태에 따른 냉동기용 유체 조성물은, 전술한 바와 같이 여러 가지 불포화 불화탄화수소 냉매용 냉동기에 적합하게 사용하는 것이 가능하지만, 그 냉동기가 구비하는 냉매 순환 사이클의 대표적인 구성으로서는, 압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기, 및 필요에 따라 건조기를 구비하는 것이 예시된다.

압축기로서는, 냉동기유 조성물을 저류(貯留)하는 밀폐 용기 내에 회전자와 고정자로 이루어진 모터와, 상기 회전자에 감착(嵌着)된 회전축과, 이 회전축을 개재하여, 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고, 상기 압축기부로부터 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 내에 체류하는 고압 용기 방식의 압축기, 냉동기유 조성물을 저류하는 밀폐 용기 내에 회전자와 고정자로 이루어진 모터와, 상기 회전자에 감착된 회전축과, 이 회전축을 개재하여, 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고, 상기 압축기부로부터 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 밖으로 직접 배출되는 저압 용기 방식의 압축기, 등이 예시된다.

모터부의 전기 절연 시스템 재료인 절연 필름으로서는, 유리 전이점 50℃ 이상의 결정성 플라스틱 필름, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 절연 필름, 또는 유리 전이 온도가 낮은 필름 위에 유리 전이 온도가 높은 수지층을 피복한 복합 필름이, 인장 강도 특성, 전기 절연 특성의 열화 현상이 생기기 어려워, 바람직하게 사용된다. 또한, 모터부에 사용되는 마그넷 와이어로서는, 유리 전이 온도 120℃ 이상의 에나멜 피복, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 등의 단일층, 또는 유리 전이 온도가 낮은 층을 하층에, 높은 층을 상층에 복합 피복한 에나멜 피복을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 복합 피복한 에나멜선으로서는, 폴리에스테르이미드를 하층에, 폴리아미드이미드를 상층에 피복한 것(AI/EI), 폴리에스테르를 하층에, 폴리아미드이미드를 상층에 피복한 것(AI/PE) 등을 들 수 있다.

건조기에 충전하는 건조제로서는, 세공 직경 3.3옹스트롬 이하, 25℃의 탄산가스 분압 250mmHg에서의 탄산가스 흡수 용량이, 1.0% 이하인 규산, 알루민산 알칼리 금속 복합염으로 이루어진 합성 제올라이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, 유니온쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-10, XH-11, XH-600 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 14]

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 14에서는, 각각 이하에 기재하는 기유 1 내지 6 및 첨가제 1 내지 11을 사용하여 시료유(試料油)를 조제하였다. 수득된 각 시료유의 성상을 이하에 기재한다. 또한, 시험 전의 각 시료유의 산가는 전부 0.01mg KOH/g이었다.

(기유)

기유 1: 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(40℃에서의 동점도: 73.2㎟/s, 중량 평균 분자량: 1700)

기유 2: 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(40℃에서의 동점도: 46.5㎟/s, 중량 평균 분자량: 1100)

기유 3: 폴리비닐에테르(40℃에서의 동점도: 66.4㎟/s, 중량 평균 분자량: 910)

기유 4: 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산(50/50몰%)과의 테트라에스테르(40℃에서의 동점도: 68.3㎟/s)

기유 5: 나프텐계 광유(40℃에서의 동점도: 31.0㎟/s)

기유 6: 직쇄형 알킬벤젠(40℃에서의 동점도: 8.2㎟/s)

(첨가제)

첨가제 1: 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)

첨가제 2: 4,4'-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀)

첨가제 3: 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드

첨가제 4: 디헥실애시드포스페이트의 모노(C11 내지 C14 혼합 알킬)아민염

첨가제 5: 트리크레실포스페이트

첨가제 6: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸

첨가제 7: p-tert-부틸페닐글리시딜에테르

첨가제 8: 2-에틸헥실글리시딜에테르

첨가제 9: 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트

첨가제 10: 4,4'-디티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀)

첨가제 11: 4,4'-메틸렌비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)

다음으로, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 14의 각 시료유에 대해, 이하에 기재하는 시험을 실시하였다.

(열·화학적 안정성의 평가)

수분을 100질량ppm 이하로 조정한 시료유(초기 색상 L0.5) 30g과, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 30g과, 촉매(철, 동, 알루미늄의 각 선(線))를 200ml의 스테인리스제 오토클레이브에 봉입한 후, 175℃로 가열하여 2주간 유지하여 시험하였다. 시험 후에는 냉동기유 조성물의 산가를 측정하였다. 수득된 결과를 표 1 내지 5에 기재한다.

(윤활성의 평가)

ASTM D2670에 준거하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 10L/h를 시료유에 불어넣으면서, 유온(油溫) 80℃, 하중 250LB로 1시간 시험을 실시하여, 시험 후의 핀 마모량을 측정하였다. 수득된 결과를 표 1 내지 5에 기재한다.

Claims

윤활유 기유(基油), 하기 화학식 1로 나타낸 화합물 및 인 화합물을 함유하는, 불포화 불화탄화수소용 냉동기유(冷凍機油) 조성물.
화학식 1

위의 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기를 나타내고, m, n, p 및 q는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 m＋n, p＋q의 합계가 0 내지 5가 되는, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, n 또는 q 중 적어도 어느 한쪽은 1 이상이다. 또한, t 및 u는 동일해도 상이해도 좋은, 각각 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, t 및 u가 0인 화합물을 함유하는, 냉동기유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인 화합물이, 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기유 조성물.
윤활유 기유, 하기 화학식 1로 나타낸 화합물, 인 화합물 및 불포화 불화탄화수소 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
화학식 1

위의 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기를 나타내고, m, n, p 및 q는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 m＋n, p＋q의 합계가 0 내지 5가 되는, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, n 또는 q 중 적어도 어느 한쪽은 1 이상이다. 또한, t 및 u는 동일해도 상이해도 좋은, 각각 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
제4항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, t 및 u가 0인 화합물을 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 인 화합물이, 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.