DE69527913T2

DE69527913T2 - Schmieröl und Zusammensetzung für Kältemaschine

Info

Publication number: DE69527913T2
Application number: DE69527913T
Authority: DE
Inventors: Nobora Ishida; Umekichi Sasaki; Satoshi Suda; Katsuya Takigawa
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: KR960017823A; EP0711824B1; BR9505108A; CA2162229C; US5746933A; EP0711824A3; EP0711824A2; DE69527913D1; KR0164650B1; CA2162229A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Schmieröl für eine Kältemaschine und eine Zusammensetzung für eine Kältemaschine. Insbesondere betrifft sie ein solches Schmieröl, welches als ein Kältemaschinenöl nützlich ist für besondere Verwendung mit einem Alkanfluorid-Kältemittel und/oder einem Alkanchlorofluorid-Kältemittel, und eine solche Zusammensetzung, die eine Mischung von diesem Schmieröl mit dem Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid-Kältemittel umfasst.

2. Stand der Technik

Angesichts der jüngsten Probleme, was die Zerstörung der Ozonschicht anbetrifft, ist die Verwendung von FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoff) und HFCKW (Hydro-Fluorchlorkohlenwasserstoff), die herkömmlich als Kältemittel für eine Kältemaschine verwendet worden sind, jetzt verboten. Deshalb ist als ein Ersatz für diese Kältemittel HFKW (Hydrofluorkohlenwasserstoff) zunehmend als Kältemittel eingesetzt worden.
Unter diesen Umständen sind PAG (Polyalkylenglykol) und Ester, welche kompatibel mit HFKW sind, vorgeschlagen worden oder verwendet worden als ein Öl für eine Kältemaschine, die ein HFKW-Kältemittel verwendet. Zum Beispiel wird die Verwendung von PAG vorgeschlagen in US-Patent 4.755.316; in den japanischen Patentanmeldungen Offenlegungsblatt Nr. Hei 1-198694, Hei 1- 256594, Hei 1-259093, Hei 1-259094, Hei 1-259095, Hei 1-274191, Hei 2-43290, Hei 2-55791 und Hei 2-84491. Die Verwendung derartiger Ester wird vorgeschlagen in der PCT Veröffentlichung Nr. Hei 3-505602 und in den japanischen Patentanmeldungen Offenlegungsblatt Hei 3-88892, Hei 2-128991, Hei 3-128992, Hei 3- 200895, Hei 3-227397, Hei 4-20597, Hei 4-72390, Hei 4-218592 und Hei 4-249593.
Darüber hinaus sind Kältemaschinenöle auf Basis von Polyether- und Polyaminverbindungen vorgeschlagen worden in JP-4 020 596.
Da PAG jedoch stark hygroskopisch ist und schwache elektrischen Merkmale (spezifischer Durchgangswiderstand) aufweist, ist es wahrscheinlich, dass es elektrische Ableitung hervorrufen wird, wenn es in einem Kompressor vom geschlossenen Typ verwendet wird, der eine Struktur hat, bei der zugelassen wird, dass ein Kältemaschinenöl mit einer Elektrode in Berührung kommt, wie in dem Fall eines Kühlschranks oder eines Raumklimagerätes.
Angesichts dessen kann ein Öl auf Esterbasis als Kältemaschinenöl für den geschlossenen Kompressor nützlich sein, der ein HFKW-Kältemittel verwendet, da das Öl auf Esterbasis mit dem HFKW kompatibel ist, schwach hygroskopisch ist und hervorragende elektrische Merkmale hat. Es ist jedoch möglich, dass das Öl auf Esterbasis wegen seiner spezifischen Struktur hydrolysiert wird, wodurch eine Säure erzeugt wird, was folglich verschiedene Unannehmlichkeiten hervorruft.
Im Gegensatz dazu wird der Einsatz von PAG mit geringer Wasseraufnahme und mit hohem spezifischen Durchgangswiderstand vorgeschlagen, wie beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen Offenlegungsblatt Nr. Hei 4-15295, Hei 4-39394 und Hei 4- 130188. Jedoch scheitert das PAG ebenfalls daran, alle Anforderungen voll zu erfüllen, wie hervorragende Kompatibilität mit HFKW, geringe Hygroskopie und hervorragende elektrische Isolierung.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schmieröl für Kältemaschinen bereitzustellen, welches hervorragend kompatibel mit einem Alkanfluorid-Kältemittel wie HFKW- 134a und/oder einem Alkanchlorofluorid-Kältemittel ist, und das außerdem hervorragend in den elektrischen Merkmalen ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung für Kältemaschinen bereitzustellen, welche eine Mischung des oben genannten Schmieröls mit einem Alkanfluorid- Kältemittel und/oder einem Alkanchlorofluorid-Kältemittel umfasst.
Die vorliegenden Erfinder nahmen Notiz von einem Ether, welcher nicht hydrolysiert werden wird, und führten eine intensive Studie, um letztendlich herauszufinden, dass eine Polyoxyalkylenverbindung mit einer spezifischen Struktur über einen weiten Temperaturbereich mit HFKW löslich ist und hervorragende elektrische Merkmale aufweist. Diese Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.
Das Schmieröl für Kältemaschinen der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es als eine Hauptkomponente mindestens eine Verbindung umfasst, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkylenverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
worin A einen Rest (oder eine Komponente) darstellt, der (bzw. die) aus einer Verbindung mit 4-40 Kohlenstoffatomen, die sowohl einen heterozyklischen Ring mit einer Etherbindung sowie 2 bis 20 Hydroxylgruppen in dem Molekül auf weist, durch Eliminieren der Hydroxylgruppen aus dieser Verbindung erhalten wird;
R¹ und R² können miteinander identisch oder voneinander verschiedenen sein und sind jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; R³ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; a und b sind jeweils eine positive ganze Zahl, und l, m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder größer, unter der Voraussetzung, dass a · l + b · m = 2 bis 100 und l + m + n = 2 bis 20 ist; wobei weiter
diese Hauptkomponente gleichzeitig die folgenden zwei Bedingungen erfüllt:
(a) die Hauptkomponente hat eine Hydroxylzahl im Bereich von 0 mgKOH/g bis 30,0 mgKOH/g und
(b) ein Verhältnis der Butylengruppen von allen Alkylengruppen, dargestellt durch R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I), zu allen Alkylengruppen erfüllt die folgende Formel (1):
0,5 ≤ p/(p + q) ≤ 1,0 (1)
worin "p" die Anzahl der Butylengruppen ist, "q" die Anzahl der Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgenommen der Butylengruppen ist.
Die Zusammensetzung für Kältemaschinen der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung umfasst von:
(A) einem Schmieröl für eine Kältemaschine, wie oben definiert und
(B) einem Alkanfluorid und/oder einem Alkanchlorofluorid. Diese Erfindung wird ausführlicher erklärt werden.
Polyoxyalkylenverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind solche, die dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel (I):
worin A einen Rest (oder eine Komponente) darstellt, der (bzw. die) aus einer Verbindung erhalten wird, die in dem Molekül sowohl einen heterozyklischen Ring mit einer Etherbindung als auch 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, noch besser 2 bis 10 Hydroxylgruppen aufweist, und 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, noch besser 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, indem alle Hydroxylgruppen aus dieser Verbindung eliminiert werden.
Die Verbindung, welche in dem Molekül sowohl einen heterozyklischen Ring mit einer Etherbindung als auch 2 bis 20 Hydroxylgruppen und 4 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, schließt einen dehydratisierten Polyalkohol ein, wofür typische Beispiele (1,4,3,6-Sorbid), Hexitan, Mannitan, Mannid, Dulcitan oder Dulcid sind; ein Saccharid mit einer zyklischen Struktur, wofür ein typisches Beispiel ein Monosaccharid ist wie Xylose, Arabinose, Ribose, Rhamnose, Glucose, Fructose, Galactose, Mannose oder Sorbose; ein Disaccharid wie eine Cellobiose, Maltose, Isomaltose, Trehalose oder Sucrose; oder ein Trisaccharid wie Raffinose, Gentianose oder Melezitose.
Falls der Rest, der durch A in der allgemeinen Formel (I) dargestellt wird, nicht die zuvor genannten Bedingungen erfüllt, ist eine solche Polyoxyalkylenverbindung nicht vorzuziehen wegen ihrer geringen Kompatibilität mit einem Kältemittel, welches ein Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid ist.
R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I) können miteinander identisch oder voneinander verschiedenen sein und sind jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Falls R¹ und R² von einer Polyoxyalkylenverbindung in der allgemeinen Formel (I) jeweils eine Alkylengruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen sind, ist eine solche Polyoxyalkylenverbindung nicht vorzuziehen wegen ihrer geringen Kompatibilität mit einem Kältemittel, welches ein Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid ist.
Beispiele für R¹ und R² sind jeweils eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe (1-Methylethylengruppe, 2-Methylethylengruppe), Trimethylengruppe, Butylengruppe (1-Ethylethylengruppe, 2-Ethylethylengruppe), 1,2-Dimethylethylengruppe, 2,2-Dimethylethylengruppe, 1-Methyltrimethylengruppe, 2-Methyltrimethylengruppe, 3-Methyltrimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentylengruppe (1-Propylethylengruppe, 2-Propylethylengruppe), 1-Ethyl-1-methylethylengruppe, 1-Ethyl-2-methylethylengruppe, 1,1,2-Trimethylethylengruppe, 1,2,2-Trimethylethylengruppe, 1- Ethyltrimethylengruppe, 2-Ethyltrimethylengruppe, 3- Ethyltrimethylengruppe, 1,1-Dimethyltrimethylengruppe, 1,2- Dimethyltrimethylengruppe, 1,3-Dimethyltrimethylengruppe, 2,3- Dimethyltrimethylengruppe, 3,3-Dimethyltrimethylengruppe, 1- Methyltetramethylengruppe, 2-Methyltetramethylengruppe, 3- Methyltetramethylengruppe, 4-Methyltetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexylengruppe (1-Butylethylengruppe, 2- Butylethylengruppe), 1-Methyl-1-propylethylengruppe, 1-Methyl-2- propylethylengruppe, 2-Methyl-2-propylethylengruppe, 1,1- Diethylethylengruppe, 1,2-Diethylethylengruppe, 2,2- Diethylethylengruppe, 1-Ethyl-1,2-dimethylethylengruppe, 1- Ethyl-2,2-dimethylethylengruppe, 2-Ethyl-1,1- dimethylethylengruppe, 2-Ethyl-1,2-dimethylethylengruppe, 1,1,2,2-Tetramethylethylengruppe, 1-Propyltrimethylengruppe, 2- Propyltrimethylengruppe, 3-Propyltrimethylengruppe, 1-Ethyl-1- methyltrimethylengruppe, 1-Ethyl-2-methyltrimethylengruppe, 1- Ethyl-3-methyltrimethylengruppe, 2-Ethyl-1- methyltrimethylengruppe, 2-Ethyl-2-methyltrimethylengruppe, 2- Ethyl-3-methyltrimethylengruppe, 3-Ethyl-1- methyltrimethylengruppe, 3-Ethyl-2-methyltrimethylengruppe, 3- Ethyl-3-methyltrimethylengruppe, 1,1,2- Trimethyltrimethylengruppe, 1,1,3-Trimethyltrimethylengruppe, 1,2,2-Trimethyltrimethylengruppe, 1,2,3- Trimethyltrimethylengruppe, 1,3,3-Trimethyltrimethylengruppe, 2,2,3-Trimethyltrimethylengruppe, 2,3,3- Trimethyltrimethylengruppe, 1-Ethyltetramethylengruppe, 2- Ethyltetramethylengruppe, 3-Ethyltetramethylengruppe, 4- Ethyltetramethylengruppe, 1,1-Dimethyltetramethylengruppe, 1,2- Dimethyltetramethylengruppe, 1,3-Dimethyltetramethyiengruppe, 1,4-Dimethyltetramethylengruppe, 2,2- Dimethyltetramethylengruppe, 2,3-Dimethyltetramethylengruppe, 2,4-Dimethyltetramethylengruppe, 3,3- Dimethyltetramethylengruppe, 3,4-Dimethyltetramethylengruppe, 4,4-Dimethyltetramethylengruppe, 1-Methylpentamethylengruppe, 2- Methylpentamethylengruppe, 3-Methylpentamethylengruppe, 4- Methylpentamethylengruppe, 5-Methylpentamethylengruppe und Hexamethylengruppe.
Darüber hinaus sind wegen der besseren Kompatibilität mit einem Alkanfluorid- und/oder Alkanchlorofluorid-Kältemittel R¹ und R² vorzugsweise eine Alkylengruppe mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Noch besser sind sie jeweils eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie eine Propylend(1- Methylethylen, 2-Methylethylen)gruppe, Trimethylengruppe, Butylen(1-Ethylethylen, 2-Ethylethylen)gruppe, 1,2- Dimethylethylengruppe, 2,2-Dimethylethylengruppe, 1- Methyltrimethylengruppe, 2-Methyltrimethylengruppe, 3- Methyltrimethylengruppe und Tetramethylengruppe.
Polyoxyalkylengruppen, die dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln -(R¹O)a- und -(R²O)b in der Polyoxyalkylenverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) in dieser Erfindung dargestellt wird, können individuell eine Gruppe sein, die sich aus einer Vielzahl von Oxyalkylengruppen mit einer einzigen Struktur zusammensetzt, oder eine Gruppe, die aus Oxyalkylengruppen mit zwei oder mehr Arten von Strukturen besteht, d. h. ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer aus zwei oder mehr Arten von Alkylenoxiden.
R³ in der allgemeinen Formel (I) stellt eine Alkylgruppe dar mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, noch besser 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Falls R³ von der Polyoxyalkylenverbindung in der allgemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe oder Arylgruppe ist, ist eine solche Polyoxyalkylenverbindung nicht vorzuziehen wegen ihrer geringen Kompatibilität mit einem Kältemittel, welches ein Alkanfluorid und/oder ein Alkanchlorofluorid ist.
Beispiele für R³ sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe (einschließlich aller Isomeren), Pentylgruppe (einschließlich aller Isomeren) und Hexylgruppe (einschließlich aller Isomeren).
R&sup4; in der allgemeinen Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, noch besser 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. Falls R&sup4; der Polyoxyalkylenverbindung in der allgemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe oder Arylgruppe ist, ist eine solche Polyoxyalkylenverbindung nicht vorzuziehen wegen ihrer geringen Kompatibilität mit einem Kältemittel, welches ein Alkanfluorid und/oder ein Alkanchlorofluorid ist.
Beispiele für R&sup4; sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe (einschließlich aller Isomeren), Pentylgruppe (einschließlich aller Isomeren) und Hexylgruppe (einschließlich aller Isomeren).
Die Symbole a und b sind jeweils eine positive ganze Zahl, und l, m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder größer in der allgemeinen Formel (I). Diese Symbole erfüllen die Bedingungen a · l + b · m = 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, noch besser 2 bis 30, am besten 2 bis 20, und ll + m + n = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, noch besser 2 bis 10.
Das Schmieröl für Kältemaschinen dieser Erfindung umfasst als eine Hauptkomponente mindestens ein Glied, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyalkylenverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Es ist wichtig in dieser Erfindung, dass die Polyoxyalkylenverbindungen, egal ob einzeln oder in Beimengung verwendet, beide der folgenden Bedingungen oder Anforderungen (a) und (b) gleichzeitig erfüllen.
(a) Der Bereich der Hydroxylzahl eines Einzelgieds oder einer Mischung dieser Verbindungen liegt zwischen einer Untergrenze von 0 mgKOH/g und einer Obergrenze von 30,0 mgKOH/g, vorzugsweise 20,0 mgKOH/g.
(b) Wenn unter all den Alkylengruppen, die durch R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I) dargestellt werden, die Anzahl der Butylengruppen mit "p" angegeben wird, und die Anzahl der Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgenommen der Butylengruppen, mit "q" angegeben wird, liegt der Wert von p/(p + q) (d. h. das Verhältnis von Butylengruppen zu allen Alkylengruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden) im Bereich von 0,5 bis 1,0, vorzugsweise von 0,7 bis 1,0, noch besser von 0,8 bis 1,0, am besten bei 1,0.
In dieser Erfindung sollte die Hydroxylzahl, die oben unter (a) angegeben ist, idealerweise 0 mgKOH/g sein. Wegen der Schwierigkeit, einen solchen Wert bei der tatsächlichen Herstellung dieser Verbindungen zu realisieren, würde jedoch die Untergrenze der Hydroxylzahl allgemein 0,5 mgKOH/g oder so sein. Andererseits, falls die Hydroxylzahl von dem obigen (a) 30,0 mgKOH/g übersteigt, würde eine Polyoxyalkylenverbindung, die zu erhalten wäre, unerwünscht schwach bei elektrischen Merkmalen und der Schmierfähigkeit sein.
Weiter wäre es, wenn ein Verhältnis von p/(p + q) von dem obigen (b) kleiner als 0,5 wäre, unmöglich, eine Polyoxyalkylenverbindung zu erhalten, die hervorragend sowohl in der Kompatibilität mit einem Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid, die ein Kältemittel bilden, als auch den elektrischen Merkmalen ist.
Ein einfaches Glied oder eine Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) in dieser Erfindung dargestellt werden, können willkürlich hergestellt werden. Ausdrücklicher wird eine Verbindung, die sowohl einen heterozyklischen Ring mit einer Etherbindung als auch 2 bis 20 Hydroxylgruppen in dem Molekül umfasst, mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Phasentranferkatalysators und bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC umgesetzt. In diesem Fall können eine oder mehrere derartiger Verbindungen, die den heterozyklischen Ring und 2 bis 20 Hxdroxylgruppen umfassen, zur Alkylierung mit dem Alkylierungsmittel verwendet werden. Weiter kann die so erhaltene Polyoxyalkylenverbindung einer Reinigungsbehandlung unterworfen werden zum Entfernen der Nebenprodukte und nicht umgesetzter Substanzen, falls vorhanden, oder sie kann der Reinigungsbehandlung nicht unterworfen werden, falls die Menge dieser Nebenprodukte oder nicht umgesetzter Substanzen gering ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die relative Molekülmasse der Polyoxyalkylenverbindung oder einer Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden. Im Hinblick auf die Steigerung der Dichtungsleistung eines Kompressors für eine Kältemaschine ist es jedoch vorzuziehen, solche Verbindungen einzusetzen, die ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) von 200 bis 4.000, noch besser von 300 bis 3.000 aufweisen. Darüber hinaus ist im Hinblick auf die Verbesserung der Kompatibilität mit einem Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid, die ein Kältemittel ausmachen, vorzuziehen, solche Verbindungen zu wählen, die ein Verhältnis Mw (Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse)/Mn = 1,0 bis 1,2 auf weisen.
Darüber hinaus kann die kinematische Viskosität der Polyoxyalkylenverbindung oder einer Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen wahlweise sein. Jedoch ist im Hinblick auf die Verbesserung der Kompatibilität mit einem Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid, die ein Kältemittel bilden, vorzuziehen, die kinematische Viskosität auf 3 bis 2.000 mm²/s, noch besser auf 5 bis 1.500 mm²/s, bei einer Temperatur von 40ºC, und auf 2 bis 100 mm²/s, noch besser von 3 bis 50 mm²/s, bei einer Temperatur von 100ºC zu begrenzen.
Das Schmieröl für eine Kältemaschine dieser Erfindung umfasst als eine Hauptkomponente eine Polyoxyalkylenverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, oder eine Mischung solcher Polyoxyalkylenverbindungen. Entsprechend können die Polyoxyalkylenverbindung oder -verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, einzeln ohne Zusatz beliebiger anderer Arten von Schmiermitteln verwendet werden, oder sie können, falls erwünscht, als Beimischung mit anderen Arten von Schmiermitteln verwendet werden. Im letzteren Fall können die anderen Arten von Schmiermitteln, die in die Polyoxyalkylenverbindung oder -verbindungen gemischt werden können, aus sauerstoffhaitigen Schmierölen für eine Kältemaschine gewählt werden. Die sauerstoffhaitigen Schmieröle schließen vorzugsweise Ester, Polyglykol, Polyphenylether, Silikate, Polysiloxan und Perfluorether ein, wobei Ester und Polyglykol vorzuziehen sind.
Beispiele des oben erwähnten Esters sind zweiwertige Säureester, Polyolester, Komplexester und Polyol-Kohlensäureester.
Zweiwertige Säureester, die vorzugsweise hier verwendet werden, sind Ester, die gebildet werden durch eine Reaktion zwischen einer zweiwertigen Säure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, und einem geradkettigen oder verzweigten einwertigen Alkohol mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol oder Pentadecanol. Beispiele für solche zweiwertige Säureester sind Ditridecylglutarat, Di-2- ethylhexyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat und Di-3- ethylhexylsebacat.
Polyolester, die vorzuziehen hier verwendet werden, schließen Ester ein, die gebildet werden durch eine Reaktion zwischen einem Diol oder einem Polyol mit 3 bis 20 Hydroxylgruppen und einer Fettsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Diol sind Ethylenglyko, 1,3-Propandiol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3- propandiol, 1,7-Heptandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10- Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol. Beispiele für das Polyol sind mehrwertige Alkohole wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Di-(trimethylolpropan), Tri-(trimethylolpropan), Pentaerythritol, Di-(pentaerythritol), Tri-(pentaerythritol), Glycerol, Polyglycerol (Dimer bis Eicosamer von Glycerol), 1,3,5-Pentantriol, Sorbitol, Sorbitan, Sorbitol-Glycerol-Kondensat, Adonitol, Arabitol, Xylitol und Mannitol, Saccharide wie Xylose, Arabinose, Ribose, Rhamnose, Glycose, Fructose, Galactose, Mannose, Sorbose, Cellobiose, Maltose, Isomaltose, Trehalose, Sucrose, Raffinose, Gentianose, Melezitose und partiell veretherte Produkte davon, und Methylglycosid (Glycosid). Beispiel für die Fettsäure sind geradkettige oder verzweigte Fettsäuren wie Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Ölsäure und sogenannte Neosäure, deren a-Kohlenstoffatom quaternär ist. Der Polyolester, der hier verwendet wird, kann freie Hydroxylgruppen haben. Ein besonders bevorzugter Polyolester ist derjenige, der von einem behinderten Alkohol wie Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Di-(trimethylolpropan), Tri-(trimethylolpropan), Pentaerythritol, Di-(pentaerythritol) oder Tri-(pentaerythritol) abgeleitet ist. Beispiele für einen solchen Polyolester, der von einem behinderten Alkohol abgeleitet ist, sind Trimethylolpropancaprylat, Trimethylolpropanpelargonat, Pentaerythritol-2-ethylhexanoat und Pentaerythritolpelargonat.
Komplexester, die hier verwendet werden, sind Ester, die durch Umsetzung einer Fettsäure oder zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol oder Polyol gebildet werden. Diese Säuren und Alkohole können die gleichen sein, wie in den Erklärungen des zweiwertigen Säureesters und des Polyolesters erläutert wurden.
Polyol-Kohlensäureester, die hier verwendet werden, sind Ester, die gebildet werden durch eine Reaktion zwischen einer Kohlensäure und einem Polyol. Das Polyol kann das gleiche sein, wie in der Erklärung des Polyolesters erläutert wurden, oder es können Polyglykole sein, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Diolen hergestellt werden, oder Addukte, die durch die Additionsreaktion des oben erläuterten Polyols mit Polyglykol hergestellt werden.
Das Polyglykol, das hier bevorzugt verwendet wird, ist ein Polyalkylenglykol, ein verethertes Produkt des Polyalkylenglykols oder eine modifizierte Verbindung davon. Das Polyalkylenglykol, das verwendet wird, kann ein Polyalkylenglykol sein, das durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Diolen hergestellt wird, und die Diole können die gleichen sein, die in der vorhergehenden Erklärung von Polyolesters erläutert wurden. Die Produkte, die durch Veretherung der Hydroxylgruppen eines Polyalkylenglykols hergestellt werden, sind nützlich. Beispiele für das Veretherungsprodukt von Polyalkylenglykol sind Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether, Monobutylether, Monopentylether, Monohexylether, Monoheptylether, Monooctylether, Monononylether, Monodecylether, Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether und Didecylether. Die modifizierte Verbindung von Polyglykol umfasst ein Addukt, das durch Additionsreaktion eines Polyols mit einem Polyalkylenglykol hergestellt wird, und veretherte Produkte des Addukts. Das Polyol, das hier verwendet wird, kann das gleiche sein, wie in der vorhergehenden Erklärung des Polyolesters erläutert wurde. Wenn das oben genannte Polyalkylenglykol durch Copolymerisation der oben genannten Alkylendiole unterschiedlicher Strukturen hergestellt wird, gibt es keine Beschränkung für die Polymerisationsform von Oxyalkylengruppen, d. h. die Polymerisation kann eine statistische Copolymerisation sein oder eine Blockcopolymerisation.
Falls die Polyoxyalkylenverbindung oder eine Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen mit dem oben genannten anderen sauerstoffhaitigen Schmieröl für die Verwendung als ein Schmieröl für Kältemaschinen gemäß dieser Erfindung gemischt wird, sollte die Menge des anderen sauerstoffhaitigen Schmieröls, die vermischt wird, nicht größer sein als 100 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polyoxyalkylenverbindung oder einer Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen.
Gemäß dieser Erfindung ist es, falls gewünscht, auch möglich, ein Schmieröl auf Mineralölbasis oder ein synthetisches Schmieröl auf Kohlenwasserstoffbasis in die Polyoxyalkylenverbindung oder eine Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen zu mischen für die Verwendung als ein Schmieröl für Kältemaschinen.
Beispiele für das Schmieröl auf Mineralölbasis, das in diesem Fall verwendet werden kann, sind Öle auf Paraffin- oder Naphthenbasis, welche hergestellt werden können, indem eine Schmierölfraktion, die durch die atmosphärische oder Vakuumdestillation von Rohölen gewonnen wird, einer geeigneten Kombination von Reinigungsbehandlungen unterworfen wird, wie Lösungsmittelentasphaltierung, Lösungsmittelextraktion, Dampfkracken, Lösungsmittelentparaffinierung, katalytische Entparaffinnierung, hydrierende Raffination, Waschen mit Schwefelsäure und Bleicherdebehandlung. Andererseits sind Beispiele für das synthetische Schmieröl auf Kohlenwasserstoffbasis, die in diesem Fall verwendet werden können, Poly-α-olefine (wie Polybuten, 1- Octenoligomer und 1-Decenoligomer), ein Alkylbenzen, ein Alkylnaphthalen und eine Mischung davon.
Da dieses Schmieröl auf Mineralölbasis und dieses synthetische Schmieröl auf Kohlenwasserstoffbasis relativ gering kompatibel mit einem wasserstoffhaltigen Halogenkohlenwasserstoff-Kältemittel sind, sollte die Menge von jedem dieser Öle nicht mehr als 40 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polyoxyalkylenverbindung, die in der allgemeinen Formel (I) definiert ist, oder einer Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen sein.
In Fällen, in denen das Schmieröl dieser Erfindung für eine Kätemaschine aus der Polyoxyalkylenverbindung (oder einer Mischung der Polyoxyalkylenverbindungen) gemäß dieser Erfindung, einem sauerstoffhaitigen Schmieröl, einem Schmieröl auf Mineralölbasis und einem synthetischen Schmieröl auf Kohlenwasserstoffbasis gebildet wird, kann die kinematische Viskosität des Schmieröls, das so gebildet wird, willkürlich vorherbestimmt werden. Jedoch ist im Hinblick auf eine Verbesserung der Dichtungsleistung und der Wärmeübertragungswirksamkeit des Kompressors für die Kältemaschine vorzuziehen, dass das so gebildete Schmieröl eine kinematische Viskosität von 3 bis 2.000 mm²/s, noch besser von 5 bis 1.500 mm²/s, bei einer Temperatur von 40ºC, und von 2 bis 100 mm²/s, noch besser von 3 bis 50 mm²/s, bei einer Temperatur von 100ºC hat.
Um es zu ermöglichen, dass eine Kältemaschine bezüglich Verschleißfestigkeit und Lastwiderstand weiter verbessert wird, ist es möglich, das Schmieröl für Kältemaschinen (das Öl, das nachfolgend der Bequemlichkeit halber manchmal als "das Kältemaschinenöl" bezeichnet wird) dieser Erfindung mit mindestens einer Art einer Phosphorverbindung zu mischen, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorester, saure Phosphorester, Aminsalze von sauren Phosphorestern, chlorierte Phosphorester und Phosphor(III)-Ester.
Diese Phosphorverbindungen sind Ester, die erhalten werden durch eine Reaktion zwischen Phosphorsäure oder Phosphonsäure und einem Alkanol oder einem Alkohol vom Polyethertyp, oder es sind Derivate der Ester.
Die Phosphorester, die hier verwendet werden, schließen folgendes ein Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Triundecylphosphat, Tridodecylphosphat, Tritridecylphosphat, Tritetradecylphosphat, Tripentadecylphosphat, Trihexadecylphosphat, Triheptadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Trioleylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, Cresyldiphenylphosphat und Xylyldiphenylphosphat.
Die sauren Phosphorester, die hier verwendet werden, schließen folgendes ein: Monobutylsäurephosphat, Monopentylsäurephosphat, Monohexylsäurephosphat, Monoheptylsäurephosphat, Monooctylsäurephosphat, Monononylsäurephosphat, Monodecylsäurephosphat, Monoundecylsäurephosphat, Monododecylsäurephosphat Monotridecylsäurephosphat, Monotetradecylsäurephosphat, Monopentadecylsäurephosphat, Monohexadecylsäurephosphat, Monoheptadecylsäurephosphat, Monooctadecylsäurephosphat, Monooleylsäurephosphat, Dibutylsäurephosphat, Dipentylsäurephosphat, Dihexylsäurephosphat, Diheptylsäurephosphat, Dioctylsäurephosphat, Dinonylsäurephosphat, Didecylsäurephosphat, Diundecylsäurephosphat, Didodecylsäurephosphat, Ditridecylsäurephosphat, Ditetradecylsäurephosphat, Dipentadecylsäurephösphat, Dioctadecylsäure phosphat und Dioleylsäurephosphat. Beispiele für Aminsalze von saurem Phosphorester sind Methylamin, Ethyamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin und Trioctylamin des sauren Phosphoresters. Beispiele für chlorierte Phosphorester sind Tris-dichlorpropylphosphat, Tris-chlorethylphosphat, Tris-chlorphenylphosphat und Polyoxyalkylenbis[di(chloralkyl)] phosphat. Beispiele für Phosphor(III)-Ester sind Dibutylphosphit, Dipentylphosphit, Dihexylphosphit, Diheptylphosphit, Dioctylphosphit, Dinonylphosphit, Didecylphosphit, Diundecylphosphit, Didodecylphosphit, Dioleylphosphit, Diphenylphosphit, Dicresylphosphit, Tributylphosphit, Tripentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Triundecylphosphit, Tridodecylphosphit, Trioleylphosphit, Triphenylphosphit und Tricresylphosphit. Es ist auch möglich, eine Mischung dieser Verbindungen zu verwenden.
Diese Phosphorverbindungen können in das Kältemaschinenöl dieser Erfindung in jedem beliebigen gewünschten Mischungsverhältnis gemischt werden. Jedoch ist es vorzuziehen, diese Phosphorverbindungen in das Schmieröl in dem Verhältnis von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, noch besser 0,02 bis 3,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Schmieröls zu mischen.
Zu dem Zweck, die Stabilität des Schmieröls dieser Erfindung weiter zu verbessern, ist es auch möglich, in das Schmieröl mindestens eine Sorte einer Epoxidverbindung aufzunehmen, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(1) Epoxidverbindungen vom Phenylglycidylethertyp,
(2) Epoxidverbindungen vom Alkylglycidylethertyp,
(3) Epoxidverbindungen vom Glycidylestertyp,
(4) Aryloxiranverbindungen,
(5) Alkyloxiranverbindungen,
(6) alicyclische Epoxidverbindungen,
(7) epoxydierte Fettsäuremonoester
(8) epoxydierte Pflanzenöle.
Beispiele für Epoxidverbindungen vom Phenylglycidylethertyp (1) sind Phenylglycidylether und Alkylphenylglycidylether. Der Alkylphenylglycidylether, der hier verwendet wird, kann ein Ether mit 1 bis 3 Alkylgruppen sein, die jeweils 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten, wobei vorzugsweise ein Ether eine Alkylgruppe besitzt, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solch bevorzugten Alkylphenylglycidylether sind n- Butylphenylglycidylether, i-Butylphenylglycidylether, sec-Butylphenylglycidylether, tert-Butylphenylglycidylether, Pentylphenylglycidylether, Hexylphenylglycidylether, Heptylphenylglycidylether, Octylphenylglycidylether, Nonylphenylglycidylether und Decylphenylglycidylether.
Beispiele für Epoxidverbindungen vom Alkyiglycidylethertyp (2) sind Decylglycidylether, Undecylglycidylether, Dodecylglycidylther, Tridecylglycidylether, Tetradecylglycidylether, 2- Ethylhexylglycidylether, Neopentylglykolglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythritoltetraglycidylether, 1,6-Hexadioldiglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Polyalkylenglykolmonoglycidylether und Polyalkylenglykoldiglycidylether.
Beispiele für Epoxidverbindungen vom Glycidylestertyp (3) sind Phenylglycidylester, Akylglycidylester und Alkenylglycidylester. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Glycidyl-2,2-dimethyloctanoat, Glycidylbenzoat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Beispiele für Aryloxiranverbindungen (4) sind 1,2-Epoxystyrol und Alkyl-1,2-epoxystyrol.
Beispiele für Alkyloxiranverbindungen (5) sind 1,2- Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxynonan, 1,2-Epoxydecan, 1,2- Epoxyundecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytridecan, 1,2- Epoxytetradecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2- Epoxyheptadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxynonadecan und 1,2- Epoxyeicosan.
Beispiele für alicyclische Epoxidverbindungen (6) sind 1,2- Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclopentan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl methyl)adipat, Exo-2,3-epoxynorbornan, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 2-(7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-spiro (1,3-dioxan-5,3'-[7]oxabicyclo[4.1.0])heptan, 4-(1'-Methyleppxyethyl)-1,2-epoxy-2-methylcyclohexan und 4-Epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexan.
Beispiele für epoxydierte Fettsäuremonoester (7) sind Ester, die gebildet werden durch eine Reaktion zwischen einer epoxydierten Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Phenol oder einem Alkylphenol. Besonders Epoxystearate wie Butyl-, Hexyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Methoxyethyl-, Phenyl- und Butylphenylester von Epoxystearinsäure sind vorzuziehen.
Beispiele für epoxydierte Pflanzenöle (8) sind Epoxidverbindungen eines Pflanzenöls wie Sojabohnenöl, Leinöl oder Baumwollsamenöl.
Unter diesen Epoxidverbindungen werden Epoxidverbindungen vom Phenylglycidylethertyp, Epoxidverbindungen vom Glycidylestertyp und epoxydierte Fettsäuremonoester bevorzugt. Darunter werden Epoxidverbindungen vom Phenylglycidylethertyp und Epoxidverbindungen vom Glycidylestertyp mehr bevorzugt. Die am meistens bevorzugten Epoxidverbindungen sind Phenylglycidylether, Butylphenylglycidylether, Alkylglycidylester und eine Mischung davon.
Diese Epoxidverbindungen können in das Kältemaschinenöl dieser Erfindung in jedem beliebigen gewünschten Mischungsverhältnis gemischt werden. Jedoch ist es vorzuziehen, diese Epoxidverbindungen in das Öl in dem Verhältnis von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, noch besser von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Schmieröls zu mischen.
Es ist außerdem möglich, falls erforderlich, ein einzelnes oder gemeinschaftlich geeignete herkömmliche Additive in dem Kältemaschinenöl zu verwenden, zu dem Zweck, das Öl in seinen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die geeigneten herkömmlichen Additive umfassen Antioxidanzien von einem Phenoltyp, wie Ditert-butyl-p-cresol und Bisphenol A, oder von einem Amintyp, wie Phenyl-a-naphthylamin und N,N-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin; Verschleißfestigkeitsadditive wie Zinkdithiophosphat; Hochdruck agenzien wie chlorierte Paraffin- und Schwefelverbindungen; Schmierfähigkeitsverbesserer wie eine Fettsäure; Schaumverhütungsmittel wie solche vom Silikontyp; Metallinaktivatoren wie Benzotriazol; Viskositätsindexverbesserer; Stockpunkterniedriger und Detergent-Dispersantaddttive. Diese Additive können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Diese Additive können allgemein in einem Verhältnis von nicht mehr als 10 Gewichtsteilen, noch besser von nicht mehr als 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Schmieröls verwendet werden.
Der Stockpunkt des Kältemaschinenöls, das als eine Hauptkomponente eine Polyoxyalkylenverbindung oder eine Mischung von Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung umfasst, kann geeignet gewählt werden, solange das Schmieröl in der Lage ist, als ein Kältemaschinenöl nützlich zu sein, aber er ist vorzugsweise -10ºC oder weniger, noch besser -20ºC bis -80ºC, im Hinblick darauf, zu verhindern, dass das Schmieröl bei einer niedrigen Temperatur fest wird.
Die Kältemittel, die für eine Kältemaschine zusammen mit dem Schmieröl dieser Erfindung verwendet werden, umfassen ein Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Diese Kältemittel umfassen HFKW wie Difluormethan (HFKW-32), Trifluormethan (HFKW-23), Pentafluorethan (HFKW-125), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFKW-134), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFKW-134a), 1,1,1-Trifluorethan (HFKW-143a) und 1,1-Difluorethan (HFKW- 152a), HFCKW wie Monochlordifluormethan (HFCKW-22), 1-Chlor-1,1- difluorethan (HFCKW-142b), Dichlortrifluoretahn (HFCKW-123) und Monochlortetrafluorethan (HFCKW-124), FCKW wie Trichlormonofluormethan (FCKW-11), Dichlordifluormethan (FCKW-12), Monochlortrifluormethan(FCKW-13) und Monochlorpentafluormethan (FCKW-115) und eine Mischung von zwei oder mehr Sorten davon. Im Hinblick auf Umweltprobleme ist es vorzuziehen, HFKW und/oder HFCKW, insbesondere HFKW wie HFKW-32, HFKW-23, HFKW-125, HFKW- 134, HFKW-134a, HFKW-143a und HFKW-152a zu verwenden. Diese HFKW-Kältemittel werden geeignet gewählt entsprechend ihrer Verwendung und geforderten Leistung, und nützliche Beispiele dieser HFKW sind HFKW-134a allein, HFKW-125 allein, eine Mischung von HFKW-134a/HFKW-32 in einem Verhältnis von 60-80 Gew-%/40-20 Gew-%, eine Mischung von HFKW-125/HFKW-32 in einem Verhältnis von 30-60 Gew-%/70-40 Gew-%, eine Mischung von HFKW- 125/HFKW-143a in einem Verhältnis von 40-60 Gew-%/60-40 Gew-%, eine Mischung von HFKW-134a/HFKW-32/HFKW-125 in einem Verhältnis von 60 Gew-%/30 Gew-%/10 Gew-%, eine Mischung von HFKW- 134a/HFKW-32/HFKW-125 in einem Verhältnis von 40-70 Gew-%/15-35 Gew-%/5-40 Gew-% und eine Mischung von HFKW-125/HFKW-134a/HFKW- 143a in einem Verhältnis von 35-55 Gew-%/1-15 Gew-%/40-60 Gew-%. Spezielle Beispiele für HFKW-Kältemittelmischungen sind eine Mischung von HFKW-134a/HFKW-32 in einem Verhältnis von 70 Gew-%/30 Gew-%; eine Mischung von HFKW-32/HFKW-125 in einem Verhältnis von 60 Gew-%/40 Gew-%; eine Mischung von HFKW- 32/HFKW-125 in einem Verhältnis von 50 Gew-%/50 Gew-% (R410A; Handelname: Genetron AZ-20, ein Produkt von Allied-Signal Inc.); eine Mischung von HFKW-32/HFKW-125 in einem Verhältnis von 45 Gew-%/55 Gew-% (R410B; Handelsname: SUVA AC9100, ein Produkt von E. I. Dupont de Nemours and Company); eine Mischung von HFC125/ HFKW-143a in einem Verhältnis von 50 Gew-%/50 Gew-% (R507C; Handelsname: Genetron AZ-50, ein Produkt von Allied-Signal Inc.); eine Mischung von HFKW-32/HFKW-125/HFKW-134a in einem Verhältnis von 30 Gew-%/10 Gew-%/60 Gew-%; eine Mischung von HFKW-32/HFKW-125/HFKW-134a in einem Verhältnis von 23 Gew-%/25 Gew-%/52 Gew-% (R407C; Handelsname: SUVA AC9000, ein Produkt von E. I. Dupont de Nemours and Company); eine Mischung von HFKW- 125/HFKW-134a/HFKW-143a in einem Verhältnis von 44 Gew-%/4 Gew-%/52 Gew-% (R404A; Handelsname: SUVA HP-62, ein Produkt von E. I. Dupont de Nemours and Company).
Das Schmieröl dieser Erfindung ist allgemein in einer Kältemaschine als eine Zusammensetzung vorhanden, in welcher das Schmieröl mit einem Alkanfluorid- und/oder Alkanchlorofluorid- Kältemittel wie oben erwähnt gemischt ist. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Schmieröl und dem Kältemittel in dieser Zusammensetzung kann wahlweise bestimmt werden, ist aber im Allgemeinen ein Verhältnis von 1 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 400 Gewichtsteilen, des Schmieröls pro 100 Gewichtsteile Kältemittel.
Da das Schmieröl dieser Erfindung hervorragende elektrische Merkmale aufweist und schwach hygroskopisch ist, ist es besonders geeignet zur Verwendung in einer Kältemaschine, worin ein Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid als ein Kältemittel verwendet wird, wie zum Beispiel ein Klimagerät oder ein Kühlschrank, der mit einem dichten Kompressor von einem Kolbentyp oder von einem Rotationstyp versehen ist. Dieses Schmieröl ist außerdem geeignet zur Verwendung in einer Kältemaschine, worin das Kältemittel verwendet wird, wie zum Beispiel ein automatisches Klimagerät, ein Entfeuchtungsapparat, eine Gefrieranlage, ein Tiefkühl- und Kühllager, ein automatischer Verkaufsautomat, ein Schaukasten oder ein Kühlsystem für eine chemische Anlage. Dieses Schmieröl ist auch anwendbar für eine Kältemaschine, die mit einem Kompressor von einem Kreiseltyp versehen ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUS FÜHRUNGSFORMEN

Diese Erfindung wird weiter erklärt werden mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Beispiele nicht beabsichtigt sind, den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
Zuerst werden Verfahren zur Herstellung der Schmieröle, die in den Beispielen 1 bis 5 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eingesetzt werden, wie folgt erklärt werden.

Synthesebeispiel 1

0,84 g (0,015 mol) Kaliumhydroxid und 58,3 g (0,3 mol) Methyl-a-D-glucosid wurden in einen 300-ml-Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Einlassrohr und einem Manometer ausgestattet ist, eingeführt und dann hermetisch verschlossen. Nachdem das Innere des Autoklavs etwas druckentlastet war, wurde dann insgesamt 173,1 g (2,4 mol) 1,2-Butylenoxid in den Autoklaven durch Ansaugung eingeführt. Die Temperatur der Inhalte des Autoklavs wurde dann allmählich unter Rühren angehoben, um sie 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC miteinander reagieren zu lassen.
Ein 1.000-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer, wurde beladen mit 77 g des Reaktionsproduktes, das durch die obige Reaktion erhalten wurde, 180 g Natriumhydroxid und 160 ml reinem Wasser, und dann wurde die resultierende Mischung ausführlich gerührt. Dann wurden 116,3 g (0,8 mol) Methyliodid, 9,67 g (0,03 mol) Tetrabutylammoniumbromid als ein Phasentransferkatalysator und 300 ml Toluol als ein Lösungsmittel zu der Mischung hinzugegeben, und das Ganze wurde 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 40ºC reagieren gelassen, wodurch die endständige(n) Hydroxylgruppe (n) des oben genannten Reaktionsproduktes Methylverethert wurden.
Der gesamte Inhalt in dem Kolben wurde auf einen 1.000-ml- Scheidetrichter überführt, gemischt mit 200 ml Toluol, und dann fünf mal mit reinem Wasser gewaschen, jeweils mit 250 ml reinem Wasser. Nachfolgend wurde die resultierende Toluollösung getrennt, dehydratisiert und dann von dem Lösungsmittel unter den Bedingungen 120ºC und 1 mm Hg oder weniger befreit, um eine Flüssigkeit zu erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit einer Tieftemperatur-aktivierten Bleicherde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60ºC behandelt. Zuletzt wurde die so behandelte Flüssigkeit von der aktivierten Bleicherde befreit, um 80 g einer Mischung von Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit zu erhalten.

Synthesebeispiel 2

Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde befolgt, außer dass die Menge von 1,2-Butylenoxid, die hinzugegeben wurde, auf 129,8 g (1,8 mol) geändert wurde, wodurch 75 g einer Mischung von Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.

Synthesebeispiel 3

Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde befolgt, außer dass die Menge von 1,2-Butylenoxid, die hinzugegeben wurde, geändert wurde auf 216,3 g (3,0 mol), wodurch 88 g einer Mischung von Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.

Synthesebeispiel 4

0,84 g (0,015 mol) Kaliumhydroxid und 43,8 g (0,3 mol) Isosorbid (1,4,3,6-Sorbid) wurden in den gleichen Autoklaven, der in Synthesebeispiel 1 verwendet wurde, eingeführt und dann hermetisch darin verschlossen. Nachdem das Innere des Autoklavs etwas druckentlastet war, wurde dann 194,7 g (2,7 mol) 1,2- Butylenoxid komplett in den Autoklaven durch Ansaugung eingeführt. Die Inhalte des Autoklavs wurden dann allmählich unter Rühren auf eine Temperatur von 120ºC angehoben und bei dieser Temperatur 15 Stunden lang miteinander reagieren lassen.
Der gleiche Vierhalskolben, der in Synthesebeispiel 1 verwendet wurde, wurde beladen mit 80 g des Reaktionsproduktes, das durch die obige Reaktion erhalten wurde, 180 g Natriumhydroxid und 160 ml reinem Wasser, und dann wurde die resultierende Mischung ausführlich gerührt. Dann wurden 56,8 g (0,4 mol) Methyliodid, 9,67 g (0,03 mol) Tetrabutylammoniumbromid als ein Phasentransferkatalysator und 300 ml Toluol als ein Lösungsmittel zu der Mischung hinzugegeben, und das Ganze wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 40ºC reagieren gelassen, wodurch die endständige(n) Hydroxylgruppe(n) des oben genannten Reaktionsproduktes Methylverethert wurden.
Der gesamte Inhalt in dem Kolben wurde auf einen 1.000-ml- Scheidetrichter überführt, gemischt mit 200 ml Toluol/ und dann fünf mal mit reinem Wasser gewaschen, jeweils mit 250 ml reinem Wasser. Nachfolgend wurde die resultierende Toluollösung getrennt, dehydratisiert und dann von dem Lösungsmittel unter den Bedingungen 120ºC und 1 mm Hg oder weniger befreit. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit einer Tieftemperatur-aktivterten Bleicherde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60ºC behandelt. Zuletzt wurde die Bleicherde von der behandelten Flüssigkeit getrennt, um 79 g einer Mischung von Polyoxyalkylen- Verbindungen gemäß dieser Erfindung als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit zu erhalten.

Synthesebeispiel 5

Das Verfahren von Synthesebeispiel 4 wurde befolgt, außer dass die Menge von 1,2-Butylenoxid, die hinzugegeben wurde, geändert wurde auf 173,1 g (2,4 mol), wodurch 72 g einer Mischung von Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.

Synthesebeispiel 6

61,36 g (0,87 mol) Kaliummethoxid wurden in einen 1.000-ml- Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Einlassrohr und einem Manometer ausgestattet ist, eingeführt und dann hermetisch darin verschlossen. Dann wurden 300 ml Toluol als ein Lösungsmittel in den Autoklaven eingeführt, und die resultierende Lösung wurde unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Dann wurden 504,8 g (7,0 mol) 1,2-Butylenoxid unter Druck über das Einlassrohr über einen Zeitraum von 6 Stunden eingeführt, um seine Reaktion mit dem Methoxid darin zu bewirken. Weiter wurden 184,5 g (1,3 mol) Methyliodid in den Autoklaven über das Einlassrohr ohne Öffnen des Autoklaven eingeführt und dann hermetisch darin verschlossen, wonach die Temperatur der resultierenden Mischung allmählich unter Rühren auf 90ºC angehoben wurde, um die Mischung bei dieser Temperatur 3 Stunden lang umzusetzen.
Dann wurde der Autoklav geöffnet, und der gesamte Inhalt in dem Autoklav wurde auf einen 2.000-ml-Scheidetrichter unter Verwendung von 500 ml Toluol überführt und fünf mal mit reinem Wasser gewaschen, jeweils mit 500 ml reinem Wasser. Nachfolgend wurde die resultierende Toluollösung getrennt und dehydratisiert, und dann wurde die so dehydratisierte Lösung von dem Lösungsmittel und niedrigsiedenden Bestandteilen unter den Bedingungen 120ºC und 1 mm Hg oder weniger befreit. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit einer Tieftemperatur-aktivierten Bleicherde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60ºC behandelt. Zuletzt wurde die Bleicherde von der so behandelte Flüssigkeit getrennt, um 530 g von Verbindungen, die hauptsächlich aus Dimethylether von Polyoxybutylenglykol bestehen, als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit zu erhalten.

Synthesebeispiel 7

Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde befolgt, außer dass die Methyl-Veretherung der endständigen Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes durch Umsetzung von Methyliodid mit dem Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators nicht bewerkstelligt wurde, wodurch 75 g einer Mischung von Polyoxyalkylenverbindungen mit Methyl-a-D-gluxosid als die endständige(n) Gruppe(n) erhalten wurde, wobei die Mischung in der Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit vorliegt.

Synthesebeispiel 8

Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde befolgt, außer dass die 173,1 g (2,4 mol) 1,2-Butylenoxid durch 139,4 g (2,4 mol) Propylenoxid ersetzt wurden, wodurch 78 g einer Mischung von Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung als eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die folgenden Tests wurden durchgeführt, indem als Testöle die Polyoxyalkylenverbindungen (Beispiele 1 bis 5) gemäß dieser Erfindung, welche in den Synthesebeispielen 1 bis 5 gewonnen wurden, die Polyoxyalkylenverbindungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), die außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung fallen, welche in den Synthesebeispielen 6 bis 8 gewonnen wurden, bzw. Polypropylenglykoldimethylether (Vergleichsbeispiel 4), das auf dem Markt erhältlich ist, verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Testöle und die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 1 aufgezeigt.
(Temperatur zum Hervorrufen von Zwei-Schicht-Trennung bei einer hohen Temperatur, wenn verwendet mit HFKW-134a)
0,15 g des Testöls, das von jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurde, wurden in ein druckfestes 10-ml-Glasröhrchen eingeführt, und dann wurde 4,85 g eines Kältemittels (HFKW-134a) in das Glasröhrchen eingeführt (Kältemittel: Testöl = 100 : 3,1 (Gewichtsteile)). Dann wurde jedes Glasröhrchen in einen Thermostat gesetzt, der bei einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten wurde, um zu sehen, ob das Kältemittel und das Testöl ineinander gelöst wurden, oder ob sie voneinander getrennt wurden, oder bei einer vorgeschriebenen Temperatur weiß-trüb umschlugen. (Temperatur zum Hervorrufen von Zwei-Schicht-Trennung bei einer hohen Temperatur, wenn verwendet mit HFKW-134a)
In Übereinstimmung mit JIS K 2211 4.12 wurden 5 g des Testöls, das von jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurde, und 20 g eines Kältemittels (HFKW-134a) (Kältemittel: Testöl = 100 : 25 (Gewichtsteile)) verwendet, um zu sehen, ob das Kältemittel und das Testöl ineinander gelöst wurden, oder ob sie voneinander getrennt wurden oder weiß-trüb umschlugen, bei einer vorgeschriebenen Temperatur.
(spezifischer Durchgangswiderstand)
In Übereinstimmung mit JIS C 2101 wurde jedes der Testöle auf seinen Durchgangswiderstand bei einer Temperatur von 25ºC gemessen. Tabelle 1
* Wert erhalten durch Berechnung aus Zahlenmittel der Molekülmasse (Mn) von Polyoxyalkylenverbindung
Wie aus den Testergebnissen der Öle von den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, ersichtlich ist, sind die Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung, die von den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden, in einem HFKW-Kältemittel über einen weiten Temperaturbereich löslich, und sie zeigen außerdem hervorragende elektrische Merkmale.
Im Gegensatz dazu zeigt das Öl von Vergleichsbeispiel 1, welches hauptsächlich aus Dimethylether von Polyoxybutylenglykol besteht, hervorragende elektrische Merkmale, aber es ist, im Vergleich zu einer der Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung, sehr schwach kompatibel mit einem HFKW-Kältemittel. Andererseits zeigen die Verbindung von Vergleichsbeispiel 2 (deren Hydroxylzahl außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung fällt), worin die endständige(n) Hydroxylgruppe(n) nicht Methylverethert sind, die Verbindung von Vergleichsbeispiel 3 (deren Wert für p/(p + q) außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung fällt), welche erhalten wurde, indem Butylenoxid durch Propylenoxid ersetzt wurde, und die Verbindung von Vergleichsbeispiel 4, welche Polypropylenglykoldimethylether ist und auf dem Markt erhältlich ist, jeweils hervorragende Kompatibilität mit einem HFKW-Kältemittel, aber sie stehen bei elektrischen Merkmalen den Polyoxyalkylenverbindungen gemäß dieser Erfindung nach.
Wie oben erklärt ist das Kältemaschinenöl dieser Erfindung, welches als eine Hauptkomponente mindestens eine Polyoxyalkylenverbindung von einer spezifischen Struktur enthält, in einem Alkanfluorid-Kältemittel wie HFKW-134a oder einem Alkanchlorofluorid-Kältemittel über einem weiten Temperaturbereich löslich, und es hat außerdem hervorragende elektrische Merkmale und, darüber hinaus, kann es kaum hydrolysiert werden.
Deshalb ist das Schmieröl dieser Erfindung sehr nützlich für die Verwendung zusammen mit einem Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid als ein Kältemaschinenöl. Wenn das Kältemaschinenöl dieser Erfindung mit einem Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid gemischt wird, wird eine Zusammensetzung dieser Erfindung für Kältemaschinen erhalten, welche in der Lage ist, stabile Kompatibilität für einen langen Zeitraum beizube halten, hervorragende elektrische Merkmale aufweist und frei von der Bildung von Säuren durch Hydrolyse ist.
Das Kältemittelöl dieser Erfindung wird keine elektrische Ableitung hervorrufen, selbst wenn es in einem geschlossenen Kompressor verwendet wird, der eine Struktur aufweist, in welcher zugelassen wird, dass ein Kältemaschinenöl mit einer Elektrode in Kontakt kommt, und es wird keine Säure durch seine Hydrolyse erzeugt, wodurch der Kompressor vollständig vor Korrosion durch die Säure geschützt ist. Wenn das Kältemaschinenöl dieser Erfindung als ein Schmieröl in einer Kältemaschine verwendet wird, in welcher ein Alkanfluorid und/oder Alkanchlorofluorid als ein Kältemittel verwendet wird, wird es deshalb der Kältemaschine ermöglichen, einen stabilen Betrieb über einen langen Zeitraum fortzusetzen, ohne dass eine elektrische Ableitung, Korrosion durch eine. Säure oder dergleichen hervorruft wird.

Claims

1. Ein Schmieröl für eine Kältemaschine, das als eine Hauptkomponente mindestens eine Verbindung enthält, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkylenverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

worin A einen Rest darstellt, der aus einer Verbindung mit 4-40 Kohlenstoffatomen, die sowohl einen heterozyklischen Ring mit einer Etherbindung sowie 2 bis 20 Hydroxylgruppen in dem Molekül aufweist, durch Eliminieren der Hydroxylgruppen aus dieser Verbindung erhalten wird; R¹ und R² können miteinander identisch oder voneinander verschiedenen sein und sind jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; R³ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; a und b sind jeweils eine positive ganze Zahl, und 1, m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder größer, unter der Voraussetzung, dass a · l + b · m = 2 bis 100 und l + m + n = 2 bis 20 ist; wobei weiter

diese Hauptkomponente gleichzeitig die folgenden zwei Bedingungen erfüllt:

(a) die Hauptkomponente hat eine Hydroxylzahl im Bereich von 0 mgKOH/g bis 30,0 mgKOH/g und

(b) ein Verhältnis der Butylengruppen von allen Alkylengruppen, dargestellt durch R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I), zu allen Alkylengruppen erfüllt die folgende Formel (1):

0,5 ≤ p/(p + q) 1,0 (1)

worin "p" die Anzahl der Butylengruppen ist, "q" ist die Anzahl der Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgenommen der Butylengruppen.

2. Eine Zusammensetzung für eine Kältemaschine, die eine Mischung umfasst von:

(A) einem Schmieröl für eine Kältemaschine wie in Anspruch 1 definiert und

(B) einem Alkanfluorid und/oder einem Alkanchlorofluorid.