JPH0978077A - 冷凍機油および冷凍機用流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＨＦＣ冷媒と相溶し、加水分解安定性、潤滑
性等の各種要求性能を満足した冷凍機油、および該冷凍
機油とＨＦＣ冷媒とを含有する冷凍機用流体組成物を提
供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基
を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１４のアルキ
ル基を示し、Ｒ¹およびＲ²の合計炭素数が１〜１５であ
り、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭
素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数
を示す）で表される化合物を基油とするハイドロフルオ
ロカーボン冷媒用冷凍機油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷凍機油および冷凍
機用流体組成物に関し、詳しくは特定の構造を有する化
合物を含有し、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷
媒用として有用な冷凍機油、および該冷凍機油とＨＦＣ
冷媒からなる冷凍機用流体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のオゾン層破壊の問題から、従来よ
り冷凍機器の冷媒として使用されてきたクロロフルオロ
カーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカー
ボン（ＨＣＦＣ）が規制の対象となり、これらに代わっ
て塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦ
Ｃ）が冷媒として使用されつつある。

【０００３】一方、冷媒との相溶性は冷凍機油の重要な
要求性能の１つとされている。ＣＦＣおよびＨＣＦＣ用
の冷凍機油としては鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水
素油が用いられていたが、ＨＦＣは鉱油やアルキルベン
ゼンとはほとんど相溶しない。このためＨＦＣ冷媒用の
冷凍機油としては、ＨＦＣと相溶するポリアルキレング
リコール（ＰＡＧ）、エステル等の含酸素油が検討ある
いは使用されている。例えばＰＡＧについては米国特許
４，７５５，３１６号、特開平１−１９８６９４号公
報、同１−２５６５９４号公報、同１−２５９０９３号
公報、同１−２５９０９４号公報、同１−２５９０９５
号公報、同１−２７４１９１号公報、同２−４３２９０
号公報、同２−５５７９１号公報、同２−８４４９１号
公報等に記載されており、エステルについては公表平３
−５０５６０２号公報、特開平３−８８８９２号公報、
同２−１２８９９１号公報、同３−１２８９９２号公
報、同３−２００８９５号公報、同３−２２７３９７号
公報、同４−２０５９７号公報、同４−７２３９０号公
報、同４−２１８５９２号公報、同４−２４９５９３号
公報等に記載されている。

【０００４】しかしながら、ＰＡＧは吸湿性が高く、電
気絶縁性が良くない。エステル油は、その構造上、加水
分解を起こし、酸を発生する可能性があり、種々の不都
合が起こることが予測される。また、これらの油は、炭
化水素油／ＣＦＣ、あるいは炭化水素油／ＨＣＦＣの系
に比べて潤滑性が劣るという大きな問題を有している。

【０００５】一方、特開平５−１５７３７９号公報に
は、冷媒と相溶しない冷凍機油を用いたＨＦＣ−１３４
ａ冷媒用冷凍システムについて記載されており、相溶し
ない油として優れた電気絶縁性や低い吸湿性を有し、化
学的にも安定な鉱油、ポリα−オレフィン、アルキルベ
ンゼン等の炭化水素油が挙げられている。しかしなが
ら、アルキルベンゼンをＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油と
して用いた場合には、両者が相溶しないため、システム
側での特別の工夫が必要であった。

【０００６】このように、含酸素油と炭化水素油は相反
する性能を有しており、現在のところ両者の特長を兼ね
備えたＨＦＣ冷媒用冷凍機油は開発できていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＨＦＣ冷媒
と相溶し、加水分解安定性、潤滑性等の各種要求性能を
満足した冷凍機油、および該冷凍機油とＨＦＣ冷媒とを
含有する冷凍機用流体組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、相溶性と
その他各種性能を両立させた冷凍機油を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物がＨＦＣ
冷媒と相溶し、その他の要求性能をも満たしていること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化３】 （上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基
を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１４のアルキ
ル基を示し、Ｒ¹およびＲ²の合計炭素数が１〜１５であ
り、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭
素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数
を示す）で表される化合物を基油とするハイドロフルオ
ロカーボン冷媒用冷凍機油を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、［Ｉ］ハイドロフルオロ
カーボン冷媒、および［II］一般式（１）

【化４】 （上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基
を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１４のアルキ
ル基を示し、Ｒ¹およびＲ²の合計炭素数が１〜１５であ
り、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭
素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数
を示す）で表される化合物を基油とする冷凍機油、から
なる冷凍機用流体組成物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の態様】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。

【００１２】本発明の冷凍機油は、一般式（１）

【化５】 （上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基
を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１４のアルキ
ル基を示し、Ｒ¹およびＲ²の合計炭素数が１〜１５であ
り、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭
素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数
を示す）で表される化合物を基油とすることを特徴とす
る。

【００１３】上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜
１５、好ましくは３〜１２のアルキル基を示している。
Ｒ¹が示すアルキル基としては、具体的には例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
直鎖状または分岐状のブチル基、直鎖状または分岐状の
ペンチル基、直鎖状または分岐状のヘキシル基、直鎖状
または分岐状のヘプチル基、直鎖状または分岐状のオク
チル基、直鎖状または分岐状のノニル基、直鎖状または
分岐状のデシル基、直鎖状または分岐状のウンデシル
基、直鎖状または分岐状のドデシル基、直鎖状または分
岐状のトリデシル基、直鎖状または分岐状のテトラデシ
ル基、直鎖状または分岐状のペンタデシル基等が挙げら
れる。この中でもＲ¹としては、冷媒との相溶性の点か
ら分岐を有するものが好ましい。

【００１４】上記式（１）において、Ｒ²は水素原子ま
たは炭素数１〜１４のアルキル基を示している。Ｒ²が
示すアルキル基としては、具体的には例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖
状または分岐状のブチル基、直鎖状または分岐状のペン
チル基、直鎖状または分岐状のヘキシル基、直鎖状また
は分岐状のヘプチル基、直鎖状または分岐状のオクチル
基、直鎖状または分岐状のノニル基、直鎖状または分岐
状のデシル基、直鎖状または分岐状のウンデシル基、直
鎖状または分岐状のドデシル基、直鎖状または分岐状の
トリデシル基、直鎖状または分岐状のテトラデシル基等
が挙げられるが、この中でも冷媒との相溶性の点から分
岐を有するものが好ましい。

【００１５】さらに、式（１）において、Ｒ¹とＲ²の合
計炭素数は１〜１５、好ましくは６〜１２である。Ｒ¹
とＲ²の合計炭素数が１５を超える場合、ＨＦＣ冷媒と
の相溶性に劣るので好ましくない。

【００１６】また、Ｒ²が水素原子である場合、Ｒ¹はベ
ンゼン環に結合した酸素原子に対してオルト位（１位）
またはパラ位（４位）に結合していることが好ましく、
パラ位がより好ましい。Ｒ²が炭素数１〜１４のアルキ
ル基である場合、Ｒ¹およびＲ²はベンゼン環に結合した
酸素原子に対してオルト位およびパラ位に結合している
ことが好ましい。

【００１７】上記式（１）において、Ｒ³は炭素数２〜
４のアルキレン基を示している。Ｒ³が示すアルキレン
基としては、具体的には例えば、メチルメチレン基（エ
チリデン基）、エチレン基等の炭素数２のアルキレン
基；エチルメチレン基（プロピリデン基）、ジメチルメ
チレン基（イソプロピリデン基）、メチルエチレン基
（プロピレン基）、トリメチレン基等の炭素数３のアル
キレン基；ｎ−プロピルメチレン基（ブチリデン基）、
イソプロピルメチレン基（イソブチリデン基）、エチル
メチルメチレン基、エチルエチレン基（ブチレン基）、
１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレ
ン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチ
レン基、テトラメチレン基等の炭素数４のアルキレン基
等が挙げられ、この中でもエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基が好ましい。また、Ｒ³としては同一分子中
で同じでも異なっていてもよい。

【００１８】上記式（１）の化合物のＲ⁴は炭素数１〜
１０の炭化水素基を示す。Ｒ⁴が示す炭化水素基として
は、具体的には例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロア
ルキル基、炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル
基等が挙げられる。

【００１９】炭素数１〜１０のアルキル基としては、具
体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、直鎖状または分岐状のブチル基、
直鎖状または分岐状のペンチル基、直鎖状または分岐状
のヘキシル基、直鎖状または分岐状のヘプチル基、直鎖
状または分岐状のオクチル基、直鎖状または分岐状のノ
ニル基、直鎖状または分岐状のデシル基等が挙げられ
る。

【００２０】炭素数２〜１０のアルケニル基としては、
具体的には例えば、エテニル基、直鎖状または分岐状の
プロペニル基、直鎖状または分岐状のブテニル基、直鎖
状または分岐状のペンテニル基、直鎖状または分岐状の
ヘキセニル基、直鎖状または分岐状のヘプテニル基、直
鎖状または分岐状のオクテニル基、直鎖状または分岐状
のノネニル基、直鎖状または分岐状のデセニル基等が挙
げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、
具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等が挙げられる

【００２１】炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル
基としては、具体的には例えば、メチルシクロペンチル
基（全ての置換異性体を含む）、ジメチルシクロペンチ
ル基（全ての置換異性体を含む）、エチルシクロペンチ
ル基（全ての置換異性体を含む）、メチルエチルシクロ
ペンチル基（全ての置換異性体を含む）、ジエチルシク
ロペンチル基（全ての置換異性体を含む）、メチルシク
ロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、ジメチルシ
クロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、エチルシ
クロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、メチルエ
チルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、ジ
エチルシクロヘキシル基（全ての置換異性体を含む）、
メチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含む）、
ジメチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含
む）、エチルシクロヘプチル基（全ての置換異性体を含
む）、メチルエチルシクロヘプチル基（全ての置換異性
体を含む）等が挙げられる。

【００２２】炭素数６〜１０のアリール基としては、具
体的には例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。炭素数７〜１０のアルキルアリール基としては、具
体的には例えば、トリル基（全ての置換異性体を含
む）、キシリル基（全ての置換異性体を含む）、エチル
フェニル基（全ての置換異性体を含む）、直鎖状または
分岐状のプロピルフェニル基（全ての置換異性体を含
む）、直鎖状または分岐状のブチルフェニル基（全ての
置換異性体を含む）等が挙げられる。

【００２３】炭素数７〜１０のアリールアルキル基とし
ては、具体的には例えば、ベンジル基、１−フェニルエ
チル基、２−フェニルエチル基（フェネチル基）、フェ
ニルプロピル基（プロピル基の異性体を含む）、フェニ
ルブチル基（ブチル基の異性体を含む）等が挙げられ
る。

【００２４】また、ｎは１〜１５、好ましくは１〜１
０、より好ましくは１〜８の整数を示す。さらに、電気
特性の点から、式（１）で表される化合物全量中のｎの
平均値は１〜５であることが好ましい。

【００２５】なお、本発明の冷凍機油の基油としては、
単一の構造の化合物だけでなく、上記一般式を満たすも
のであれば、異なる構造を有する化合物の混合物であっ
てもよい。

【００２６】本発明の式（１）で表される化合物の製造
方法は任意であり、種々の方法で製造できる。例えば、
アルキルフェノールにアルキレンオキサイドを重合さ
せ、さらに末端ＯＨ基をエーテル化する。あるいは、フ
ェノールにアルキレンオキサイドを重合させ続いて末端
ＯＨ基をエーテル化し、さらにベンゼン環にアルキル基
を付加する。この例としては例えば、炭素数１〜１５の
炭化水素のハロゲン化物や炭素数２〜１５のオレフィン
類を、硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素
酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質およ
び塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であ
るフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ベンゼ
ン環に付加する方法等が挙げられる。ここで、炭素数２
〜１５のオレフィンとしては、プロピレンまたはイソブ
チレンのオリゴマーが好ましく用いられる。

【００２７】なお、上記のような方法等により式（１）
で表される化合物を製造した場合、不純物として末端Ｏ
Ｈ基がエーテル化されていない末端未エーテル化合物
（式（１）中のＲ⁴が水素原子であるものに相当）が含
まれる場合がある。この末端未エーテル化合物は、本発
明に係る式（１）で表される化合物に比べて潤滑性に劣
り好ましくない。従って、末端未エーテル化合物は含ま
ないことが好ましく、これを含む場合においても、式
（１）で表される化合物および末端未エーテル化合物の
混合物の水酸基価が好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でとなるようにすることが望
ましい。

【００２８】本発明の冷凍機油である上記化合物の粘度
や分子量は特に限定されないが、好ましい動粘度は４０
℃で２〜１０００ｍｍ²／ｓ、さらに好ましくは３〜８
００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。また数平均分子
量が２５０〜７５０、好ましくは３００〜６００である
ことが望ましい。

【００２９】本発明の冷凍機油における、一般式（１）
で表される化合物の配合量は任意であるが、好ましくは
冷凍機油全量基準で５０〜１００質量％、さらに好まし
くは７０〜１００質量％含有してなるものである。ま
た、冷凍機油として用いる際に粘度や潤滑性等の調節を
行うために、必要に応じて他の基油を冷凍機油全量基準
で０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％含有して
いてもよい。

【００３０】本発明における冷凍機油は、添加剤未添加
の状態でもＨＦＣ冷媒用冷凍機油として好適に用いるこ
とができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で
も使用することもできる。

【００３１】本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性を
さらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸
エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれ
る少なくとも１種のリン化合物を配合することができ
る。

【００３２】これらのリン化合物は、リン酸または亜リ
ン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエ
ステルあるいはこの誘導体である。具体的には例えば、
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、ト
リペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、
トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェー
ト、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシ
ルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリ
ヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェ
ート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフ
ェート等が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、
モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッ
ドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、
モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシ
ッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、
モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシ
ッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェー
ト、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラ
デシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッ
ドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェー
ト、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオク
タデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッド
ホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペン
チルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフ
ェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチル
アシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェー
ト、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシ
ッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、
ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルア
シッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェ
ート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタ
デシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッド
ホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等が挙
げられる。酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前
記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキ
シルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘ
プチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩
が挙げられる。塩素化リン酸エステルとしては、トリス
・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチ
ルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェー
ト、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキ
ル）］ホスフェート等が挙げられる。亜リン酸エステル
としては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファ
イト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイ
ト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、
ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジ
ドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフ
ェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブ
チルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘ
キシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリ
オクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、ト
リドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト
等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

【００３３】これらのリン化合物を本発明の冷凍機油に
配合する場合、その配合量は任意であるが、通常、冷凍
機油全量基準（式（１）で表される化合物、必要に応じ
て他の基油、および全配合添加剤の合計量基準）でその
含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．
０２〜３．０質量％となるような量を配合するのが望ま
しい。

【００３４】また、本発明の冷凍機油において、その安
定性をさらに改良するために、 フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、 アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、 グリシジルエステル型エポキシ化合物、 アリルオキシラン化合物、 アルキルオキシラン化合物、 脂環式エポキシ化合物、 エポキシ化脂肪酸モノエステル、 エポキシ化植物油、 からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合
物を配合することができる。

【００３５】フェニルグリシジルエーテル型エポキシ
化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエー
テルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示
できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテ
ルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有する
ものであり、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個
有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリ
シジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテ
ル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフ
ェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジル
エーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が例示
できる。

【００３６】アルキルグリシジルエーテル型エポキシ
化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテ
ル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジ
ルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデ
シルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリ
コールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル等が例示できる。

【００３７】グリシジルエステル型エポキシ化合物と
しては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、ア
ルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエス
テル等が挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル
２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等が例示できる。 アリルオキシランとしては、具体的には、１，２−エ
ポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン
等が例示できる。

【００３８】アルキルオキシランとしては、具体的に
は、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタ
ン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプ
タン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノ
ナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウン
デカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシ
トリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−
エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカ
ン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポ
キシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−
エポキシイコサン等が例示できる。

【００３９】脂環式エポキシ化合物としては、具体的
には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポ
キシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．
１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキ
サン−５，３′−［７］オキサビシクロ［４．１．０］
ヘプタン、４−（１′−メチルエポキシエチル）−１，
２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキ
シエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示で
きる。

【００４０】エポキシ化脂肪酸モノエステルとして
は、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の
脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、
アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特に
エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、
シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル
およびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。 エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、ア
マニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示で
きる。

【００４１】これらのエポキシ化合物の中でも好ましい
ものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合
物、フェニルグリシジルエステル型エポキシ化合物およ
びエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニ
ルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびフェニル
グリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、
フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジ
ルエーテルまたはアルキルグリシジルエステルもしくは
これらの混合物が特に好ましい。

【００４２】これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機
油に配合する場合、その配合量は任意であるが、通常、
冷凍機油全量基準（式（１）で表される化合物、必要に
応じて他の基油、および全配合添加剤の合計量基準）で
その含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは
０．２〜２．０質量％となるような量を配合するのが望
ましい。また、上記リン化合物およびエポキシ化合物を
２種以上併用してもよいことは勿論である。

【００４３】さらに、本発明における冷凍機油に対し
て、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来よ
り公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール
系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系等の
酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化
パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性
剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の
金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄
分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて
配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合
量は、通常、冷凍機油全量基準（式（１）で表される化
合物、必要に応じて他の基油、および全配合添加剤の合
計量基準）で１０質量％以下、好ましくは５質量％以下
である。

【００４４】本発明の冷凍機油を用いる冷凍機に用いら
れるハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１
〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが
挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（Ｈ
ＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，
２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３
４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１
４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２
ａ）等のＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物等が
挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適
宜選択されるが、例えばＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ
−１２５単独；あるいはＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３
２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｈ
ＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０
〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４
３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；
ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６
０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物、ＨＦＣ−
１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０
質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；
ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ
＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量
％の混合物等が好ましい例として挙げられる。

【００４５】さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／Ｈ
ＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２
／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ
−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物
（Ｒ４１０Ａ；アライドシグナル社製 Ｇｅｎｅｔｒｏ
ｎＡＺ−２０）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５
／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ；デュポン社製 Ｓ
ＵＶＡ ＡＣ９１００）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１
４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ；アラ
イドシグナル社製 Ｇｅｎｅｔｒｏｎ ＡＺ−５０）；
ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３
０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ
−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％
の混合物（Ｒ４０７Ｃ；デュポン社製 ＳＵＶＡ ＡＣ
９０００）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦ
Ｃ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０
４Ａ；デュポン社製 ＳＵＶＡ ＨＰ−６２）等が挙げ
られる。

【００４６】本発明に係る冷凍機油は、通常、冷凍機中
においては上述したようなハイドロフルオロカーボンと
混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。こ
の組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は任意で
あるが、通常、冷媒１００重量部に対して冷凍機油１〜
５００重量部、好ましくは２〜４００重量部である。

【００４７】本発明の冷凍機油は、その優れた電気特性
や低い吸湿性から、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を
有するエアコンや冷蔵庫に特に好ましく用いられる。ま
た自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、
自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置
等に特に好ましく用いられる。また、遠心式の圧縮機を
有するものにも好ましく用いられる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例と比較例により、この発明の内
容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に何等限定されるものではない。実施例１〜７および比較例１〜４ 実施例および比較例に用いた冷凍機油の内容を表１に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】これらについて、冷媒（ＨＦＣ−１３４
ａ）との相溶性、加水分解安定性、潤滑性につき評価し
た。結果を表２に示した。なお、各試験は以下の方法で
行った。

【００５１】（１）相溶性（二層分離温度） ＪＩＳ−Ｋ−２２１１ ４．１２に準拠して、冷媒（Ｈ
ＦＣ−１３４ａ）４８．５ｇに対して実施例および比較
例の各試料油を１．５ｇ配合し（油分率３％）、冷媒と
試料油が低温において相互に溶解しあっているか、分離
または白濁しているかを観察し、冷媒と試料油が相互に
溶解しあっている下限値（低温側二層分離温度）を測定
した。また、冷媒４７．５ｇに対して各試料油２．５ｇ
配合した組成物（油分率５％）についても同様にして低
温型二層分離温度を測定した。

【００５２】（２）加水分解安定性 試料油１５０ｇ、水０．１５ｇを２００ｍｌ耐熱ガラス
製試験管に採り、劣化促進触媒として銅線、鉄線および
アルミニウム線（１ｍｍφ×１００ｍｍ）をそれぞれ１
０本ずつ入れて、ステンレス製オートクレーブ中で、Ｎ
₂雰囲気下１７５℃で、１６８時間加熱劣化させた。試
験後は試料油の全酸価を測定した。

【００５３】（３）耐摩耗性 ローリングピストン型コンプレッサを用い、実施例およ
び比較例の冷凍機油７０ｇおよび冷媒（ＨＦＣ−１３４
ａ）５０ｇを充填し、吐出圧１６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、吸
入圧０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、回転数３０００ｒｐｍ、試験
温度１６０℃の条件で１０００時間運転を行い、試験後
のベーンの摺動面の表面あらさを測定した。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２の結果から明らかなように、本発明の
冷凍機油はＨＦＣ冷媒との相溶性がよく、しかも加水分
解安定性、耐摩耗性に優れたものである。これに対し
て、比較例１および比較例２では、加水分解安定性およ
び耐摩耗性は優れているものの、ＨＦＣ冷媒との相溶性
がほとんどない。比較例３では、ＨＦＣ冷媒に対する相
溶性は優れているものの、加水分解安定性、耐摩耗性が
劣っている。また、比較例４では、ＨＦＣ冷媒との相溶
性や加水分解安定性はよいものの、耐摩耗性が劣ってい
ることが明らかである。

【００５６】

【発明の効果】本発明によって、ＨＦＣ冷媒と相溶し、
加水分解安定性、潤滑性等の各種要求性能を満足した冷
凍機油、および該冷凍機油とＨＦＣ冷媒とを含有する冷
凍機用流体組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基
   を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１４のアルキ
   ル基を示し、Ｒ¹およびＲ²の合計炭素数が１〜１５であ
   り、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭
   素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数
   を示す）で表される化合物を基油とするハイドロフルオ
   ロカーボン冷媒用冷凍機油。
2. 【請求項２】 ［Ｉ］ハイドロフルオロカーボン冷媒、
   および［II］一般式（１） 【化２】 （上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１５のアルキル基
   を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１４のアルキ
   ル基を示し、Ｒ¹およびＲ²の合計炭素数が１〜１５であ
   り、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭
   素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の整数
   を示す）で表される化合物を基油とする冷凍機油、から
   なる冷凍機用流体組成物。