DE69728978T2

DE69728978T2 - Kälteerzeugungsöl enthaltend ester von gehinderten alkoholen

Info

Publication number: DE69728978T2
Application number: DE69728978T
Authority: DE
Inventors: Chmura Susan ARDITO; Henry Ashjian; James Gary JOHNSTON
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2017-03-29
Also published as: WO1997039079A1; EP0897416A1; AU2552897A; JP2000508691A; EP0897416B1; AU708946B2; US5705086A; RU2177026C2; EP0897416A4; DE69728978D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Verwendung in Kühlanlagen. Die Zusammensetzungen umfassen Kühlmittel und Kühlmittelöl zum Schmieren der Kühlanlage.
Kühlanlagen wie Dampfdruckkühlanlagen haben traditionell Chlorfluorkohlenstoffverbindungen (CFCs) als Kühlmittel verwendet, insbesondere für viele Anlagen von geringer Größe. Infolge von ökologischen Bedenken ist die Verwendung alternativer Kühlmittel (CFC-Ersatzstoffe) ein Gebiet, das momentan starkes Interesse auf sich zieht. Die Kühlmittel, die momentan als den besten Ausgleich zwischen Kühlmitteleigenschaften und ökologischer Akzeptanz liefern, sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffverbindungen (HCFs), wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,2-Trifluorethan (R-143a), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a), 1,1,1,2,2-Pentafluorethan (R-125), 1,1-Difluorethan (R-152a) und Trifluormethan (R-23) und Difluormethan. Kohlenwasserstoffe wie Propan und Butan, die zuvor in bestimmten Industriekühlanlagen verwendet worden sind, werden auch als ökologisch akzeptabler als die FCFs angesehen.
Die neuen Kühlmittelklassen stellten für die Entwicklung geeigneter Schmierstoffe Herausforderungen dar. Es sind Schmierstoffe entwickelt worden, die aus einer beliebigen Zahl Monomer- und Polymerklassen organischer Verbindungen abgeleitet sind. Organische Ester stellen eine bevorzugte Klasse derartiger Schmierstoffe.
Das wesentliche Problem, mit dem Bemühungen zur Entwicklung neuer Kühlmittelschmierstoffe konfrontiert werden, ist das Erreichen der optimalen Ausgewogenheit der Eigenschaften. Es sind mehrere Eigenschaften relevant, von denen adäquate Mischbarkeit wahrscheinlich die wichtigste ist, da, wenn das Schmierstoff mit dem Kühlmittel unter den in der Anlage auftretenden Arbeitsbedingungen nicht adäquat mischbar ist, Tren nung stattfindet, mit dem Ergebnis, dass nicht der gesamte Schmierstoff mit dem Kühlmittel mitgetragen wird und sich in Teilen wie dem Kondensator anreichern kann, wo er zur Schmierung des Kompressors nicht zur Verfügung steht; zudem wird die thermische Effizienz der Anlage als Ergebnis der Verunreinigung der Wärmetauscheroberflächen reduziert. Der Schmierstoff und das Kühlmittel sollten in ihrem jeweiligen relativen Anteil in dem Arbeitsfluid über den gesamten Bereich der Arbeitstemperaturen, denen das Arbeitsfluid während des Betriebs des Kühlsystems ausgesetzt wird, im Wesentlichen homogen bleiben. Für den Zweck dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "im Wesentlichen homogen" frei von visuell nachweisbaren Phasentrennungen oder Trübung. Der Arbeitsbereich eines Kühlsystems kann beispielsweise von so niedrig wie –60°C bis so hoch wie +175°C variieren.
Konventionelle Schmierstoffe wie naphthenische Mineralöle und Alkylbenzole, die mit Chlorfluorkohlenstoffverbindungen (CFC) oder Chlorfluorkohlenwasserstoffverbindungen (HCFC) als Kühlmittel verwendet werden können, sind mit Fluorkohlenwasserstoffverbindungen (HCF) als Kühlmittel nicht notwendigerweise ausreichend mischbar.
Ein weiteres wichtiges Charakteristikum des Kühlmittelschmierstoffs ist Hydrolysestabilität, da der Schmierstoff Abbau in Gegenwart von Spurenmengen Wasser, die in dem System vorhanden sein können, widerstehen soll. Bei den Esterschmierstoffen tendiert erhöhte Verzweigung der Acyl- und Alkoholanteile des Esters in Richtung Verbesserung der Hydrolysestabilität.
Ester sind früher zur Verwendung in Kompressorkühlsystemen mit HFC-Kühlmitteln vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart US-A-5 395 544 (Hagihara/Kao Corporation) Ester zur Verwendung als Schmierstoffe in Dampfkompressionskühlanlagen, die Difluormethan als Kühlmittel verwenden. Die Ester sind von einer großen Zahl möglicher mehrwertiger Alkohole abgeleitet; in ähnlicher Weise ist die Acylgruppe aus einer großen Anzahl möglicher Acylgruppen ausgewählt, von denen mindestens 95% verzweigt sind. Siehe Spalte 2, Zeilen 24 bis 27.
US-A-5 021 179 (Zehler/Henkel Corporation) offenbart Esterschmierstoffe zur Verwendung mit Fluorkohlenwasserstoffverbindungen. Die Acylgruppen der Ester enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und enthalten mindestens ein Kohlenstoffatom, das durch Einfachbindungen an mindestens 3 andere Kohlenstoffatome gebunden ist. Siehe Spalte 2, Zeilen 8 bis 13.
EP-A-0 655 494 offenbart eine Schmierölzusammensetzung für eine Kühlmaschine, die die Menge an Metallabrieb verringert. Die Zusammensetzung umfasst eine Mischung aus Carbonsäureester oder Kohlensäureester, Fluoralkylgruppe enthaltendem Alkohol und gegebenenfalls Kühlmittel aus hydrierter Fluorkohlenstoffverbindung.
Ester, die aus verzweigten Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure und/oder verzweigten Alkoholen wie 2-Ethylhexanol hergestellt sind, zeigen hervorragende Leistung in Bezug auf Mischbarkeit mit HFC-Kühlmittel und Hydrolysestabilität. Die Kettenverzweigung in den Acyl- und Alkoholkomponenten des Esters korreliert bekanntermaßen mit verbesserter Mischbarkeit und Hydrolysestabilität, sind andererseits jedoch nachteilig, weil sie den Verschleiß erhöhen. Weil diese Strukturmerkmale der Ester gegeneinander arbeiten, bleibt der Bedarf nach neuen Kühlmittelschmierstoffen, die eine optimale Ausgewogenheit der Eigenschaften haben, insbesondere von Mischbarkeit (mit HFC-Kühlmitteln), Hydrolysestabilität, Verschleißbeständigkeit und befriedigender Viskosität.
Wir haben nun verbesserte Kühlmittelschmierstoffe entwickelt, die in Dampfkompressionskühlanlagen verwendbar sind. Diese Schmierstoffe auf Basis bestimmter Ester zeigen eine hervorragende Ausgewogenheit der Leistungscharakteristika, insbesondere in der Kombination aus guter Mischbarkeit, Hydro lysestabilität, Verschleißbeständigkeit gekoppelt mit Viskosität innerhalb des Bereichs, der in vielen kommerziellen Kühlanlagen erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Esterkühlmittelschmierstoffs sind durch die folgende Kombination von Eigenschaften gekennzeichnet:
Mischbarkeitstemperatur: unter –35°C
Verschleiß (4-Kugel-Verschleißvolumen, μm³): unter 1
Hydrolysestabilität (Δ TAN, mg KOH/g): unter 1
Normalerweise liegt die Viskosität (40°C) unter 15 cSt und üblicherweise im Bereich von 4 bis 30 cSt, wobei die Viskositäten für kleine hermetische Anlagen üblicherweise im Bereich von 7 bis 22 cSt liegen. In Systemen, die Kohlenwasserstoffkühlmittel verwenden, können Viskositäten bis zu 30 cSt verwendet werden.
Die Kombination aus niedriger Mischbarkeitstemperatur mit hervorragender Hydrolysestabilität und Verschleißbeständigkeit ist unerwartet, da wie bereits gesagt die Wirkungen der Esterstruktur in Bezug auf diese Eigenschaften üblicherweise gegeneinander arbeiten.
Diese unerwartete Kombination von Eigenschaften wird in dem Schmierstoff durch Verwendung von Diester oder Triester von gehindertem zweiwertigem oder dreiwertigem Alkohol erreicht, der mindestens eine primäre Alkoholgruppe und mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe aufweist, wobei sich kein Kohlenstoffatom, das eine Hydroxygruppe trägt, neben einer Methylengruppe oder einer Methylgruppe befindet. Die Ester sind ferner von Säuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Um die optimale Ausgewogenheit der Eigenschaften in dem Schmierstoff zu erhalten, insbesondere in Form von Verschleißbeständigkeit, Hydrolysestabilität und Mischbarkeit, werden die Ester aus einer Kombination geradkettiger und verzweigter Säuren wie nachfolgend beschrieben gebildet. In dem fertigen Esterschmierstoff sind mindestens 65% und vorzugsweise mindestens 80% der Acylgruppen an dem Ester normalerweise geradkettige Acylgruppen, da gefunden wurde, dass diese die besten Verschleißeigenschaften ergeben.
Diese Schmierstoffe werden in Kombination mit Kühlmittel verwendet, um das Arbeitsfluid für die Kühlanlage zu bilden, die konventionellerweise vom Kompressionstyp ist. Normalerweise ist das Kühlmittel HFC, wie R-134a, entweder allein oder mit anderem Kühlmittel, wie Propan oder Butan. Es können auch Kohlenwasserstoffkühlmittel mit diesen Esterschmierstoffen verwendet werden.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zum Schmieren einer Dampfkompressionszyklus-Wärmeübertragungsanlage durch Kontaktieren sich bewegender Teile der Anlage mit diesen Schmierstoffen ein. Die Erfindung schließt auch eine Dampfkompressionszyklus-Wärmeübertragungsanlage ein, die Arbeitsfluid aus Kühlmittel mit dem Schmierstoff enthält.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Schmierstoffe sind die Diester gehinderter zweiwertiger Alkohole oder die Triester gehinderter dreiwertiger Alkohole. Diese gehinderten Alkohole haben mindestens eine primäre Alkholgruppe und mindestens eine sekundäre Alkholgruppe und kein Kohlenstoffatom, das eine Hydroxygruppe trägt, befindet sich neben einer Methylengruppe oder einer Methylgruppe. Alkohole dieses Typs schließen gehinderte C₇- bis C₁₀-Alkohole ein, wie 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol (TMPD); 2,4-Dimethylpentan-1,3-diol; 2,3,5-Trimethylhexan-1,4-diol und 2,4,6-Trimethylheptan-1,3,5-triol, von denen 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol der bevorzugte gehinderte Alkohol ist.
Die Carbonsäuren, von denen diese Ester abgeleitet sind, sind C₄- bis C₁₈-Säuren wie nachfolgend beschrieben, die in den meisten Fällen vorzugsweise C₄- bis C₉-Fettsäure sind. Mischungen von Estern (verschiedene Säuren und/oder Alkohole) können verwendet werden, um die gewünschte Produktviskosität zu er halten und die anderen Leistungsspezifikationen für ein gegebenes Kühlmittelsystem zu erfüllen.
Die Acylgruppen in den Estern enthalten daher 4 bis 18 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Zur Verwendung mit HFC-Kühlmitteln (mindestens 60 Gew.-% HFC) enthalten die Acylgruppen in dem Ester vorzugsweise 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatome. Falls das Kühlmittel Kohlenwasserstoff wie Propan oder Butan umfasst, kann der Bereich der Kohlenstoffzahlen in Anbetracht der verbesserten Mischbarkeit der längerkettigen Ester mit Kohlenwasserstoffkühlmitteln erhöht werden. In diesem Fall enthält die Acylgruppe vorzugsweise 4 bis 18, insbesondere 7 bis 18 Kohlenstoffatome. Mischbarkeit ist bei den kurzkettigen Säuren besser, andererseits sind möglicherweise längerkettige Säuren für akzeptable Viskosität erforderlich. Verschleißbeständigkeit, gemessen mit dem 4-Kugel-Verschleißtest, korreliert nur geringfügig mit der Acylgruppenkettenlänge.
Wie bereits gesagt verleihen die in der Acylgruppe des Esters vorhandenen geradkettigen Alkylgruppen gute Verschleißleistung. In Bezug auf den Verschleißaspekt ist daher die Verschleißleistung um so besser, je höher der Anteil der geradkettigen Acylgruppen ist, andererseits werden die Hydrolysestabilität und Mischbarkeit durch Kettenverzweigung in den Acylgruppen verbessert. Wir haben gefunden, dass mit den vorliegenden gehinderten Alkoholen nicht mehr als etwa 30% des Massenfluids von verzweigten Estern abgeleitet sein sollte, d. h. Estern, die eine verzweigte Estergruppe (Acylgruppe) haben, wobei der Rest geradkettige Estergruppen sind. Für optimale Ausgewogenheit von Verschleiß, Hydrolysestabilität und Mischbarkeit sollten nicht mehr als 20 Gew.-% des Massenfluids von verzweigten Estergruppen abgeleitet sein. Bei höheren Gehalten an verzweigten Estergruppen beginnt die Verschleißleistung, sich zu verschlechtern. Hervorragende Verschleißleistung kann durch Verwendung von mindestens 90% oder sogar 95% geradkettigen Estergruppen versucht werden, falls andere Leistungscharakteristika erhalten bleiben. Der erforderliche Kettenverzweigungsgrad in dem fertigen Esterschmierstoff wird vorzugsweise erreicht, indem zwei oder mehr Ester mit unterschiedlichen Mengen an Kettenverzweigung gemischt werden, da diese Technik besser steuerbar als die Verwendung unterschiedlicher Säureeinsatzmaterialien ist, die gleichzeitig mit dem Alkohol/den Alkoholen verestert werden, obwohl die Ester auch durch Verestern des Alkohols/der Alkohole mit gemischten Säureeinsatzmaterial hergestellt werden können. Da die zur Herstellung der Ester verwendeten Polyhydroxyalkohole mindestens zwei veresterbare Hydroxylgruppen enthalten, enthalten die aus der Verwendung von gemischtem Säureeinsatzmaterial resultierenden Ester eine Mischung von Isomeren im Unterschied zu den Einzelisomermischungen, die durch Mischen von Estern einer einzigen Säure erzeugt werden.
Geeignete geradkettige Säuren, die zur Bildung der Ester verwendet werden können, schließen die geradkettigen C₅-, C₆-, C₇-, C₈- und C₉-Säuren ein. Geeignete verzweigte Säuren, die zur Bildung von Estern verwendet werden können, die mit den von geradkettigen Säuren abgeleiteten Estern gemischt werden, schließen einfach verzweigte und mehrfach verzweigte Säuren ein, wie 2-Methylbuttersäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, iso-C₅-, iso-C₈- und iso-C₉-Säuren, Mischungen von Säuren, wie den Oxosäuren (C₈-C₉), und hochverzweigte Säuren, wie 3,3,5-Trimethylhexansäure.
Freie Hydroxygruppen sind an den Estern unerwünscht. Die Ester enthalten vorzugsweise weniger als 5% freie Hydroxygruppen, insbesondere weniger als 2,5% freie Hydroxygruppen und am meisten bevorzugt weniger als 1% freie Hydroxygruppen. Idealerweise enthalten die Di- und Triester keine oder im Wesentlichen keine freien Hydroxygruppen. Die Veresterung des Alkohols mit den Säuren kann unter Verwendung konventioneller Verfahren mit gewünschtenfalls konventionellen Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden.
Der Schmierstoff kann vollständig oder teilweise aus diesen gehinderten Estern hergestellt sein. Normalerweise besteht er im Wesentlichen aus einem oder mehreren dieser Ester, die gemischt werden, um die gewünschten Charakteristika zu erhalten, z. B. Viskosität, Verschleißbeständigkeit, Hydrolysestabilität und Mischbarkeit. In einigen Fällen mag es erwünscht sein, die vorliegenden Ester mit anderen Schmierstoffen zu mischen, insbesondere anderen Estern, die sich als geeignet zur Verwendung in Kühlmittelsystemen mit HFC-Kühlmitteln erwiesen haben. Schmierstoffgemische dieses Typs können in der Regel bis zu 5%, 10%, 15% oder sogar mehr der weiteren Kühlöle enthalten. Die Schmierstoffzusammensetzung kann so viel wie 50% der weiteren Kühlmittelöle enthalten, z. B. 35%, 25% oder 20% des anderen Öls.
Das bevorzugte zusätzliche Kühlmittelöl ist ein zweiter Ester. Der zweite Ester ist vorzugsweise ein Ester einer verzweigten Fettsäure und eines Neopentylpolyols. Einige geeignete Beispiele für Neopentylpolyole sind in der folgenden Struktur gezeigt, wobei R₁ und R₂ unabhängig einen beliebigen von HOCH₂-, (HOCH₂)₃CCH₂OCH₂-, CH₃- oder CH₃CH₂-;
bilden;
Die verzweigte Acylgruppe des zweiten Esters ist vorzugsweise von Alkansäure mit insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Verzweigung abgeleitet. Mindestens eine Verzweigung befindet sich vorzugsweise an der 2-Position der Acylgruppe. Die Verzweigung oder Verzweigungen umfasst bzw. umfassen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und schließen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl- und tert.-Butylgruppen ein. Eine bevorzugte verzweigte Acylgruppe ist die 2-Ethylhexylgruppe.
Wie bei dem gehinderten Alkohol des ersten Esters ist es bevorzugt, dass der fertige Ester erheblich weniger als 5%, z. B. weniger als 2,5% und am meisten bevorzugt weniger als 1% freie Hydroxygruppen enthalten sollte. Idealerweise ist keine oder im Wesentlichen keine der Hydroxygruppen des Neopentylpolyols frei.
Vorzugsweise sind mindestens etwa 80 Zahlenprozent, insbesondere mindestens etwa 90 Zahlenprozent der Acylgruppen in dem zweiten Ester verzweigt, um die beste Hydrolysestabilität, Mischbarkeit zu ergeben sowie einen Viskositätsanstieg zu verleihen. Für beste Ergebnisse sind alle der Acylgruppen in dem zweiten Ester verzweigt. Die Anteile der beiden Ester sollen so gewählt werden, dass der gewünschte Gesamtausgleich der Schmierstoffeigenschaften erhalten wird. Die Verwendung des zweiten Esters mit verzweigten Komponenten kann nützlich sein, um die gewünschte Viskosität ohne inakzeptable Verluste der Verschleißleistung, Hydrolysestabilität und Mischbarkeit zu ergeben. Normalerweise umfasst die erste Esterkomponente mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des Gemisches.
Einige geeignete Beispiele für zweite Ester schließen die 2-Ethylhexansäureester von Monopentaeryhtrit und das 2-Ethylhexansäurederivat von Dipentaerythrit ein. Technische Qualitäten dieser Alkohole können verwendet werden, die beispielswei se bis zu etwa 12% Dipentaerythrit in dem Monoalkohol und bis zu etwa 12% Monopentaerythrit in dem technischen Dipentaerythrit enthalten.
In ähnlicher Weise haben die 2-Ethylhexansäureester von 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylolethan viskometrische Eigenschaften, die sie als zweite Esterkomponenten verwendbar machen.
Andere zusätzliche Kühlmittelöle können dem Ester eines gehinderten Alkohols oder der Mischung der Ester des gehinderten Alkohols und des zweiten Esters zugegeben werden. Die zusätzlichen Kühlmittelöle können beispielsweise ausgewählt sein aus naphthenischen Mineralölen, Alkylbenzolen mit 1 bis 6 C₈- bis C₂₀-Alkylgruppen (vorzugsweise C₈- bis C₁₆-Alkyl), Poly-α-olefinen (PAOs), vorzugsweise mit einer Viskosität von 2 bis 6 cSt (40°C) und den Polyalkylenglykolen (PAGs), die Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten umfassen.
Diese zusätzlichen Kühlmittelöle können in Schmierstoffen in Mengen bis zu etwa 50% vorhanden sein, da jedoch die hervorragende Verschleißleistung der vorliegenden Schmierstoffe aus der Verwendung der geradkettigen Säure/gehinderten Alkohol-Ester resultiert, sollte die Menge des zweiten Schmierstoffs normalerweise begrenzt sein und in den meisten Fällen 25%, vorzugsweise 20% des Gesamtschmierstoffgemisches nicht überschreiten, in der Regel im Bereich von 10% bis 20% des Gesamtesters.
Die oben beschriebenen Schmierstoffe zeigen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften, wenn sie mit den nachfolgend beschriebenen Kühlmitteln in Kompressionskühlanlagen verwendet werden. Die Kühlmittel schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluorkohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluoratomen oder eine Mischung solcher Kohlenwasserstoffe und/oder solcher Fluorkohlenwasserstoffe mit Chlorfluorkoh lenwasserstoff mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, 1 bis 5 Fluoratomen und 1 bis 2 Chloratomen ein.
Die bevorzugten Kühlmittel sind die HFCs (Fluorkohlenwasserstoffe), insbesondere für kleine hermetische Anlagen. Für größere Anlagen können Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan) verwendet werden. Die HFCs können, falls ökologisch akzeptabel, in azeoptropen Gemischen mit CFCs verwendet werden, beispielsweise in einem Gemisch von HFC (Fluorkohlenwasserstoff) mit bis zu 50, vorzugsweise bis zu 25, insbesondere bis zu 10 Zahlenprozent CHFC (Chlorfluorkohlenwasserstoff) mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, 1 bis 5 Fluoratomen und 1 bis 2 Chloratomen.
Geeignete Fluorkohlenwasserstoffkühlmittel schließen 1,1,2,2-Tetrafluorethan (R-134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,2-Trifluorethan (R-143), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a), 1,1,1,2,2-Pentafluorethan (R-125), 1,1-Difluorethan (R-152a), Difluormethan (R-32) und Trifluormethan (R-23) ein.
Geeignete Kohlenwasserstoff-Kühlmittel schließen eines oder beide von Propan oder Butan ein.
Chlorfluorkohlenwasserstoff-(CDC)-Kühlmittel, die in Gemischen mit HFCs verwendet werden könne, falls dies ökologisch akzeptabel ist, schließen Monochlordifluormethan (R-22), 1-Chlor-1,1-difluorethan (R-142b), Trichlorfluormethan (R-11), Dichlordifluormethan (R-12), Monochlortrifluormethan (R-13), Monochlortrifluormethan (R-13) und Monochlorpentafluorethan (R-115) ein.
Der gehinderte Alkohol, die Neopentylpolyole und die Carbonsäuren, die zur Herstellung der ersten und zweiten Ester sowie der Kühlmittel erforderlich sind, sind leicht aus kommerziellen Quellen erhältlich oder können aus leicht erhältlichen Materialien unter Verwendung von Techniken hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann wohl bekannt sind.
Die Arbeitsfluids in Kompressionskühlsystemen umfassen Schmierstoff und Kühlmittel. Die Menge des Schmierstoffs in jedem beliebigen System hängt von der Größe des Kompressors ab, wobei die Menge des Kühlmittels andererseits von Faktoren wie beispielsweise Effizienz, Größe und Typ des Systems sowie anderen Systemkonstruktionsvarieblen abhängt, so dass die Anteile von Schmierstoff und Kühlmittel systemabhängig variieren.
Das Arbeitsfluid bleibt vorzugsweise bei Temperaturen so niedrig wie 0°C, vorzugsweise so niedrig wie –20°C, insbesondere so niedrig wie –40°C und am meisten bevorzugt so niedrig wie –60°C im Wesentlichen homogen. Homogenität bleibt auch vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 40°C oder sogar noch höher erhalten.
Mischbarkeit wird für die vorliegenden Zwecke ermittelt, indem das Verfahren des ANSI/ASHRAE Flockungspunkt-Standards (ANSI/ASHRAE 86-1994) mit R-134a als gewähltem Kühlmittel nachgearbeitet wird und die Temperatur bestimmt wird, bei der die Mischung aus 10 Vol.-% Schmierstoff und 90 Vol.-% des Kühlmittels sichtbar unmischbar wird (statt Ausflocken, wie in dem ANSI/ASHRAE-Standard). Die Mischbarkeitstemperaturen der erfindungsgemäßen Schmierstoffe sind vorzugsweise niedriger als –35°C (mit R-134a), vorzugsweise niedriger als –40°C und insbesondere niedriger als –45°C.
Verschleißbeständigkeit wird zweckmäßig durch den 4-Kugel-Verschleißtest gemessen. Das in dieser Beschreibung verwendete Testverfahren entspricht dem ASTM D-4172 Verfahren. Die Testbedingungen schließen 1200 UpM, 20 kg Last, 60°C und 60 Minuten ein. Das durchschnittliche 4-Kugelverschleißvolumen (wie in dem Test gezeigt) beträgt für akzeptable Schmierstoffe vorzugsweise weniger als etwa 1 μm³, insbesondere weniger als etwa 0,8 μm³ und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,7 μm³.
Ein drittes Kriterium für brauchbare Arbeitsfluidzusammensetzungen ist Hydrolysestabilität. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird Hydrolysestabilität gemessen, indem eine Testzusammensetzung mit einer bekannten Gesamtsäurezahl (TAN) zu sammen mit 5000 ppm (0,5 Gew.-%) Wasser in ein Röhrchen, das 0,5 g Eisenpulver enthält, unter Stickstoff versiegelt wird. Das versiegelte Röhrchen wird 72 Stunden Temperaturen von 150°C ausgesetzt. Das Röhrchen wird geöffnet und die Gesamtsäurezahl (TAN) des resultierenden Fluids gemäß ASTM D-664 gemessen. Die erfindungsgemäßen Arbeitsfluids haben vorzugsweise eine Δ TAN von weniger als etwa 1 mg KOH/g, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 mg KOH/g und insbesondere weniger als etwa 0,2 mg KOH/g.
Das vollständige Testprotokoll für Hydrolysestabilität ist wie folgt:
Eisenpulver (0,05 g) wurde in ein am Hals eingeengtes Teströhrchen gegeben, wobei sichergestellt wurde, dass das gesamte Pulver den Boden erreichte, wobei Stickstoffgas oder ein sehr feines Drahtstück zum Entfernen von Pulver verwendet wurde. Öl (9,95 g) wurde in das Röhrchen gegeben, vorzugsweise unter Verwendung einer Spritze mit langer Nadel. Die Luft wurde durch Anschließen an einen Vakuumverteiler aus dem Röhrchen evakuiert, um den Druck auf nicht mehr als 0,05 Torr zu bringen. Dann wurde das evakuierte Röhrchen mit Stickstoff geflutet, und 0,05 ml entmineralisiertes Wasser wurde in das Röhrchen gegeben, was den Stickstoff ersetzte, wenn das Wasser zugegeben war. Der untere Teil des Röhrchens wurde dann in flüssigem Stickstoff gefroren, und die Luft erneut evakuiert, während der Inhalt des Röhrchens gefroren war, wobei der Druck auf nicht mehr als 0,05 Torr reduziert wurde. Der Hals des Röhrchens wurde dann mit einem Schweißbrenner versiegelt, während der Inhalt gefroren gehalten wurde und sich das Röhrchen unter Vakuum befand. Dann wurde das Röhrchen 72 Stunden in einen Ofen mit 150°C gelegt. Nachdem das Röhrchen abkühlen gelassen wurde, wurde es aufgebrochen, der Inhalt filtriert und einer TAN-Messung (ASTM D-664) unterzogen, um die Änderung der Gesamtsäurezahl (Δ TAN) zu ermitteln.
Die vorliegenden Esterschmierstoffe haben eine Hydrolysestabilität unter diesen Testbedingungen von weniger als 1 (Δ TAN, mg KOH/g). Die Schmierstoffe müssen Spezifikationen für Viskosität erfüllen, um Viskosität-Mischbarkeitsprobleme zu vermeiden, die wahrscheinlich in Wärmetauschern entstehen, wenn es erhebliche Viskositätsdifferenzen zwischen dem Kühlmittel und dem Schmierstoff gibt. Normalerweise müssen die Schmierstoffe eine kinematische Viskosität von 4 bis 20 (40°C) und üblicherweise im Bereich von 4 bis 15 cSt haben, außer wenn Kohlenwasserstoffkühlmittel verwendet werden, wenn der obere Grenzwert der Viskositätsspezifikation in der Regel so hoch wie 32 cSt sein kann.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Schmierstoffe haben vorzugsweise Mischbarkeitstemperaturen von weniger als 35°C, 4-Kugel-Verschleißvolumen unter 1 μm³ und Hydrolysestabilität (Δ TAN) von weniger als 1 mg KOH/g, gemessen gemäß den oben beschriebenen Verfahren. Es ist besonders bevorzugt, dass der Schmierstoff zusätzlich eine kinematische Viskosität von 4 bis 15 cSt zusätzlich zu den obigen drei Eigenschaften hat.
Obwohl Additive zu den Schmierstoffen gegeben werden können, ist es bevorzugt, die vorliegenden Schmierstoffe ohne Additive oder mit nur einer minimalen Menge zu verwenden, falls unter speziellen Bedingungen erforderlich, z. B. falls die Metallurgie eines speziellen Systems einen Metallpassivator erfordert. Geringe Mengen Antioxidantien, wie Dibutyl-para-cresol (DBPC), können als Lagerungsstabilisatoren zugegeben werden, ohne die Leistung zu beeinflussen, obwohl es bevorzugt ist, sie wegzulassen, falls die Distributionspraktiken dies zulassen. Die hervorragende Antiverschleißleistung der vorliegenden Ester mit chlorfreien Kühlmittel ermöglicht das Weglassen der Verwendung von Antiverschleißadditiven.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in verschiedenen Typen von Wärmeübertragungsanlagen und insbesondere jenen vom mechanischen Dampfrekompressionstyp geeignet. Solche Anlagen schließen beispielsweise Kühlgeräte, Klimaanlagen und Wärmepumpen ein. In solchen Anlagen verdampft ein Kühlmittel bei niedrigem Druck, wodurch Wärme von der Umgebung absorbiert wird. Der resultierende Dampf wird in einen Kompressor überführt, wo er komprimiert wird, und dann zu einem Kondensator, wo er kondensiert wird, wodurch Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Das Kondensat wird dann in einen Expander, wie ein Expansionsventil, und dann zurück in den Verdampfer geführt, wodurch sich der Kreis schließt. Die mechanische Energie, die zum Komprimieren des Dampfes und Pumpen des Fluids erforderlich ist, wird durch jede geeignete Energiequelle geliefert, wie beispielsweise einen Elektromotor oder Verbrennungsmotor. Der vorliegende Schmierstoff und die vorliegenden Schmierstoff/Kühlmittel-Kombinationen liefern hervorragende Eigenschaften, wenn sie in solchen Anlagen verwendet werden.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Schmieren von Kühlanlagen, die Kühlmittel wie oben beschrieben verwenden. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren sich bewegender Teile der Anlage mit erfindungsgemäßem Schmierstoff. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft zum Schmieren der Kompressoren von Dampfkompressionszyklus-Wärmeübertragungsanlagen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldi-n-heptanoat
In einen 3 L Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr, Dean-Stark-Falle und Kühler ausgestattet war, wurden 492 g (3,36 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 963 g n-Heptansäure (7,40 Mol) und 0,1 Gew.-% Dibutylzinnoxid als Katalysator eingebracht. Die Reaktion wurde unter Rückflussbedingungen bei 220°C auf einen Hydroxylwert < 2,0 durchgeführt. Die überschüssige Heptansäure wurde unter reduziertem Druck auf eine TAN < 1,0 gestrippt. Der Ester wurde nachfolgend mit konzentriertem Alkali behandelt, gestrippt und filtriert, um 1170 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldi-n-heptanoat zu ergeben.
Beispiel 2
Eigenschaften von Estern
Die folgenden Ester zeigen die physikalischen und chemischen Eigenschaften einiger Ester (mit 0,1% DBPC als Lagerungsstabilisator getestet). Ester A bis F repräsentieren Ester gehinderter Alkohole. Ester H bis L repräsentieren zweite Ester, die zum Mischen mit den gehinderten Alkoholestern geeignet sind, um Schmierstoffgemische zu bilden.
Code

TMPD: 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
NPG: Neopentylglykol
TMP: Trimethylolpropan
TME: Trimethylolethan
nC₅: n-Pentansäure
nC₇: n-Heptansäure
2 EHA: 2-Ethylhexansäure
iC₉: 3,5,5-Trimethylhexansäure

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Esterviskosität mit der Acylkettenlänge zunimmt, während die Mischbarkeit (R-134a) abnimmt (Ester A bis C). Verschleißbeständigkeit ist für geradkettige Ester (A bis C) deutlich besser, verglichen mit den verzweigten Estern (D bis F), obwohl die Hydrolysestabilität für die verzweigten Materialien besser ist.
Bei den Neopentylpolyolestern ist die Hydrolysestabilität besser, die Verschleißleistung ist jedoch auffallend schlechter, was die Schwierigkeit des Erreichens einer optimalen Kombination von Leistungscharakteristika zeigt.
Beispiel 3
Schmierstoffe aus Estergemischen
Eine Reihe von TMPD-Esterschmierstoffen wurde aus Gemischen geradkettiger und verzweigter C₇- bis C₉-Säureester von TMPD hergestellt. Die Verschleißleistungstestergebnisse (mit 1 Gew.-% zugesetztem DBCP) sind nachfolgend wiedergegeben.
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Verschleißleistung mit dem Anteil an geradkettigen Estergruppen korreliert, wobei mit mindestens 80% geradkettigen Estergruppen Verschleißnarbenvolumina unter 1 erreicht werden.
Beispiel 4
Schmierstoff basierend auf Estern mit TMPD mit gemischten Säureeinsatzmaterialien
Eine Reihe von Schmierstoffen wurde hergestellt, indem TMPD mit gemischten Säureeinsatzmaterialien verestert wurde, wobei das Veresterungsverfahren von Beispiel 1 verwendet wurde. Da TMPD zwei veresterbare Hydroxylgruppen enthält, enthalten die Ester in jedem Fall eine Mischung von Isomeren, im Unterschied zu den Einzelisomergemischen, die durch Mischen von Estern einer einzigen Säure (wie in Beispiel 3) produziert werden. Die Testergebnisse (mit 0,1% DBPC) sind nachfolgend wiedergegeben.
Beispiel 5
Schmierstoff auf Basis einer Mischung von Ester aus gehindertem Alkohol und zweitem Alkohol
Eine Mischung aus 80% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldi-n-heptanoat (siehe Beispiel 1) und 20% des Tetraesters von Monopentaerythrit und 2-Ethylhexansäure (mit 0,1% DBPC) zeigte die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften:
Beispiel 6
Schmierstoff auf Basis einer Mischung von Estern
Eine Mischung aus 72% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldi-n-heptanoat (siehe Beispiel 1) und 28% der gemischten Ester von Monopentaerythrit mit C₅-, C₇- und C₉-Säuren (28% n-C₅, 14% i-C₅, 42% n-C₇, 16% i-C₉) zeigte die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften (mit 0,1% DBPC):
Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen von Beispiel 3 zeigt, dass sowohl die Verschleißbeständigkeit als auch die Hydrolysestabilität mit dem höheren Gehalt an verzweigten Estern in dem Gesamtfluid signifikant abgenommen haben.

Claims

Zusammensetzung, die zur Verwendung in einer Dampfkompressionskühlanlage geeignet ist, wobei die Zusammensetzung Schmierstoff und Kühlmittel umfasst, das Fluorkohlenwasserstoff umfasst, wobei der Schmierstoff Ester von gehindertem Alkohol und mindestens einer C₄- bis C₁₈-Fettsäure umfasst, wobei der gehinderte Alkohol mindestens eine primäre Alkoholgruppe und mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe umfasst, und kein Kohlenstoffatom, das eine Hydroxygruppe trägt, sich neben entweder einer Methylengruppe oder einer Methylgruppe befindet, und mindestens 65% der Acylgruppen an dem Ester geradkettige Acylgruppen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Schmierstoff die folgenden Eigenschaften hat: R-134a-Mischbarkeitstemperatur: unter –35°C 4-Kugel-Verschleißvolumen (μm³): unter 1 Hydrolysestabilität (Δ TAN, mg KOH/g): unter 1
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der Schmierstoff eine Viskosität bei 40°C von 4 bis 15 cSt hat.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der gehinderte Alkohol gehinderter zweiwertiger oder dreiwertiger Alkohol ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Fettsäure(n) C₅- bis C₉-Säure(n) ist bzw. sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ester von einer Mischung aus mindestens 80 Gew.-% geradkettigen C₅- bis C₉-Fettsäure(n) und bis zu 20 Gew.-% verzweigten C₅- bis C₉-Fettsäuren abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Alkohol 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Kühlmittel Fluorkohlenwasserstoff mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluoratomen umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die bis zu 50% Neopentylpolyolester umfasst.
Verfahren zum Schmieren einer Dampfkompressionszyklus-Wärmeübertragungseinheit, bei dem sich bewegende Teile der Einheit mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 kontaktiert werden.
Verwendung einer Zusammensetzung aus dem Schmiermittel und dem Kühlmittel gemäß Anspruch 1 in einer Dampfkompressionszyklus-Wärmeübertragungseinheit, die eine Zusammensetzung, die Schmiermittel und Kühlmittel umfasst, Mittel zum Verdampfen des Kühlmittels, Mittel zum Komprimieren des Kühlmittels, Mittel zum Kondensieren des Kühlmittels und Mittel zum Expandieren des Kühlmittels umfasst.