DE2432680B2

DE2432680B2 - Mischester oder Estergemische von mehrwertigen Alkoholen mit Monocarbonsäuren

Info

Publication number: DE2432680B2
Application number: DE2432680A
Authority: DE
Inventors: Luigi Dr. Mailand Imparato; Giuseppe Dr. Melegnano Mancini
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1979-08-30
Also published as: US4243540A; CA1053696A; IT991051B; FR2236835B1; AU7038574A; DE2432680A1; YU36145B; NO144702B; SE7409037L; DK147393C; SU596160A3; DK147393B; YU171074A; FR2236835A1; CS194707B2; JPS5033364A; NL7409289A; DK365674A; LU70475A1; JPS544468B2

Description

HOH₁C

CH.OH

CH₃

und 2,5 bis IO Mol Propantriolen der Formel

R CH₁OH

HOH₁C

CH₁OH

wobei in beiden Formeln R gleich CH₃ oder C2H5 sein kann, mit einem Gemisch aus linearen Monocarbonsäuren, in dem je Mol Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen 4 bis 7 Mol Säuren mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen vorhanden sind.

Bekannte, aus Polyolen mit der obigen »Neopentyl«- Struktur erhältliche Ester haben gegenüber anderen Estern den besonderen Vorteil, daß sie gegenüber Wärmeeinflüssen und Oxidation besonders stabil sind; andererseits haben sie jedoch manchmal unbefriedigende Theologische Eigenschaften, z.B. einen zu hohen Fließpunkt, einen zu niedrigen Viskositätsindex (V.-1.) und bzw. oder eine relativ hohe Viskosität bei niedriger Temperatur. Beim Vermischen mit aus Erdöl erhaltenen Mineralölen müssen die Ester jedoch das Gemisch in der Kälte flüssig halten, damit als Hauptbestandteil Mineralölfraktionen verwendet werden können, deren hohe Viskosität dazu ausreicht, daß die Verdampfungsverluste beim Betrieb entsprechend niedrig bleiben. Der Ester muß sich gleichzeitig durch geringe Flüchtigkeit auszeichnen, damit er den Ölverbrauch nicht allzu sehr erhöht, und seine Viskosität muß so eingestellt sein, daß auch bei hohen Temperaturen der Viskositätsindex des Öls verbessert wird. Die Ester sind daher um so besser verwendungsfähig, je niedriger ihre Viskosität bei niedriger Temperatur und je höher sie bei hohen Temperaturen ist Die erfindungsgemäß hergestellten Mischester bzw. Estergemische erfüllen aufgrund ihrer besonderen Struktur bzw. Zusammensetzung diese Voraussetzungen. Sie können daher als Mehrbereichs-Schmieröle oder als Zusätze zu Mineralölen, um diesen die entsprechenden Eigenschaften zu verleihen, verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Veresterung, die auf an sich bekannte Weise durchgeführt wird, verläuft die Reaktion zwischen den Säuren und den Polyolen in einer einzigen Phase und die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 80 bis 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 210° C.

Als Lösungsmittel können beispielsweise Benzol oder Toluol dienen, die mit dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch bilden. Falls man ohne Lösungsmittel arbeitet, kann man das Wasser dadurch entfernen, daß man Stickstoff oder ein anderes inertes Gas hindurchbläst oder daß man die Umsetzung unter mittlerem Vakuum durchfuhrt.

Als Katalysatoren können die üblichen Veresterungskatalysatoren, insbesondere Methansulfonsäure, verwendet werden. Die Umsetzung verläuft jedoch auch in Abwesenheit eines Katalysators.

Die Nachbehandlung besteht am besten darin, daß man mit wäßrigem Alkali und dann mit Wasser nachwäscht, falls ein flüssiger saurer Katalysator verwendet wurde, worauf man das Wasser und gegebenenfalls vorhandene Spuren von Nebenprodukten mit niedrigerem Siedepunkt durch Durchleiten eines inerten Gases oder unter vermindertem Druck entfernt Wurde kein Katalysator verwendet, so kann das Waschen mit Alkali wegfallen und man unterwirft das Rohmaterial unmittelbar dem Abstreifen mit Gas und entfernt gegebenenfalls die zurückgebliebenen Säuren auf bei Veresterungen übliche Weise (Behandlung mit absorbierenden Fesestoffen und Abfiltrieren).

Beispiel 1

Produkt A
Ein Ansatz aus:

(107,35 g), 0,2 Mol Neopentylglykol (20,8 g) und 2,8 MoI (388,72 g) eines Gemisches aus Monocarbonsäuren, das bestand aus 87,47 Gew.-% Heptansäure, 2,88 Gew.-% Dodecansäure, 4,82 Gew.-% Palmitinsäure und 4,82 Gew.-% Stearinsäure. Zur Vervollständigung der Reaktion wurden 25 g des ursprünglichen Säuregemisches zugesetzt

0,89 MoI Trimethylolpropan (119,4 g) 0,11 Mol Neopentylglykol (11,4 g) 0474 MoI Hexansäure (66,7 g) 1,1767 MoI Heptansäure (153,2 g) 0^74 Mol Octansäure (82,8 g) 0,2583 Mol Laurinsäure (51,7 g) 0,287 Mol Palmitinsäure (73,6 g)

Molverhältnis Ci₂-Ci₈: C₆--C₈ = 1:4,26

wurde in einem mit Thermometer, Rührwerk, Stickstoffeinlaß und Kühler zum Abtreiben von Wasser ausgerüsteten Vierhalskolben im Stickstoffstrom erwärmt

Die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden allmählich auf 170⁰C gesteigert, hafte nach-V/2 Stunden 200⁰C und nach 5'/2 Stunden 210¹C erreicht, wobei das Reaktionswasser in der Vorlage gebammelt wurde. Nach insgesamt 9 Stunden Umsetzung, wobei die Temperatur bei 210⁰C stabilisiert wurde, wurde ein Überschuß an dem oben verwendeten Säuregemisch eingeführt, dessen Menge 10 Gew.-% der bereits eingeführten Menge entsprach.

Nach ungefähr 2V2 weiteren Stunden wurde mit dem Abstreifen mit Stickstoff begonnen, was 4'/2 Stunden weitergeführt wurde.

Die Säurezahl entsprach zum Schluß 24 mg KOH/g und fiel nach Behandeln mit Aluminiumoxid auf 0,22 ab.

Beispiel 2 Produkt B

Es wurde wie oben gearbeitet, wobei folgender Ansatz verwendet wurde: 0,16 Mol (16,66 g) Neopentylglykol, 0,64 Mol (85,87 g) Trimethylolpropan und 2,24 Mol (307,68 g) eines Gemisches aus Monocarbonsäuren, das zu 90 Gew.-% aus Heptansäure, zu 5 Gew.-% aus Palmitinsäure und zu 5% aus Stearinsäure bestand. Zur Vollendung der Reaktion wurden 30 g des ursprünglichen Säuregemisches zugefügt

Molverhältnis Ci₂-Ci₈ !C₆-C₈ = 1:17,85

Nach Abstreifen und Behandeln mit Aluminiumoxid wies das Produkt eine Säurezahl von 0,02 mg KOH/g und eine Viskosität bei 210° F (99°C) von 3,92 cSt auf.

Beispiel 3 Produkt C

Es wurde wie oben gearbeitet, wobei folgender Ansatz verwendet wurde: 0,8 Mol Trimethylolpropan

Molverhältnis C₁₂-C₁₈: C₆-C₈ = 1:13,28

Nach Abstreifen und Behandeln mit Aluminiumoxid erhielt man ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,05 mg KOH/g und einer Viskosität bei 210⁰F (99"C) von 3,62 cSt

Beispiel 4 Produkt D

Es wurde wie oben gearbeitet, wobei folgender Ansatz benutzt wurde: 0,89 Mol Trimethylolpropan

(119,4 g), 0,11 Mol Neopentylglykol (11,5 g), 2,42 MoI

Heptansäure (315 g) und 0,46 Mol Dodecansäure (92 g). Die Säurezahl des Endproduktes war 0,03 mg KOH/g

und seine Viskosität bei 210° F (99° C) betrug 3,79 cSt

Molverhältnis Cr₂-Ci₈: C₆-C₈= 1:5,26 Die Produkte B und C wurden hergestellt unter Verwendung von Methansulfonsäure als Katalysator,

wobei das Auswaschen mit Alkali unterlassen wurde; die Produkte A und D wurden ohne Mitverwendung eines Katalysators hergestellt

Die rheologischen Eigenschaften der Produkte gehen aus der Tabelle hervor, worin Vioo bzw. V₂io bzw. Vo die cSt-Viskositäten bei 100, 210 und 0°F (38, 99 und -17,8° C) bedeuten.

Vergleichsversuche

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischester wurden mit vier als Mehrbereichsschmieröle bzw. Zusätze zu Mineralölen bekannten Trimethylolpropanestern (TMP = Trimethylylolpropan, C_n = Carbonsäure mit π Kohlenstoffatomen) hinsichtlich der Viskosität verglichen.

Die für die Vergleichssubstanzen einschlägigen Literaturstellen sind

fürTMP+C₇undTMP + C₈:

S.W. Critchley et al. »Synthetic lubricants — Selection of ester types for different temperature environments« in »Proceedings of the Industrial Lubrication«, Symposium, London, März 1965«, S. 21;

fürTMP+C7+CioundTMP + C9:

G. E. Bohner et al. »Properties of Polyester fluids with desiderabie synthetic lubricant characteristics« in »Journal of Chemical and Engineering Data«, Bd. 7, Nr. 4, Oktober 1962, S. 547.

b5 Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte den bekannten hinsichtlich ihres Verhaltens bei Temperaturschwankungen überlegen sind, was insbesonders für den Tieftemperaturbereich

(Vo) zutrifft; der Viskositätsindex ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Estern durchwegs höher als bei den bekannten.

Die angegebenen Meßwerte wurden nach ASTM D 2270 erhalten, wobei Vo (-17,8° C) zu niedrig war, um direkt gemessen zu. werden und deshalb nach der »Walther-Gleichung« (s. ASTM) berechnet wurde. In der ASTM-Vorschrift D 2270 wird der Viskositätsindex definiert als

»Eine empirische Zahl, die die Auswirkung von Temperaturänderungen auf die Viskosität eines Öls anzeigt Ein hoher Viskositätsindex bedeutet eine relativ geringe Änderung der Viskosität bei Temperaturschwankungea«

Die Vorschrift enthält Formeln und Tabellen zur Berechnung des Viskositätsindex aus den Werten für die Viskosität bei 100 und 210° F (= 38 und 99° C), die im vorliegenden Fall benutzt wurden.

Tabelle

Tempeiaturabhängigkeit der Viskosität und Viskositatsindex

5	Produkt A	V₂io	Vio,,	Vo	Visk. Ind.
	ίο Produkt B	(99 C)	(38 C)	(-17,	8 C) 124
Produkt C	4,39	20,11	435	143
Produkt D	3,92	17,24	347	137
Bekannte	3,62	15,44	298	132
Vergleichs-	3,79	16_T28	313	137
" produkte:
TMP + C₇
TMP + C₈
TMP + C₉	3,50	15,02	302	124
4,03	18,38	417	135
4,63	22,5	571	136

Claims

Patentansprüche:

1. Mischester oder Estergemische von mehrwertigen Alkoholen mit Monocarbonsäuren erhalten durch eine an sich auf bekannte Weise durchgeführte Veresterung eines Aikoholgemisches aus 1 Mol Propandiolen der Formel

CH₁UH

/ \
HOH₂C CH₃

und 2,5 bis IO Mol Propantriolen der Formel

MOH,C

CH₁OH

CH₂OH

wobei in beiden Formeln R gleich CH3 oder C2H5 sein kann, mit einem Gemisch aus linearen Monocarbonsäuren, in dem je Mol Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen 4 bis 7 MoI Säuren mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen vorhanden sind.

2. Mischester nach Anspruch 1, erhalten durch die Veresterung eines Alkoholgemisches aus 1 Mol 2,2-DimethyI-l_r3-propandioI und 4 bis 9 Mol 2-Äthyl-2-hydroxymethyI-l,3-propandioI mit einem Säuregemisch, das Heptansäure (önanthsäure) und eine oder mehrere Säuren der Gruppe Laurin-, f'almitin- und Stearinsäure enthält

Synthetische Schmieröle für Motoren haben bekanntlich in den letzten Jahren eine wachsende Bedeutung erlangt und es ist auch bekannt, eine wie große Rolle dabei die Ester von mehrwertigen Alkoholen spielen. Die Verwendung von synthetischen ölen bringt allerdings mannigfache physikalische, chemische und technische Probleme mit sich, was eine entsprechende Auswahl hinsichtlich der Molekularstruktur und damit des Herstellungsverfahrens notwendig macht

Besonders wenn es sich um Mehrbereichs-Schmieröle für Automobilmotoren handelt sind besondere Anforderungen zu beachten: Das unter den hier auftretenden Arbeitsbedingungen zu verwendende öl muß auch bei höheren Temperaturen geringe Flüchtigkeit aufweisen und das Verhältnis zwischen Viskosität und Temperatur muß derart sein, daß der Motor auch in der Kälte leicht gestartet werden kann, ohne daß die Schmierfähigkeit bei den während des Betriebs auftretenden höheren Temperaturen leidet Man kann dies entweder erreichen durch Verwendung von rein synthetischen ölen oder von Mischölen, d. h. von Schmierölen auf Mineralölbasis, die synthetische Zusätze enthalten. In letzteren muß die synthetische Komponente die Eigenschaften des Öls im günstigen Sinn beeinflussen, d. h. sie muß eventuelle Mängel des Mineralöls ausgleichen.

Als solche synthetische Zusätze sind erfindungsgemäß Mischester oder Estergemische von mehrwertigen Alkoholen mit Monocarbonsäuren verwendbar, erhältlich durch eine auf an sich bekannte Weise durchgeführ-

te Veresterung eines Alkoholgemisches aus 1 Mol Propandiol der Formel