KR100743773B1

KR100743773B1 - 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 함유한 윤활유

Info

Publication number: KR100743773B1
Application number: KR1020027009891A
Authority: KR
Inventors: 라우포드시몬; 목시이존로버트; 스몰앤드류
Original assignee: 코니스 퍼포먼스 케미칼스 유케이 리미티드
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2007-07-30
Also published as: JP5015400B2; WO2001057164A1; JP5583165B2; EP1257623B1; DE60106873T2; ATE281506T1; AR027342A1; US20030153470A1; MY126095A; JP2012180527A; TWI236499B; EP1257623A1; GB0002260D0; US6903055B2; DE60106873D1; BR0107961B1; AU2001226966A1; JP2003522253A; KR20020082220A; WO2001057164A8

Abstract

본 발명은 윤활유 및 냉동제를 포함하는 조성물을 개시하는 것으로, 윤활유는 구조식(Ⅰ)의 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체를 포함한다: RX(R^aO)_x(R^bO) _y(R^cO)_zR^d ,여기서: X는 O 또는 S이고, R은 헤테로사이클릭 링을 포함하는 C₃ 내지 C₁₅ 치환체로, 상기 링의 헤테로원자는 산소 및/또는 황이고, R^a는 C₂ 알킬렌기이고, R^b는 C₃ 알킬렌기이고, R^c는 C₄ 알킬렌기이고, R^d는 R과 같거나, 또는 H, C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₁-C₂₀ 아실이고, x, y, z은 각각 독립적으로 0 또는 100 이하의 정수이고, x + y + z = 4 내지 100이지만, 냉동제가 할로겐 프리이고 R이 카보네이트 기를 함유하는 조성물은 배제됨. 상기 윤활유와 연계하여 탈수제로서 보레이트 에스테르의 용도 또한 개시된다.

Description

폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 함유한 윤활유{Lubricating oils comprising polyoxyalkylenglycol derivates}

본 발명은 윤활유, 보다 자세하게는 콤프레션-타잎 냉동기에서 윤활유로 사용되는 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체에 관한 것이다.

종래의 콤프레션-타잎 냉동기에서, 냉동제와 윤활유의 혼합물은 콤프레서를 포함하는 다수의 유닛을 통해 순환되어, 개스상의 냉동제에 압력을 주어 액체로 전환한다. 이런 유닛은 이동부를 포함하며, 윤활유는 이들 부품간의 마찰을 감소시키는데 필요하다. 이런 윤활 특성에 부가하여, 윤활유는 냉동제와 조화할 수 있는 것이 바람직하다. 이는 냉동제/윤활유 혼합물이 직면하는 온도는 콤프레서에서의 65℃로 부터 쿨러에서의 -40℃까지이기 때문이다. 만일 윤활유가 이 온도 범위내에서 어떤 점에서 냉동제와 조화할 수 없다면, 상 분리가 일어나서 윤활과 냉동 과정의 효율을 감소한다.

냉돈제에 대한 다양한 윤활유가 공지되었다. 실예를 들어, US 4755316호는 하나 또는 그 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 윤활유 조성물을 개시한다. 이 조성물은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)와 같은 콤프레션 냉동제와의 사용에 적당하다.

US 4851144호 또한 R134a와 같은 냉동제에 적절한 윤활유를 기술한다. US 4851144호의 윤활유는 폴리에테르 폴리올, 및 에테르의 혼합물에 기초한다.

EP 377122A호 및 EP 634467A호에는, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 유도체에 기초한 윤활유가 개시되어 있다. 개시된 윤활유의 하나는 다음 일반식으로 나타난다:

R¹[(OR²)_mOR³]_n

여기서 R¹은 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 아실기 또는 2 내지 6 원자가를 갖는 지방족 탄화수소이고;

R²는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고;

R³은 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 아실기이고;

n은 1 내지 6의 정수이고;

m은 1 내지 80의 정수임.

EP 913456A호는 상기 일반 구조식에 상당하지만 R¹이 5-원자 시클릭 알킬렌 카보네이트(즉, -O-(C=O)-O- 기를 함유)인 할로겐 프리 냉동제에 대한 윤활제를 개시한다. 이들이 할로겐화된 냉동제와 보다 잘 사용될 수 있는 적절한 용해 특성을 갖는다는 제안은 없다.

이에 본 발명자 등은 헤테로사이클릭 치환체를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 의 유도체에 기초한 신규한 윤활유를 개발했다.

본 발명에 따르면, 다음 구조식(Ⅰ)의 폴리알킬렌글리콜 유도체를 포함하는 윤활유가 제공된다:

RX(R^aO)_x(R^bO)_y(R^cO)_zR ^d (Ⅰ)

여기서:

X는 O 또는 S이고,

R은 헤테로사이클릭 링을 포함하는 C₃ 내지 C₁₅ 치환체로, 상기 링의 헤테로원자는 산소 및/또는 황이고,

R^a는 C₂ 알킬렌기이고,

R^b는 C₃ 알킬렌기이고,

R^c는 C₄ 알킬렌기이고,

R^d는 R과 같거나, 또는 H, C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₁-C₂₀ 아실이고,

x, y, z은 각각 독립적으로 0 또는 100 이하의 정수이고,

x + y + z = 4 내지 100이고,

X는 바람직하기로는 산소임.

본 발명의 산물은 이들이 저온에서 분리를 보이지 않는다는 점에서, (EP 634467호에 기술된 것에 유사한) 상업적으로 이용가능한 디메틸 에테르보다 상당히 유리한것으로 입증된다. 현대의 콤프레서는 -60℃ 또는 그 이하로 작동가능하며, 따라서 이것은 현저하게 증요한 측면으로된다; 콤프레션 타입 냉동기에서 낮은 온도 분리는 윤활유의 수행 및 순환이 불완전하게 되어, 마모 문제를 유발한다.

상술한 바와 같이, R은 C₃ 내지 C₁₅ 헤테로사이클릭 종을 포함하는 치환체로, 여기서 헤테로사이클릭 링의 헤테로원자는 산소 및/또는 황이다. 바람직하기로는, 헤테로사이클릭 링은 산소 또는 황을 포함한다. 이 헤테로사이클릭 링은 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 예를 들어 R은 포화된 사이클릭 에테르 또는 포화된 사이클릭 티오에테르를 포함할 수 있다. 이런 사이클릭 화합물은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환될 때, 헤테로사이클이 이 치환체 또는 어떤 치환체를 통해 X에 연결될 수 있고, 이 경우 하이드로카르빌 연결, 즉 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-으로될 수 있다. 바람직하기로는 R은 바로이거나 또는 하이드로카르빌 연결을 통해 X에 부착되는 C₄ 내지 C₆ 헤테로사이클릭 부분을 포함한다. 예를 들어, 헤테로사이클릭 부분은 퓨란 또는 티오펜 링일 수 있다. 헤테로사이클릭 부분은 양자택일적으로 퍼퓨릴이거나, 또는 바로 또는 하이드로카르빌 연결을 통해 X에 부착되는 테트라하이드로퍼퓨릴과 같은 퍼퓨릴 유도체일 수 있다. R이 유도될 수 있는 것으로 부터 화합물의 예는 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오펜 또는 메틸테트라하이드로티오펜 치환체를 포함한다. R의 보다 바람직한 예는 2-하이드록시메틸테트라하이드로퓨란으로 부터 유도될 수 있어, 상기 정의한 바에 따라 구조식 R-XH을 갖는 것으로, R은 메틸테트라하이드로퓨란으로 부터 유도되고 X는 O이다.

각 R^a, R^b 및 R^c는 구조식Ⅱ로 표현될 수 있다:

[-C(R^e)(R^f)--C(R^g)(R^h)-] (Ⅱ)

R^a의 경우에, 각 R^e, R^f, R^g 및 R^h는 수소이다. R^b의 경우에, R^e, R^f, R^g 및 R^h의 하나는 메틸이고, 다른 것은 수소이다. R^c의 경우에, R^e, R^f, R^g 및 R^h의 하나는 에틸이거나, R^e, R^f, R^g 및 R^h의 둘은 메틸이고, 나머지는 수소이다. 예를 들어, R^c는 부틸렌 기이거나, 이소-부틸렌 기이다.

바람직하기로는, R^a, R^b 및 R^c의 하나 또는 둘만이 구조식Ⅰ에 나타난다. 달리말하면, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, x, y 및 z의 하나 또는 둘은 영이다. 예를 들어, x는 영이거나, 및/또는 z은 영이다.

R^d는 R와 같거나, H, C₁-C₂₀알킬 또는 C₁-C₂₀아실이다. R^d가 C₁-C₂₀알킬 또는 C₁-C₂₀아실이면, 바람직하기로는 1 내지 15탄소원자이고, 보다 바람직하기로는 1 내지 10탄소원자이고, 가장 바람직하기로는 1 내지 6탄소원자이다. R^d가 C₁-C₂₀알킬이면, 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기이다. 적절한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실기이다. R^d가 C₁-C₂₀아실기이면, 아실기는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 이다. 더욱이 아실기는 치환체, 예를 들어, 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬 치환체로 되는 치환체를 가질 수 있다. 이런 알킬 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실기를 포함한다.

x + y + z = 4 내지 100(포함)이다. 바람직하기로는 합이 5 내지 50(포함)사이이고, 보다 바람직하기로는 합이 15 내지 40사이이고, 가장 바람직하기로는 합이 15 내지 25사이이다. 일 실시형태에서, x=0, z=0이고, y=18이다. 다른 실시형태에서, x=0, y=17이고, z=1이다.

구조식(Ⅰ)의 폴리알킬렌글리콜 유도체는 이 기술분야의 적절한 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 방법은 EP 0634467호의 7 내지 8면에 기술된 방법 A, B 및 C에 의해 기술된다. 그러나 바람직한 방법은 아래에 기술된다.

구조식RXH(R 및 X는 상술한 바와 같음)의 화합물은 개시자로 채용되어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드와 반응한다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드는 각각이 그자체로 사용될 수 있고, 또는 이런 알킬렌 옥사이드의 하나 또는 둘이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 하나 또는 둘이상의 혼합물이 사용될 때, 이들 알킬렌 옥사이드는 어떤 순서로 연속적으로 반응할 수 있다. 따라서, RXH는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 하나와 반응할 수 있고, 이 반응 산물은 그 리스트에서 선택된 다른 알킬렌 옥사이드와 반응하거나, 또는 그 반대로 할 수 있 다. 선택적으로, 이 반응 산물은 예를 들어, 다른 알킬렌 옥사이드와 함께이거나, 또는 양자택일적으로 제 일 단계에서 사용된 같은 알킬렌 옥사이드와 더 반응할 수 도 있다. 일 실시형태에서, RXH는 먼저 프로필렌 옥사이드로 중합되고, 이 반응 산물은 이소 부틸렌 옥사이드와 반응한다.

개시자는 RXH로서도 또는 그의 알칼 금속 염으로도 사용될 수 있다. 적절한 개시자의 예는 3-하이드록시 테트라하이드로퓨란, 2-하이드록시메틸테트라하이드로퓨란, 2-하이드록시메틸테트라하이드로티오펜, 퍼퓨릴 알콜, 2-하이드록시메틸테트라하이드로피란, 및 3-하이드록시퓨란을 포함한다.

이 반응은 바람직하기로는 염기, 루이스 산 또는 이중 금속 시아나이드에 의해 촉매된다. 적당한 산은 보론 트리플루오라이드를 포함한다. 적당한 염기는 수산화 칼륨을 포함한다. 이 반응 산물은 R^d가 수소인 구조식(Ⅰ)의 폴리알킬렌글리콜 유도체를 포함한다.

이런 산물은 R^d가 알킬, 아실기 또는 R로 특정된 기로 전환되는 것과 같이 이 분야의 공지된 반응을 사용하여 더 반응될 수 있다. 예를 들어, 이 산물은 알킬 클로라이드 또는 디알킬 설페이트와 반응하여 구조식(Ⅰ)의 폴리알킬렌글리콜 유도체를 생산하며, 여기서 R^d는 알킬기이다. 바꾸어서, 이 산물은 직접 또는 간접적으로 에스테르화되어 구조식(Ⅰ)의 폴리알킬렌글리콜 유도체를 생산하며, 여기서 R^d는 아실기이다. R^d가 R과 같은 산물을 얻기위해, 산물은 예를 들어, 적절한 클로라이드 와 반응된다. 예를 들어, R이 2-하이드록시메틸테트라하이드로퓨란에서 유도될 때, 산물은 2-(클로로메틸)-테트라하이드로퓨란과 반응될 수 있다. 바꾸어서, 이 산물의 이 당량이 에틸렌 디브로마이드와 반응될 수 있다.

본 발명의 윤활유는 산업적, 자동차 및 냉동기/에어컨 분야에서 윤활제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 오일은 기어, 베어링 및 콤프레션 타잎의 냉동기를 윤활하는데 사용될 수 있다. 본 발명은 플루오로카본, 하이드로카본(즉, 프로판), 암모니아, 및 카본 디옥사이드와 같은 냉동제와의 높은 상용성때문에 후자의 분야에 보다 적절하다. 이들 냉동제 중 본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a) 과 같은 플루오로카본과 이들 혼합물을 윤활하기에 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 이런 냉동제와 다른 윤활유의 상용성을 더욱 개선할 수 도 있다. 이런 이유로, 본 발명의 윤활유는 이런 냉동제용 윤활 조성물을 생산하기 위해 다른 윤활유와 혼합될 수 도 있다.

본 윤활유는 또한 극한압력, 항마모, 항부식, 항산화, 및 점도개선부가제와 같은 기타 부가제와 혼합되어 사용될 수 있다. 기타 부가제는 산도 조절제, 반응수-제거 부가제, 안티폼, 및 완화제를 포함한다. 본 발명의 윤활유는 100℃에서 2 내지 50 cSt의 점도를 가진다. 바람직하기로는 오일의 점도는 5 내지 30 cSt이고, 보다 바람직하기로는 6 내지 30 cSt이고, 가장 바람직하기로는 9 내지 30 cSt이다.

본 발명의 윤활유는 탈수제와 혼합하여 사용될 수 있다. 적절한 탈수제가 채 용될 수 있다. 탈수제는 윤활유의 물함량을 전형적인 값 0.1에서 0.5wt%로, 보다 바람직하기로는 0.05wt%이하로, 예를 들어, 0.015wt%이하로 감소시키기 위해 사용된다. 이는 물이 콤프레서의 팽창 벌브로 0℃이하에서 동결되고 윤활유로 부터 분리되는 경향이 있기 때문에 유리하다. 이 분리는 윤활작용의 효율을 감소시킨다.

통상적으로 다수의 탈수제가 공지되었다. 전형적으로, 이들은 분자 체와 같은 이형질적인 제제로, 콤프레서 디자인에 합체한다. 비록 이런 제제가 유효하지만, 이들은 콤프레서 디자인에 복잡성을 부가한다. 따라서, 윤활유와 쉽게 섞일 수 있는 이형질적인 화학적 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자 등은 보레이트 에스테르, 특히 하기 구조식(Ⅲ)으로되는 것이 유용한 탈수 특성을 갖는다는것을 알아냈다:

[R^Y-X-(R^aO)_r(R^bO)_s(R^cO)_t-O-]₃-B (Ⅲ)

여기서, X= O 또는 S이고,

R^Y는 C₁-C₁₀알킬, 또는 헤테로사이클릭 링을 포함하는 C₃ 내지 C₁₅ 치환체로, 상기 링의 헤테로원자는 산소 및/또는 황이고,

R^a는 C₂ 알킬렌기이고,

R^b는 C₃ 알킬렌기이고,

R^c는 C₄ 알킬렌기이고,

r, s, t는 각각 독립적으로 0 또는 50 이하의 정수이고,

r + s + t = 3 내지 50(포함)임.

R^Y는 C₁ 내지 C₁₀알킬일때, 양 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 채용될 수 있다. C₁ 내지 C₆알킬이 바람직하다. 적절한 예는 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실을 포함한다. 바람직하기로는 R^Y는 메틸이다.

R^Y는 또한 상기 R과 같은 것을 의미할 수 도 있다.

R^Y기는 R^YXH 시발자로 부터 유도될 수 도 있다.

구조식(Ⅰ)과 관련하여 상술한 바와 같이, R^a, R^b 및 R^c는 각각 알킬렌 옥사이드로 부터 유도될 수 있다. 보레이트 에스테르Ⅲ의 제조이 있어, 이런 알킬렌 옥사이드는 R^YXH 시발자와 반응할 수 있다. R^a, R^b 및 R^c의 둘 또는 그 이상이 존재하면, 둘 또는 그 이상 알킬렌 옥사이드의 화합물이 시발자와 반응할 수 있다. 그러나, 분리 반응 단계에서 연속적으로 다른 알킬렌 옥사이드를 반응하는 것이 가능하다.

본 발명은 더욱이 냉동제, 윤활유, 및 구조식(Ⅲ)의 보레이트 에스테르를 포함하는 조성물을 제공한다. 보레이트 에스테르Ⅲ 그 자체가 윤활 특성을 가지기 때 문에, 이것은 어떠한 비율로도 사용될 수 있다. 그러나 바람직하기로는, 에스테르Ⅲ은 윤할유/에스테르 혼합물(냉동제 제외)의 1 내지 25 wt%이다.

또한 본 발명의 또 다른 측면은 냉동제와 연결되어 사용된 윤활유에서 탈수제로서 구조식(Ⅲ)의 보레이트 에스테르의 용도를 포함한다.바람직하기로는 윤활유는 구조식(Ⅰ)의 것이다.

바람직하기로는, 본 발명의 윤활유/보레이트 에스테르 조성물은 50 내지 99wt%의 윤활유를 포함한다. 보다 바람직하기로는, 조성물은 95 내지 100wt%의 윤활유를 포함한다. 조성물은 또한 항산화제, 항마모제, 극한압력, 항방부제 및 산성소진제와 같은 부가제를 포함할 수 있다. 그러나 전형적으로, 이런 부가제는 단지 조성물의 전체 무게의 0.1 내지 5wt%이다.

구조식Ⅲ의 보레이트 에스테르는 폴리알킬렌글리콜을 보르 산과 반응함에 의해 제조될 수 있다. 반응수는 그런다음 증류에 의해 제거된다.

구조식Ⅲ의 보레이트 에스테르는 그 자체로 양호한 윤활 특성을 가짐이 밝혀졌다. 더욱이, 에스테르(Ⅲ)는 플루오로카본, 하이드로카본(즉, 프로판), 암모니아, 및 카본 디옥사이드와 같은 냉동제와의 높은 상용성이 있는 것으로 밝혀졌다.이들 냉동제 중, 에스테르(Ⅲ)는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a) 과 같은 플루오로카본과 이들 혼합물을 윤활하기에 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 이런 냉동제에 있어 윤활유로서 상기 구조식Ⅲ의 보레이트 에스테르의 용도에 있다.

이들 및 본 발명의 다른 측면은 다음 실시예를 참고로 보다 자세히 기술될 것이다.

실시예1

2-하이드록시메틸테트라하이드로퓨란이 개시자(RXH)로 사용된다. 이 화합물은 아래 기술된 반응 조건하에서 프로필렌 옥사이드와 반응한다. 본 실시예에서 형성된 중간체 및 최종산물 양자는 상기 구조식Ⅰ의 정의 내로 된다. 그러나, 중간체는 양 9의 y값을 가지는 반면 최종 산물의 y값은 18이다. 중간체 및 최종산물 양자의 x 및 z값은 각각 영이다.

2-하이드록시메틸테트라하이드로퓨란(1062g)이 10리터 압력 반응기에 사입된다. 최종 산물에서 0.20%의 농도로 되기에 필요한 양인 24.3g의 포타슘 메톡사이드가 그 다음 부가된다.

프로필렌 옥사이드(5000g)이 그런 다음 오토매틱 디멘드 시스템상에서 120℃의 반응 온도에서 반응기에 부가된다. 일정한 압력으로 반응 후, 중간체(3152g)가 제거된다. 이 중간체는 99.1mg. KOH/g의 하이드록실 수를 갖는다.

반응기 내 잔여 2934g에, 2885g 프로필렌 옥사이드를 또한 120℃에서, 더 부가하여 촉매를 제거하기 위해 마그네슘 실리케이트로 처리 후 52.3의 하이드록실 수를 갖는 최종 산물을 얻는다. 이 하이드록실 수는 18의 y값을 나타낸다. 이 산물은 pH 6.6, 0.03%의 물함량, 30헤이즌(Hazen)으로 40℃에서 58.4cSt의 점도를 갖는다, 100℃에서 10.7cSt의 점도를 갖는다,

실시예2

본 실시예에서, 실시예 1의 최종 산물은 이소부틸렌 옥사이드와 반응된다. 이 반응 산물은 17의 y값과 1의 z값을 갖는다.

실시예 1에서와 같이 만들어진 제 2 샘플 산물(4.7kg, 55.8의 하이드록실 수)은 120℃에서 이소부틸렌 옥사이드(400g, 1mole)와 반응된다. 촉매 제거 후, 이 산물(5.1kg)은 다음 특성을 갖는다.

하이드록실 수(mgKOH/g) 12.8

40℃에서 점도(cSt) 57.6

물(%) 0.02

PH(IPS/물) 6.9

칼러(Pt/Co) 50

외관 명료

실시예3

본 실시예에서, 실시예 1의 최종 산물이 R^d는 메틸과 같이 메틸기로 캡(cap)된다.

3000g의 실시예 1의 최종 산물이 756g(1.25당량)의 소디움 메톡사이드와 진공에서 90℃에서 네시간 동안 반응된다. 그런 다음 282g(2당량)의 메틸 크로라이드가 이 혼합물에 90℃에서 네시간 동안 부가된다. 그런 다음 이 산물은 수성 염산으로 pH 5로 산성화되고, 물로 수세되어 염이 제거된다. 이 산물은 분리되고, 마그네 슘 실리케이트로 처리되어, 여과되고 건조된다. 이렇게 수득된 캡된 물질은 잔여 수산 5.3(90%캡됨), 점도 인덱스 204인 40℃에서 42.9 점도, 100℃에서 9.2 점도를 갖는다.

실시예4

본 실시예에서 상기 구조식 Ⅲ의 정의로 되는 보레이트 에스테르가 합성된다.

하이드록실 수 50(Mw), 40℃에서 점도= 55cSt를 갖는 프로폭실레이트의 메탄올(300g)이 오르토붕산(Mw 62)(5.5g)과 함께 혼합된다. 이 반응물은 100ml의 톨루엔으로 혼합되고, 이 혼합물은 딘 스타크(Dean Stark) 장치를 사용하여 환류하면서 반응의 물과 반응액으로 부터 물이 제거되고(1.6g 및 2.4g), 더이상 물이 분리되지 않을 때 까지 가열한다. 그런 다음 용매는 진공에서 제거되어 약 300g의 보레이트 트리에스테르를 남긴다.

실시예5

본 실시예에서는, 실시예3에서 생산된 윤활유가 실시예4의 보레이트 에스테르와 혼합되어 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물을 생산한다.

실시예4의 산물 10g이 실시예3의 산물 100g과 혼합된다. 이 혼합물은 분석되어 0.0wt%의 물 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 혼합되지않은 윤활유(실시예3)의 물함량은 0.1wt%로 측정된다.

실시예6-14

다른 헤테로사이클릭 개시자를 사용하여 분자량이 다른 폴리알킬렌 글리콜이 실시예1에 따라 더 제조된다.

PAG에 25% 소디움 메톡사이드(1.1 몰 당량)가 부가된다. 그런 다음 메탄올이 증류에 의해 제거되고; 온도는 서서히 110℃까지 증가되어 진공이 10mbar로 증가된다. 이런 조건 하에서 4시간 스트리핑 후 이 혼합물은 질소 가스를 사용하여 대기압으로 환원된다. 메틸 크로라이드(1.2몰 당량)가 85℃에서 3시간 동안에 걸쳐 온화하게 기포로 사입된다. 그런 다음 이 반응혼합물은 분리 깔대기에 따루어지고 0.2부피의 포화 브라인으로 4회 수세된다. 이 산물은 마지막으로 100℃에서 두 시간동안 건조되고 여과되어 소망하는 캡된 PAG를 수득한다. 생산된 폴리알킬렌 글리콜의 요약을 하기 표 1에 나타냈다.

실시예 번호	프로폭실레이트 개시자	캡 (R^d)	출발 OH 수	종말 OH 수	캡화 (%)	캡핑 후 점도, cSt.
6	퍼퓨릴 알콜	메틸	64.7	3.8	94.1	50.4(40℃) 9.1(100℃)
7	THPM	메틸	64.5	4.7	92.7
8	THFA	아세틸	52.3	6.8	87.0
9	THFA	메틸	27.0	2.0	92.6	159.0(40℃)
10	THFA	메틸	32.1	1.5	95.3	100.7(40℃)
11	THFA	메틸	66.5	1.0	98.5	28.6(40℃)
12	THFA	메틸	82.5	5.2	93.7	20.4(40℃)
13	THFA	메틸	105	4.6	95.6	13.5(40℃)
14#	프로필렌 글리콜	메틸	-	-	-	46
#비교예:이데미쑤 코산 사의 상업적 산물- 메틸이 캡된 양 하이드록실 기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜. THFA=2-하이드록시메틸테트라하이드로퓨란, THPM=2-하이드록시메틸테트라하이드로피란

저온 분리 시험

전술한 바와 같이, 양호한 저온 분리 특성은 근대 콤프레서에 사용되는 윤활제에 있어 중요한 요건이다. 실시예3의 산물은 비교실시예14의 것과 비교된다. 실 시예 14는 이데미쑤 코산 사의 산물로 EP 377122A의 실시예 8의 것과 화학적으로 동일하거나 매우 유사하다. 이것은 점도, 엎퍼 클라우딩(upper clouding) 온도, 및 사슬 구조의 직선성의 관점에서 실시예3에 매우 유사하다. 이 시험에서, 윤활제와 플루오로카본 냉동제는 튜브에 봉입되고 냉각된다. 분리 온도가 관찰된다. 고온 분리 또한 튜브를 가열하고 관찰함에 의해 평가된다. 저온 분리에 대한 결과를 아래 표 2에 나타냈다. 이는 실시예3의 산물이 -60℃의 시험된 가장 저온에서 조차도 분리되지 않았음을 보여준다. 그러나 비교실시예14는 보다 높은 온도에서 분리된다.

	저온에서 분리온도
냉동제(R134a)	5%	10%	30%	40%
비교실시예14의 산물	-41℃	-39℃	39℃	-40℃
실시예3의 산물	<-60℃	<-60℃	<-60℃	<-60℃

EP 377122A의 어떤 실시예가 보다 낮은 분리온도를 나타내지만, 이들은 이들이 일반적으로 직쇄가 아니기 때문에 바로 비교될 수 없다. 직쇄구조가 높은 점성 인덱스, 보다 낮은 캡핑 비용의 이점을 가지고, 현재 에너지 절약 콤프레서에서 요구되는 매우 낮은 점도의 분자량 요구를 충족할 수 있기 때문에 보다 바람직한 상업적인 산물이다.

Claims

구조식(Ⅰ)의 폴리알킬렌글리콜 유도체를 포함하는 윤활유 조성물:

RX(R^aO)_x(R^bO)_y(R^cO)_zR ^d (Ⅰ)

여기서:

X는 O 또는 S이고,

R은 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오펜, 메틸테트라하이드로티오펜, 퍼퓨릴 또는 테트라하이드로퍼퓨릴로부터 유도된 C₄ 내지 C₆ 헤테로사이클 부분으로, X에 직접 또는 하이드로카르빌 연결을 통해 부착되며.

R^a는 C₂ 알킬렌기이고,

R^b는 C₃ 알킬렌기이고,

R^c는 C₄ 알킬렌기이고,

R^d는 R과 같거나, 또는 H, C₁-C₂₀ 알킬 또는 C₁-C₂₀ 아실이고,

x, y, z은 각각 독립적으로 0 또는 100 이하의 정수이고,

x + y + z = 4 내지 100임.
제 1항에 있어서, 추가적으로 냉동제를 포함함을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 냉동제가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 또는 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a) 또는 이들 혼합물임을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, 각 R^a, R^b 및 R^c는 구조식

[-C(R^e)(R^f)--C(R^g)(R^h)-] 로 표현되고

여기서:

R^a의 경우에, 각 R^e, R^f, R^g 및 R^h는 수소이고;

R^b의 경우에, R^e, R^f, R^g 및 R^h의 하나는 메틸이고, 다른 것은 수소이고;

R^c의 경우에, R^e, R^f, R^g 및 R^h의 하나는 에틸이거나, R^e, R^f, R^g 및 R^h의 둘은 메틸이고, 나머지는 수소임을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 x, y 및 z의 하나 또는 둘은 영임을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 R^d가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실 기로 선택적으로 치환된 아실임을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, x + y + z = 5 내지 50임을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 1항에 있어서, 추가적으로 구조식(Ⅲ)의 보레이트 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 윤활유 조성물:

[R^Y-X-(R^aO)_r(R^bO)_s(R^cO)_t-O-]₃-B (Ⅲ)

여기서, X= O 또는 S이고,

R^Y는 C₁-C₁₀알킬, 또는 헤테로사이클릭 링을 포함하는 C₃ 내지 C₁₅ 치환체로, 상기 링의 헤테로원자는 산소 및/또는 황이고,

R^a는 C₂ 알킬렌기이고,

R^b는 C₃ 알킬렌기이고,

R^c는 C₄ 알킬렌기이고,

r, s, t는 각각 독립적으로 0 또는 50 이하의 정수이고,

r + s + t = 3 내지 50(포함)임.
제 8항에 있어서, 상기 R^Y가 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실임을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 보레이트 에스테르가 오르토붕산과 메탄올의 프로폭실레이트와의 반응 산물임을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 구조식(Ⅲ)의 보레이트 에스테르가 윤활유 플러스 에스테르만의 기재에 1 내지 25wt%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
냉동제와 연계하여 사용된 청구항 1 내지 7의 어느 하나에 정의된 윤활유에 대한 탈수제로 사용되는 것을 특징으로 하는 구조식(Ⅲ)의 보레이트 에스테르.