DE19720257C1

DE19720257C1 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Carbonsäureester

Info

Publication number: DE19720257C1
Application number: DE1997120257
Authority: DE
Inventors: Juergen Falkowski; Rainer Dr Eskuchen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2017-05-17

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Carbonsäureestern über den Weg der Veresterung bzw. Umesterung in Gegenwart einer Mischung von Phosphor- und Zinnverbindungen sowie die Verwendung dieser Mischung als Katalysatoren für die Veresterung bzw. Umesterung.

Stand der Technik

Die Herstellung hellfarbiger, oxidationsunempfindlicher Carbonsäureester wird üblicherweise in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Phosphinsäure, durchgeführt, da eine nachträg liche Bleiche verfärbter Produkte häufig zu Produktschädigungen führt und zudem sehr kosten intensiv ist. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der erhöhte Phosphorestergehalt in den Produkten, der die an wendungstechnischen Eigenschaften der Ester nachteilig beeinflußt und der sich weder durch Aus waschen noch durch Hydrolyse signifikant vermindern läßt.

Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein Verfahren zur Her stellung von Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig durch eine aus gezeichnete Farbqualität (Hazenfarbzahl kleiner 30) und einen niedrigen Phosphorgehalt (kleiner 50 ppm) auszeichnen sollten.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Carbonsäureestern durch katalytische Veresterung bzw. Umesterung von carboxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Hydroxyl verbindungen und anschließendes Auswaschen der Katalysatoren, bei dem man die Reaktion in Gegenwart von Phosphinsäure und Zinnsalzen durchführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von Katalysator-Mischungen auf Basis von Phosphinsäure und Zinnsalzen nicht nur zu hellfarbigen, oxidationsstabilen Estern führt, sondern daß sich die Phosphorverbindungen in Gegenwart der Zinnsalze auch leicht auswaschen und damit abtrennen lassen, so daß der kritische Phosphorgehalt in den Estern zuverlässig unterschritten wird.

Carboxylgruppenhaltige Verbindungen

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können Carbonsäuren verestert oder Carbonsäureester einer Umesterung unterworfen werden. Dementsprechend kommen als carboxylgruppenhaltige Aus gangsverbindungen für die Veresterung zunächst ein- oder mehrwertige Carbonsäuren der Formel (I) in Frage

R¹-[A]_n-COOH (I)

in der R¹ für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, A für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxy-, und/oder carboxysubstituierten Alk(en)ylenrest mit 1 bis 64, vorzugsweise 5 bis 21 und insbesondere 7 bis 17 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder 1 steht. Typische Beispiele sind die einfachen Monocarbonsäuren Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure sowie die Fettsäuren als da sind: Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von technischen Kokos- oder Talgfettsäuren mit 12 bis 18 bzw. 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Für den Fall, daß R¹ nicht für Wasserstoff, sondern für eine Carboxylgruppe steht, kommen als Ausgangsstoffe auch Dicarbonsäuren in Frage, wie beispielsweise Oxalsäure, Bernstein säure, Malonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure sowie die Dimer- bzw. Trimerfettsäuren auf Basis von Öl- und Erucasäure. Beispiele für substituierte Mono- oder Dicarbon säuren sind Milchsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Citronen säure.

Für die Umesterung kommen als carboxylgruppenhaltige Verbindungen Carbonsäureniedrigalkyl ester der Formel (II) in Betracht,

R²COOR³ (II)

in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R³ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Typisch Beispiele sind die Ester der oben genannten Monocarbonsäuren mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol und tert.-Butanol. Vorzugsweise werden die Methylester der Fettsäuren in die Umesterung eingesetzt. Als Alternative können auch Fettsäure glyceride der Formel (III) umgeestert werden,

in der R⁴CO, R⁵CO und R⁶CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen. Hierbei kann es sich um synthetische Triglyceride bzw. technische Mono-/Di-/Triglyceride handeln, die man durch Veresterung der eingangs genannten Monocarbonsäuren mit Glycerin erhält. Typischerweise werden Triglyceride auf Basis von technischen Vorlauffettsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kokosfettsäuren in die Umesterung eingesetzt. Neben den synthetischen Triglyceriden können auch natürliche Fette und Öle wie beispiels weise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Korianderöl, Meadowfoamöl, Rindertalg, Schweineschmalz und dergleichen eingesetzt werden.

Hydroxylverbindungen

Typische Beispiele für Hydroxylverbindungen, die in die Veresterung bzw. Umesterung eingesetzt werden können, sind primäre Alkohole der Formel (IV),

R⁷(OCH₂CHR⁸)_nOH (IV)

in der R⁷ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 50 steht. Exemplarisch genannt seien Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, tert.-Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro selinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen sowie deren Addukte mit 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder Pro pylenoxid. Vorzugsweise werden technische Kokos- und/oder Talgfettalkohole mit 12 bis 18 bzw. 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 2 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid eingesetzt. Als Hydroxylverbindungen können auch Polyole eingesetzt werden. Polyole, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlen stoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind

- Glycerin;
- Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.

Phosphinsäuren und Zinnsalze

Die Phosphinsäure wird üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 und insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - eingesetzt. Bei den Zinnsalzen handelt es sich vorzugsweise um Halogenide, Acetate, Oxalate und dergleichen in der Oxidationsstufe (+2). Ihre Einsatzkonzentration kann ebenfalls 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 und insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - betragen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hellfarbige, oxidationsstabile Ester erhalten, die sich durch einen niedrigen Phosphorgehalt auszeichnen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Mischungen aus Phosphinsäure und Zinnsalzen im Gewichtsverhältnis 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10 und inbesondere 40 : 60 bis 60 40 als Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren.

Allgemeine Herstellvorschrift. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rücklaufkühler und Wasser abscheider wurden Heptansäure und Triethylenglycol vorgelegt und aufgeheizt. Bei einer Temperatur von 80°C wurden Phosphinsäure und/oder Zinn-(II)-oxalat zudosiert; anschließend wurde die Mischung auf 220°C erhitzt und das Kondensationswasser kontinuierlich abdestilliert. Nach Abschluß der Veresterung wurde die nicht umgesetzte Heptansäure abdestilliert, bis die Säurezahl auf einen Wert 0,5 abgesunken war. Anschließend wurde der Ansatz auf 60°C abgekühlt, der Katalysator durch Zu gabe von Wasser hydrolysiert und der Ester über Tonsil als Filterhilfsmittel über eine Nutsche aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Schließlich wurde das Wasser als untere Phase mit Hilfe eines Scheidetrichters von der oberen organischen Wertphase abgetrennt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengefaßt; die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 dienen zum Ver gleich.

Veresterung von Heptansäure mit Triethylenglycol (Mengenangaben als Gewichtsteile)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Carbonsäureestern durch katalytische Veresterung bzw. Umesterung von carboxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Hydroxylverbindungen und anschließendes Auswaschen der Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Phosphinsäure und Zinnsalzen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltige Verbindungen ein- oder mehrwertige Carbonsäuren der Formel (I) verestert,
R¹-[A]_n-COOH (I)
in der R¹ für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, A für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxy- und/oder carboxysubstituierten Alk(en)ylenrest mit 1 bis 64 Kohlenstoff atomen und n für 0 oder 1 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltige Verbindungen Carbonsäureniedrigalkylester der Formel (II) umestert,
R²COOR³ (II)
in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R³ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltige Verbindungen Fettsäureglyceride der Formel (III) umestert,
in der R⁴CO, R⁵CO und R⁶CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbin dungen primäre Alkohole der Formel (IV) einsetzt,
R⁷(OCH₂CHR⁸)_nOH (IV)
in der R⁷ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 50 steht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbin dungen Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylgluco siden, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckern.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphinsäure in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnsalze in der Oxidationsstufe (+2) einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnsalze in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - einsetzt.

10. Verwendung von Mischungen aus Phosphinsäure und Zinnsalzen als Veresterungs- bzw. Umeste rungskatalysatoren.