DE60130083T2

DE60130083T2 - Herstellung von Estern für die Verwendung als Basisschmieröl

Info

Publication number: DE60130083T2
Application number: DE60130083T
Authority: DE
Inventors: Michimasa Amagasaki-shi Memita; Keiji Chuo-ku Kobe-shi Hirao
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: EP1199300B1; KR100881280B1; KR20020030029A; KR20070112360A; US20020137640A1; AU7945801A; CN100503548C; EP1199300A3; EP1199300A2; AU780896B2; ES2292544T3; CN1347867A; DE60130083D1; US6617289B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Esters, welches eine Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und eines Phosphor-haltigen Reduktionsmittels beinhaltet, und einen Ester, der durch dieses Herstellungsverfahren erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso Verfahren zur Herstellung von Ester-Schmieröl-Basismaterialien für (Schmier-)Fett, Kältemaschinenöl und Kraftfahrzeugmaschinenöl.
Ester finden in vielen Bereichen Anwendung, wie beispielsweise in Kosmetika, pharmazeutischen Präparationen, Lebensmitteln, elektronischen Geräten, beim Drucken und Schmieren usw.. Im Laufe der technischen Entwicklung in den vergangenen Jahren in diesen Ester-verwendenden Bereichen wurden in jedem Bereich Ester mit geeigneten Eigenschaften erforderlich. Beispielsweise sind bei Estern, die zum Schmieren verwendet werden, Beständigkeit und Anti-Verdunstungs-Eigenschaften bei hohen Temperaturen erforderlich. Bei Estern, die für Maschinenöl verwendet werden, sind Langlebigkeit und gute thermische und oxidative Stabilität erforderlich. Bei Estern, die für Kältemaschinenöle verwendet werden, sind hohe elektrische Isolationseigenschaften und Hitzebeständigkeit erforderlich, und es ist ebenso erforderlich, dass Kontaminanten oder leitfähige Verunreinigungen kaum enthalten sind, die Säurezahl und der Hydroxylwert der Ester gering sind, und die hydrolytische Stabilität und Hitzestabilität der Ester bei hohen Temperaturen ausgezeichnet sind.
Ester können durch Umsetzen einer Carbonsäure mit einem Alkohol erhalten werden. Im Allgemeinen wird die Reaktion mit einer überschüssigen Menge der Carbonsäure durchgeführt, um Ester zu erhalten, die einen niedrigen Hydroxylwert besitzen. In dieser Veresterungsreaktion wird gewöhnlich eine Brϕnsted-Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Naphthalensulfonsäure, als Katalysator verwendet. Bei der Veresterungsreaktion unter Verwendung einer derartigen Brϕnsted-Säure entstehen oft Nebenprodukte. Die erzeugten Nebenprodukte und der verbleibende Katalysator werden durch Aufreinigung mittels Neutralisation mit einem Alkali, Adsorption mit einem Adsorptionsmittel, Verdampfung usw., welche allein oder in Kombination durchgeführt werden können, entfernt. Jedoch ist es schwierig, die Nebenprodukte und den verbleibenden Katalysator ausreichend zu entfernen, und die verbleibenden Nebenprodukte und Katalysatoren stellen Faktoren dar, welche die thermische und oxidative Stabilität der Ester verschlechtern können. Somit gibt es keinen Ester, welcher die verschiedenen Erfordernisse befriedigt.
Die Japanischen Patentoffenlegungen Nr. 54-91589 und 54-132502 beschreiben ein Verfahren zur Durchführung einer Veresterung in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie beispielsweise einer Brϕnsted-Säure, und eines Ionenaustauscherharzes und phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure oder deren Salzen. Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 1-316346 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Estern, welches einen Esteraustausch in Gegenwart einer monoorganischen Zinnverbindung beinhaltet. Obwohl durch diese Verfahren weniger verfärbte Ester erhalten werden können, sind die thermische und oxidative Langzeitstabilität immer noch ungenügend.
In einem weiteren Beispiel wird ein weniger verfärbter Polyester durch Zugabe eines Stabilisators, enthaltend eine Phosphor-haltige Verbindung, eine Phenolhaltige Verbindung, eine Thioether-haltige Verbindung, eine Aminverbindung oder Ähnliches, hergestellt, wie in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 7-309937 offenbart. Jedoch ist es schwierig, diese Stabilisatoren aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, und der in dem Ester verbleibende Stabilisator wirkt als Beschleuniger der Zerstörung des Esters, so dass bei Verwendung bei hoher Temperatur und über einen langen Zeitraum Schlammablagerungen erzeugt und Verfärbung verursacht werden können.
Die Beispiele der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 2000-508691 beinhalten ein Verfahren, welches Dibutylzinnoxid als Katalysator für die Veresterung verwendet. Jedoch ist der durch dieses Verfahren erhaltene Ester bei hohen Temperaturen verfärbt, und der Ester besitzt eine hohe Säurezahl, wodurch die thermische und oxidative Stabilität des Esters ungenügend sind. Des Weiteren werden für alle in der PCT-Veröffentlichung WO97/008277 beschriebenen Maschinenöle Ester als Basismaterial verwendet, die in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt wurden. Das dort beschriebene Verfahren erfordert eine Veresterungsreaktion bei hoher Temperatur über einen langen Zeitraum bei dem Herstellungsprozess der Ester, so dass die Ester während der Reaktion beträchtlich thermisch zersetzt werden. Aus diesem Grund ist die Hitzebeständigkeit des Ester-Basismaterials nicht ausreichend, und es treten Probleme hinsichtlich der Langzeitstabilität auf.
Ebenso sind Basen-Katalysatoren als Veresterungs-Katalysatoren bekannt. Beispielsweise werden N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid-4-(N,N-dimethylamino)pyridin, Triphenylphosphin-2,2'-dipyridylsulfid oder Ähnliches verwendet. Jedoch ist bei Verwendung der Basen-Katalysatoren die Reaktionsmischung schwarz-braun gefärbt, wodurch keine qualitativ hohen Ester erhalten werden können.
Wie oben ausgeführt, existiert kein Verfahren zur Herstellung hoch qualitativer Ester, welche die Erfordernisse in verschiedenen Bereichen befriedigen.
DE 197 20 257 beschreibt ein Veresterungsverfahren, welches die Verwendung einer phosphorigen Säure und einer Sn-Verbindung als Katalysator umfasst.
US 5,997,760 beschreibt Ester von 2,4-Dimethylheptan- und 2,4,6-Trimethylnonansäuren und ihre Verwendung als Schmiermittel und Kältmaschinenöle.
US 4,234,497 beschreibt einen Polyolester, der als Basismaterial in synthetischen Schmiermitteln geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verfahren zur Herstellung eines Esters zur Verfügung, welches das Umsetzen eines Alkohols mit einer Carbonsäure beinhaltet, umfassend: das Umsetzen des Alkohols mit der Carbonsäure in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und eines Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, und das Abtrennen eines resultierenden Esters, wobei das Phosphor-haltige Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einem Phosphit und einem Hypophosphit, und wobei der Lewis-Säure-Katalysator wenigstens ein Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Zinn-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Antimon-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Germanium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren und Zirkonium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren ist.
Der Lewis-Säure-Katalysator ist wenigstens ein Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Zinn-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Antimon-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Germanium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren und Zirkonium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkohol ein Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, und die Carbonsäure ist eine Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkohol ein Neopentyl-Polyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, und die Carbonsäure ist eine Monocarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Der Ester der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, welches das Umsetzen eines Alkohols mit einer Carbonsäure in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und des Phosphorhaltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, und das Abtrennen des resultierenden Esters umfasst. Der Säure-Katalysator und das Reduktionsmittel werden im Wesentlichen aus dem resultierenden Ester entfernt.
Das Verfahren kann das Umsetzen eines Neopentyl-Polyols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit einer Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und des Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, und das Abtrennen des resultierenden Esters umfassen. Der Säure-Katalysator und das Reduktionsmittel werden im Wesentlichen aus dem resultierenden Ester entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Aspekt das Umsetzen eines Neopentyl-Polyols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit einer Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und des Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, und das Abtrennen des resultierenden Esters umfassen. Der Säure-Katalysator und das Reduktionsmittel werden im Wesentlichen aus dem resultierenden Ester entfernt.
Das Verfahren kann das Umsetzen eines Neopentyl-Polyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen mit einer Monocarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und des Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, und das Abtrennen des resultierenden Esters umfassen. Der Säure-Katalysator und das Reduktionsmittel werden im Wesentlichen aus dem resultierenden Ester entfernt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren das Vereinigen des resultierenden Esters mit einem Verdickungsmittel und einem Antioxidationsmit tel zur Bildung einer Fettzusammensetzung, worin der Ester in einem Verhältnis von 10 bis 90 Gew.-% enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren das Vereinigen des resultierenden Esters mit einem Fluorkohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 zur Bildung eines Kühlmaschinenöls.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren das Vereinigen des resultierenden Esters mit einem Antiverschleißzusatz und einem Antioxidationsmittel zur Bildung eines Kraftfahrzeugmaschinenöls, worin der Ester in einem Verhältnis von 5 bis 95 Gew.-% enthalten ist.
Somit ermöglicht die hier beschriebene vorliegende Erfindung die vorteilhafte Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hoch-qualitativer Ester, insbesondere von Estern mit ausgezeichneter thermischer und oxidativer Stabilität, und die Bereitstellung von Ester-Schmieröl-Basismaterialien für (Schmier-)Fette, Kraftfahrzeugmaschinenöle und Kühlmaschinenöle, welche die Ester enthalten und für einen langen Zeitraum, auch unter schwierigen Einsatzbedingungen hoher Geschwindigkeit und hoher Beladung neuerer Maschinen, verwendet werden können.
Carbonsäure
Zu Beispielen für die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Carbonsäure zählen Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren. Diese Carbonsäuren können entweder gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren und entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugt werden gesättigte und lineare oder verzweigte Carbonsäuren verwendet.
Zu Beispielen für die Monocarbonsäuren zählen Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, 2-Ethylbutansäure, Heptansäure, 2-Methylhexansäure, 3-Methylhexansäure, 4-Methylhexansäure, 5-Methylhexansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Ethylpentansäure, 3-Ethylpentansäure, Isoheptansäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Neononansäure, Caprinsäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Erucasäure, Behensäure, Lignocersäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure und Ähnliches.
Zu Beispielen für die Polycarbonsäuren zählen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethy loctadecansäure, Docosandisäure, Dimersäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Ähnliches. Diese Carbonsäuren können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Alkohol
Zu Beispielen für den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Alkohol zählen einwertige (monohydrische) Alkohole, mehrwertige (polyhydrische) Alkohole und Etherverbindungen, die durch eine Additionsreaktion eines Alkylenoxids mit dem Alkohol erhalten werden können.
Zu Beispielen für einwertige Alkohole zählen Pentanol, Isopentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isononanol, Decanol, Isodecanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol, Nonacosanol, Melissylalkohol und Ähnliches.
Zu Beispielen für mehrwertige Alkohole zählen Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyalkylenglykole, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Spiroglykol, 1,4-Phenylenglykol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,3,6-Hexantetraol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Erythrit, Arabitol, Sorbitol, Mannitol, Sorbitan, Glyzerin, 2-Methylpropantriol, Neopentylglykol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Trimethylolethan, Triethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und Ähnliches.
Beispiele für das Alkylenoxid, welches für die Additionsreaktion eingesetzt werden kann, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Ähnliches. Diese Alkohole können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Lewis-Säure-Katalysator
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Lewis-Säure-Katalysator ist wenigstens ein Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Zinn-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Antimonhaltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Germanium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren und Zirkonium-haltigen Katalysatoren.
Zu Beispielen für Titan-haltige Lewis-Säure-Katalysatoren zählen Titantetramethoxid, Titan-tetraethoxid, Titan-tetraisopropoxid, Titan-tetra-n-butoxid, Titantetraoctoxid, Titanethylacetoacetat, Octylenglykoltitanat und Ähnliches.
Zu Beispielen für Zinn-haltige Lewis-Säure-Katalysatoren zählen Monoalkylzinnester, Dialkylzinnester, Monoalkylzinnoxide, Dialkylzinnoxide und Ähnliches. Als Alkylgruppen, die in den als Zinn-haltige Katalysatoren eingesetzten Verbindungen enthalten sind, sind lineare oder verzweigte Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zu spezifischen Beispielen für Zinn-haltige Katalysatoren zählen Monobutylzinn-mono(2-ethylhexanoat), Monobutylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn- bis(2-ethylhexanoat), Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndiacetat, Monobutylzinnoxid, Dibutylzinnoxid und Ähnliches.
Zu Beispielen für Antimon-haltige Lewis-Säure-Katalysatoren zählen Antimontriethoxid, Antimontributoxid, Antimontrioxid und Ähnliches.
Zu Beispielen für die Germanium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren zählen Germaniumselenid, Germaniumdioxid, Germaniumtetrachlorid, Germanium-tetra-n-butoxid und Ähnliches.
Zu Beispielen für Zirkonium-haltige Lewis-Säure-Katalysatoren zählen Zirkonium-tetramethoxid, Zirkonium-tetraethoxid, Zirkonium-tetra-n-propoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid, Zirkonium-tetra-n-butoxid, Zirkonium-tetra-t-butoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumwolframat, Zirkonium-tetra-2-ethylhectoxid und Ähnliches.
Von diesen Lewis-Säure-Katalysatoren sind folgende Verbindungen bevorzugt: Titan-tetraisopropoxid, Titan-tetra-n-butoxid, Monobutylzinn-mono(2-ethylhexanoat), Monobutylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Zinn-2-ethylhexanoat, Zirkonium-tetraethoxid, Zirkonium-tetra-n-propoxid, Zirkonium-tetra-n-butoxid, Antimon-triethoxid, Antimontributoxid, Germanium-tetra-n-butoxid und Germanium-tetrachlorid.
Der Lewis-Säure-Katalysator wird in einem Verhältnis von 0,00001 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, die der Veresterungsreaktion unterzogen wird, eingesetzt. Wenn der Lewis-Säure-Katalysator mit weniger als 0,00001 Mol eingesetzt wird, erfordert die Reaktion nicht nur eine lange Zeit, sondern es ist ebenso die Produktivität reduziert. Wenn der Lewis-Säure-Katalysator in einer Menge von mehr als 0,005 Mol eingesetzt wird, ist, im Verhältnis zu der eingesetzten Menge, die Wirkung nicht verbessert, und die Produktionskosten sind erhöht. Des Weiteren wird es schwierig, den Katalysator vom Ester zu trennen, so dass die thermische und oxidative Stabilität des Esters verschlechtert werden können. Wenn der Lewis-Säure-Katalysator in einer Menge in dem obigen Bereich eingesetzt wird, beträgt die Menge des verbleibenden Metalls, das aus dem Lewis-Säure-Katalysator stammt, in dem resultierenden Ester im Wesentlichen nicht mehr als die Messgrenze.
Phosphor-haltiges Reduktionsmittel
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Phosphor-haltige Reduktionmittel ist ausgewählt aus einem Phosphit und einem Hypophosphit. Zu Beispielen für Salze der phosphorigen Säure und Salze der hypophosphorigen Säure zählen Natriumsalze, Kaliumsalze, Calciumsalze, Zinksalze, Magnesiumsalze, Bariumsalze, Ammoniumsalze und Ähnliches. Davon werden Natriumsalze bevorzugt eingesetzt.
Das Phosphor-haltige Reduktionsmittel wird in einem Verhältnis von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol Carboxylgruppen der Carbonsäure, die der Veresterungsreaktion unterzogen wird, eingesetzt. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,001 bis 0,003 Mol. Wenn es weniger als 0,0003 Mol beträgt, ist der Effekt der Verbesserung der thermischen und oxidativen Stabilität des resultierenden Esters ungenügend. Wenn das Phosphor-haltige Reduktionsmittel in einer Menge von mehr als 0,005 Mol eingesetzt wird, ist die Wirkung, im Verhältnis zu der eingesetzten Menge, nicht verbessert. Außerdem wird es schwierig, das Reduktionsmittel von dem Ester zu trennen, so dass die thermische und oxidative Stabilität des Esters verschlechtert sein können. Wenn das Phosphor-haltige Reduktionsmittel in einer Menge in dem obigen Bereich eingesetzt wird, beträgt die Menge des verbleibenden Phosphors in dem hergestellten Ester im Wesentlichen nicht mehr als die Messgrenze.
Verfahren zur Herstellung des Esters
Als Nächstes wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Ester beschrieben. In der Veresterungsreaktion sind üblicherweise die Mengen der Carbonsäure und des Alkohols, die eingesetzt werden, derart, dass die Menge der Carboxylgruppen der Carbonsäure 1,0 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf ein Äquivalent der Hydroxylgruppen des Alkohols, beträgt. Um einen Ester mit einem geringen Hydroxylwert zu erhalten, ist es notwendig, eine Veresterungsreaktion in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Carbonsäure durchzuführen. Das Äquivalentverhältnis beträgt 1,0 Äquivalente oder mehr. Wenn es über 1,5 Äquivalenten liegt, ist das Entfernen der überschüssigen Carbonsäure nach der Reaktion erforderlich, wodurch die Produktivität herabgesetzt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Carbonsäure und der Alko hol, die auf ein geeignetes Verhältnis eingestellt wurden, der Veresterungsreaktion in Gegenwart geeigneter Mengen der Lewis-Säure und des Phosphor-haltigen Reduktionsmittels unterzogen. Die Reaktion wird üblicherweise bei 120 bis 260°C für 3 bis 15 Stunden durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion kann eine Aufreinigung durchgeführt werden durch ein Verfahren, welches üblicherweise von einem Fachmann auf dem Gebiet angewendet wird, wie beispielsweise Neutralisation mit einem Alkali, Adsorption mit einem Adsorptionsmittel, Dampfbehandlung („steaming"), Destillation oder Ähnliches; diese Verfahren können allein oder in Kombination durchgeführt werden, wodurch der Ester der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Von diesen Aufreinigungsverfahren ist eine Kombination aus Neutralisation mit einem Alkali und einer Adsorption mit einem Adsorptionsmittel im Hinblick auf die thermische und oxidative Stabilität des Esters bevorzugt.
Zu Beispielen für das für die Neutralisation eingesetzte Alkali zählen Alkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallsalze, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat. Darunter sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Die Menge des für die Neutralisation eingesetzten Alkalis beträgt 1 bis 2 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent der Säurezahl des Esters, und das Alkali wird in Form einer alkalischen wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Zu Beispielen für das Adsorptionsmittel zählen aktivierter Ton, saurer Weißton, aktivierter Kohlenstoff, Zeolith, aktivierte(s) Aluminiumoxid/Tonerde, Diatomeenerde, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Siliziumdioxid/Silika-Aluminiumoxid/Tonerde-enthaltende synthetische Adsorptionsmittel. Darunter sind aktivierter Ton und Siliziumdioxid/Silika-Aluminiumoxid/Tonerde-enthaltende synthetische Adsorptionsmittel bevorzugt. Bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge an Adsorptionsmittel 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil des hergestellten Esters.
Bei einem konventionellen Ester, welcher unter Verwendung von Brϕnsted-Säuren oder Ähnlichem als Katalysator hergestellt wird, können Nebenprodukte und der Katalysator nicht vollständig entfernt werden. Im Gegensatz dazu kann in der vorliegenden Erfindung ein Ester hergestellt werden, von dem Nebenprodukte, der Katalysator und das Reduktionsmittel nahezu vollständig entfernt werden können, zum Teil, weil der Lewis-Säure-Katalysator und das Phosphor-haltige Reduktionsmittel in geringen Konzentrationen eingesetzt werden. Die Konzentrationen des Metalls, welches aus dem Lewis-Säure-Katalysator stammt, und des Phosphors, der aus dem Reduktionsmittel stammt, in dem hergestellten Ester liegen nicht höher als die Nachweisgrenze, und sie sind im Ester im Wesentlichen nicht enthalten. Ester, die eine derartige Eigenschaft aufweisen, besitzen ausgezeichnete thermische und oxidative Stabilität und sind für einen langen Zeitraum nicht verfärbt, wie unten in den Beispielen gezeigt wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Ester werden für verschiedene Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise als Ester-Schmieröl-Basismaterial für (Schmier-)Fett, Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kältemaschinenöl oder Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kraftfahrzeugmaschinenöl.
Ester-Schmieröl-Basismaterial für (Schmier-)Fette und Fettzusammensetzungen, enthaltend das Basismaterial
Ester zur Verwendung als Ester-Schmieröl-Basismaterialien für (Schmier-)Fette sind bevorzugt Ester, die aus einem Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einer Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden und in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und des Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, hergestellt werden. Der Katalysator und das Reduktionsmittel werden in dem Aufreinigungsverfahren bis zur Messgrenze oder darunter entfernt und sind in dem Ester im Wesentlichen nicht enthalten. Der so erhaltene Ester besitzt den Vorteil ausgezeichneter Nichtverfärbungseigenschaften und ausgezeichneter thermischer und oxidativer Stabilität, wobei er sich kaum verflüchtigt (der Grad der Gewichtsabnahme ist gering), auch wenn er für einen langen Zeitraum verwendet wird, sich nicht verfärbt (die Nichtverfärbungseigenschaften sind ausgezeichnet) und, im Vergleich zu konventionellen Estern, wenig Schlammablagerung erzeugt.
Das Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen wird bevorzugt eingesetzt, da es dem hergestellten Ester ausgezeichnete Hitzebeständigkeit verleiht. Zu bevor zugten Beispielen für das Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen zählen Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Ähnliches. Davon sind Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Dipentaerythritol aufgrund der Anti-Verdunstungs-Eigenschaften des erhaltenen Esters bei hohen Temperaturen bevorzugt. Im Hinblick auf die lange Lebensdauer des Fettes sind Pentaerythritol und Dipentaerythritol besonders bevorzugt.
Wie oben erwähnt, wird eine Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt eingesetzt. Bevorzugter ist eine verzweigte Monocarbonsäure in den Monocarbonsäuren enthalten, da sie dem resultierenden Ester eine ausgezeichnete Fluidität bei geringer Temperatur verleiht. Bevorzugt ist die verzweigte Monocarbonsäure in einer Menge von 25 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Monocarbonsäure, enthalten. Wenn andererseits der Anteil der verzweigten Monocarbonsäure zu hoch ist, können die Anti-Verdunstungs-Eigenschaften bei hohen Temperaturen verschlechtert sein, so dass bevorzugt der Anteil der verzweigten Monocarbonsäure 75 Gew.-% oder weniger beträgt. Somit ist bevorzugt die verzweigte Monocarbonsäure in der Monocarbonsäure mit einem Anteil von 25 bis 75 Gew.-% enthalten. Als verzweigte Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist eine verzweigte Monocarbonsäure mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Anti-Verdunstungs-Eigenschaften bevorzugt, und eine verzweigte Monocarbonsäure mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen ist im Hinblick auf die Fluidität bei geringer Temperatur bevorzugt. Die verzweigte Carbonsäure ist bevorzugt eine α- oder β-verzweigte Carbonsäure im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die hydrolytische Stabilität; eine α-verzweigte Carbonsäure ist bevorzugter. Insbesondere können die folgenden Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden: 2-Methylhexansäure, 3-Methylhexansäure, 4-Methylhexansäure, 5-Methylhexansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Ethylpentansäure, 3-Ethylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Neononansäure und Ähnliches.
Bevorzugt beträgt die Säurezahl des Esters 0,1 mgKOH/g oder weniger im Hinblick auf die Hitzbeständigkeit und die hydrolytische Stabilität, bevorzugter beträgt sie 0,05 mgKOH/g oder weniger. Bevorzugt beträgt der Hydroxylwert des Esters 10 mg KOH/g oder weniger im Hinblick auf die Anti-Verdunstungs-Eigenschaften bei hohen Temperaturen und die Fluidität bei geringer Temperatur. Wenn der Hydroxylwert 10 mgKOH/g übersteigt, sind die thermische und oxidative Stabilität bei hoher Tempera tur gering, und ein Dichtungsmaterial dehnt sich aus, wenn eine Abdichtung mit einem den Ester enthaltenden Fett durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Bildung einer Fettzusammensetzung, welche 10 bis 90 Gew.-% des Esters enthält, umfasst das Vereinigen des resultierenden, oben erwähnten Esters mit einem Verdickungsmittel, einem Antioxidationsmittel und, gegebenenfalls, allgemein verwendeten Zusatzstoffen, wie beispielsweise einem Hochdruckzusatz, einem Antikorrosionsmittel, einem Entschäumer, einem Antiemulgator und Ähnlichem.
Beispiele für das Verdickungsmittel beinhalten Komplexsalze, wie beispielsweise Lithiumkomplexsalze, Calciumkomplexsalze, Aluminiumkomplexsalze und Ähnliches, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, wie beispielsweise Calciumsalze, Natriumsalze, Lithiumsalze und Ähnliches, und Harnstoff, Terephthalamid und Ähnliches. Darunter sind Lithiumkomplexsalze, Lithiumsalze und Harnstoff im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit bevorzugt.
Zu Beispielen für das Antioxidationsmittel zählen Phenol-Antioxidationsmittel, wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) und Ähnliches; Amin-Antioxidationsmittel, wie beispielsweise p,p'-Dioctylphenylamin, Monooctyldiphenylamin, Phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, Alkylphenyl-1-naphthylamin, Alkylphenyl-2-naphthylamin und Ähnliches; Zinkdialkyldithiophosphat, Zinkdiallyldithiophosphat und Ähnliches. Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehr eingesetzt werden.
Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kältemaschinenöl und Arbeitsmedium-Zusammensetzung für Kältemaschinenöl, enthaltend das Basismaterial
Ester, die als Ester-Schmieröl-Basismaterialien für Kühlmaschinenöle verwendet werden, werden bevorzugt aus einem Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einer Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten, wie auch die Ester, die als Ester-Schmieröl-Basismaterialien für (Schmier-)Fette verwendet werden. Die Ester werden in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und des Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, hergestellt. Der Katalysator und das Reduktionsmittel werden in dem Aufreinigungsverfahren bis zur Messgrenze oder darunter entfernt und sind in dem Ester im Wesentlichen nicht enthalten. Der so erhaltene Ester besitzt die Vorteile ausgezeichneter Nichtverfärbungseigenschaften und ausgezeichneter thermischer und oxidativer Stabilität, wobei keine wesentliche Änderung seiner Säurezahl in den (unten beschriebenen) Tests mit verschlossener Röhre auftritt und er sich, im Vergleich zu konventionellen Estern, über einen langen Zeitraum nicht verfärbt (d. h., die Nichtverfärbungseigenschaften sind ausgezeichnet).
Das Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen wird bevorzugt eingesetzt, da der resultierende Ester dadurch mit einer ausgezeichneten Hitzbeständigkeit bereitgestellt werden kann. Zu bevorzugten Beispielen für das Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen zählen Noepentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Ähnliches.
Wie oben erwähnt, ist eine Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei eine Monocarbonsäure mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen bevorzugter ist. Bevorzugt ist eine verzweigte Monocarbonsäure in der Monocarbonsäure mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten, da der resultierende Ester dadurch mit einer ausgezeichneten Fluidität bei geringen Temperaturen und Mischbarkeit und Löslichkeit mit/in dem Fluorkohlenwasserstoff bereitgestellt werden kann. Bevorzugt ist die verzweigte Carbonsäure in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Monocarbonsäure, bevorzugter 60 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 70 Gew.-% oder mehr, enthalten. Die verzweigte Carbonsäure ist bevorzugt eine α- oder β-verzweigte Carbonsäure im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die hydrolytische Stabilität des resultierenden Esters; eine α-verzweigte Carbonsäure ist bevorzugter.
Bevorzugt beträgt die Säurezahl des Esters, der als Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kältemaschinenöl verwendet wird, im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die hydrolytische Stabilität 0,05 mgKOH/g oder weniger, bevorzugter 0,01 mgKOH/g oder weniger. Bevorzugt beträgt der Hydroxylwert im Hinblick auf die Kompatibilität mit Dichtungsmaterial, die Hitzebeständigkeit und die hydrolytische Stabilität 5 mgKOH/g oder weniger, bevorzugter 3 mgKOH/g oder weniger. Wenn der resultierende Ester als Basismaterial für Kältemaschinenöl eingesetzt wird, können ein Anstieg der Säurezahl und ein Anstieg der Farbzahl in dem Test mit verschlossener Röhre verhindert werden (siehe Beispiele unten).
Das Verfahren zur Bildung eines Kühlmaschinenöls umfasst das Vereinigen des resultierenden, oben erwähnten Esters mit einem Fluorkohlenwasserstoff und, gegebenenfalls, Zusatzstoffen, die üblicherweise von einem Fachmann auf dem Gebiet verwendet werden, wie beispielsweise einem Antioxidationsmittel, einem Hochdruckzusatz, einem Metalldeaktivator, einem (Ent-)Schäumer und Ähnlichem. Der Ester und der Fluorkohlenwasserstoff sind in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 enthalten.
Wenn der Gehalt an Fluorkohlenwasserstoff zu hoch ist, wird die Viskosität der Arbeitsmedium-Zusammensetzung für das Kältemaschinenöl erniedrigt, was zu einer geringen Schmierung führen kann. Aus diesem Grund beträgt der Gehalt an Fluorkohlenwasserstoff 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 80 Gew.-% oder weniger. Wenn andererseits der Gehalt an Fluorkohlenwasserstoff zu gering ist, kann die Kühleffizienz reduziert sein, so dass der Gehalt an Fluorkohlenwasserstoff 10 Gew.-% oder mehr beträgt. Somit beträgt im Hinblick auf die Schmierfähigkeit und die Kühleffizienz das Gewichtsverhältnis des Esters für das Kühlmaschinenöl (d. h., des Esters) zu dem Fluorkohlenwasserstoff 10:90 bis 90:10 (Gewichtsverhältnis), bevorzugter 20:80 bis 80:20 (Gewichtsverhältnis).
Als Fluorkohlenwasserstoff sind 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a), Pentafluorethan (HFC125), Difluormethan (HFC32) und Ähnliches bevorzugt. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kraftfahrzeugmaschinenöl und Zusammensetzung für Maschinenöl, enthaltend das Basismaterial
Die als Ester-Schmieröl-Basismaterialien für Kraftfahrzeugmaschinenöl verwendeten Ester sind bevorzugt Ester aus einem Neopentyl-Polyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einer Monocarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Ester werden in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und des Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Hydroxylgruppen der Carbonsäure, hergestellt. Der Katalysator und das Reduktionsmittel werden in dem Aufreinigungsverfahren bis zur Messgrenze oder darunter entfernt und sind in dem Ester im Wesentlichen nicht enthalten. Der so erhaltene Ester ist im Wesentlichen frei von Katalysator und Reduktionsmittel und besitzt die Vorteile ausgezeichneter Nichtverfärbungseigenschaften und ausgezeichneter thermischer und oxidativer Stabilität; er erhöht die Stabilität in dem (später beschriebenen) Rotationsbomben-Oxidationstest um 10% oder mehr, bevorzugter um 20% oder mehr, noch bevorzugter um 30% oder mehr.
Als Neopentyl-Polyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen können Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Ähnliches bevorzugt eingesetzt werden.
Bevorzugt wird eine Monocarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt, da dadurch dem Ester ausgezeichnete Schmierfähigkeit und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit verliehen werden. Bevorzugt ist, im Hinblick auf die Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften und die Schmierfähigkeit des resultierenden Esters, eine lineare Carbonsäure in den Monocarbonsäuren enthalten. Bevorzugt ist die lineare Carbonsäure in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Monocarbonsäuren, bevorzugter von 50 Gew.-% oder mehr, und noch bevorzugter von 60% oder mehr, enthalten. Bei Verwendung der verzweigten Carbonsäure ist die verzweigte Carbonsäure bevorzugt eine α- oder β-verzweigte Carbonsäure im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die hydrolytische Stabilität des resultierenden Esters; eine α-verzweigte Carbonsäure ist bevorzugter.
Bevorzugt beträgt die kinematische Viskosität des zur Bildung eines Kraftfahrzeugmaschinenöls verwendeten Esters bei 40°C 8 bis 50 mm²/s, bevorzugter 10 bis 40 mm²/s. Wenn die kinematische Viskosität weniger als 8 mm²/s beträgt, ist die sich verflüchtigte Menge des Esters bei hohen Temperaturen groß, und die Schmierfähigkeit ist verschlechtert. Eine kinematische Viskosität von über 50 mm²/s ist nicht bevorzugt, da der Kraftverlust aufgrund des Widerstands, der durch eine hohe Viskosität verursacht wird, zu hoch ist. Der Hydroxylwert des Esters beträgt bevorzugt 5 mgKOH/g oder weniger, bevorzugter 3 mgKOH/g oder weniger. Wenn er 5 mgKOH/g übersteigt, ist die oxidative Stabilität des Esters bei hohen Temperaturen gering, und die Detergenz-Eigenschaft („detergency") ist ungenügend.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Kraftfahrzeugmaschinenöls umfasst das Vereinigen des resultierenden, oben erwähnten Esters mit einem Antiverschleißzusatz und einem Antioxidationsmittel und gegebenenfalls anderen synthetischen Schmiermitteln und Mineralölen und Additiven, die üblicherweise verwendet werden, wie beispielsweise einem Detergenz-Dispersionsmittel, einem Viskositätsindex-Verbesserungsmittel, einem Hochdruckzusatz, Schmierzusatz („oiliness agent"), Korrosionsschutzmittel, Entschäumer und Ähnlichem. Der Ester ist in dem Kraftfahrzeugmaschinenöl in einem Verhältnis von 5 bis 95 Gew.-% enthalten.
Zu Beispielen für Antioxidationsmittel zählen Phenolantioxidationsmittel, wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) und Ähnliches; Amin-Antioxidationsmittel, wie beispielsweise p,p'-Dioctylphenylamin, Monooctyldiphenylamin, Phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, Alkylphenyl-1-naphthylamin, Alkylphenyl-2-naphthylamin und Ähnliches; und Zinkdialkyldithiophosphat, Zinkdiallyldithiophosphat und Ähnliches. Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehr eingesetzt werden.
Zu Beispielen für synthetische Schmiermittel und Mineralöle zählen Poly-α-olefine, semisynthetische Öle mit hohem Viskositätsindex, Polyalkylenglykole, Alkylbenzole, naphthenische Mineralöle, Paraffin-Mineralöle, aromatische Mineralöle, Polybuten und Ähnliches. Darunter sind Poly-α-olefine und semisynthetische Öle mit hohem Viskositätsindex aufgrund guter Kompatibilität mit Dichtungsmaterial und guter Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften bevorzugt. Zu Beispielen für den Antiverschleißzusatz zählen Zinkdithiophosphat, Zinkdithiocarbonat, Dialkylpolysulfide, Triallylphosphate, Trialkylphosphate und Ähnliches. Diese Additive können allein oder in Kombination von zweien oder mehr eingesetzt werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen der Ester genauer beschrieben.
Im Folgenden ist ein Verfahren zur Bewertung der in den Besipielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Ester beschrieben.
(I) Kinematische Viskosität (40°C), Pourpoint (Fließgrenze, Stockpunkt), Säurezahl, Hydroxylwert und Farbzahl (APHA) der Ester

(1) Kinematische Viskosität (40°C): gemessen gemäß JIS K 2283
(2) Pourpoint (Fließgrenze, Stockpunkt): gemessen gemäß JIS K 2269
(3) Säurezahl: gemessen gemäß JIS C 2101
(4) Hydroxylwert: gemessen gemäß JIS K 0070
(5) Farbzahl (APHA): gemessen gemäß JOCS 2.2.1.4-1996
(6) Konzentration der Elemente von in den Estern verbleibendem Katalysator und Reduktionsmittel (6.1) Konzentration des verbleibenden Zinns (ppb): gemessen durch Atom-Absorptions-Spektrophotometrie gemäß JIS K 0121 unter folgenden Bedingungen: Hintergrundkorrektur: polarisierendes Zeeman-Effekt-Verfahren Zerstäubung: unter Verwendung eines Graphit-Ofens Wellenlänge (nm): 224,6 Schlitz (nm): 1,3 (6.2) Konzentration des verbleibenden Titans (ppb): gemessen durch Atom-Absorptions-Spektrophotometrie gemäß JIS K 0121 unter folgenden Bedingungen: Hintergrundkorrektur: polarisierendes Zeeman-Effekt-Verfahren Zerstäubung: unter Verwendung eines Graphit-Ofens Wellenlänge (nm): 364,3 Schlitz (nm): 0,4 (6.3) Konzentration des verbleibenden Antimons (ppb): gemessen durch Atom-Absorptions-Spektrophotometrie gemäß JIS K 0121 unter folgenden Bedingungen: Hintergrundkorrektur: polarisierendes Zeeman-Effekt-Verfahren Zerstäubung: unter Verwendung eines Graphit-Ofens Wellenlänge (nm): 217,6 Schlitz (nm): 0,4 (6.4) Konzentration des verbleibenden Germaniums (ppm): gemessen durch Atom-Absorptions-Spektrophotometrie gemäß JIS K 0121 unter folgenden Bedingungen: Hintergrundkorrektur: polarisierendes Zeeman-Effekt-Verfahren Zerstäubung: unter Verwendung eines Graphit-Ofens Wellenlänge (nm): 265,2 Schlitz (nm): 0,4 (6.5) Konzentration des verbleibenden Zirkoniums und Phosphors (ppm): gemessen mit einer Emissionsspektrochemie-Analysevorrichtung (hergestellt von Nihon Bunko Co.) unter Verwendung von induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) als Lichtquelle nach einer Vorbehandlung gemäß JIS K 0102. (6.6) Konzentration des verbleibenden Schwefels (ppm): gemessen gemäß JIS K 2541 (6.7) Konzentration des verbleibenden Stickstoffs (ppm): gemessen durch Doppelröhren-Verdampfungsverbrennung unter Verwendung von "Trace Nitrogen Analyzer TN-05" (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.) (6.8) Konzentration der verbleibenden aromatischen Verbindung (ppm): gemessen gemäß JIS K 0115

(II) Erhitzungstest
Dieser Test wird durchgeführt, um die thermische und oxidative Stabilität der erhaltenen Ester als Ester-Schmieröl-Basismaterial für die (Schmier-)Fette zu untersuchen. Die Ester werden in einer Hochtemperaturkammer bei 180°C in Luftatmosphäre 500 Stunden lang erhitzt, und es wird der Gewichtsabnahmegrad (%) der erhitzen Ester gemessen. Dann wird die Gardner-Farbzahl (gemäß JOCS 2.2.1.3-1996) gemessen und die Gegenwart oder Abwesenheit von Schlammablagerungen nachgewiesen. Bei der Berechnung des Gewichtsabnahmegrades (%) wird die Gewichtsabnahme in jedem der Beispiele mit 100 angenommen und der Gewichtsabnahmegrad der entsprechenden Vergleichsbeispiele als relativer Wert berechnet.
(III) Rotationsbomben-Oxidationstest (RBOT)
Dieser Test wird durchgeführt, um die thermische und oxidative Stabilität der erhaltenen Ester als Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kraftfahrzeugmaschinenöl zu untersuchen. Fünfzig Gramm Ester, 5 g Wasser und 3 m Kupferkatalysatorspule werden in ein Gefäß gegeben, Sauerstoff wird in das Gefäß eingeleitet, bis der innere Druck 620 KPa beträgt, und das Gefäß wird verschlossen. Dieses Gefäß wird in einer thermostatischen Kammer bei 150°C platziert und bei 100 rpm bei einem Winkel von 30 Grad rotiert; dann wird die Zeit (Minuten) gemessen (RBOT-Lebensdauer-Wert), bis der Druck auf 172 KPa reduziert ist.
(IV) Test mit verschlossener Röhre ("Sealed tube test")
Dieser Test wird durchgeführt, um die thermische und oxidative Stabilität der erhaltenen Ester als Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kältemaschinenöl zu untersuchen. Zehn Gramm eines Esters, dessen Feuchtigkeitsgehalt auf 2.000 ppm eingestellt wurde, 5 g Fluorkohlenwasserstoff R-407C (Gewichtsverhältnis von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) : Pentafluorethan (HFC125) : Difluormethan (HFC32) = 52 : 25 : 23) und Eisen, Kupfer und Aluminium, welche jeweils in zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 10 mm vorliegen, werden in eine Glasröhre gegeben, und die Glasröhre wird verschlossen. Das Ganze wird bei 175°C 14 Tage lang erhitzt; dann werden ein Anstieg der Säurezahl und ein Anstieg der Farbzahl (APHA) des Esters gemessen. Separat wird der gleiche Test unter Verwendung von Difluormethan (HFC32) allein anstatt des Fluorkohlenwasserstoffs R-407C durchgeführt.
Beispiel 1
Zunächst wurden 1.200,0 g (8,81 Mol) Pentaerythritol, 884,6 g (7,63 Mol) Capronsäure (als Carbonsäure), 1.767,4 g (11,26 Mol) n-Nonansäure (als Carbonsäure), 2.736,6 g (17,43 Mol) 3,5,5-Trimethylhexansäure (als Carbonsäure), 20,6 g (0,07 Mol; 0,002 Mol, bezogen auf ein Mol der gesamten Carboxylgruppen der obigen Carbonsäuren) Titan-tetraisopropoxid und 3,9 g (0,04 Mol; 0,001 Mol bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäuren) Natriumhypophosphit in einen 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einer Stickstoffeinlassröhre, einem Rührer und einem Kondensator, gegeben; die Reaktion wurde bei 240 °C unter atmosphärischem Druck im Stickstoffstrom durchgeführt, wobei das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde gestoppt, als der Hydroxylwert des erzeugten Produkts (Reaktionsmischung) 3 mgKOH/g oder weniger erreichte.
Nachdem die Reaktion gestoppt wurde, wurden nicht umgesetzte Carbonsäuren durch Destillation unter einem reduzierten Druck von 1 kPa entfernt. Auf diese Weise wurde ein verestertes Rohprodukt in einer Menge von 3.150,4 g erhalten, dessen Säurezahl 3,1 mgKOH/g betrug. Als nächstes wurde eine wässrige 10%ige Kaliumhydroxidlösung, welche 1,5 Äquivalenten der Säurezahl des veresterten Rohprodukts entsprach, dazugegeben und die Mischung bei 90°C 30 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde für 30 Minuten stehengelassen und eine wässrige Schicht entfernt, wodurch der Neutralisationsprozess beendet wurde. Dann wurde Ionenaustauschwasser in einer Menge von 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des veresterten Rohprodukts, zugegeben, und die Mischung wurde bei 90°C 30 Minuten lang gerührt und für 30 Minuten stehengelassen; anschließend wurde die wässrige Schicht entfernt. Dieser Waschprozess mit Wasser wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Druck auf 1 kPa bei 100°C zur Dehydratisierung reduziert und anschließend ein Adsorptionsprozess durchgeführt, in dem 32,0 g Kyowaad 500SH (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) zugegeben wurden. Die Temperatur, der Druck und die Zeit während des Adsorptionsprozesses betrugen 100°C, 1 kPa bzw. drei Stunden. Dann wurde die resultierende Mischung filtriert, wodurch ein Ester mit einer kinematischen Viskosität (40°C) von 52,79 mm²/s, einem Pourpoint von -50°C oder weniger, einer Säurezahl von 0,01 mgKOH/g oder weniger, einem Hydroxylwert von 1,5 mgKOH/g und einer Farbzahl (APHA) von 20 in einer Menge von 2.835,4 g als Endprodukt erhalten wurde. Die Ausbeute des Esters betrug 89,6% des theoretischen Werts.
Beispiel 2
Zunächst wurden 1.300,0 g (9,55 Mol) Pentaerythritol, 1.369,0 g (11,80 Mol) n-Heptansäure (als Carbonsäure), 1.246,2 g (8,65 Mol) Caprylsäure (als Carbonsäure), 2.719,1 g (18,88 Mol) 2-Ethylhexansäure (als Carbonsäure), 13,4 g (0,04 Mol; 0,001 Mol, bezogen auf ein Mol der gesamten Carboxylgruppen in den obigen Carbonsäuren) Titan-tetra-n-butoxid und 4,2 g (0,04 Mol; 0,001 Mol bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäuren) Natriumhypophosphit in einen mit einem Thermometer, einer Stickstoffeinlassleitung, einem Rührer und einem Kondensator ausgestatteten 5-Liter-Vierhalskolben gegeben; die Reaktion wurde bei 240°C unter atmosphärischem Druck im Stickstoffstrom durchgeführt, wobei das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde gestoppt, als der Hydroxylwert des erzeugten Produkts (Reaktionsmischung) 3 mgKOH/g oder weniger erreichte.
Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetzte Carbonsäuren durch Destillation unter einem reduzierten Druck von 1 kPa entfernt. Auf diese Weise wurde ein verestertes Rohprodukt in einer Menge von 3.124,1 g erhalten; die Säurezahl betrug 2,1 mgKOH/g. Dann wurde eine 10%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung, welche 1,5 Äquivalenten der Säurezahl des veresterten Rohprodukts entsprach, dazugegeben; die Mischung wurde bei 90°C 30 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde für 30 Minuten stehengelassen, und es wurde eine wässrige Schicht entfernt, wodurch der Neutralisationsprozess beendet wurde. Dann wurde Ionenaustauschwasser in einer Menge von 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des veresterten Rohprodukts, zugegeben und die Mischung wurde bei 90°C 30 Minuten lang gerührt und für 30 Minuten stehengelassen; anschließend wurde die wässrige Schicht entfernt. Dieser Waschprozess mit Wasser wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Druck auf 1 kPa bei 100°C zur Dehydratisierung reduziert; anschließend wurde ein Adsorptionsprozess durchgeführt, in dem 15,0 g aktivierter Ton SA-1 (hergestellt von Nihon Kassei Hakudo) und 15,0 g aktivierte(s) Aliminiumoxid/Tonerde DN-1A (hergestellt von Mizusawa Chemical Industries) zugegeben wurden. Die Temperatur, der Druck und die Zeit während des Adsorptionsprozesses betrugen 100°C, 1 kPa bzw. drei Stunden. Anschließend wurde die resultierende Mischung filtriert; auf diese Weise wurde ein Ester mit einer kinematischen Viskosität (40°C) von 30,34 mm²/s, einem Pourpoint von -50°C oder weniger, einer Säurezahl von 0,01 mgKOH/g oder weniger, einem Hydroxylwert von 1,7 mgKOH/g und einer Farbzahl (APHA) von 15 in einer Menge von 2.811,7 g als Endprodukt erhalten. Die Ausbeute des Esters betrug 89,3% des theoretischen Werts.
Beispiel 3
Zunächst wurden 800,0 g (5,96 Mol) Trimethylolpropan, 391,3 g (2,28 Mol Caprinsäure (als Carbonsäure), 2.636,3 g (16,69 Mol) 3,5,5-Trimethylhexansäure (als Carbonsäure), 19,1 g (0,06 Mol; 0,003 Mol, bezogen auf ein Mol der gesamten Carboxylgruppen der obigen Carbonsäuren) Monobutylzinn-mono(2-ethylhexanoat) und 5,4 g (0,03 Mol; 0,001 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäuren) Natriumphosphit in einen mit einem Thermometer, einer Stickstoffeinlassleitung, einem Rührer und einem Kondensator ausgestatteten 5-Liter-Vierhalskolben gegeben, um eine Reaktion bei 240°C und atmosphärischem Druck im Stickstoffstrom durchzuführen, wobei das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde gestoppt, als der Hydroxylwert des erzeugten Produkts (Reaktionsmischung) 3 mgKOH/g oder weniger erreichte.
Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetzte Carbonsäuren durch Destillation unter einem reduzierten Druck von 1 kPa abdestilliert. Auf diese Weise wurde ein verestertes Rohprodukt in einer Menge von 3.483,5 g erhalten; die Säurezahl betrug 4,1 mgKOH/g. Dann wurde eine wässrige 10%ige Kaliumhydroxidlösung, welche 1,5 Äquivalenten der Säurezahl des veresterten Rohprodukts entsprach, dazugegeben und die Mischung bei 90°C 30 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde für 30 Minuten stehengelassen und die wässrige Schicht entfernt, wodurch der Neutralisationsprozess abgeschlossen wurde. Dann wurde Ionenaustauschwasser in einer Menge von 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des veresterten Rohprodukts, zugegeben und die Mischung bei 90°C 30 Minuten lang gerührt und für 30 Minuten stehengelassen; anschließend wurde die wässrige Schicht entfernt. Dieser Waschprozess mit Wasser wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Druck auf 1 kPa bei 100°C zur Dehydratisierung reduziert; anschließend wurde ein Adsorptionsprozess durchgeführt, in dem 15,0 g Tomita AD300P (hergestellt von Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) und 15,0 g Galleon Earth V2 (hergestellt von Mizusawa Chemical Industries) zugegeben wurden. Die Temperatur, der Druck und die Zeit während des Adsorptionsprozesses betrugen 100°C, 1 kPa bzw. drei Stunden. An schließend wurde die resultierende Mischung filtriert und dadurch ein Ester mit einer kinematischen Viskosität (40°C) von 69,29 mm²/s, einem Pourpoint von -50°C oder weniger, einer Säurezahl von 0,01 mgKOH/g oder weniger, einem Hydroxylwert von 1,0 mgKOH/g und einer Farbzahl (APHA) von 15 in einer Menge von 3.155,1 g als Endprodukt erhalten. Die Ausbeute des Esters betrug 90,6% des theoretischen Werts.
Beispiel 4
Zunächst wurden 1.000,0 g (7,45 Mol) Trimethylolpropan, 1.426,8 g (8,30 Mol) Caprinsäure (als Carbonsäure), 1.016,8 g (7,82 Mol) 2-Methylhexansäure (als Carbonsäure), 1.092,2 g (7,58 Mol) 2-Ethylhexansäure (als Carbonsäure), 23,3 g (0,07 Mol; 0,003 Mol, bezogen auf ein Mol der gesamten Carboxylgruppen der obigen Carbonsäuren) Zikonium-tetra-n-butoxid und 1,6 g (0,02 Mol; 0,001 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäuren) hypophosphorige Säure in einen mit einem Thermometer, einer Stickstoffeinlassleitung, einem Rührer und einem Kondensator ausgestatteten 5-Liter-Vierhalskolben gegeben; die Reaktion wurde bei 240°C und atmosphärischem Druck im Stickstoffstrom bewirkt, wobei das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde gestoppt, als der Hydroxylwert des erzeugten Produkts (Reaktionsmischung) 3 mgKOH/g oder weniger erreichte.
Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetzte Carbonsäuren durch Destillation unter einem reduzierten Druck von 1 kPa entfernt. Auf diese Weise wurde ein verestertes Rohprodukt in einer Menge von 3.005,8 g erhalten; die Säurezahl betrug 8,1 mgKOH/g. Dann wurde eine wässrige 10%ige Kaliumhydroxidlösung, welche 1,5 Äquivalenten der Säurezahl des veresterten Rohprodukts entsprach, dazugegeben und die Mischung bei 90°C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde für 30 Minuten stehengelassen und eine wässrige Schicht entfernt, wodurch der Neutralisationsprozess abgeschlossen wurde. Dann wurde Ionenaustauschwasser in einer Menge von 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des veresterten Rohprodukts, zugegeben und die Mischung bei 90°C 30 Minuten lang gerührt und für 30 Minuten stehengelassen; anschließend wurde die wässrige Schicht entfernt. Dieser Waschprozess mit Wasser wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Druck auf 1 kPa bei 100°C zur Dehydratisierung reduziert.
Anschließend wurde die Mischung bei 180°C, einem Druck im Bereich von 0,1 bis 3 Torr und einer Fließgeschwindigkeit von 4 ml/min mit einer Destilliervorrichtung vom Smith-Typ destilliert. Auf diese Weise wurde ein Ester mit einer kinematischen Viskosität (40°C) von 23,19 mm²/s, einem Pourpoint von -37,5°C oder weniger, einer Säurezahl von 0,01 mgKOH/g oder weniger, einem Hydroxylwert von 0,5 mgKOH/g und einer Farbzahl (APHA) von 20 in einer Menge von 2.804,9 g als Endprodukt erhalten. Die Ausbeute des Esters betrug 92,4% des theoretischen Werts.
In Tabelle 1 sind die Alkohole, Carbonsäuren, Katalysatoren und Reduktionsmittel, die zur Herstellung der Ester in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurden, wiedergegeben. Tabelle 2 zeigt zusammengefasst die Eigenschaften der erhaltenen Ester. In Tabelle 2 sind außerdem die Konzentrationen der Elemente der in den Estern zurückbleibenden Katalysatoren und Reduktionsmittel und die Ergebnisse des Erhitzungstests wiedergegeben. Entsprechendes ist in den Tabellen 1 und 2 ebenso für die später beschriebenen Beispiele 5 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 20 dargestellt.
Die in den Beispielen 1 bis 4 und unten beschriebenen Beispielen 5 bis 20 hergestellten Ester können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden; besonders geeignet sind sie jedoch als Ester-Schmieröl-Basismaterial für (Schmier-)Fette.
Vergleichbeispiele 1 bis 4
Es wurden Ester unter Durchführung der gleichen Operationen wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben unter Verwendung der in Tabelle 1 wiedergegebenen Materialien hergestellt.
Beispiele 5 bis 20
Es wurden Ester unter Durchführung der gleichen Operationen wie in Beispiel 1 beschrieben in den Beispielen 5 bis 8, wie in Beispiel 2 beschrieben in den Beispielen 9 bis 12, wie in Beispiel 3 beschrieben in den Beispielen 13 bis 16 und wie in Beispiel 4 beschrieben in den Beispielen 17 bis 20 unter Verwendung der in Tabelle 1 wiedergegebenen Materialen hergestellt.
Vergleichsbeispiele 5 bis 20
Es wurden Ester unter Durchführung der gleichen Operationen wie in Beispiel 1 beschrieben in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8, wie in Beispiel 2 beschrieben in den Vergleichsbeispielen 9 bis 12, wie in Beispiel 3 beschrieben in den Vergleichsbei spielen 13 bis 16 und wie in Beispiel 4 beschrieben in den Vergleichsbeispielen 17 bis 20 unter Verwendung der in Tabelle 1 wiedergegebenen Materialien hergestellt.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, weisen die in den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 8 hergestellten Ester eine geringe Gewichtsabnahme und einen geringen Verschlechterungsgrad der Farbzahl (Gardner) auf, wobei keine Schlammablagerungen beim Erhitzungstest auftreten. Andererseits werden in den Vergleichsbeispielen 1, 7, 11, 15 und 19 p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure als Brϕnsted-Säure-Katalysator eingesetzt, so dass große Mengen an Schwefel in den hergestellten Estern zurückbleiben. In diesen Vergleichsbeispielen wurden Schlammablagerungen erzeugt, oder der Ester verfärbte sich in dem Erhitzungstest beträchtlich, was auf die große Menge des zurückbleibenden Schwefels, der nicht klar ist, zurückzuführen sein könnte. In den Vergleichsbeispielen 2, 8, 12, 16 und 20 ist die Menge des Reduktionsmittels groß, so dass Schlammablagerungen erzeugt wurden, oder sich die Ester beträchtlich verfärbten, wenn der Erhitzungstest mit den erhaltenen Estern durchgeführt wurde. In den Vergleichsbeispielen 3, 5, 9, 13 und 17 war die Menge des Reduktionsmittels geringer als der erfindungsgemäße Bereich vorgibt, so dass Schlammablagerungen erzeugt wurden oder die Ester sich beträchtlich verfärbten, wenn der Erhitzungstest mit den erhaltenen Estern durchgeführt wurde. Da in den Vergleichsbeispielen 4, 6, 10, 14 und 18 ein Reduktionsmittel vom Schwefelsäure-Typ anstelle eines Phosphor-haltigen Reduktionsmittels eingesetzt wurde, war die Farbzahl der hergestellten Ester hoch. Des Weiteren wurden Schlammablagerungen erzeugt, und die Ester verfärbten sich beim Erhitzungstest beträchtlich. Alle in den Vergleichsbeispielen 1 bis 20 erhaltenen Ester weisen eine hohe relative Gewichtsabnahme auf, die Ester waren beträchtlich verfärbt (gemäß der Gardner-Farbzahl), und es wurden Schlammablagerungen in dem Erhitzungstest erzeugt.
Beispiele 21 bis 40
Es wurden Ester hergestellt, indem die gleichen Operationen wie in Beispiel 1 in den Beispielen 21 bis 24, wie in Beispiel 2 in Beispiel 29, wie in Beispiel 3 in den Beispielen 31 bis 34 und wie in Beispiel 4 in Beispiel 37 unter Verwendung der in Tabelle 3 wiedergegebenen Materialien durchgeführt wurden. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der erhaltenen Ester zusammengefasst. Tabelle 4 zeigt ebenso die Konzentrationen der in den Estern verbleibenden Elemente der Katalysatoren und Reduktionsmittel und die Ergebnisse des Rotationsbomben-Oxidationstests (RBOT).
In den Tabellen 3 und 4 ist entsprechendes für die später beschriebenen Vergleichbeispiele 21 bis 40 dargestellt.
Die in diesen Beispielen hergestellten Ester können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, sind jedoch besonders geeignet als Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kraftfahrzeugmaschinenöl.
Vergleichsbeispiele 21 bis 40
Es wurden Ester hergestellt, indem die gleichen Operationen wie in Beispiel 1 in den Vergleichsbeispielen 21 bis 25, wie in Beispiel 2 in den Vergleichsbeispielen 26 bis 30, wie in Beispiel 3 in den Vergleichsbeispielen 31 bis 35 und wie in Beispiel 4 in den Vergleichsbeispielen 36 bis 40 unter Verwendung der in Tabelle 3 wiedergegebenen Materialien durchgeführt wurden.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, besitzen die in den Beispielen 21 bis 24, 29, 31 bis 34 und 37 bis 38 hergestellten Ester einen höheren RBOT-Lebensdauerwert in dem Rotationsbomben-Oxidationstest als die Ester der entsprechenden Vergleichsbeispiele und somit eine bessere thermische und oxidative Stabilität. Andererseits wurde in den Vergleichsbeispielen 21, 25, 33 und 37 ein Reduktionsmittel vom Schwefelsäure-Typ anstelle eines Phosphor-haltigen Reduktionsmittels verwendet, so dass die Farbzahlen der hergestellten Ester selbst hoch waren. In den Vergleichsbeispielen 22, 26, 29, 30, 34 und 38 wurde ein Reduktionsmittel vom Phenol-Typ anstelle eines Phosphor-haltigen Reduktionsmittels eingesetzt, so dass eine Phenolverbindung (aromatische Verbindung) in den hergestellten Estern zurückblieb. Somit war die Farbzahl der Ester selbst hoch, und die thermische und oxidative Stabilität waren gering. In den Vergleichsbeispielen 23, 27, 31, 35 und 39 wurde ein Brϕnsted-Säure-Katalysator anstelle eines Lewis-Säure-Katalysators eingesetzt, so dass eine große Menge an Schwefel in den hergestellten Estern zurückblieb; die Farbzahl der Ester war hoch, was auf die große Menge an verbleibendem Schwefel zurückzuführen sein könnte. Die thermische und oxidative Stabilität waren ebenso gering. Ebenso wurde in den Vergleichsbeispielen 24, 28, 32, 36 und 40 Methansulfonsäure als Brϕnsted-Säure-Katalysator anstelle eines Lewis-Säure-Katalysators eingesetzt, so dass die Farbzahl der hergestellten Ester hoch war und die thermische und oxidative Stabilität ebenso gering waren. Somit weisen alle Ester der Vergleichsbeispiele 21 bis 40 eine hohe Farbzahl und mangelhafte Ergebnisse beim Rotationsbomben-Oxidationstest im Vergleich zu den Estern der vorliegenden Erfindung auf.
Beispiele 41 bis 60
Es wurden Ester hergestellt, indem die gleichen Operationen wie in Beispiel 1 in den Beispielen 41 bis 46 unter Verwendung der in Tabelle 5 wiedergegebenen Materialien durchgeführt wurden. In Beispiel 47 wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, so dass ein verestertes Rohprodukt erhalten wurde. Dann wurde ein Neutralisationsprozess durchgeführt, wobei Toluol in einer Menge von 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des veresterten Rohprodukts, zugegeben wurde. Der Waschprozess mit Wasser wurde wiederum dreimal durchgeführt, der Druck wurde auf 1 kPa bei 150°C zur Dehydratisierung reduziert und das Toluol entfernt. Dann wurde die Adsorptionsbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Ester erhalten wurde.
In Tabelle 6 sind die Eigenschaften der erhaltenen Ester zusammengefasst. Tabelle 6 zeigt außerdem die Konzentrationen der Elemente der in den Estern zurückbleibenden Katalysatoren und Reduktionsmittel und die Ergebnisse des Tests mit verschlossener Röhre. Entsprechendes ist für die später beschriebenen Vergleichsbeispiele 41 bis 60 in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
Die in diesen Beispielen hergestellten Ester können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, sind jedoch besonders geeignet als Ester-Schmieröl-Basismaterial für Kühlmaschinenöl.
Vergleichsbeispiele 41 bis 60
Es wurden Ester hergestellt, indem die gleichen Operationen wie in Beispiel 1 in den Vergleichsbeispielen 41 bis 50 und wie in Beispiel 2 in den Vergleichsbeispielen 51 bis 60 unter Verwendung der in Tabelle 5 wiedergegebenen Materialien durchgeführt wurden.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, wurde in den Estern, die in den Beispielen 41 bis 47 hergestellt wurden, in dem Test mit verschlossener Röhre ein Anstieg der Säurezahl und ein Anstieg der Farbzahl auf ein geringes Niveau heruntergedrückt, sowohl mit dem Fluorkohlenwasserstoff R-407C (Gewichtsverhältnis von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC134a) : Pentafluorethan (HFC125) : Difluormethan (HFC32) = 52 : 25 : 23) als auch mit Difluormethan (HFC32).
In den Vergleichsbeispielen 41, 42, 48, 51, 56 und 59 wurde ein Reduktionsmittel vom Schwefelsäuretyp oder Stickstoffsäuretyp anstelle eines Phosphor-haltigen Reduktionsmittels verwendet. Aus diesem Grund blieben aus dem Reduktionsmittel stammende Elemente in großer Menge in dem hergestellten Ester zurück. In diesen Vergleichsbeispielen war die Farbzahl der hergestellten Ester hoch, und die Säurezahl nach dem Test war sehr hoch, und die thermische und oxidative Stabilität waren gering, was auf die große Menge an verbleibenden Elementen zurückzuführen sein könnte. In den Vergleichsbeispielen 43, 50 und 52 wurde eine große Menge an Phosphor-haltigem Reduktionsmittel eingesetzt, so dass das Phosphor-haltige Reduktionsmittel in dem hergestellten Ester in großer Menge zurückblieb. Obwohl die Farbzahl der Ester zum Zeitpunkt der Herstellung der Ester der Farbzahl der Ester in den entsprechenden Beispielen entsprach, wurden in dem Test mit verschlossener Röhre die Farbzahl und die Säurezahl erhöht, und die thermische und oxidative Stabilität waren gering. In den Vergleichsbeispielen 44, 45, 53, 57, 58 und 60 wurden keine Phosphor-haltigen Reduktionsmittel eingesetzt (aromatische Reduktionsmittel), so dass die aromatische Verbindung in den hergestellten Estern zurückblieb. Aus diesem Grund waren die Farbzahl und die Säurezahl erhöht, und die thermische und oxidative Stabilität waren in dem Test mit verschlossener Röhre sehr gering. In den Vergleichsbeispielen 46, 47, 54 und 55 wurden p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure als Brϕnsted-Säure-Katalysatoren anstelle eines Lewis-Säure-Katalysators eingesetzt, so dass eine große Menge an Schwefel in den hergestellten Estern zurückblieb und die Farbzahl der hergestellten Ester hoch war. Des Weiteren waren die Farbzahl und die Säurezahl erhöht, und die thermische und oxidative Stabilität waren in dem Test mit verschlossener Röhre gering.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Esters, welches das Umsetzen eines Alkohols mit einer Carbonsäure beinhaltet, umfassend: das Umsetzen des Alkohols mit der Carbonsäure in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators in einer Menge von 0,00001 bis 0,005 Mol und eines Phosphor-haltigen Reduktionsmittels in einer Menge von 0,0003 bis 0,005 Mol, bezogen auf ein Mol der Carboxylgruppen der Carbonsäure, und das Abtrennen eines resultierenden Esters, wobei das Phosphor-haltige Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphit und einem Hypophosphit, und wobei der Lewis-Säure-Katalysator wenigstens ein Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Zinn-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Antimon-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, Germanium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren und Zirkonium-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Alkohol ein Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist und die Carbonsäure eine Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Alkohol ein Neopentyl-Polyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen ist und die Carbonsäure eine Monocarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, welches außerdem das Vereinigen des resultierenden Esters mit einem Verdickungsmittel und einem Antioxidationsmittel zur Bildung einer Fettzusammensetzung umfasst, wobei der Ester in einem Verhältnis von 10 bis 90 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der zur Herstellung des Esters eingesetzte Alkohol ein Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist und die zur Herstellung des Esters eingesetzte Carbonsäure eine Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, welches außerdem das Vereinigen des resultierenden Esters mit einem Fluorkohlenwasserstoff zur Bildung eines Kühlmaschinenöls umfasst, worin der Ester und der Fluorkohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der zur Herstellung des Esters eingesetzte Alkohol ein Neopentyl-Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen ist und die zur Herstellung des Esters eingesetzte Carbonsäure eine Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, welches außerdem das Vereinigen des resultierenden Esters mit einem Antiverschleißzusatz und einem Antioxidationsmittel zur Bildung eines Kraftfahrzeugöls umfasst, wobei der Ester in einem Verhältnis von 5 bis 95 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der zur Herstellung des Esters eingesetzte Alkohol ein Neopentyl-Polyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen ist und die zur Herstellung des Esters eingesetzte Carbonsäure eine Monocarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.