NO144702B - Esterblanding av flerverdige neopentyl-alkoholer med monokarboksylsyrer, spesielt egnet for tilsetning til smoereoljer paa mineraloljebasis - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en esterblanding av flerverdige neopentylalkoholer med monokarboksylsyrer, spesielt egnet for tilsetning til smøreoljer på mineraloljebasis, og det særegne ved esterblandingen i henhold til oppfinnelsen er at esterblandingen er fremstilt ved forestring av en blanding av alkoholer bestående av 1 mol propandiol med formel

og 2,5 til 10 mol propantriol med formel

hvori R i begge formler står for -CH^ og/eller -CJ^CH^, med en blanding av lineære monokarboksylsyrer med 6-8 karbon-

atomer, slik at den midlere molekylvekt tilsvarer 7

karbonatomer, og lineære monokarboksylsyrer med 12-18 karbonatomer, idet det molare forhold mellom førstnevnte og sistnevnte syrer er fra 4:1 til 19:1.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Syntetiske komponenter i smøreoljer for forbrenningsmot-

orer og spesielt organiske estere for anvendelse i blanding med mineraloljebaser for smøring av motorvogner har i de siste år oppnådd stor betydning på motor-området.

Anvendelse av syntetiske produkter medfører at en rekke

problemer av fysikalsk, kjemisk og teknologisk art er blitt løst hvilket har nødvendiggjort at det har måttet foretas valg av molekylære strukturer i den syntetiske base og av fremgangsmåter som skal følges ved deres fremstilling. Disse problemer har spesiell aktualitet når det dreier seg om såkalte helårsoljer som skal anvendes i biler. For å

bli anvendt med fordel ved de forhold som er tilstede under driften av bilen, er det nødvendig at oljen av lav flyktig-het i forhold til dens viskositet slik at det opprett-holdes et relativt lavt forbruk ved høye temperaturer. Det er videre nødvendig at viskositet-temperaturegenskapene er slik at motoren starter lett når utetemperaturen er flere grader under 0°C og at det samtidig garanteres en god smøring ved de høyeste temperaturer som kan nås under kjøringen. Slike resultater kan oppnås både ved å anvende enten fullstendig syntetiske baser eller ved å anvende blandede baser, nemlig partielle mineralolje-baser, passende forsynt med tilleggs-substanser. I dette siste tilfelle er den funksjon som utføres av den syntetiske komponent viktig, da denne i en fordelaktig retning skal modifisere de generelle egenskaper til oljen, nemlig ved å oppveie de mangler som fremvises av mineralolje-komponenten.

Det foreligger på området med syntetiske esterprodukter

for anvendelse som smøreolje i seg selv eller som tilsetning til smøreoljer på mineraloljebasis en rikholdig litteratur, herunder patentlitteratur, jfr. f.eks. følgende: US patentskrift 3.223.634 (spalte 1, linje 35-65) lærer således estere fremstilt fra monokarboksylsyrer og polyoler (monokarboksylsyrene kan delvis erstattes med dikarboksyl-syrer).

Polyolene velges fakultativt fra en eller flere neopentylalkoholer inneholdende fra 2 til 4 metylolgrupper. De syrer som gir de beste resultater er likeledes fakultativt en eller flere syrer inneholdende gjennomsnittlig 5 til 8 karbonatomer.

Til forskjell herfra er polyolene anvendt i esterblandingene i henhold til oppfinnelsen alltid en blanding av bifunksjon-elle og trifunksjonelle polyoler (noen tetrafunksjonell polyol kommer ikke til anvendelse).

Ved oppfinnelsen anvendes mer enn en syre (eller blandinger av syrer) og videre anvendes 2 distinkte grupper av syrer med en spesifikk og betydningsfull forskjell i antall karbonatomer.

I smøremiddelblandingen i henhold til det nevnte US patentskrift er det i tillegg til esteren (det påpekes at i eksemplene dannes esteren av bare en polyol og i hovedkravet nevnes ikke noe om polyolblandninger) alltid tilstede i det minste et diaromatisk sekundært amin, som er nødvendig for sin innvirkning på esteregenskapene men som ikke er nød-vendig ved den foreliggende oppfinnelse.

Det franske patentskrift 2.027.071 lærer anvendelse av de to polyoler som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse men i andre mengdeforhold, og patentskriftet lærer videre andre syrer enn dem som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse.

Smøremiddelblandingen i henhold til det nevnte franske patentskrift har det samme anvendelsesområde som smøremidlene i henhold til det ovennevnte US patentskrift (jet-motorer for fly), og det er derfor tale om helt andre egenskaper i disse tidligere produkter enn de "helårs-smøreoljer" som muliggjøres ved den foreliggende oppfinnelse, men det er likevel gjennomført sammenligningstester mellom esterblandingene i henhold til oppfinnelsen og de estere som oppnås i henhold til det franske patentskrift, og viskositetsindeksene V.I. av produktene 1 til 6 og .11 på side 8 i det franske patentskrift er gjengitt i den etterfølgende tabell 1 (viskositetsindekser i henhold til ASTM D 2270).

I den etterfølgende tabell 2 er på samme grunnlag oppført viskositetsindeksene for produktene A, B, C, D i henhold til oppfinnelsen og for konvensjonelle produkter E, F, G

og H av estere av trimetylpropan (TMP)-seriene.

Det kan på dette grunnlag konstateres av viskositetsindeksene VI for esterne i henhold til det franske patentskrift varierer fra 124 til 127 mens VI for esterproduktene i henhold til oppfinnelsen varierer fra 132 til 143. For korrekt sammenligningsgrunnlag er sammenligningene•foretatt ved at viskositetsindeksene VI bedømmes som en funksjon av viskositeten for de angjeldende produkter A, B, C, D, i henhold til oppfinnelsen for produktene 1 til 6 og 11 i henhold til det franske patentskrift og for de mer konvensjonelle ester-produkter E, F, G, H av trimetylol-propan (TMP)-serien.

Ved å se nærmere på tabellene er det mulig å slutte at produktene i henhold til det franske patentskrift har egenskaper som stort sett kan sies å ligge mellom egenskapene av de konvensjonelle esterprodukter fra TMP-serien og de produkter som oppnås i samsvar med oppfinnelsen, idet ved den samme viskositet ligger viskositetsindeksen for produktene i henhold til det franske patentskrift stort sett mellom verdiene for de to andre serier. Dette kan også sluttes ut fra en enkel grafisk fremstilling av forholdene.

TABELL 1 (fransk patentskrift 2.027.071)

T ABELL 2 ( A, B, C, Di henhold til oppfinnelsen og E, F, G,

H for konvensjonelle TMP- estere)

Se S.W. Crithchley et al. - "Synthetic Lubricants.

Selection of ester types for different temperature environments" fra "Proceedings of the Industriel

Lubrication Symposium" London 8-11 Mars 1965, side 21.

(<*>*) Produkt fremstilt spesielt for sammenligningen.

For forholdet i henhold til det britiske patentskrift 1.209.501 påpekes at esterblandingene i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremstilles fra kommersielt lett tilgjengelige forbindelser som trimetylolpropan og neopentylglykol.

De polyoler som anvendes i henhold til det britiske patentskrift 1.209.501 er i motsetning til dem som anvendes ved oppfinnelsen meget spesielle og ikke lett tilgjengelige dioler med to alkylgrupper med forskjellig antall karbonatomer bundet til det sentrale karbonatom. I eksemplene, er forskjellen mellom karbonatomantallet i de to alkylgrupper to karbonatomer. Disse betrakninger om at de spesielle dioler må fremstilles ved en helt spesiell pro-sess er i og for seg avgjørende i forbindelse med en indu-striell utnyttelse innenfor området smøremidler.

Det skal endelig påpekes at også en sammenligning

med viskositeter og viskositetsindeks hentet fra det britiske patentskrift generelt vil være i favør av den foreliggende oppfinnelse.

Videre må utgangsproduktene være kommersielt tilgjengelige

i tusenvis av tonn pr. år og de polyoler som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er lett tilgjengelig på markedet i rikelige mengder og til en lav pris. De syrer som anvendes er også lett tilgjengelige og billige. De lett tilgjengelige polyoler som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse koster omtrent kr. 5 pr. kg.

Oppfinnelsen har på en effektiv måte gjort det mulig å oppnå spesielle estere som er egnet til dannelse av helårs-oljer basert på synteseprodukter-mineraloljer. Generelt erholdes den esterblanding som utgjør gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse, ved omsetning mellom to spesielle typer av poly-hydroksyl-forbindelser og to spesielle typer av monokarboksylsyrer, idet de komponenter som anvendes og mengde-forholdene mellom dem bestemmes på en slik måte at det erholdes produkter med de egenskaper som forutsettes oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse.

De generelt anvendte estere erholdt fra polyoler med neopen-tylstruktur har i forhold til de andre klare fordeler med hensyn til termisk og oksydativ stabilitet, men de gir noen ganger utilfredsstillende reologiske egenskaper, så som f.eks. for høyt helle-punkt, for lav viskositets-indeks (V.I.), høy viskositet ved lave temperaturer osv. Når det dreier seg om blandinger med mineraloljer er det på den annen side nødvendig at esterne sikrer en fluidiserende virkning under lave temperaturer, slik at det kan tillates anvendt mineralolje-fraksjoner som har tilstrekkelig høy viskositet til at de tap som skyldes fordamping under drifts-forhold kan reduseres til et tilfredsstillende nivå. Samtidig som esteren som sådan må ha en lav flyktighet for at den ikke selv skal forbrukes, må den ha en viskositet ved under høye temperaturer som er tilstrekkelig høy til å ikke skape behov for tilsetning av V.I.-forbedrere. Følgelig vil den være desto mer egnet for ovennevnte anvendelse jo lavere dens viskositet er ved lave temperaturer og jo høyere viskositeten er ved høy temperaturer.

Det kan lett erholdes tilfredsstillende egenskaper ved fremgangsmåten beskrevet i de etterfølgende eksempler, hvor en blanding som inneholder neopentylpolyoler med nærmere angitt funksjonalitet, omsettes med en nærmere angitt blanding av syrer som gjennomsnittlig inneholder 7 karbonatomer og en nærmere angitt blanding av syrer med et antall karbonatomer som ligger i området fra 12 til 18, i nærmere angitte mengdeforhold. Ved forestringen anvendes således 1 mol neopentylpolyol av følgende type: hvor R er -CH^ eller -C2H5, som da omsettes med 2,5 - 10 mol neopentylpolyol av typen:

Det anvendes som syrekomponent monokarboksylsyrer av typen CH^-(CH^)n~COOH hvori n gjennomsnittlig = 5 i blanding

med syrer av samme type men med n innen området fra 10 til 16, med den betingelse at den lavere monokarboksylsyre har et molart forhold til de andre tilsatte syrer på mellom 4:1 og 19:1. Syren hvori n gjennomsnittlig = 5 kan ut-gjøres av en blanding av syrer av samme type med n innen området fra 4 til 6 men med molekylvekter slik at n gjennomsnittlig blir 5.

Omsetningen mellom syrer og polyoler foregår i homogen

fase og kan utføres i nærvær av eller i fravær av opp-løsningsmiddel og ved temperaturer innen området fra 80

til 250°C, fortrinnsvis mellom 150 og 210°C.

Som oppløsningsmidler kan det f.eks. benyttes benzen eller toluen, som danner en azetropisk blanding med reaksjons-vannet.

I fravær av oppløsningsmiddel kan elimineringen av vann foregå ved å blåse inn nitrogen eller en annen.inert gass eller ved å utføre omsetningene under et moderat vakuum.

Som katalysatorer kan det anvendes slike som vanligvis anvendes ved forestringsreaksjoner, og spesielt metan-sulfonsyre. Men omsetningen kan også foregå i fravær av katalysator.

Behandlingen etter omsetningen kan bestå i å vaske med alkalisk vandig oppløsning og deretter med vann, dersom det ikke ble anvendt noen flyktig syre-katalysator, fulgt av stripping med inert gass eller ved redusert trykk for å eliminere vann og spor av biprodukter med et lavere kokepunkt. Dersom det ikke ble anvendt katalysatorer, kan den alkaliske vasking utelates ved å utsette råmaterialt for strippingen direkte og eventuelt eliminere gjenværende syrer ved en av de vanlige metodene som blir benyttet for dette formål og som er kjent i forbindelse med konvensjonell forestring, så som behandling med absorberende faste stoffer som kan separeres ved filtrering, osv. De følgende eksempler vil belyse den anvendte fremgangsmåte:

E KSEMPEL 1

Produkt A

0,89 mol trimetylolpropan (119,4g),

0,11 mol neopentylglykol (11,4 g),

0^574 mol heksansyre (66,7 g)

1,1767 mol heptansyre (153,2 g)

0,574 mol oktansyre (82,8 g) ,

0,2583 mol laurinsyre (51,7 g) og

0,287 mol palmitinsyre (73,6 g)

behandles i en fire-hals-kolbe forsynt med termometer, rører, innlednings-rør for nitrogen og separator for vann med tilsvarende kjøleapparat. Omsetningen gjennomføres under en nitrogenstrøm.

Temperaturen heves gradvis til 170°C etter to timer, etter 4h time opp til 200°C og etter S\ time til 210°C mens reaksjonsvann samles i separatoren. Etter i alt 9 timers omsetning, mens temperaturen stabiliserer seg ved 210°C, tilsettes et overskudd av den opprinnelige syreblanding i en mengde om tilsvarer 10 vekt% av den allerede inn-førte mengde.

Etter omkring 2\ time begynner strippingen med nitrogen for å vedvare i 4\ time.

Den endelige surhetsgrad er 2,5 mg KOH/g som avtar til 0,2 2 etter behandling med aluminiumoksyd.

EKSEMPEL 2

Produkt B.

0,16 mol (16,66 g) neopentylglykol, 0,64 mol (85,87 g) trimetylolpropan og 2,24 mol (307,68 g) av en blanding av monokarboksylsyrer bestående av 9 0 vekt% heptansyre, 5 vekt% palmitinsyre og 5 vekt% stearinsyre anvendes. For å fullføre omsetningen tilsettes 30 g av den opprinnelige syreblanding.

Etter stripping og behandling med aluminiumoksyd oppnås en surhetsgrad på 0,02 mg KOH/g og en viskositet ved 99°C på 3,92 cSt.

EKSEMPEL 3

Produkt C.

0,8 mol trimetylolpropan (107,35 g), 0,2 mol neopentylglykol (20,80 g) og 2,8 mol (388,72 g) av en blanding av monokarboksylsyrer bestående av 8 7,47 vekt% heptansyre, 2,88% dodekansyre, 4,82% palmitinsyre og 4,82% stearinsyre omsettes og tilsettes 25 g av den opprinnelige syreblanding for å fullføre omsetningen. Strippingen og behandlingen med aluminiumoksyd utføres og det erholdes et produkt med en surhetsgrad på 0,05 mg KOH/g og en viskositet ved 99°C på 3,62 cSt.

EKSEMPEL 4

Produkt D.

0,89 mol trimetylolpropan (119,4 g), 0,11 mol neopentylglykol (11,5 g), 2,42 mol heptansyre (315 g) og 0,46 mol dodekansyre (92 g) bringes til omsetning.

Surhetsgraden i det endelige produkt var 0,0 3 mg KOH/g

og viskositeten var 3,79 cSt ved 99°C.

Produktene B og C fremstilles ved anvendelse av metansul-fonsyre som katalysator, men for å spare tid utelates den alkaliske vasking, mens omsetningen ved fremstillingen av produktene A og D utføres i fravær av katalysator. De reologiske egenskaper til produktene er vist i den etter-følgende tabell, hvor V^g, Vgg og V_1g angir de respektive cSt-viskositeter ved 38, 99 og -18°C. Viskositeten ved

-18°C, som er en for lav temperatur til at viskositeten kan måles eksperimentelt ved hjelp av Cold Cranking Simulator, ble beregnet i samsvar med følgende- formel:

hvor W ble bestemt ved hjelp av forholdet W = log log(V+0,6)

X XX

hvor Vx er viskositeten i cSt ved den absolutte temperatur Tx. W1 og W2 ble bestemt på analog måte. Den angitte formel, som gjør at man lett kan erholde viskositeten Vx ved temperaturen T , når viskositetene V, og V- ved de respektive temperaturer T, og T2 er kjent, er på samme måte som ASTM-forskrifter avledet fra den såkalte Walther-ligning, men den gir anledning til mer nøyaktige beregn-inger ved at man unngår de feil som er forbundet med den grafiske metode. Konstanten 0,6 er en konstant anvendt innen ASTM for viskositeter høyere enn 1,5 cSt.

Egenskaper til de erholdte produkter ( V i cSt)

En undersøkelse av de data som er angitt i tabellen viser at produktene i henhold til oppfinnelsen kan gi bedre resultater enn produkter erholdt på konvensjonell måte (ved omsetning mellom f.eks. trimetylol-propan og monokarboksylsyre) siden de nye esterblandinger har mer tilfredsstillende viskositet-temperaturegenskaper.

Det kan f.eks. bemerkes (produkt C) at det er mulig å erholde estere som har en viskositet ved 99°C som er høyere enn 3,60 cSt og som opprettholder viskositet ved -18°C

som ikke overstiger 300 cSt, idet viskositets-indeksen er 132. I serien av konvensjonelle estere av trimetylolpropan har triheptanoatet (V.I. 124) en lavere viskositet ved 99°C selv om viskositeten er høyere enn 300 cSt ved -18°C. Blant derivatene med V_lg lavere enn 300 cSt, ble den høyeste viskositet ved 99°C erholdt av triheksanoatet, men denne overskred likevel ikke 3 cSt. (V.I.106).

Så lenge det dreier seg om produktene A og D, er tilsvarende verdier med hensyn til viskositet ikke tilstede i serien av konvensjonelle estere av trimetylolpropan.

Men det kan i hvert fall bemerkes at enkle interpoleringer på kurvene (Vggf V-18 og V99 V<->1-) viser at de har lavere V og høyere V.I. enn dem som kan utledes fra serien av trimetylolpropanestere. Spesielt er det for begge serier bemerket en nedsettelse av V_^g på omkring 40 cSt og en økning av V.I. på omkring 7 enheter.

Produkt B med en Vgg på 3,92 og en V_^g på 347, er ét eksempel på en ester som har egenskaper som er egnet for dannelse av helårssmøreoljer som har en gradering på SAE 10 W 50 og et vektforhold syntetisk base/mineral-base på omkring 1:4. Ved å undersøke den vanlige serie av estere erholdt fra polyoler som har en neopentyl-struktur, så som. pentaerytritol, trimetylolpropan og neopentylglykol, iakttar man at ved 99°C og ved -18°C er det ikke mulig å oppnå de antydede viskositeter.

For serien av neopentylglykolestere skal det f.eks. bemerkes at dersom C12~svren °<J høyere forbindelser blir utelatt, idet disse estere har et hellepunkt som er ytterst utilfredsstillende, vil de høyeste viskositeter ved 99°C ikke overskride 3,5 cSt. Den samme viskositetsgrense har esterderivatene av trimetylolpropan erholdt med C^-syrer og lavere syrer, mens esterderivatene erholdt av Cg-syrer og høyere syrer har en V_^g som er høyere enn 400 cSt. Videre har estrene av pentaerytritol, tetrapentanoatet og de høyere.alkoholderivater en tilfredsstillende viskositet ved 99°C, men mens de første, som-har en V.I. på 123, allerede overskrider 400 cSt ved -18°C og har en viskositet ved 99UC på ba re 3,84 cSt, så har de andre en viskositet ved -18°C som er høyere enn 500 cSt.

Claims (2)

1. Esterblanding av flerverdige neopentylalkoholer med monokarboksylsyrer, spesielt egnet for tilsetning til smøreoljer på mineraloljebasis, karakterisert ved at esterblandingen er fremstilt ved forestring av en blanding av alkoholer bestående av 1 mol propandiol med.formel og 2,5 til 10 mol propantriol med formel hvor R i begge formler står for -CH^ og/eller -C^CH^, med en blanding av lineære monokarboksylsyrer med 6-8 karbonatomer slik at den midlere molekylvekt tilsvarer 7 karbonatomer, og lineære monokarboksylsyrer med 12-18 karbonatomer, idet det molare forhold mellom førstnevnte og sistnevnte syrer er fra 4:1 til 19:1.

2. Esterblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyolene er 2,2-di-metyl-1,3-propandiol henholdsvis 2-etyl-2-hydroksymetyl-1,3-propandiol og syrene er dodekansyre, palmitinsyre og stearinsyre henholdsvis heptansyre.