DE19720257C1 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Carbonsäureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hellfarbiger CarbonsäureesterInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Carbonsäureestern über den Weg
der Veresterung bzw. Umesterung in Gegenwart einer Mischung von Phosphor- und Zinnverbindungen
sowie die Verwendung dieser Mischung als Katalysatoren für die Veresterung bzw. Umesterung.
Die Herstellung hellfarbiger, oxidationsunempfindlicher Carbonsäureester wird üblicherweise in
Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Phosphinsäure, durchgeführt, da eine nachträg
liche Bleiche verfärbter Produkte häufig zu Produktschädigungen führt und zudem sehr kosten intensiv
ist. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der erhöhte Phosphorestergehalt in den Produkten, der die an
wendungstechnischen Eigenschaften der Ester nachteilig beeinflußt und der sich weder durch Aus
waschen noch durch Hydrolyse signifikant vermindern läßt.
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein Verfahren zur Her
stellung von Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig durch eine aus
gezeichnete Farbqualität (Hazenfarbzahl kleiner 30) und einen niedrigen Phosphorgehalt (kleiner 50
ppm) auszeichnen sollten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Carbonsäureestern durch
katalytische Veresterung bzw. Umesterung von carboxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Hydroxyl
verbindungen und anschließendes Auswaschen der Katalysatoren, bei dem man die Reaktion in
Gegenwart von Phosphinsäure und Zinnsalzen durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von Katalysator-Mischungen auf Basis
von Phosphinsäure und Zinnsalzen nicht nur zu hellfarbigen, oxidationsstabilen Estern führt, sondern
daß sich die Phosphorverbindungen in Gegenwart der Zinnsalze auch leicht auswaschen und damit
abtrennen lassen, so daß der kritische Phosphorgehalt in den Estern zuverlässig unterschritten wird.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können Carbonsäuren verestert oder Carbonsäureester
einer Umesterung unterworfen werden. Dementsprechend kommen als carboxylgruppenhaltige Aus
gangsverbindungen für die Veresterung zunächst ein- oder mehrwertige Carbonsäuren der Formel (I)
in Frage
R1-[A]n-COOH (I)
in der R1 für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, A für einen linearen oder verzweigten,
gegebenenfalls hydroxy-, und/oder carboxysubstituierten Alk(en)ylenrest mit 1 bis 64, vorzugsweise 5
bis 21 und insbesondere 7 bis 17 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder 1 steht. Typische Beispiele sind
die einfachen Monocarbonsäuren Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure sowie die
Fettsäuren als da sind: Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure,
Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Besonders
bevorzugt ist der Einsatz von technischen Kokos- oder Talgfettsäuren mit 12 bis 18 bzw. 16 bis 18
Kohlenstoffatomen. Für den Fall, daß R1 nicht für Wasserstoff, sondern für eine Carboxylgruppe steht,
kommen als Ausgangsstoffe auch Dicarbonsäuren in Frage, wie beispielsweise Oxalsäure, Bernstein
säure, Malonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure sowie die Dimer- bzw.
Trimerfettsäuren auf Basis von Öl- und Erucasäure. Beispiele für substituierte Mono- oder Dicarbon
säuren sind Milchsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Citronen
säure.
Für die Umesterung kommen als carboxylgruppenhaltige Verbindungen Carbonsäureniedrigalkyl
ester der Formel (II) in Betracht,
R2COOR3 (II)
in der R2CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen steht. Typisch Beispiele sind die Ester der oben genannten Monocarbonsäuren mit
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol und tert.-Butanol. Vorzugsweise werden die
Methylester der Fettsäuren in die Umesterung eingesetzt. Als Alternative können auch Fettsäure
glyceride der Formel (III) umgeestert werden,
in der R4CO, R5CO und R6CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen. Hierbei kann es sich um synthetische
Triglyceride bzw. technische Mono-/Di-/Triglyceride handeln, die man durch Veresterung der eingangs
genannten Monocarbonsäuren mit Glycerin erhält. Typischerweise werden Triglyceride auf Basis von
technischen Vorlauffettsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kokosfettsäuren in die Umesterung
eingesetzt. Neben den synthetischen Triglyceriden können auch natürliche Fette und Öle wie beispiels
weise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Korianderöl,
Meadowfoamöl, Rindertalg, Schweineschmalz und dergleichen eingesetzt werden.
Typische Beispiele für Hydroxylverbindungen, die in die Veresterung bzw. Umesterung eingesetzt
werden können, sind primäre Alkohole der Formel (IV),
R7(OCH2CHR8)nOH (IV)
in der R7 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Koh
lenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen,
R8 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 50 steht. Exemplarisch
genannt seien Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, tert.-Butanol, Capronalkohol,
Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro
selinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol,
Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen sowie deren
Addukte mit 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder Pro
pylenoxid. Vorzugsweise werden technische Kokos- und/oder Talgfettalkohole mit 12 bis 18 bzw. 16 bis
18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 2 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid
eingesetzt. Als Hydroxylverbindungen können auch Polyole eingesetzt werden. Polyole, die im Sinne
des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlen
stoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
- - Glycerin;
- - Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- - Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- - Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.
Die Phosphinsäure wird üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 und
insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - eingesetzt. Bei den
Zinnsalzen handelt es sich vorzugsweise um Halogenide, Acetate, Oxalate und dergleichen in der
Oxidationsstufe (+2). Ihre Einsatzkonzentration kann ebenfalls 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5
und insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - betragen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hellfarbige, oxidationsstabile Ester erhalten,
die sich durch einen niedrigen Phosphorgehalt auszeichnen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
betrifft daher die Verwendung von Mischungen aus Phosphinsäure und Zinnsalzen im
Gewichtsverhältnis 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10 und inbesondere 40 : 60 bis 60
40 als Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren.
Allgemeine Herstellvorschrift. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rücklaufkühler und Wasser
abscheider wurden Heptansäure und Triethylenglycol vorgelegt und aufgeheizt. Bei einer Temperatur
von 80°C wurden Phosphinsäure und/oder Zinn-(II)-oxalat zudosiert; anschließend wurde die Mischung
auf 220°C erhitzt und das Kondensationswasser kontinuierlich abdestilliert. Nach Abschluß der
Veresterung wurde die nicht umgesetzte Heptansäure abdestilliert, bis die Säurezahl auf einen Wert
0,5 abgesunken war. Anschließend wurde der Ansatz auf 60°C abgekühlt, der Katalysator durch Zu
gabe von Wasser hydrolysiert und der Ester über Tonsil als Filterhilfsmittel über eine Nutsche aus dem
Reaktionsgemisch entfernt. Schließlich wurde das Wasser als untere Phase mit Hilfe eines Scheidetrichters
von der oberen organischen Wertphase abgetrennt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam
mengefaßt; die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 dienen zum Ver
gleich.
Veresterung von Heptansäure mit Triethylenglycol (Mengenangaben als Gewichtsteile)
Veresterung von Heptansäure mit Triethylenglycol (Mengenangaben als Gewichtsteile)
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Carbonsäureestern durch katalytische Veresterung
bzw. Umesterung von carboxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Hydroxylverbindungen und
anschließendes Auswaschen der Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
in Gegenwart von Phosphinsäure und Zinnsalzen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltige
Verbindungen ein- oder mehrwertige Carbonsäuren der Formel (I) verestert,
R1-[A]n-COOH (I)
in der R1 für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, A für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxy- und/oder carboxysubstituierten Alk(en)ylenrest mit 1 bis 64 Kohlenstoff atomen und n für 0 oder 1 steht.
R1-[A]n-COOH (I)
in der R1 für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, A für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxy- und/oder carboxysubstituierten Alk(en)ylenrest mit 1 bis 64 Kohlenstoff atomen und n für 0 oder 1 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltige
Verbindungen Carbonsäureniedrigalkylester der Formel (II) umestert,
R2COOR3 (II)
in der R2CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
R2COOR3 (II)
in der R2CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylgruppenhaltige
Verbindungen Fettsäureglyceride der Formel (III) umestert,
in der R4CO, R5CO und R6CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.
in der R4CO, R5CO und R6CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbin
dungen primäre Alkohole der Formel (IV) einsetzt,
R7(OCH2CHR8)nOH (IV)
in der R7 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R8 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 50 steht.
R7(OCH2CHR8)nOH (IV)
in der R7 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R8 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 50 steht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbin
dungen Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin,
Alkylenglycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylgluco
siden, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckern.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphinsäure
in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnsalze in der
Oxidationsstufe (+2) einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnsalze in
Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Carbonsäureverbindungen - einsetzt.
10. Verwendung von Mischungen aus Phosphinsäure und Zinnsalzen als Veresterungs- bzw. Umeste
rungskatalysatoren.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997120257 DE19720257C1 (de) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Carbonsäureester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997120257 DE19720257C1 (de) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Carbonsäureester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19720257C1 true DE19720257C1 (de) | 1998-07-09 |
Family
ID=7829460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1997120257 Expired - Lifetime DE19720257C1 (de) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Carbonsäureester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19720257C1 (de) |
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1997
- 1997-05-16 DE DE1997120257 patent/DE19720257C1/de not_active Expired - Lifetime
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