KR0164650B1

KR0164650B1 - 냉동기용 윤활유, 냉동기용 조성물 및 냉동기기

Info

Publication number: KR0164650B1
Application number: KR1019950040007A
Authority: KR
Inventors: 노보루 이시다; 우메키치 사사키; 카쯔야 타키기와; 사토시 스다
Original assignee: 오오사와 히데지로; 닛뽄세큐 가부시기가이샤
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR960017823A; BR9505108A; EP0711824A3; DE69527913T2; CA2162229C; DE69527913D1; EP0711824A2; EP0711824B1; US5746933A; CA2162229A1

Abstract

본 발명은, 불화알칸냉매나 염화불화알칸냉매와의 상용성이 뛰어나고 또한 전기특성이 뛰어난 냉동기용 윤활유, 이 냉동기용 윤활유와 불화알칸 및/또는 염화불화알칸냉매와의 혼합물로 이루어진 냉동기용 조성물 및 이 냉동기용 윤활유를 윤활유로서 사용하고, 또한 냉매로서 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 사용하는 냉동기기를 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 구성에 있어서,

일반식(I)

[A는 분자내에 에테르결합을 가진 복소고리 및 수산기를 가진 화합물부터 수산기를 제외한 잔기, R¹, R²는 알킬렌기, R³은 알킬기, R⁴는 수소원자 또는 알킬기, a,b,l,m,n은 각각 a·l+b·m=2~100 및 l+m+n=2~20의 조건을 만족시키는 정수]

로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물을 주성분으로 해서 이루어지고, 또한 이 폴리옥시알킬렌화합물이,

(a) 0~30.0㎎KOH/g 의 수산기가를 가질 것, 및

(b) R¹, R²로 표시되는 전체 알킬렌기속의 부틸렌기의 비율이 수식①을 만족시킬 것

[p는 부틸렌기의 개수, q는 부틸렌기를 제외한 알킬렌기의 개수]의 양조건을 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유에 관한 것이다.

Description

냉동기용 윤활유, 냉동기용 조성물 및 냉동기기

본 발명은 냉동기용 윤활유, 냉동기용 조성물 및 냉동기기에 관한 것으로, 상세하게는, 특히 불화알칸 및/또는 염화불화알칸냉매용의 냉동기유로서 유용한 냉동기용 윤활유, 이 냉동기용 윤활유와 불화알칸 및/또는 염화불화알칸냉매와의 혼합물로 이루어진 냉동기용 조성물 및 이 냉동기용 윤활유를 윤활유로서 사용하고, 또는 냉매로서 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 사용하는 냉동기기에 관한 것이다.

최근에 오존층파괴 문제에서, 종래의 냉동기기의 냉매로서 사용되어온 CFC(클로로플로로카본) 및 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 규제의 대상이 되어, 이들 대신 HFC(하이드로플로오로카본)가 냉매로 사용되고 있다.

상기 HFC냉매용의 냉동기유로서는, HFC와 상용하는 PAG(폴리알킬렌글리콜), 에스테르 등이 검토 혹은 사용되고 있다. 예를 들면 PAG에 대해서는 미국특허 제4,755,316호, 일본국 특개평 1-198694호, 동1-256594호, 동 1-259093호, 동1-259094호, 동 1-259095호, 동1-274191호, 동 2-43290호, 동 2-557971호, 동 2-84491호 등에 기재되어 있고, 에스테르 대해서는 일본국 특개평 3-505602호, 동 특개평 3-88892호, 동 2-128991호, 동 3-128992호, 동 3-200895호, 동 3-227397호, 동 4-20597호, 동 4-72390호, 동 4-218592호, 동 4-249593호 등에 기재되어 있다.

그러나 PAG는 흡수성이 높아, 전기특성(체적저항률)이 좋지 않기 때문에, 냉장고, 룸에어콘 등에 사용되고 있다. 오일과 전극이 접촉하는 구조를 가진 밀폐형 콤프레서에 사용하면 누전을 일으킬 염려가 있다.

이 때문에, HFC냉매용 밀폐형 콤프레서 오일로서는, HFC와 상용하고, 흡습성 PAG에 비해서 낮고, 또한 전기 특성이 뛰어난 에테르유(油)가 유력하다. 그러나, 에스테르유는, 그 구조상 가수분해를 일으켜, 산을 발생할 가능성이 있어, 여러 가지의 불편이 야기될 것이 예측된다.

이에 대해서 흡수성이 낮고, 체적저항률이 큰 PAG가 제안되어 있다(일본국 특개평 4-15295호, 동 4-39394호, 동 4-130188호). 그러나 이 PAG는 HFC와의 높은 상용성, 낮은 흡습성, 높은 전기절연성의 전부를 충분히 만족시키는 것은 아니다.

본 발명은, HFC-134a 등의 불화알칸냉매나 염화불화알칸냉매와의 상용성이 뛰어나고 또한 전기특성 뛰어난 냉동기용 윤활유, 이 냉동기용 윤활유와 불화알칸 및/또는 염화불화알칸냉매와의 혼합물로 이루어진 냉동기용 조성물 및 이 냉동기용 윤활유를 윤활유로서 사용하고, 또한 냉매로서 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 사용하는 냉동기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 가수분해의 염려가 없는 에테르에 착안해서, 상기 종래의 화합물의 결점을 극복하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정구조를 가진 폴리옥시알킬렌화합물이 HFC와 넓은 온도범위에서 용해되고, 또한 전기특성이 뛰어난 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 냉동기용 윤활유는, 하기의 일반식(I)

[식(I)중, A는 분자내에 에테르결합을 가진 복소고리를 가지고, 또한 2~20개의 수산기를 가진 탄소수 4~40의 화합물로부터 수산기를 제외한 잔기를 표시하고, R¹및 R²는 동일하거나 달라도 되며, 각각 탄소수 2~6의 알킬렌기를 표시하고, R³은 탄소수 1~6의 알킬기를 표시하고, R⁴는 수소원자 또는 탄소수1~6의 알킬기를 표시하고, a,b,l,m,n은 각각 양수(+)이며, 또한 a·l+b·m=2~100 및 l+m+n=2~20의 조건을 만족시키는 정수(整數)를 표시함]로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물로부터 선택되는 1종의 화합물 또는 2종이상의 화합물의 혼합물을 주성분으로 해서 이루어지고, 또한 이 1종의 폴리옥시알킬렌화합물 또는 이 2종이상의 폴리옥시알킬렌 화합물의 혼합물이,

(a) 0~30.0㎎KOH/g 의 수산기가를 가질 것 및

(b) 일반식(I)에 있어서 R¹및 R²로 표시되는 전체알킬렌기속의 부틸렌기의 비율이 이하의 수식①을 만족시킬 것

[수식①중, p는 부틸렌기의 개수, q는 부틸렌기를 제외한 탄소수2~6의 알킬렌기의 개수를 각각 표시함]

의 양조건을 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

또 본 발명의 냉동기용 조성물은, (A)상기의 냉동기용 윤활유와, (B)불화알칸 및/또는 염화불화알칸과의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.

또 본 발명의 냉동기기는, (A)상기의 냉동기용 윤활유를 윤활유로서 사용하는 것을 특징으로 하고, (B)불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 냉매로서 사용하는 것이다.

이하, 본 발명의 내용을 더 상세히 설명한다.

본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물은, 하기의 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.

식(I)중, A 는 분자내에 에테르결합을 가진 복소고리를 가지고, 또한 2~20개, 바람직하게는 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개의 수산기를 가진 탄소수가 4~40, 바람직하게는 5~30, 더 바람직하게는 5~20개의 화합물로부터 수산기를 제외한 잔기를 표시하고 있다. 또한, 여기서 말하는 분자내에 에테르결합을 가진 복소고리를 가지고, 또한 2~20개의 수산기를 가진 탄소수4~40의 화합물로서는, 구체적으로 예를 들면, 이소소르바이드(1,4,3,6-소르비드), 헥시탄, 만니탄, 만니드, 둘시탄, 둘시드 등으로 대표되는 다가알콜탈수물: 고리형상구조를 가진 크실로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스 등의 단당류, 세로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 슈크로스 등의 2당류, 라피노스, 겐티아노스, 멜레지토스 등의 3당류 등으로 대표되는 당류등을 들수 있다.

식(I)속의 A 로 표시되는 잔기가, 본 발명의 화합물에 관한 상기 조건을 만족시키지 않는 다가알콜의 잔기인 화합물은, 냉매인 불화알칸 및/또는 염화불화알칸 화합물과의 상용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

또 식(I)중, R¹및 R²는 동일하거나 달라도 되고, 각각 탄소수 2~6의 알킬렌기를 표시하고 있다. 식(I)속의 R¹및 R²로서 탄소수 7이상의 알킬렌기를 가진 화합물은, 냉매인 불화알칸 및/또는 염화불화알칸화합물과의 상용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

R¹및 R²로서는, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기(1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기), 트리메틸렌기, 부틸렌기(1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기), 1,2-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 3-메틸트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기(1-부틸에틸렌기, 2-부틸에틸렌기), 1-에틸-1-메틸에틸렌기, 1-에틸-2-메틸에틸렌기, 1,1,2-트리메틸에틸렌기, 1,2,2-트리메틸에틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 3-에틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 2,3-디메틸트리메틸렌기, 3,3-디메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 3-메틸테트라메틸렌기, 4-메틸테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥실렌기(1-부틸에틸렌기, 2-부틸에틸렌기), 1-메틸-1-프로필에틸렌기, 1-메틸-2-프로필에틸렌기, 2-메틸-2-프로필에틸렌기, 1,1-디에틸에틸렌기, 1,2-디에틸에틸렌기, 2,2-디에틸에틸렌기, 1-에틸-1,2-디메틸에틸렌기, 1-에틸-2,2-디메틸에틸렌기, 2-에틸-1,1-디메틸에틸렌기, 2-에틸-1,2-디메틸에틸렌기, 1,1,2,2-테트라메틸렌기.1-프로필트리메틸렌기, 2-프로필트리메틸렌기, 3-프로필트리메틸렌기, 1-에틸-1-메틸트리메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트리메틸렌기, 1-에틸-3-메틸트리메틸렌기, 2-에틸-1-메틸트리메틸렌기, 2-에틸-2-메틸트리메틸렌기, 2-에틸-3-메틸트리메틸렌기, 3-에틸-1-메틸트리메틸렌기, 3-에틸-2-메틸트리메틸렌기, 3-에틸-3-메틸트리메틸렌기, 1,1,2-트리메틸트리메틸렌기, 1,1,3-트리메틸트리메틸렌기, 1,2,2-트리메틸트리메틸렌기, 1,2,3-트리메틸트리메틸렌기, 1,3,3-트리메틸트리메틸렌기, 2,2,3-트리메틸트리메틸렌기, 2,3,3-트리메틸트리메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 2-에틸테트라메틸렌기, 3-에틸테트라메틸렌기, 4-에틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 1,2-디메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸테트라메틸렌기, 1,4-디메틸테트라메틸렌기, 2,2-디메틸테트라메틸렌기, 2,3-디메틸테트라메틸렌기, 2,4-디메틸테트라메틸렌기, 3,3-디메틸테트라메틸렌기, 3,4-디메틸테트라메틸렌기, 4,4-디메틸테트라메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 4-메틸펜타메틸렌기, 5-메틸펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 또 R¹및 R²로서는, 냉매인 불화알칸 및/또는 염화불화알칸화합물과의 상용성이 더욱 뛰어난 점에서, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~4의 알킬렌기, 구체적으로 예를 들면, 프로필렌기(1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기), 트리메틸렌기, 부틸렌기(1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기), 1,2-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 3-메틸트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물중, 일반식: -(R¹O)a- 및 -(R²O)b-로 표시되는 폴리옥시알킬렌기로서는, 그 전부가 단일구조의 옥시알킬렌기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌기이어도 되고, 또 2종류이상의 구조의 옥시알킬렌기가 혼재한 형태의 폴리옥시알킬렌기이어도 되고, 또 2종류이상의 구조의 옥시알킬렌기가 혼재한 형태의 폴리옥시알킬렌기, 즉 2종류이상의 알킬렌옥시드의 랜덤공중합체나 블록공중합체형태의 폴리옥시알킬렌기라도 된다.

또 식(I)중, R³은 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1~3의 알킬기를 표시하고 있다. 식(I)속의 R³으로서 탄소수 7이상의 알킬기나 기타의 알케닐기나 아릴기를 가진 화합물은, 냉매인 불화알칸 및/또는 염화불화알칸화합물과의 상용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

R³으로서는, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기(모든 이성체를 포함), 펜틸기(모든 이성체를 포함), 헥실기(모든 이성체를 포함)등을 들 수 있다.

또 식(I)중, R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~4, 더 바람직하게는 1~3의 알킬기를 표시한다. 식(I)속의 R⁴로서 탄소수 7이상의 알킬기나 기타 알케닐기나 아릴기를 가진 화합물은, 냉매인 불화알칸 및/또는 염화불화알칸화합물과의 상용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

R⁴로서는, 구체적으로 예를 들면, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기(모든 이성체플 포함), 펜티기(모든 이성체를 포함), 헥실기(모든 이성체를 포함)등을 들 수 있다.

또 식(I)중, a,b,l,m,n은 각각 양수이며, 또한 a·l+b·m=2~100, 바람직하게는 2~50, 더 바람직하게는 2~30, 가장 바람직하게는 2~20, 그리고 l+m+n=2~20, 바람직하게는 2~15, 더 바람직하게는 2~10의 조건을 만족시키는 정수를 표시하고 있다.

본 발명의 냉동기용 윤활유는 상기 식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물로부터 선택되는 1종의 화합물, 또는 상기 식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물로부터 선택되는 2종이상의 화합물의 혼합물을 주성분으로 해서 이루어진 것이다. 본 발명에 있어서는 또, 상기 1종의 이 폴리옥시알킬렌화합물을 단독으로 사용하는 경우에는 그 폴리옥시알킬렌화합물이, 또 2종 이상의 폴리옥시알킬렌화합물의 혼합물을 사용하는 경우는 그 혼합물이 하기의 (a) 및 (b)의 양조건을 동시에 만족하는 것이 중요하다.

(a) 하한치가 0㎎KOH/g 이며, 또한 상한치가 30.0㎎KOH/g, 바람직하게는 20.0㎎KOH/g인 수산기가를 가질 것.

(b) 일반식(I)에 있어서 R¹및 R²로 표시되는 전체알킬렌기중, 부틸렌기의 개수를 p, 부틸렌기를 제외한 탄소수 2~6의 알킬렌기의 개수를 q로 한 경우, p/(p+q)의 값(R¹및 R²로 표시되는 전체알킬렌기속의 부틸렌기의 비율)이 0.5~1.0, 바람직하게는 0.7~1.0, 더 바람직하게는 0.8~1.0, 가장 바람직하게는 1.0일 것.

본 발명에 있어서는, 상기 (a)의 수산기가가 0㎎KOH/g인 것이 이상적이나, 제조가 곤란하다는 등의 이유에서, 실제의 하한치는 일반적으로 0.5㎎KOH/g정도가 된다. 또 상기(a)의 수산기가 30.0㎎KOH/g를 초과하는 경우는, 얻게되는 화합물의 전기특성이나 윤활성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

또 본 발명에 있어서, 상기 (b)의 p/(p+q)의 값이 0.5 미만일 경우는, 냉매인 불화알칸 및/ 또는 염화불화알칸화합물과의 뛰어나 상용성과 뛰어난 전기특성을 동시에 만족하는 화합물을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물 또는 그들의 혼합물의 제조법은 임의이나, 구체적으로 예를 들면, 상술한 바와같은 분자내에 에테르결합을 가진 복소고리를 가지고, 또한 2~20개의 수산기를 가진 화합물과 알킬화제를 상간(相間)이동촉매의 존재하 0~100℃에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 2~20개의 수산기를 가진 화합물 및 알킬화제는, 1종의 화합물을 사용하거나, 2종이상의 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 또 얻게된 폴리옥시알킬렌화합물은, 더욱 정제해서 부생성물이나 미반응물을 제거해도 되나, 소량의 부생성물이나 미반응분을, 본 발명의 냉동기용 윤활유의 뛰어나 성능을 손상하지 않는 한, 존재해도 지장없다.

본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물 또는 그들의 혼합물의 분자량은 특히 한정되는 것은 아니나, 냉동기용 압축기의 밀봉성을 더 향상시키는 점에서, 수평균 분자량(Mn)이 200~4000인 것이 바람직하게 사용되고, Mn이 300~3000인 것이 더 바람직하게 사용된다. 또, 냉매인 불화알칸 및/또는 염화불화알칸화합물과의 상용성이 더 뛰어난 점에서, Mw(중량평균분자량)/Mn=1.0~1.2인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물 또는 이들의 혼합물의 동(動)점도도 임의이나, 냉매인 불화알칸 및/또는 염화불화알칸화합물과의 상용성이나 윤활성이 더 뛰어난 점에서, 40℃에 있어서 바람직하게는 3~2000㎟/s, 더 바람직하게는 5~1500㎟/s이며, 또 100℃에 있어서 바람직하게는 2~100㎟/s, 더 바람직하게는 3~50㎟/s 인 동점도를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 냉동기용 윤활유는, 상기 식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물, 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 것이며, 상기 식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물, 또는 이들의 혼합물을 단독으로 사용할 수도 있으나, 필요에 따라서 기타의 윤활유를 배합해서 사용할 수도 있다.

이 경우 배합할 수 있는 기타의 윤활유로서는, 특히 산소함유계의 냉동기용 윤활류, 구체적으로 예를들면, 에스테르, 폴리글리콜, 폴리페닐에테를, 실리케이트, 폴리실록산, 퍼플로로에테르가 바람직하고, 에스테르 혹은 폴리글리콜 등이 더 바람직하다.

여기서 말하는 에스테르로서는, 구체적으로 예를 들면, 2염기간 에테르, 폴리올에스테르, 콤플렉스에스테르, 폴리올탄산에스테르 등이 예시된다.

2염기산에스테르로서는, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 등의 탄소수 5~10의 2염기산과, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 등의 직사슬 또는 분기알킬기를 가진 탄소수 1~15의 1가 알콜과의 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 디트리데실글루타레이트, 디 2-에틸헥실아디페이트, 이디소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디3-에틸헥실세바케이트 등을 들수 있다.

여기서 말하는 폴리올에스테르로서는, 디올 혹은 수산기를 3~20개 가진 폴리올과, 탄소수 6~20의 지방산과의 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 디올로서는, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌클리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 구체적으로 예를들면, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨),글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2~20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가알콜, 크실로스, 아라비노스, 리보스, 란노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 세로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜레지토스 등의 당류 및 이들의 부분에테르화물, 및 메틸글리콕시드(배당체)등을 들 수 있다. 지방산에서는, 구체적으로 예를 들면, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리테칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산, 올레인산 등의 직사슬 또는 분기의 것, 혹은 a탄소원자가 4급인 소위 네오산 등을 들 수 있다. 폴리올에스테르는, 유리의 수산기를 지니고 있어도 된다. 또한, 특히 바람직한 것은, 네오펜틸클리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨)등의 힌더드 알콜의 에스테르이며, 구체적으로 예를 들면, 트리메틸올프로판카프리레이트, 트리메틸올프로판페랄고네이트, 펜타에리트리톨 2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨페랄고네이트 등을 들 수 있다.

여기서 말하는 콤플렉스에스테르란, 지방산 및 2염기산과, 1가 알콜 및 폴리올과의 에스테르로서, 지방산, 2염기산, 1가 알콜, 폴리올로서는, 2염기산에스테르 및 폴리올에스테르의 곳에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

여기서 말하는 폴리올탄산에스테르로서는, 탄산과 폴리올과의 에스테르로서, 여기서 말하는 폴리올로서는, 폴리올에스테르의 곳에서 예시한 것과 마찬가지의 것, 디올을 단독중합 혹은 공중합한 폴리글리콜, 혹은 앞에 예시한 폴리올 폴리글리콜을 부가한 것등을 사용할 수 있다.

폴리글리콜로서는, 폴리알킬렌글리콜, 그 에스테르화물 및 그들의 변헝화합물등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜로서는, 디올을 단독중합 혹은 공중합한 것을 사용할 수 있고, 디올로서는, 폴리올에스테르의 곳에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또, 폴리알킬렌글리콜로서의 수산기를 에테르화한 것도 사용할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜의 에테르화물의 구체예로서는, 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노펜틸에테르, 모노헥실에테르, 모노헵틸에테르 모노옥틸에테르, 모노노닐에테르, 모노데실에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르 등을 들 수 있다. 폴리글리콜의 변성화합물로서는, 폴리올의 폴리알킬글리콜부가물 혹은 그의 에테르화물 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리올로서는, 폴리올에스테르의 곳에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리알킬렌글리콜에 있어서, 구조가 다른 디올이 공중합하고 있는 경우, 옥시알킬렌기의 중합형식의 특히 제한은 없고, 랜덤 공중합하고 있거나, 블록공중합하고 있어도 된다.

본 발명의 냉동기용 윤활유에 있어서, 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물 또는 그들의 혼합물에 대해서 이들외의 산호함유계 냉동기용 윤활유를 배합해서 사용하는 경우의 배합비율은, 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물 또는 그들의 혼합물 100중량부에 대해서 100중량부 이하, 바람직하게는 40중량부이하이다.

또, 본 발명의 냉동기용 윤활유에 있어서, 필요에 따라서 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물 또는 이들의 혼합물에 대해서, 광유계 윤활유나 탄화수소계 합성윤활유 등을 혼합 사용해도 지장없다.

광유계 윤활유로서는, 예를 들면, 원유를 상압증류 및 감압증류해서 얻어진 유활유유분을 용제탈력(脫礫), 용제추출, 수소화분해, 용제탈루, 접촉탈루, 수소화정체, 황산세정, 백토처리등의 정제처리를 적당히 조합해서 정제한 파라핀계 혹은 나프텐계등의 기유(基油)를 사용할 수 있다. 또 탄화수소계 합성윤활유로서는, 예를 들면, 폴리a-올레핀(폴리부텐, 1-옥텐올리고머, 1-데센올리고머등), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 또는 이들의 2종이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

단, 이들 오일은 수소함유 플론냉매와의 상용성이 나쁘므로, 배합비율은 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물 또는 그들의 혼합물 100중량부에 대해서 40중량 부이하, 바람직하게는 30중량부이하이다.

또한, 본 발명의 냉동기용 윤활유가, 상술한 바와같이 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물 또는 이들의 혼합물에 대해서 기타의 산소함유계 냉동기용 윤활유나 광유계 윤활유, 탄화수소계 합성윤활유를 배합한 것인 경우, 배합 후의 냉동기용 윤활유의 동점도도 임의이나, 냉동압축기의 밀봉성이나 열전도효율이 뛰어난 점에서 40℃에 있어서 바람직하게는 3~2000㎟/s, 더 바람직하게는 5~1500㎟/s이며, 또 100㎟에 있어서는 바람직하게는 2~100㎟/s, 더 바람직하게는 3~50㎟/s 인 동점도를 가지는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 냉동기용 윤활유에 있어서, 그 내마모성, 내하중성을 더 개량하기 위해, 인산에스테르, 산성인산에스테르, 산성인산에스테르의 아민염, 염소화인산에스테르 및 아인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인화합물을 배합할 수 있다.

이들 인화합물은, 인산 또는 아인산과 알칸올, 폴리에테르형 알콜과의 에스테르 혹은 이 유도체이다.

구체적으로 예를 들면, 인산에스테르로서는, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리트리데실포스페이트, 트리테트라데실포스페이트, 트리펜타데실포스페이트, 트리헥사데실포스페이트, 트리헵타데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 산성인산 에스테르로서는, 모노부틸, 애시드포스페이트, 모노펜틸애시드포페이트, 모노헥실애시드포스페이트, 모노헵틸애시드포스페이트, 모노옥틸애시드포스페이트, 모노노닐애시드포스페이트, 모노데실애시드포스페이트, 모노운데실애시드포스페이트, 모노도데실애시드포스페이트, 모노트리데실애시드포스페이트, 모노테트라데실애시드포스페이트, 모노펜타데실애시드포스페이트, 모노헥사데실애시드포스페이트, 모노헵타데실애시드포스페이트, 모도옥타데실애시드포스페이트, 모노올레일애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디펜틸애시드포스페이트, 디헥실애시드포스페이트, 디헵틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디노닐애시드포스페이트, 디데실애시드포스페이트, 디운데실애시드포스페이트, 디도데실애시드포스페이트, 디트리데실애시드포스페이트, 디테트라데실애시드포스페이트, 디펜타데실애시드포스페이트, 디헥사데실애시드포스페이트, 디헵타데실애시드포스페이트, 디옥타데실애시드포스페이트, 디올레일애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 산성인산에스테르의 아민염으로서는, 상기 산성인산에스테르의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디옥틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민과의 염을 들 수 있다. 염소화인산에스테르로서는, 트리스.디클로로프로필포스페이트, 트리스.클로로에틸포스페이트, 트리스.클로로페닐포스페이트, 폴리옥시아킬렌.비스[디(클로로알킬)]포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산에스테르로서는, 디부틸포스파이트, 디펜틸포스파이트, 디헥실포스파이트, 디헵틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디노닐포스파이트, 디데실포스파이트 디운데실포스파이트, 디도데실포스파이트, 디올레일포스파이트, 디페닐포스파이트, 디크레딜포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리펜틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리헵틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리운데실포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레딜포스파이트 등을 들 수 있다. 또 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.

이들 인화합물을 본 발명의 냉동기용 윤활유에 배합하는 경우, 그 배합량은 임의이나, 본 발명의 냉동기용 윤활유 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.01~5.0중량부, 더 바람직하게는 0.02~3.0중량부의 비율로 배합시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 냉동기용 윤활유에 있어서는, 그 안정성을 더 개량하기 위하여,

① 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물,

② 알킬글리시딜에테르형 에폭시화합물,

③ 글리시딜에스테르형 에폭시화합물,

④ 알릴옥실란화합물,

⑤ 알킬옥실란화합물,

⑥ 지환식 에폭시화합물,

⑦ 에폭시화 지방산 모노에스테르,

⑧ 에폭시화 식물유

로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시화합물을 배합할 수 있다.

① 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에테르 또는 알킬페닐글리시딜에테르를 예시할 수 있다. 여기서 말하는 알킬페닐글리시딜에테르란, 탄소수 1~13의 알킬기를 1~3개 가진 것이며, 그중에서도 탄소수 4~10의 알킬기를 1개 가진 것, 예를들면 n-부틸페닐글리시딜에테르, I-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.

②알킬글리시딜에테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테드라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 등을 예시할 수 있다.

③글리시딜에스테르형 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 페닐글리시딜에스테르, 알킬글리시딜에스테르, 알케닐글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로는 글리시딜 2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

④알릴옥실란으로서는, 구체적으로, 1,2-에폭시스티펜, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.

⑤알킬옥실란으로서는, 구체적으로, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시에이코산 등을 예시할 수 있다.

⑥지환식 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로펜탄, 3,4-에폭시시클로펙실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비시클로[4.1.0]헵탄), 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2,-에폭시-2-메틸시클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

⑦에폭시와 지방산모노에스테르로서는, 구체적으로는, 에폭시화된 탄소수 12~20의 지방산과 탄소수 1~8의 알콜 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시스테르아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 시클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸,페닐 및 부틸페닐에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.

⑧에폭시화 식물유로서는, 구체적으로는, 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시화합물 등을 예시할 수 있다.

이들 에폭시화합물중에서도 바람직한 것은, 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물, 페닐글리시딜에스테르형 에폭시화합물 및 에폭시화 지방산노모에스테르이다. 그중에서도 페닐글리시딜에테르형 에폭시화합물 및 페닐글리시딜에스테르형 에폭시 화합물이 더 바람직하고, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르 또는 알킬글리시딜에스테르 혹은 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

이들 에폭시화합물을 본 발명의 냉동기용 윤활유에 배합하는 경우, 그 배합량은 임의이나, 본 발명의 냉동기용 윤활유 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.1~5.0중량부, 더 바람직하게는 0.2~2.0중량부의 비율로 배합시키는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서의 냉동기용 윤활유에 대해서, 그 성능을 더 높이기 위해, 필요에 따라서 종래부터 공지의 냉동기유첨가제, 예를 들면 디-tert-부틸-p-크레졸, 비스페놀A등의 페놀계, 페닐-a-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민등의 아민계등의 산화방지제, 디티오인산아연 등의 마모방지제, 염소화파라핀, 황화합물 등의 극압제, 지방산등의 오일성제, 실리콘계 등의 소포제, 벤조트리아졸 등의 금속불활성화제, 점도지수향상제, 유동점강하제, 청정분산제 등의 첨가제를 단독으로, 또는 수종류 조합해서 배합하는 일도 가능하다. 이들의 첨가제의 합계 배합량은 통산, 본 발명에 관한 냉동기용 윤활유 100중량부에 대해서 10중량부이하 바람직하게는 5중량부이하이다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌화합물 또는 그들의 혼합물을 주성분으로 하는 냉동기용 윤활유는, 통상, 냉동기유로서 사용되고 있는 정도의 유동점을 가지고 있으면 되나, 저온시의 윤활유의 고화를 방지하기 위해서는 유동점이 -10℃이하, 바람직하게는 -20℃~80℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 냉동기용 윤활유를 사용하는 냉동기에 사용되는 냉매로서는, 탄소수 1~3, 바람직하게는 1~2의 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 디플루오로메탄(HFC-32), 트리플루오로메탄(HFC-23), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134),테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)등의 HFC, 모노클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 디클로로트리플루오로에탄(HCFC-123), 모토클로로테트라플루오로에탄(HCFC-124)등의 HCFC, 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11). 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 모노클로로트리플루오로메탄(CFC-13), 모노클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)등의 CFC, 또는 이들의 2종이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 환경문제의 면에서 HFC 및/또는 HCFC, 특히 HFC-32, HFC-23, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a 등의 HFC를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 냉매는 용도나 요구성능에 따라서 적당히 선택되나, 예를 들면 HFC-134a 단독: HFC-125단독: 혹은 HFC-134a/HFC-32=60~80중량%/40~20중량%의 혼합물: HFC-32/HFC-125=40~70중량%/60~30중량%의 혼합물: HFC-125/HFC-143a=40~60중량%의 혼합물: HFC-134a/HFC-32/HFC-125=60중량%/30중량%/10중량%의 혼합물: HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40~70중량%/15~35중량%/5~40중량%의 혼합물: HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35~55중량%/1~15중량%/40~60중량%의 혼합물 등을 들수 있다.

본 발명에 관한 냉동기용 윤활유는, 통산 냉동기속에 있어서는 상술한 바와 같은 불화알칸 및/또는 염화불화알칸과 혼합된 냉동기용 조성물의 형태로 존재하고 있다. 이 조성물에 있어서의 냉동기유와 냉매와의 배합비율은 임의이나, 통상, 냉매 100중량부에 대해서 냉동기유 1~500중량부, 바람직하게는 2~400중량부이다.

본 발명의 냉동기용 윤활유는, 그 뛰어난 전기특성이나 낮은 흡습성에서 블화알칸 및/또는 염화불화알칸을 냉매로서 사용하는 왕복이동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 가진 에어콘이나 냉장고 등의 냉동기기에 특히 바람직하게 사용된다. 또 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 냉매로서 사용하는 자동차용 에어콘이나 제습기, 냉동고, 냉동냉장창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학플랜트등의 냉각장치 등의 냉동기기에도 바람직하게 사용되고, 또 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 냉매로서 사용하는 원심식의 압축기를 가진 냉동기기에도 바람직하게 사용되는 것이다.

이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명의 내용을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~5 및 비교예 1~3에 사용한 윤활유의 제조방법을 이하에 표시한다.

[합성예 1]

교반기, 액도입관 및 압력계를 장착한 300㎖스테인레스제 오토클레이브에, 수산화칼륨 0.84g(0.015몰)과 메틸-a-D-글루코시드 58.3g(0.3몰)을 넣고, 밀폐하였다. 다음에, 오토클레이브를 다소 감압한 다음, 1,2-부틸렌옥시드 173.1g(2.4몰)을 전량 흡인시킴으로써 오토클레이브속에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 서서히 승온해서 120℃에서 15시간 반응시켰다.

교반기, 환류기 및 온도계를 장착한 1ℓ 4입구 플라스크에 상기의 반응에서 얻게된 반응생성물을 77g, 수산화나트륨을 180g, 순수를 160㎖넣고, 잘 교반하였다. 여기서 요오드화메틸 116.3g(0.8몰)과, 상간이동촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이트 9.67g(0.03몰)과 용매로서 톨루엔 300㎖를 첨가하여, 40℃에서 20시간 반응시켜서, 상기 반응생성물의 말단 수산기를 메틸에테르화하였다.

플라스크의 내용물전부를 1ℓ분액 깔때기로 옮기고, 200㎖의 톨루엔을 첨가하여, 250㎖의 순수로 5회 세정하였다. 톨루엔용액을 분리해서, 탈수한 후, 120℃, 1㎜Hg 이하의 조건에서 용매를 제거하였다. 얻게된 액체를 저온활성백토로 60℃, 30분간 처리하였다. 백토를 분리해서, 무색투명한 액체로서 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물의 화합물 80g을 얻었다.

[합성예 2]

1,2-부틸렌옥시드의 첨가량을 129.8g(1.8몰)으로 하는 이외는 합성예 1과 동일한 장치, 조건, 방법에 의해서, 메틸-a-D-글루코시드를 말단기로 하는 1,2-부틸렌옥시드의 부가중합, 반응생성물의 말단수산기의 메틸에테르화 및 반응생성물의 후처리를 행하고, 무색투명한 액체로서 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물의 혼합물 75g을 얻었다.

[합성예 3]

1,2-부틸렌옥시드의 첨가량을 216.3g(3.0몰)으로 하는 이외는 합성예 1과 동일한 장치, 조건, 방법에 의해서, 메틸-a-D-글루코시드를 말단기로 하는 1,2-부틸렌옥시드의 부가중합, 반응생성물의 말단수산기의 메틸에테르화 및 반응생성물의 후처리를 행하고, 무색투명한 액체로서 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물의 혼합물 88g을 얻었다.

[합성예 4]

합성예 1과 마찬가지의 오토클레이브에, 수산화칼륨 0.84g(0.015몰)과 이소소르바이드(1,4,3,6-소르비드) 43.8g(0.3몰)을 넣고, 밀폐하였다. 다음에, 오토클레이브를 다소 감압한 다음, 1,2-부틸렌옥시드 194.7g(2.7몰)을 전량 흡인시킴으로써 오토클레이브속에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 서서히 승온해서 120℃에서 15시간 반응시켰다.

합성예 1과 마찬가지의 4입구플라스크에 상기의 반응을 얻게된 반응생성물을 80g, 수산화나트륨을 180g, 순수를 160㎖넣고, 잘 교반하였다. 여기에 요드화메틸 56.8g(0.4몰)과, 상간이동촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 9.67g(0.03몰)과 용매로서 톨루엔 300㎖를 첨가하여, 40℃에서 24시간 반응시켜서, 상기 반응생성물의 말단 수산기를 메틸에테르화하였다.

플라스크의 내용물전부를 1ℓ분액깔때기로 옮기고, 200㎖의 톨루엔을 첨가하고, 250㎖의 순수로 5회 세정하였다. 톨루엔용액을 분리해서, 탈수한 다음 120℃, 1㎜Hg 이하의 조건에서 용매를 제거하였다. 얻게된 액체를 저온활성백토로 60℃, 30분간 처리하였다. 백토를 분리해서, 무색투명한 액체로서 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물의 화합물 79g을 얻었다.

[합성예 5]

1,2-부틸렌옥시드의 첨가량을 173.1g(2.4몰)으로 하는 이외는 합성예 4와 동일한 장치, 조건, 방법에 의해서, 이소소르바이드(1,4,3,6-소르비드)를 말단기로 하는 1,2-부틸렌옥시드의 부가중합, 반응생성물의 말단수산기의 메틸에테르화 및 반응생성물의 후처리를 행하고, 무색투명한 액체로서 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물의 혼합물 72g을 얻었다.

[합성예 6]

교반기, 액도입관 및 압력계를 장착한 1ℓ 스테인레스제 오토클레이브에, 칼륨메톡시드 61.36g(0.87몰)을 넣고, 밀폐하였다. 또 오토클레이브속에 용매로서 톨루엔을 300㎖첨가하고, 교반하면서 120℃로 가열하였다. 다음에, 액도입관으로부터 1,2-부틸렌옥시드 504.8g(7.0몰)을 펌프에 의해 6시간에 걸쳐 압입하여, 반응시켰다.

오토클레이브는 개방하지 않고, 액도입관으로부터 요드화메틸 184.5g(1.3몰)을 넣어서 밀폐하고, 교반하면서 서서히 승온해서 90℃에서 3시간 반응시켰다.

오토클레이브를 개방해서, 21분액 깔때기에 500㎖의 톨루엔을 사용해서 씻어 넣고, 500㎖의 순수로 5회 세정하였다. 톨루엔용액을 분리해서, 탈수한 후 120℃, 1㎜Hg이하의 조건에서 용매 및 경질분(輕質分)을 제거하였다. 얻게된 액체를 저온 활성백토로 60℃, 30분간 처리하고, 백토를 분리해서 무색투명한 액체로서, 폴리옥시부틸렌글리콜의 디메틸에테르를 주성분으로 하는 화합물 530g을 얻었다.

[합성예 7]

요오드화메틸과 상간이동촉매로서의 테크라부틸암모늄브로마이드에 의한 상기 반응생성물의 말단수산기의 메틸에테르화를 행하지 않는 이외는 합성예1과 동일한 장치, 조건, 방법에 의해서, 메틸-a-D-글루코시드를 말단기로 하는 1,2-부틸렌옥시드의 부가중합 및 반응생성물의 후처리를 행하고, 무색투명한 액체로서 메틸-a-D-글루코시드를 말단기로 하는 폴리옥시알킬렌화합물의 혼합물 75g을 얻었다.

[합성예 8]

1,2-부틸렌옥시드 173.1g(2.4몰)대신 프로필렌옥시드 139.4g(2.4몰)을 사용하는 이외는 합성에 1과 동일한 장치, 조건, 방법에 의해서, 메틸-a-D-글루코시드를 말단기로 하는 프로필렌옥시드의 부가중합, 반응생성물의 말단수산기의 메틸에테르화 및 반응생성물의 후처리를 행하고, 무색투명한 액체로서 폴리옥시알킬렌화합물의 혼합물 78g을 얻었다.

[실시예1~5 및 비교예 1~4]

상기 합성예1~5에서 얻게된 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물(실시예1~5), 상기 합성예 6~8에서 얻게된 본 발명의 범위외의 폴리옥시알킬렌화합물(비교예1~3) 및 시판의 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르(비교예 4)에 대해서 이하의 시험을 실시하였다. 이들 시료오일의 성질상태 및 시험결과를 표1에 표시한다.

(HFC-134a와의 고온2층분리온도)

용량 100㎖의 내압유리관에, 실시예 및 비교예의 각 시료오일을 0.15g씩 넣고, 또 냉매(HFC-134a)를 4.85g(냉매:시료오일=100:3.1(중량부))씩 넣고, 각 유리관을 소정의 온도의 고온조에 넣어서 냉매와 시료오일이 고온에 있어서 상호 용해되고 있는지, 분리 혹은 백탁하고 있는지를 관찰하였다.

[HFC-134a와의 저온 2층 분리온도]

JIS K 2211 4.12에 준해서, 실시예 및 비교예의 각 시료오일 5g과, 냉매(HFC-134a) 20g{냉매: 시료오일=100:25(중량부)}을 사용해서, 냉매와 시료오일이 저온에 있어서 상호 용해되고 있는지, 분리 또는 백탁하고 있는지를 관찰하였다.

[체적저항률]

JIS C 2101에 준거해서 25℃에 있어서의 각 시료오일의 체적저항률을 측정하였다.

표1에 표시한 실시예 및 비교예의 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1~5의 폴리옥시알킬렌화합물은 HFC냉매와 넓은 온도범위에서 용해되고, 또한 전기특성도 뛰어나다고 하는 양호한 성능을 겸비하고 있다.

이에 대해서, 폴리옥시부틸렌글리콜의 디메틸에테르화합물을 주성분으로 하는 비교예 1의 시료오일은, 전기특성은 뛰어나지만, HFC냉매와의 상용성에 있어서 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물보다 크게 열등한 것이었다. 또 말단이 메틸에테르화되어 있지 않은 비교예 2의 화합물(수산기가 가본 발명의 범위외), 부틸렌옥시드대신 프로필렌옥시드를 사용해서 얻은 비교예3의 화합물(p/(p+q)의 값이 본 발명의 범위외), 및 시판의 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르인 비교예 4의 화합물은 어느 것이나, HFC냉매와의 상용성은 뛰어나지만, 전기특성이 본 발명에 관한 폴리옥시알킬렌화합물보다 크게 떨어진 것이었다.

이상 설명한 바와 같이, 특정구조를 가진 폴리옥시알킬렌화합물을 주성분으로 하는 본 발명의 냉동기용 윤활유는 HFC-134a등의 불화알칸냉매와 염화불화알칸냉매와 넓은 온도범위에서 용해되고 또한 전기특성도 뛰어나고, 또한 가수분해를 일으키지 않는 윤활유이다.

따라서, 본 발명의 냉동기용 윤활유는 특히 불화알칸냉매나 염화불화알칸냉매와 같이 사용하는 냉동기유로서 매우 유용하며, 상기 온 발명의 냉동기용 윤활유와 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 혼합함으로써, 장기간에 걸쳐 안정적으로 상용하고 있고 또한 전기특성이 뛰어나고, 또한 가수분해에 의해서 산이 발생될 염려가 없는 본 발명의 냉동기용 조성물을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 냉동기용 윤활유를 사용하면, 오일과 전극이 접촉하는 구조를 가진 밀폐형 콤프레서에 있어서도 누전의 염려가 없어지고 또한 윤활유의 가수분해에 의해 발생되는 산에 의한 부식등의 불편도 충분히 방지된다. 따라서, 냉매로서 불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 사용하는 냉동기기에 있어서 상기 본 발명의 냉동기용 윤활유를 윤활유로서 사용함으로써, 누전이나 산에 의한 부식등을 발생하는 일없이 장기간에 걸쳐서 안정적으로 운전을 지속가능한 본 발명의 냉동기기를 얻게 된다.

Claims

하기의 일반식(I)

[식(I)중, A는 분자내에 에테르결합을 가진 복소고리를 가지고, 또한 2~20개의 수산기를 가진 탄소수 4~40의 화합물로부터 수산기를 제외한 잔기를 표시하고, R¹및 R²는 동일하거나 달라도 되며, 각각 탄소수 2~6의 알킬렌기를 표시하고, R³은 탄소수 1~6의 알킬기를 표시하고, R⁴는 수소원자 또는 탄소수1~6의 알킬기를 표시하고, a,b,l,m,n은 각각 양수(+)이며, 또한 a·l+b·m=2~100 및 l+m+n=2~20의 조건을 만족시키는 정수를 표시함]로 표시되는 폴리옥시알킬렌화합물로부터 선택되는 1종의 화합물 또는 2종이상의 화합물의 혼합물을 주성분으로 해서 이루어지고, 또한 이 1종의 폴리옥시알킬렌화합물 또는 이 2종이상의 폴리옥시알킬렌 화합물의 혼합물이,

(a) 0~30.0㎎KOH/g 의 수산기가를 가질 것, 및

(b) 일반식(I)에 있어서 R¹및 R²로 표시되는 전체 알킬렌기속의 부틸렌기의 비율이 이하의 수식①을 만족시킬 것

[수식①중, p는 부틸렌기의 개수, q는 부틸렌기를 제외한 탄소수2~6의 알킬렌기의 개수를 각각 표시함]

의 양조건을 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
제1항에 있어서, (A)냉동기용 윤활유 및 (B)불화알칸 및/또는 염화불화알칸과의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 냉동기용 조성물.
제1항에 있어서, (A)냉동기용 윤활유를 윤활유로서 사용하고, 냉매로서 (B)불화알칸 및/또는 염화불화알칸을 사용하는 것을 특징으로 하는 냉동기기.
제1항에 있어서, 상기 조건(b)에 있어서, p/(p+q)의 값이 0.7~1.0인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
제4항에 있어서, p/(p+q)의 값이 0.8~1인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
제5항에 있어서, p/(p+q)의 값이 1인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
제1항에 있어서, 상기조건(a)에 있어서 수산기가가 0.5~2.7㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
제1항에 있어서, 상기A가 이소소르바이드 또는 고리형상 글루코스중 어느 하나로부터 수산기를 제거한 잔기인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
제1항에 있어서, R⁴가 탄소수 1~6의 알킬기이고, 또 m=0인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
제1항에 있어서, R³가 R⁴가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.