DE69708320T2

DE69708320T2 - Gefrieröl und arbeitsmittelzusammensetzung für kältemaschinen

Info

Publication number: DE69708320T2
Application number: DE69708320T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Hagihara; Yuichiro Kobayashi; Yoshiaki Oshima; Koji Taira; Hiroyasu Togashi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: JPH10168479A; EP0944688B1; EP0944688A1; CN1239983A; DE69708320D1; KR20000057459A; WO1998026024A1

Description

TECHNISCHES GEBIET:

Die Erfindung betrifft ein Kühlöl, umfassend ein Öl auf Esterbasis und eine spezifische Etherverbindung, und eine Treibmittelzusammensetzung für Kühlgeräte, umfassend das obige Kühlöl und einen Fluorkohlenwasserstoff.

STAND DER TECHNIK:

In letzter Zeit wurde die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen (CFC) und Chlorfluorkohlenwasserstoffen (HCFC), die als Kühlmittel für Kühlgeräte und Automobil-Klimaanlagen verwendet worden waren, gesetzlich verboten oder gesetzlich reguliert, um die Ozonschicht zu schützen. Daher sind Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) als Ersatz-Fluorkohlenstoffe verwendet worden. Da die Ersatz-Fluorkohlenstoffe höhere Polaritäten als die CFC oder die HCFC aufweisen, weisen sie eine schlechtere Kompatibilität mit einem Schmieröl, wie z. B. Mineralöl, das im allgemeinen als Kühlöl verwendet wird, oder Alkylbenzolen, auf, was zu einer Trennung in zwei Phasen bei einer geringen Temperatur führt. Aus dem obigen Grund sind in letzter Zeit solche mit höheren Polaritäten, wie z. B. Ester, Ether, Carbonate und dergleichen, häufiger als die Mineralöle oder Alkylbenzole verwendet worden.
In dem Fall jedoch, in dem das obige Kühlöl geeigneter für die Ersatz-Fluorkohlenstoff-Kühlmittel sind, treten Probleme dahingehend auf, dass die Kühleffizienz aufgrund von adhärierendem Material in einem Kühlzyklus vermindert wird, und solche Probleme bestanden nicht bei herkömmlichen Kühlölen. Die adhärierenden Materialien in dem Kühlzyklus sind vermutlich Abbauprodukten des Kühlöls durch Wärme, Luft und Wasser in einem Kühlzyklus; verschiedenen Ölen, einschliesslich Mineralölen und synthetischen Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. Ziehöle, Schneidöle, antikorrosive Öle, Drucköle und Reinigungsfluide, die allesamt während der Herstellung und des Zusammenbaus einer Kühlmaschine verwendet werden können, und dergleichen zuzuschreiben.
Bezüglich Mischölen von Ölen auf Esterbasis und Polyalkylenglykolen ist übrigens berichtet worden, einen bestimmten Polyalkylenglykol mit hervorragender Kompatibilität mit einem Ersatz-Fluorkohlenstoff zu mischen (JP-OS 5-32985), oder ein Polyalkylenglykol als ein viskositätseinstellendes Mittel zu verwenden (JP-OS 5-209181). Bislang ist jedoch noch nicht berichtet worden, ein Polyalkylenglykol in einer Erfindung betreffend Kühlöle zum Zweck der Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien zu verwenden.
Andererseits offenbart JP-OS 8-73880, dass ein Kühlöl, enthaltend eine Oxazolinverbindung, zur Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien dient. Die Oxazolinverbindung selbst weist jedoch eine schlechte thermische Stabilität auf, so dass sie sehr anfällig dahingehend ist, adhärierende Materialien durch Zersetzen der Kühlöle zu steigern.
EP-A2-0 536 940 offenbart eine Treibmittelzusammensetzung, umfassend ein Wärmetransferfluid und ein Schmiermittel, das zumindest teilweise in jeder Komponente des Wärmetransferfluids löslich ist. Die Schmiermittel schliessen Polyoxyalkylenglykole und Neopentylpolyolester ein.
US 5 560 854 beschreibt eine Treibmittelzusammensetzung, umfassend ein Kühlmittel und ein Schmiermittel, für ein Kühlgerät, wobei das Schmiermittel 100 Gew.-Teile eines synthetischen Öls und 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile mindestens eines Benzotriazolderivats umfasst. Das synthetische Öl schliesst ein Polyoxyalkylenglykol, ein modifiziertes Polyoxyalkylenglykol, einen Carbonsäureester oder eine Mischung hiervon ein.
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Kühlöls für Ersatz-Fluorkohlenstoff-Kühlmittel mit hervorragender Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien.
Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer Treibmittelzusammensetzung für Kühlgeräte, enthaltend das obige Kühlöl.
Noch ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien in einem Kühlzyklus unter Verwendung des erfindungsgemässen Kühlöls.
Noch ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Mittels zur Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien in einem Kühlzyklus.
Diese und andere erfindungsgemässe Ziele werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:

Als ein Ergebnis intensiver Forschung im Hinblick auf die obigen Probleme haben die Erfinder gefunden, dass ein Kühlöl ein Öl auf Esterbasis und eine bestimmte Etherverbindung umfasst, so dass die Wirkungen der Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien in einem Kühlzyklus in solchen Teilen, wie Kapillarrohre, bemerkenswert verbessert werden können. Die Erfindung ist durch diese Erkenntnis vervollständigt worden.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung:

(1) Ein Kühlöl mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC von nicht weniger als 1 · 10¹³ Ω·cm, umfassend:
(a) ein Öl auf Esterbasis, und
(b) eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung:
R¹O(EO)m(PO)nR² (1)
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; EO eine Oxyethylengruppe ist; PO eine Oxypropylengruppe ist; und m eine Zahl von 0 bis 50 ist, und n eine Zahl von 0 bis 50 ist, unter der Massgabe, dass die Summe von m und n 1 bis 100 beträgt,
wobei die Menge von (b) 2 bis 25 Gew.-Teile, in bezug auf 100 Gew.-Teile von (a), beträgt.
(2) Ein Kühlöl wie oben unter Punkt (1) beschrieben, wobei die Konzentration der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung in dem Kühlöl 1 bis 20 Gew.-% beträgt.
(3) Ein Kühlöl wie oben unter Punkt (1) und (2) beschrieben, wobei das Öl auf Esterbasis zwischen (i) einem gesättigten, zwei- bis sechswertigen, aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (ii) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon gebildet wird.
(4) Ein Kühlöl wie oben unter Punkt (1) bis (3) beschrieben, wobei das Öl auf Esterbasis gebildet wird zwischen (i) einem gesättigten, zwei- bis vierwertigen, aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (ii) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon.
(5) Ein Kühlöl wie oben unter Punkt (1) bis (4) beschrieben, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; und R² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
(6) Ein Kühlöl wie oben unter Punkt (1) bis (5) beschrieben, wobei die Menge von (b) 2 bis 5 Gew.-Teile, in bezug auf 100 Gew.-Teile von (a), beträgt.
(7) Ein Treibmittelzusammensetzung für Kühlgeräte, umfassend das Kühlöl wie oben unter Punkt (1) bis (6) beschrieben und ein oder mehrere Fluorkohlenwasserstoffe.
(8) Ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von einem adhärierenden Material in einem Kühlzyklus, umfassend die Verwendung der Kühlöle wie oben unter Punkt (1) bis (6) beschrieben.
(9) Ein Mittel zur Inhibierung der Bildung von einem adhärierenden Material in einem Kühlzyklus, umfassend eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung als aktiven Inhaltsstoff:
R¹O(EO)m(PO)nR² (1)
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; EO eine Oxyethylengruppe ist; PO eine Oxypropylengruppe ist; und m eine Zahl von 0 bis 50 ist, und n eine Zahl von 0 bis 50 ist, unter der Massgabe, dass die Summe von m und n 1 bis 100 beträgt.

BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM:

1-1: ETHERVERBINDUNGEN

Erfindungsgemäss verwendbare Etherverbindungen können eine Verbindung sein, dargestellt durch die Formel (1):
R¹O(EO)m(PO)nR² (1)
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; EO eine Oxyethylengruppe ist; PO eine Oxypropylengruppe ist; und m eine Zahl von 0 bis 50 ist, und n eine Zahl von 0 bis 50 ist, und die Summe von m und n 1 bis 100 beträgt.
Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen ist R² ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, und es wird bevorzugt, dass R² ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Die Acylgruppe von R² weist vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 14 Kohlenstoffatome, auf.
Zudem ist im Hinblick auf die elektrische Isolierungseigenschaft, thermische Stabilität, Niedertemperatur-Fliessfähigkeit und hygroskopische Eigenschaft m eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30, bevorzugter 0 bis 20, noch bevorzugter 0 bis 10. Im Hinblick auf die elektrische Isolierungseigenschaft und thermische Stabilität ist n eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30, bevorzugter 0 bis 20, noch bevorzugter 0 bis 10. Zudem ist im Hinblick auf die elektrische Isolierungseigenschaft, thermische Stabilität, hygroskopische Eigenschaft und die Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien die Summe von m und n 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60, bevorzugter 1 bis 40, noch bevorzugter 2 bis 40, am meisten bevorzugt 2 bis 30. Zudem weist im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen die Etherverbindung einen Schmelzpunkt von vorzugsweise nicht mehr als 25ºC, bevorzugter nicht mehr als 15ºC, noch bevorzugter nicht mehr als 0ºC, noch bevorzugter nicht mehr als -15ºC, am bevorzugtesten von -25ºC auf. Ähnlich im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen und die hygroskopische Eigenschaft weist die Etherverbindung ein Molekulargewicht von vorzugsweise nicht mehr als 3.000, bevorzugt nicht mehr als 2.000, noch bevorzugter nicht mehr als 1.500, am bevorzugtesten nicht mehr als 1.000 auf.
Im Hinblick auf die elektrische Isolierungseigenschaft wird erwünscht, dass die erfindungsgemäss verwendbare, durch die Formel (1) dargestellte Verbindung einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC von nicht weniger als 1 · 10¹&sup0; Ω·cm, vorzugsweise nicht weniger als 1 · 10¹¹ Ω·cm, bevorzugter nicht weniger als 1 · 10¹² Ω·cm, noch bevorzugter nicht weniger als 1 · 10¹³ Ω·cm aufweist.
Die erfindungsgemäss verwendbare, durch die Formel (1) dargestellte Verbindung weist einen Säurewert auf, der nicht besonders beschränkt ist. Im Hinblick auf die Inhibierung der Korrosion von metallischen Materialien, eine Verminderung im Verschleisswiderstand, eine Verminderung in der thermischen Stabilität und eine Verminderung in der elektrischen Isolierungseigenschaft ist es erwünscht, dass die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung einen Säurewert von nicht mehr als 1 mg KOH/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 mg KOH/g, bevorzugter nicht mehr als 0,1 mg KOH/g, noch bevorzugter nicht mehr als 0,05 mg KOH/g aufweist.
Die erfindungsgemäss verwendbare, durch die Formel (1) dargestellte Verbindung weist einen Hydroxylwert auf, der nicht besonders beschränkt ist. Es wird erwünscht, dass die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung einen Hydroxylwert von 0,1 bis 500 mg KOH/g, vorzugsweise 0,1 bis 300 mg KOH/g, bevorzugter 0,1 bis 250 mg KOH/g, noch bevorzugter 0,1 bis 200 mg KOH/g aufweist. Im Hinblick auf die Verschleissbeständigkeit ist es erwünscht, dass die Verbindung einen Hydroxylwert von nicht weniger als 0,1 mg KOH/g aufweist, und im Hinblick auf die hygroskopischen Eigenschaften ist es erwünscht, dass die Verbindung einen Hydroxylwert von nicht mehr als 500 mg KOH/g aufweist.
Es wird erwünscht, dass die erfindungsgemäss verwendbare, durch die Formel (1) dargestellte Verbindung eine niedrige Zweiphasentrennungstemperatur mit Fluorkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 10ºC, bevorzugter nicht mehr als 0ºC, noch bevorzugter nicht mehr als -10ºC, noch bevorzugter nicht mehr als -30ºC, noch bevorzugter nicht mehr als -50ºC aufweist. Zudem ist es erwünscht, dass die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung eine hohe Zweiphasentrennungstemperatur mit Fluorkohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur von vorzugsweise nicht weniger als 30ºC, bevorzugter nicht weniger als 40ºC, noch bevorzugter nicht weniger als 50ºC, noch bevorzugter nicht weniger als 60ºC, noch bevorzugter nicht weniger als 80ºC aufweist.
Die erfindungsgemäss verwendbare, durch die Formel (1) dargestellte Verbindung weist eine dynamische Viskosität bei 100ºC auf, die nicht besonders beschränkt ist. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen und das Schmiervermögen ist es erwünscht, dass die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung eine dynamische Viskosität bei 100ºC von 1 bis 100 mm²/sek., vorzugsweise 1 bis 50 mm²/sek., bevorzugter 1 bis 30 mm²/sek., noch bevorzugter 1 bis 20 mm²/sek. aufweist.

1-2: BASISÖLE

(1) Öl auf Esterbasis:

Die erfindungsgemäss verwendbaren Öle auf Esterbasis sind nicht besonders beschränkt, sofern ein Ester eine Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen und einen Fliesspunkt von nicht mehr als 0ºC aufweist und Verbindungen mit einer oder mehreren Oxyalkylengruppen löst. Konkrete Beispiele des Esters sind ausgewählt aus den folgenden Verbindungen als bevorzugte Ausführungsformen.
(a) Ein Ester, gebildet zwischen (Komponente 1) einem gesättigten zwei- bis sechswertigen, aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (Komponente 2) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon.
(b) Ein Ester, gebildet zwischen (Komponente 3) einem geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und (Komponente 4) einer Dicarbon- bis Hexacarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon.
(c) Ein Ester, gebildet zwischen (Komponente 1) einem gesättigten zwei- bis sechswertigen, aliphatischen, mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer gemischten Säure von (Komponente 2) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon, und (Komponente 5) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon.
(d) Ein Ester, gebildet zwischen einem gemischten Alkohol von (Komponente 1) einem gesättigten zwei- bis sechswertigen, aliphatischen, mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (Komponente 3) einem geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und (Komponente 4) einer Dicarbon- bis Hexacarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon.

Komponente 1:

Die in Komponente 1 verwendbaren Alkohole sind zwei- bis sechswertige Alkohole, vorzugsweise zwei- bis vierwertige Alkohole. Im Hinblick auf den Erhalt einer geeigneten Viskosität werden zweiwertige oder höherwertige Alkohole bevorzugt. Im Hinblick auf die Vermeidung, eine zu hohe Viskosität zu erhalten, und die Bereitstellung einer Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen werden sechswertige Alkohole oder niederwertigere Alkohole bevorzugt. Zudem weist der Alkohol 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Im Hinblick auf den Erhalt einer geeigneten Viskosität weisen die Alkohole vorzugsweise 2 oder mehr Kohlenstoffatome auf, und im Hinblick auf die Vermeidung einer zu hohen Viskosität, und die Bereitstellung einer Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen weist der Alkohol vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome auf. Zudem ist es im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit erwünscht, dass die in Komponente 1 verwendbaren Alkohole keine ungesättigten Bindungen aufweisen.
Konkrete Beispiele der in Komponente 1 verwendbaren Alkohole schliessen gehinderte Alkohole, wie z. B. Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythritol, und mehrwertige Alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Sorbitol und Mannitol ein. Von diesen werden im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit insbesondere gehinderte Alkohole bevorzugt.

Komponente 2:

Die in Komponente 2 verwendbaren Monocarbonsäuren weisen jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatome, auf. Im Hinblick auf die Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien weist die Carbonsäure vorzugsweise 2 oder mehr Kohlenstoffatome auf, und im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen weist die Carbonsäure vorzugsweise 9 oder weniger Kohlenstoffatome auf. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen, die Hydrolysebeständigkeit und die thermische Stabilität ist eine verzweigte, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäure bevorzugter als eine geradkettige, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäure. Andererseits ist im Hinblick auf das Gleitvermögen eine geradkettige, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäure bevorzugter als eine verzweigte, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäure. Erfindungsgemäss wird die in Komponente 2 verwendbare Monocarbonsäure geeignet ausgewählt in Abhängigkeit von den Anwendungen für die Kühlöle und Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte. Zudem ist es im Hinblick auf die thermische Stabilität erwünschter, dass die in Komponente 2 verwendbare Monocarbonsäure keine ungesättigten Bindungen aufweist.
Konkrete Beispiele der in Komponente 2 verwendbaren Monocarbonsäure schliessen Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, 2-Ethylpentansäure, 2-Methylhexansäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure ein. Zudem schliessen konkrete Beispiele der in Komponente 2 verwendbaren Derivate der Monocarbonsäure Niederalkylester ein, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methylester der Monocarbonsäuren und Ethylester der Monocarbonsäuren, und Säureanhydride der Monocarbonsäuren.

Komponente 3:

Die in Komponente 3 verwendbaren einwertigen Alkohole weisen jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen weist der Alkohol vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome auf. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen und die Hydrolysebeständigkeit ist ein verzweigter, gesättigter Alkohol bevorzugter als ein geradkettiger, gesättigter Alkohol. Im Hinblick auf die Schmierfähigkeit ist ein geradkettiger, gesättigter Alkohol bevorzugter als ein verzweigter gesättigter Alkohol. Erfindungsgemäss wird der in Komponente 3 verwendbare einwertige Alkohol geeignet ausgewählt in Abhängigkeit von seiner Anwendung für Kühlöle und Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte. Zudem ist es im Hinblick auf die thermische Stabilität erwünschter, dass die einwertigen Alkohole in Komponente 3 keine ungesättigten Bindungen aufweisen.
Konkrete Beispiele der in Komponente 3 verwendbaren einwertigen Alkohole schliessen Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 2,2-Dimethylpropanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylbutanol, 2,3- Dimethylbutanol, Heptanol, 2-Methylhexanol, 3-Methylhexanol, 5-Methylhexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Decylalkohol und 2,4,6- Trimethylheptanol ein. Von diesen werden im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit Hexanol, 3-Methylhexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol und Nonanol bevorzugt.

Komponente 4:

Die in Komponente 4 verwendbaren Carbonsäuren sind Dicarbonsäuren bis Hexacarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren bis Tetracarbonsäuren, bevorzugter Dicarbonsäuren bis Tricarbonsäuren. Im Hinblick auf den Erhalt einer geeigneten Viskosität werden Dicarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren bevorzugt. Im Hinblick auf die Vermeidung einer zu hohen Viskosität und der Bereitstellung einer Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen werden Hexacarbonsäuren und niedere Polycarbonsäuren bevorzugt. Zudem weist die Carbonsäure vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugter 4 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen weist die Carbonsäure vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome auf.
Konkrete Beispiele der in Komponente 4 verwendbaren Carbonsäuren schliessen gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; gesättigte, aliphatische Tricarbonsäuren, wie z. B. 1,2,3- Propantricarbonsäure und β-Methyltricarbonsäure; und aromatische Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, ein. Zudem schliessen konkrete Beispiele der in Komponente 4 verwendbaren Derivate der Carbonsäuren niedere Alkylester ein, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methylester der Carbonsäuren und Ethylester der Carbonsäuren, und Säureanhydride der Carbonsäuren. Von diesen werden im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit Glutarsäure und Adipinsäure bevorzugt.

Komponente 5:

Die in Komponente 5 verwendbaren Dicarbonsäuren weisen jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome, auf. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen weist die Dicarbonsäure vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome auf. Zudem ist es im Hinblick auf die thermische Stabilität erwünscht, dass die in Komponente 5 verwendbaren Dicarbonsäuren keine ungesättigten Bindungen aufweisen.
Konkrete Beispiele der in Komponente 5 verwendbaren Dicarbonsäuren schliessen geradkettige oder verzweigte, gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren ein, die oben bei den in Komponente 4 verwendbaren Polycarbonsäuren aufgeführt sind. Konkrete Beispiele der in Komponente 5 verwendbaren Derivate der Dicarbonsäuren schliessen Niederalkylester ein, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methylester der Dicarbonsäuren und Ethylester der Dicarbonsäuren, und Säureanhydride der Dicarbonsäuren.
Von den oben unter Punkten (a) bis (d) aufgeführten, erfindungsgemäss verwendbaren Estern sind die Ester unter Punkt (a) im Hinblick auf das Gleichgewicht der benötigten Eigenschaften der Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen, der thermischen Stabilität und der Schmierfähigkeit und der elektrischen isolierenden Eigenschaften besonders bevorzugt. Von den Estern unter Punkt (a) sind insbesondere bevorzugt gehinderte Ester, die jeweils gebildet werden zwischen einem oder mehreren zwei- bis sechswertigen, gehinderten Alkoholen, die jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, als mehrwertige Alkohole und einer oder mehrerer gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren mit jeweils 5 bis 9 Kohlenstoffatomen als Monocarbonsäure.
Die mehrwertigen Alkohole schliessen Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythritol ein. Konkrete Beispiele der Monocarbonsäuren schliessen Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, 2-Ethylpentansäure, 2-Methylhexansäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure ein.
Konkrete Beispiele der unter Punkt (a) bevorzugten Ester schliessen ein: einen Ester, der gebildet wird zwischen Neopentylglykol und 3,5,5-Trimethylhexansäure, einen Ester, der gebildet wird zwischen Neopentylglykol und 2-Ethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Trimethylolpropan und 3,5,5-Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Trimethylolpropan und einer gemischten Säure von 2-Methylhexansäure, 2-Ethylpentansäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Trimethylolpropan und einer gemischten Säure von 2-Methylhexansäure, 2-Ethylpentansäure, 2-Ethylhexansäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Trimethylolpropan und 2-Ethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Trimethylolpropan und einer gemischten Säure von 2-Methylhexansäure, 2-Ethylpentansäure und 2-Ethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und einer gemischten Säure von Valeriansäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und einer gemischten Säure von Valeriansäure, Isovaleriansäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und einer gemischten Säure von n-Heptylsäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und einer gemischten Säure von 2-Ethylhexansäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und einer gemischten Säure von 2-Methylhexansäure, 2-Ethylpentansäure und 2-Ethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und einer gemischten Säure von Caprylsäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure; einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und einer gemischten Säure von 2-Methylhexansäure, 2-Ethylpentansäure, 2-Ethylhexansäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure; und einen Ester, der gebildet wird zwischen Pentaerythritol und 2-Ethylhexansäure.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ester können durch herkömmlich bekannte Veresterungsreaktionen und Umesterungsreaktionen unter Verwendung der oben erwähnten Komponenten erhalten werden.
Mit anderen Worten können die Ester unter den Punkten (a) bis (d) durch herkömmlich bekannte Veresterungsreaktionen und Umesterungsreaktionen unter Verwendung der unten erwähnten Komponenten erhalten werden:
Ester (a): Gebildet zwischen (Komponente 1) einem oder mehreren Alkoholen und (Komponente 2) einer oder mehreren Carbonsäuren und Derivaten hiervon;
Ester (b): Gebildet zwischen (Komponente 3) einem oder mehreren Alkoholen und (Komponente 4) einer oder mehreren Carbonsäuren und Derivaten hiervon;
Ester (c): Gebildet zwischen (Komponente 1) einem oder mehreren Alkoholen und einer gemischten Carbonsäure von (Komponente 2) einer oder mehreren Carbonsäuren und Derivaten hiervon, und (Komponente 5) einer oder mehreren Carbonsäuren und Derivaten hiervon;
Ester (d): Gebildet zwischen einem gemischten Alkohol von (Komponente 1) einem oder mehreren Alkoholen und (Komponente 3) einem oder mehreren Alkoholen und (Komponente 4) einer oder mehreren Carbonsäuren oder Derivaten hiervon.
Die Säurewerte der erfindungsgemäss verwendbaren Ester, die wie oben erhalten werden, sind nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf die Inhibierung der Korrosion von Metallmaterialien, einer Verminderung in der Verschleissfestigkeit, einer Verminderung in der thermischen Stabilität und einer Verminderung in der elektrischen Isolierungseigenschaft ist es erwünscht, dass der Ester einen Säurewert von nicht mehr als 1 mg KOH/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 mg KOH/g, bevorzugter nicht mehr als 0,1 mg KOH/g, noch bevorzugter nicht mehr als 0,05 mg KOH/g aufweist.
Die Hydroxylwerte der erfindungsgemäss verwendbaren Ester sind nicht besonders beschränkt. Der Ester weist einen Hydroxylwert von vorzugsweise 0,1 bis 50 mg KOH/g, bevorzugter von 0,1 bis 30 mg KOH/g, noch bevorzugter von 0,1 bis 20 mg KOH/g, noch bevorzugter von 0,1 bis 10 mg KOH/g auf. Im Hinblick auf die Verschleissbeständigkeit weist der Ester einen Hydroxylwert von vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mg KOH/g auf, und im Hinblick auf die hygroskopische Eigenschaft weist der Ester einen Hydroxylwert von vorzugsweise nicht mehr als 50 mg KOH/g auf.
Die Iodwerte (I g/100 g) der erfindungsgemäss verwendbaren Ester sind nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf die Stabilität gegenüber thermischer Oxidation der resultierenden Kühlöle weist der Ester einen Iodwert von vorzugsweise nicht mehr als 10, bevorzugter nicht mehr als 5, noch bevorzugter nicht mehr als 3, noch bevorzugter nicht mehr als 1 auf.
Es ist erwünscht, dass die Zweiphasentrennungstemperatur der erfindungsgemäss verwendbaren Ester mit Fluorkohlenwasserstoffen bei niedrigerer Temperatur gering ist, vorzugsweise nicht mehr als 10ºC, bevorzugter nicht mehr als 0ºC, noch bevorzugter nicht mehr als -10ºC, noch bevorzugter nicht mehr als -30ºC, noch bevorzugter nicht mehr als -50ºC. Zudem ist es erwünscht, dass die Zweiphasentrennungstemperatur mit Fluorkohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur hoch ist, vorzugsweise nicht weniger als 30ºC, bevorzugter nicht weniger als 40ºC, noch bevorzugter nicht weniger als 50ºC, noch bevorzugter nicht weniger als 60ºC, noch bevorzugter nicht weniger als 80ºC.
Die dynamische Viskosität bei 40ºC der erfindungsgemäss verwendbaren Ester ist nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen und die Schmierfähigkeit weist der Ester eine dynamische Viskosität bei 40ºC von vorzugsweise 1 bis 200 mm²/sek., bevorzugter 1 bis 150 mm²/sek., noch bevorzugter 5 bis 100 mm²/sek., noch bevorzugter 5 bis 75 mm²/sek. auf. Die dynamische Viskosität bei 100ºC der erfindungsgemäss verwendbaren Ester ist nicht besonders beschränkt. Zudem weist der Ester im Hinblick auf die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen und die Schmierfähigkeit eine dynamische Viskosität bei 100ºC von vorzugsweise 1 bis 100 mm²/sek., bevorzugter 1 bis 50 mm²/sek., noch bevorzugter 1 bis 30 mm²/sek., noch bevorzugter 1 bis 15 mm²/sek. auf.

(2) Gemischte Öle:

Die erfindungsgemäss verwendbaren Öle auf Esterbasis können weiterhin in einer Menge, die nicht die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen beeinträchtigt, Mineralöle und synthetische Öle, wie z. B. Poly-α-olefine, Alkylbenzole, Ester, die von den erfindungsgemäss spezifizierten Estern verschieden sind, Polyalkylenglykole, die von den durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen verschieden sind, Carbonate, Perfluorpolyether und Phosphorsäureester enthalten. Konkrete Beispiele der synthetischen Öle sind aufgeführt auf den Seiten 180 bis 224 von "New Edition of Physical Chemistry of Lubrication" (veröffentlicht von Saiwai Shobo, 1978).

1-3: MENGEN DES ÖLS AUF ESTERBASIS UND DER DURCH DIE FORMEL (1) DARGESTELLTEN VERBINDUNG

Im Hinblick auf die Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien ist es erwünscht, dass die Mengen an Öl auf Esterbasis und der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung wie folgt sind. Die Mengen des Öls auf Esterbasis und der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung sind so, dass die Konzentration der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung nicht geringer ist als die kritische Micellenkonzentration, und dass die Menge gross genug ist, um eine zufriedenstellende Leistung bezüglich der Grundeigenschaften für Kühlöle, einschliesslich der dynamischen Viskosität, des Volumenwiderstands und der Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen, zu ergeben. Im Hinblick auf die Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien und dem Volumenwiderstand liegt die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung vorzugsweise zu 2 bis 25 Gew.- Teilen, bevorzugter 2 bis 20 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 2 bis 15 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 2 bis 12 Gew.- Teilen, noch bevorzugter 2 bis 10 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 2 bis 5 Gew.-Teilen, in bezug auf 100 Gew.- Teile des Öls auf Esterbasis vor.
Zudem ist die Konzentration der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung in Kühlölen vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%.

1-4: OPTIONALE ADDITIVE

Die erfindungsgemäss verwendbaren Kühlöle können weiterhin herkömmliche optionale Additive enthalten, wie z. B. Epoxyverbindungen, Acetal- oder Ketalverbindungen, Carbodiimidverbindungen, die herkömmlicherweise jeweils dazu dienen, verwendetes Wasser oder Säuren zu entfernen; und Antioxidanzien, Additive für extremen Druck, Verbesserer der Öligkeit, Entschäumungsmittel, Reinigungsdispergiermittel, Antikorrosionsmittel, Antiemulgatoren, Substanzen, die den Viskositätsindex verbessern, Metalldesaktivatoren, und Mittel zur Herabsetzung des Fliesspunktes.

1-5: EIGENSCHAFTEN DES KÜHLÖLS

Im Hinblick auf die elektrische Isolierungseigenschaft weisen die erfindungsgemässen Kühlöle einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC von vorzugsweise nicht weniger als 1 · 10¹³ Ω·cm auf. Der spezifische Volumenwiderstand bei 25ºC der Kühlöle beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 · 10¹³ Ω·cm für praktische Zwecke, um ein grosses elektrisches Stromleck zu vermeiden. Der erfindungsgemässe spezifische Volumenwiderstand wird durch ein Verfahren gemäss JIS C2101 in einem Thermostaten (hergestellt von Nagano Science Corporation) bei 25ºC gemessen. In der obigen Messung werden eine Elektrodenzelle für Flüssigkeiten "ELECTRODE (TYPE) OBE-2" (hergestellt von Soken Electric Corporation) und ein Ohmmeter "R8340A" (hergestellt von Advantest) verwendet.

2: TREIBMITTELZUSAMMENSETZUNGEN FÜR KÜHLGERÄTE

2-1: FLUORKOHLENWASSERSTOFFE (HFC)

Die hier verwendbaren Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) sind nicht besonders beschränkt, sofern sie herkömmlich verwendete, zum Aufbau von Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte sind. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen Difluormethan (HFC32), 1,1-Difluorethan (HFC152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC143a), 1,1,1,2- Tetrafluorethan (HFC134a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC134) und Pentafluorethan (HFC125) ein, wobei Difluormethan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan besonders bevorzugt sind. Diese Fluorkohlenwasserstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In dem Fall, in dem die Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte für einen Kühlschrank verwendet werden, wird vorzugsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) verwendet. In dem Fall, in dem die Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte für Klimaanlagen und industrielle Kühlgeräte verwendet werden, werden im Hinblick auf die Kühleffizienz Fluorkohlenwasserstoffe, enthaltend Difluormethan (HFC32) bevorzugt verwendet. Bevorzugter kann eine Mischung von Difluormethan, Pentafluorethan und 1,1,1,2- Tetrafluorethan; eine Mischung von Difluormethan und Pentafluorethan oder eine Mischung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan verwendet werden. Ein noch bevorzugteres Beispiel der Fluorkohlenwasserstoffe, obwohl diese nicht auf die Gewichtsverhältnisse beschränkt sind, schliesst Fluorkohlenwasserstoff, umfassend 23 Gew.-% Difluormethan, 25 Gew.-% Pentafluorethan und 52 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, oder Fluorkohlenwasserstoff, umfassend 40 bis 60 Gew.-% Difluormethan und 60 bis 40 Gew.-% Pentafluorethan; oder Fluorkohlenwasserstoff, umfassend 20 bis 40 Gew.-% Difluormethan und 80 bis 60 Gewt% 1,1,1,2-Tetrafluorethan ein.

2-2: MISCHVERHÄLTNIS VON FLUORKOHLENWASSERSTOFF (HFC) UND KÜHLÖL

In den erfindungsgemässen Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte, enthaltend Fluorkohlenwasserstoff (HFC), ist das Mischverhältnis des Kühlöls zu den Fluorkohlenwasserstoffen nicht besonders beschränkt. Das bevorzugte Mischverhältnis von Kühlöl beträgt 1 : 50 bis 20 : 1 (Gewichtsverhältnis), bevorzugter 1 : 10 bis 5 : 1 (Gewichtsverhältnis). Im Hinblick auf den Erhalt einer ausreichenden Kühlkapazität ist das Gewichtsverhältnis von Kühlölen zu Fluorkohlenwasserstoffen so, dass ein grösserer Anteil an Fluorkohlenwasserstoffen in der Zusammensetzung als das Gewichtsverhältnis von Fluorkohlenwasserstoffen von 20 : 1 vorliegt. Im Hinblick auf die bevorzugte Viskosität der Treibmittelzusammensetzungen für Kühlöle ist ein grösseres Verhältnis der Kühlöle in der Zusammensetzung vorhanden als das Gewichtsverhältnis von Kühlöl zu Fluorkohlenwasserstoff von 1 : 50.

3: VERFAHREN ZUR INHIBIERUNG DER BILDUNG VON ADHÄRIERENDEN MATERIALIEN üND MITTEL ZUR INHIBIERUNG DER BILDUNG VON ADHÄRIERENDEN MATERIALIEN

Adhärierende Materialien, deren Bildung durch die erfindungsgemässen Kühlöle und Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte inhibiert wird, sind folgende Verbindungen:
(1) Eine Verbindung, die durch Zersetzung eines Kühlöls durch Hitze, Luft und Wasser in einem Kühlzyklus gebildet wird.
(2) Prozesschemikalien, wie z. B. Ziehöle, Schneidöle, antikorrosive Öle, Drucköle und Reinigungsfluide, die jeweils während der Herstellung und des Zusammenbaus eines Kühlgeräts verwendet werden.
(3) Eine Verbindung, die durch Zersetzung dieser Prozesschemikalien durch Wärme, Luft und Wasser in einem Kühlzyklus gebildet wird.
Erfindungsgemäss kann durch Verwendung eines oben beschriebenen Kühlöls, enthaltend eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung, die Bildung von adhärierenden Materialien in einem Kühlzyklus, wie z. B. Stellen, wie Kapillarrohre, bemerkenswert inhibiert werden. Daher kann die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien in dem Kühlzyklus bereitstellen, das durch die Verwendung des erfindungsgemässen Kühlöls gekennzeichnet ist. Zusätzlich kann die Erfindung ein Mittel zur Inhibierung der Bildung von adhärierenden Materialien in einem Kühlzyklus bereitstellen, umfassend die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung als aktiven Inhaltsstoff.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Arbeitsbeispiele detaillierter beschrieben, ohne zu beabsichtigen, den Umfang der Erfindung auf diese zu beschränken.
Die Öle auf Esterbasis, die durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen und die in den Arbeitsbeispielen verwendbaren adhärierenden Materialien sind wie folgt.

Öl auf Esterbasis 1:

Ester, gebildet zwischen Pentaerythritol (1,0 mol) und einer gemischten Säure von 2-Ethylhexansäure (1,96 mol) und 3,5,5-Trimethylhexansäure (2,07 mol)
Dynamische Viskosität bei 40ºC (hiernach einfach als "Vis 40" bezeichnet): 70,2 mm²/sek.
Dynamische Viskosität bei 100ºC (hiernach einfach als "Vis 100" bezeichnet): 8,63 mm²/sek.
Säurewert: 0,01 mg KOH/g
Hydroxylwert: 2,4 mg KOH/g
Iodwert: nicht mehr als 1,0 I g/100 g

Öl auf Esterbasis 2:

Ester, gebildet zwischen Trimethylolpropan (1,0 mol) und 3,5,5-Trimethylhexansäure (3,0 mol)
Vis 40 : 50,19 mm²/sek.
Vis 100 : 7,14 mm²/sek.
Säurewert: weniger als 0,01 mg KOH/g
Hydroxylwert: 0,8 mg KOH/g
Iodwert: nicht mehr als 1,0 I g/100 g

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen:

A: MeO(PO)&sub2;&sub4;(EO)&sub6;H
B: MeO(PO)&sub2;&sub4;(EO)&sub6;Me
C: C&sub4;O(EO/PO = 1,6/1,6)H, wobei EO/PO ein statistisches Copolymer ist, in dem C&sub4; eine geradkettige Butylgruppe darstellt
D: C&sub1;&sub2;O(EO)&sub6;(PO)&sub2;H, wobei C&sub1;&sub2; eine geradkettige Dodecylgruppe darstellt
E: C12O(PO)&sub2;(EO)&sub6;H, wobei C&sub1;&sub2; eine geradkettige Dodecylgruppe darstellt
F: C&sub1;&sub2;O(EO/PO = 5/2)H, wobei EO/PO ein statistisches Copolymer ist, in dem C&sub1;&sub2; eine geradkettige Dodecylgruppe darstellt
G: C&sub1;&sub3;O(PO)&sub5;(EO)&sub8;H, wobei C&sub1;&sub3; eine verzweigte Tridecylgruppe darstellt
H: C&sub1;&sub3;O(PO)7(EO)&sub1;&sub1;H, wobei C&sub1;&sub3; eine verzweigte Tridecylgruppe darstellt.
In den obigen Verbindungen ist Me übrigens eine Methylgruppe, EO eine Oxyethylengruppe und PO eine Oxypropylengruppe. Zudem sind die molaren Zahlen der Oxyethylengruppe und der Oxypropylengruppe in den obigen Verbindungen solche einer durchschnittlichen Zusammensetzung.
Adhärierendes Material A: synthetisches Metallarbeitsöl auf Polybutenbasis;
Vis 40 : 300 mm²/sek.
Adhärierendes Material B: Metallarbeitsöl auf Mineralölbasis;
Vis 40 : 20 mm²/sek.
Adhärierendes Material C: zersetztes Produkt des adhärierenden Materials A.
Hierbei wurde das zersetzte Produkt hergestellt durch Erhitzen des adhärierenden Materials A auf eine Temperatur von 270ºC für 3 Minuten in einem Luftstrom, der zu 8 ml/min unter Verwendung einer Heissröhren- Testvorrichtung "HT-201" (hergestellt von Komatsu Setsubi) zugeführt wurde.

BEISPIEL 1

Um die Fähigkeit zur Inhibierung von adhärierenden Materialien der erfindungsgemässen Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte zu bewerten, wurden die Löslichkeiten der adhärierenden Materialien in den Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte durch die folgenden Methoden geprüft.
1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) und ein zu prüfendes Öl wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 unter Verwendung eines Prüfgeräts für die Kompatibilität mit einem Fluorkohlenwasserstoff gemischt, und ein Temperaturbereich, in dem sich der Fluorkohlenwasserstoff im Bereich von 0 bis 60ºC gleichmässig löst, wird durch grobe Prüfung bestimmt. Im übrigen sind das Gewichtsverhältnis und die Temperaturbedingungen für den Einlass der Kapillarröhre, bei der die Materialien am leichtesten beim Betrieb von Kühlgeräten haften.
Hierbei wurde eine gegebene Menge der Verbindung A, B, C, D, E, F, G oder H, dargestellt durch die Formel (1), gezeigt in Tabelle 1 oder 2, in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis 1 oder 2 hinzugefügt, um ein Kühlöl herzustellen. 1 Gew.-Teil von adhärierendem Material A wurde mit 100 Gew.-Teilen des Kühlöls gemischt, um ein zu prüfendes Öl herzustellen. Zusätzlich wurde der spezifische Volumenwiderstand des hergestellten Kühlöls bei 25ºC gemessen, wobei der spezifische Volumenwiderstand durch ein Verfahren gemäss JIS C2101 in einem Thermostaten (hergestellt von Nagano Science Corporation) bei 25ºC gemessen wurde. In der obigen Messung wurden eine Elektrodenzelle für Flüssigkeiten "ELECTRODE (TYPE) OBE-2" (hergestellt von Soken Electric Corporation) und ein Ohmmeter "R8340A" (hergestellt von Advantest) verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. TABELLE 1
Anmerkung*: menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis TABELLE 2
Anmerkung*: menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis
Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, ist in den Fällen, in denen jede der Verbindungen A bis H in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Gew.- Teile des Öls auf Esterbasis 1 oder 2 hinzugefügt wird, die Temperatur für die gleichförmige Lösung beträchtlich niedriger als die der Öle auf Esterbasis 1 oder 2 allein. Daher können die Inhibierungswirkungen der adhärierenden Materialien beobachtet werden bei Zugabe der Verbindungen A bis H, die jeweils durch die Formel (1) dargestellt werden, in einer Menge von 2 Gew.-Teilen oder mehr. Wenn andererseits die Menge der Verbindung A oder H, dargestellt durch die Formel (1), 25 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis 1 oder 2 übersteigt, beträgt der spezifische Volumenwiderstand weniger als 1 · 10¹³ (Ω·cm). Daher ist die bevorzugte Menge der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung 2 bis 25 Gew.-Teile in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis.

BEISPIEL 2

Ein Kühlöl wurde hergestellt durch Zugabe von 11,11 Gew.- Teilen der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung B oder 2,04 Gew.-Teilen der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung C zu 100 Gew.-Teilen des Öls auf Esterbasis 1. 5 Gew.-Teile von adhärierendem Material B wurden zu 100 Gew.-Teilen des resultierenden Kühlöls gegeben, um die jeweils zu prüfenden Öle herzustellen.
210 g eines jeden zu prüfenden Öls wurden in eine 200 W- Kolbenkompressionsmaschine, ausgestattet mit einer Kapillarröhre, verschlossen, und hiernach wurden 70 g 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) verschlossen und die Maschine wurde 200 aufeinanderfolgende Stunden unter der Bedingung betrieben, dass die Temperatur an dem oberen Teil der Kolbenkompressionsmaschine 110ºC betrug. Nach dem 200-stündigen Betrieb wurden die adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre durch grobe Prüfung beobachtet. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das erfindungsgemässe Produkt zeigt eine beträchtlich kleinere Menge an adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre im Vergleich mit Vergleichsprodukt 15, in dem keine durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen enthalten sind. TABELLE 3 (200 W-Kolbentyp, adhärierendes Material B)
Anmerkung *: Zugefügte Menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis

BEISPIEL 3

Ein Kühlöl wurde hergestellt durch Zugabe von 2,04 Gew.- Teilen der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung C zu 100 Gew.-Teilen des Öls auf Esterbasis 2. 5 Gew.-Teile von adhärierendem Material A wurden zu 100 Gew.-Teilen des resultierenden Kühlöls gegeben, um die jeweils zu prüfenden Öle herzustellen.
310 g eines jeden zu prüfenden Öls wurden in eine 150 W- Kolbenkompressionsmaschine, ausgestattet mit einer Kapillarröhre, verschlossen, und hiernach wurden 100 g 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) verschlossen und die Maschine wurde 200 aufeinanderfolgende Stunden unter der Bedingung betrieben, dass die Temperatur an dem oberen Teil der Kolbenkompressionsmaschine 110ºC betrug. Nach dem 200-stündigen Betrieb wurden die adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre durch grobe Prüfung beobachtet. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das erfindungsgemässe Produkt zeigt eine beträchtlich kleinere Menge an adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre im Vergleich mit Vergleichsprodukt 16, in dem keine durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen enthalten sind. TABELLE 4 (150 W-Kolbentyp, adhärierendes Material A)
Anmerkung *: Zugefügte Menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis

BEISPIEL 4

Ein Kühlöl wurde hergestellt durch Zugabe von 11,11 Gew.- Teilen der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung B zu 100 Gew.-Teilen des Öls auf Esterbasis 2. 5 Gew.-Teile von adhärierendem Material B wurden zu 100 Gew.-Teilen des resultierenden Kühlöls gegeben, um die jeweils zu prüfenden Öle herzustellen.
370 g eines jeden zu prüfenden Öls wurden in eine 1 kW- Kompressionsmaschine vom Rotationstyp, ausgestattet mit einer Kapillarröhre, verschlossen, und hiernach wurden 380 g 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) verschlossen und die Maschine wurde 200 aufeinanderfolgende Stunden unter der Bedingung betrieben, dass die Temperatur an dem oberen Teil der Kompressionsmaschine vom Rotationstyp 110ºC betrug. Nach dem 200-stündigen Betrieb wurden die adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre durch grobe Prüfung beobachtet. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 5 gezeigt.
Das erfindungsgemässe Produkt zeigt eine beträchtlich kleinere Menge an adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre im Vergleich mit Vergleichsprodukt 17, in dem keine durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen enthalten sind. TABELLE 5 (1 kW-Rotationstyp, adhärierendes Material B)
Anmerkung *: Zugefügte Menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis

BEISPIEL 5

Ein Kühlöl wurde hergestellt durch Zugabe von 2,04 Gew.- Teilen der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung C zu 100 Gew.-Teilen des Öls auf Esterbasis 1. 5 Gew.-Teile von adhärierendem Material C wurden zu 100 Gew.-Teilen des resultierenden Kühlöls gegeben, um die jeweils zu prüfenden Öle herzustellen.
210 g eines jeden zu prüfenden Öls wurden in eine 200 W- Kolbenkompressionsmaschine, ausgestattet mit einer Kapillarröhre, verschlossen, und hiernach wurden 70 g 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) verschlossen und die Maschine wurde 200 aufeinanderfolgende Stunden unter der Bedingung betrieben, dass die Temperatur an dem oberen Teil der Kolbenkompressionsmaschine 110ºC betrug. Nach dem 200-stündigen Betrieb wurden die adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre durch grobe Prüfung beobachtet. Die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 5 gezeigt:
Das erfindungsgemässe Produkt zeigt eine beträchtlich kleinere Menge an adhärierenden Materialien auf der Kapillarröhre im Vergleich mit Vergleichsprodukt 18, in dem keine durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen enthalten sind. TABELLE 6 (200 W-Kolbentyp, adhärierendes Material C)
Anmerkung *: Zugefügte Menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Öls auf Esterbasis

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT:

Da eine spezifische Etherverbindung zu dem Öl auf Esterbasis hinzugefügt wird, zeigen die resultierenden Kühlöle und Treibmittelzusammensetzungen für Kühlgeräte erfindungsgemäss eine bemerkenswert gute Inhibierung von adhärierenden Materialien auf dem Kapillarrohr oder dem Kühlzyklus.

Claims

1. Kühlöl mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC von nicht weniger als 1 · 10¹³ Ω·cm, umfassend:

(a) ein Öl auf Esterbasis, und

(b) eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung:

R¹O(EO)m(PO)nR² (1)

wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; EO eine Oxyethylengruppe ist; PO eine Oxypropylengruppe ist; und m eine Zahl von 0 bis 50 ist, und n eine Zahl von 0 bis 50 ist, unter der Massgabe, dass die Summe von m und n 1 bis 100 beträgt,

wobei die Menge von (b) 2 bis 25 Gew.-Teile, in bezug auf 100 Gew.-Teile von (a), beträgt.

2. Kühlöl gemäss Anspruch 1, wobei die Konzentration der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung in dem Kühlöl 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

3. Kühlöl gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das Öl auf Esterbasis zwischen (i) einem gesättigten, zwei- bis sechswertigen, aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (ii) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon gebildet wird.

4. Kühlöl gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Öl auf Esterbasis gebildet wird zwischen (i) einem gesättigten, zwei- bis vierwertigen, aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (ii) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat hiervon.

5. Kühlöl gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; und R² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

6. Kühlöl gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge von (b) 2 bis 5 Gew.-Teile, in bezug auf 100 Gew.-Teile von (a), beträgt.

7, Treibmittelzusammensetzung für Kühlgeräte, umfassend das Kühlöl gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 und ein oder mehrere Fluorkohlenwasserstoffe.

8. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von einem adhärierenden Material in einem Kühlzyklus, umfassend die Verwendung der Kühlöle gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Verwendung einer durch die Formel (1) dargestellten Verbindung als aktivem Inhaltsstoff:

R¹O(EO)m(PO)nR² (1)

wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; EO eine Oxyethylengruppe ist; PO eine Oxypropylengruppe ist; und m eine Zahl von 0 bis 50 ist, und n eine Zahl von 0 bis 50 ist, unter der Massgabe, dass die Summe von m und n 1 bis 100 beträgt, zur Inhibierung der Bildung von einem adhärierenden Material in einem Kühlzyklus.