JP3265069B2 - フッ化アルカン冷媒用冷凍機油組成物、及び同組成物を含有する冷凍機用流体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機油組成物及び同
組成物と冷媒との混合物である冷凍機用流体組成物に関
し、更に詳述すればフッ化アルカン系冷媒を使用する圧
縮式冷凍機に用いる潤滑性の優れた冷凍機油組成物及び
流体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＣＦＣ−１２やＨＣＦＣ−２２の
ような塩素含有冷媒を使用する冷凍機の潤滑油には、鉱
油、アルキルベンゼン等の基油、またはそれらの混合物
に、正りん酸エステルおよび／または亜りん酸エステル
（特開昭５４−９１５０２）、トリオレイルフォスフェ
ート（特開昭５１−８６５０６）、亜りん酸エステル
（特開昭５４−１３９６０８）、トリクレジルフォスフ
ェートおよび／またはトリフェニルフォスファイト（特
開昭５５−２７３７２）、正りん酸エステルおよび酸性
亜りん酸エステル（特開昭５５−９２７９９）、有機モ
リブデン化合物および酸性りん酸エステル（特開昭５９
−７５９９５）、チオフォスフェート（特開昭６１−２
９３２８６）等を添加したものが知られている。

【０００３】しかしながら、これらの潤滑油のうち、亜
りん酸エステルを添加したものは、亜りん酸エステル
が、冷凍機システム内に残存または進入する水分と反応
してりん酸を生成し、このりん酸がシステム内の金属を
腐食させる欠点があった。

【０００４】また、チオフォスフェートを添加した潤滑
油は、チオフォスフェートの熱分解生成物によってシス
テムの銅製配管やハーメチック型コンプレッサのモータ
巻線等を腐食させる欠点があった。

【０００５】これら従来の技術は、ＣＦＣ−１１、ＣＦ
Ｃ−１２、ＣＦＣ−１１５、ＨＣＦＣ−２２等の塩素含
有冷媒とともに用いられることを前提とするものであ
る。即ち、本間らが日本潤滑学会第３４期全国大会（予
稿集（１９８９）Ｄ・９）で報告しているように、これ
ら塩素含有冷媒を用いる冷凍機においては、システム内
に多量に存在する冷媒の分子に化学結合している塩素自
体が極圧剤として作用しているため、添加剤の極圧剤と
しての作用は特に重要ではない。このため、前記問題点
があったにしろ、正りん酸エステル、亜りん酸エステ
ル、酸性りん酸エステル、酸性亜りん酸エステル等の単
独の添加で潤滑性は十分であった。

【０００６】ところが、オゾン層破壊の元凶であるとさ
れ規制の対象となっているＣＦＣの代替冷媒であるフッ
化アルカン冷媒を用いる圧縮式冷凍機においては事情が
異なる。即ち、分子中に塩素原子を持たないＨＦＣ−３
２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５
２ａなどのフッ化アルカン冷媒は極圧剤的な作用を全く
持たないこと、フッ化アルカン用冷凍機油としては冷媒
との相溶性を考慮してカルボン酸エステル油、ポリグリ
コール油、炭酸エステル等の含酸素系合成油などの極性
の強い基油を用いるようになったため、極圧剤が作用し
難くなったこと、最近の自動車用空調システムの圧縮機
は軽量化・省エネルギー化を図るため摺動部分にアルミ
ニウム合金（以下単にアルミニウムという）を多用する
ようになり、これに伴ない鉄対アルミニウムあるいはア
ルミニウム対アルミニウムの摺動部分が存在するように
なったが、これらの対する極圧剤はまだ充分検討されて
いないこと、等の理由から、従来鉱油系冷凍機油に効果
があったりん酸エステル系添加剤は、フッ化アルカン冷
媒系で用いた場合は十分な耐摩耗性効果を示していな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、フッ化
アルカンを冷媒とし、エステル系油またはポリアルキレ
ングリコール系油等を冷凍機油として使用する場合の潤
滑性について鋭意研究を重ねた結果、冷凍機油にホウ素
化合物を含有せしめると、実用に供し得る優れた耐摩耗
性を発揮することを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】従って、本発明はフッ化アルカン冷媒を用
いるエステル系油、ネオ酸エステル系油、炭酸エステル
系油、ポリアルキレングリコール系油等の含酸素化合物
を基油とする冷凍機油の欠点である潤滑性の低さを克服
した、フッ化アルカンを冷媒として用いる冷媒圧縮型冷
凍機用の耐摩耗性の優れた冷凍機油組成物及び同組成物
と冷媒との混合物である冷凍機用流体組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、含酸素化合物を主成分とする基油に、必須
成分として、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少な
くとも一種のホウ素化合物を組成物全量基準で０．００
５〜５．０重量％、ならびに１価アルコール、グリコー
ルおよびセロソルブ類からなる群から選ばれる少なくと
も１種の溶剤を該ホウ素化合物と該溶剤との合計量基準
で該ホウ素化合物が０．１〜５０重量％となる量含有さ
せてなるフッ化アルカン冷媒用冷凍機油組成物を構成す
るものである。

【００１０】また本発明は、フッ化アルカンからなる冷
媒１００重量部に対して前記の冷凍機油組成物１−５０
０重量部を配合してなる冷凍機用流体組成物である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】この発明における冷凍機油組成物に用いる
基油は、含酸素化合物を主成分とするものである。含酸
素化合物としては、冷凍機油の基油として使用されてい
るものであるならば、そのすべての使用が可能である。
具体的には、エステル、ポリグリコール、ポリフェニル
エーテル、シリケート、ポリシロキサン、パーフロロエ
ーテルなどが例示されるが、エステルあるいはポリグリ
コールが特に好ましく用いられる。

【００１３】エステルとしては、二塩基酸エステル、ポ
リオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオー
ル炭酸エステルなどが例示される。

【００１４】二酸化エステルとしては、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノ
ールなどの直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１
〜１５の一価アルコールとのエステルが好ましく用いら
れる。具体的には例えば、ジトリデシルグルタレート、
ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペ
ート、ジトリデシルアジペート、ジ３−エチルヘキシル
セバケートなどが挙げられる。

【００１５】ポリオールエステルとしては、ジオールあ
るいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数
６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。
ここで、ジオールとしては、具体的には例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブ
タン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリ
メチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−
（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリト
ール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２
〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソル
ビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合
物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マン
ニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノ
ース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトー
ス、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオ
ース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シ
ュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジト
ースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、
およびメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。
脂肪酸としては、具体的には例えば、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペン
タデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタ
デカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸な
どの直鎖または分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級
であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。ポリオールエ
ステルは、遊離の水酸基を有していてもよい。なお、特
に好ましいものは、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−
（トリメリロールプロパン）、ペンタエリスリトール、
ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリス
リトール）などのヒンダードアルコールのエステルで、
具体的には例えば、トリメチロールプロパンカプリレー
ト、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエ
リスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリス
リトールペラルゴネートなどが挙げられる。

【００１６】コンプレックスエステルとは、脂肪酸およ
び二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエ
ステルであって、これらの脂肪酸、二塩基酸、一価アル
コール、ポリオールとしては、二塩基酸エステルおよび
ポリオールエステルのところで例示したものと同様のも
のが使用できる。

【００１７】ポリオール炭酸エステルとしては、炭酸と
ポリオールとのエステルであって、ここでいうポリオー
ルとしては、ポリオールエステルのところで例示したも
のと同様のもの、ジオールを単独重合あるいは共重合し
たポリグリコール、あるいは先に例示したポリオールに
ポリグリコールを付加したものなどが使用できる。

【００１８】ポリグリコールとしては、ポリアルキレン
グリコール、そのエーテル化物、およびそれらの変性化
合物等などが好ましく使用される。ポリアルキレングリ
コールとしては、ジオールを単独重合あるいは共重合し
たものが用いられ、ジオールとしては、ポリオールエス
テルのところで例示したものと同様のものが使用でき
る。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテ
ル化したものも使用できる。ポリアルキレングリコール
をエーテル化するための導入基の具体例としては、モノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル、モノペンチルエーテル、
モノヘキシルエーテル、モノヘプチルエーテル、モノオ
クチルエーテル、モノノニルエーテル、モノデシルエー
テル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテルなどが
挙げられる。ポリグリコールの変性化合物としては、ポ
リオールのポリアルキレングリコール付加物、あるいは
そのエーテル化物などが挙げられる。ここでいうポリオ
ールとしては、ポリオールエステルのところで例示した
ものと同様のものが使用できる。なお、上記ポリアルキ
レングリコールにおいて、構造の異なったジオールが共
重合している場合、オキシアルキレン基の重合形式に特
に制限はなく、ランダム共重合していても、ブロック共
重合していてもよい。

【００１９】本発明の組成物に使用するポリグリコール
の分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密
封性をより向上させる点から数平均分子量が２００〜４
０００のものが好ましく、数平均分子量が３００〜３０
００のものがより好ましい。

【００２０】これらの各種基油は、１種のみの使用も可
能であり、２種以上の混合使用も可能である。なお、本
発明に係わる含酸素化合物の好ましい動粘度は、１００
℃において２〜１５０ｃＳｔ、好ましくは４〜１００ｃ
Ｓｔである。

【００２１】本発明の組成物において、基油としては、
上記含酸素化合物を単独で用いてもよい。さらに、必要
に応じてＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２等の塩素含有冷
媒用冷凍機油に使用されている鉱油や合成油等を混合使
用しても差し支えない。鉱油としては、例えば、原油を
常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶
剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱
ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を
適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系な
どの基油が使用できる。また、合成油としては、例え
ば、ポリα−オレフィン（ポリブテン、１−オクテンオ
リゴマー、１−デセンオリゴマーなど）、アルキルベン
ゼン、アルキルナフタレン、またはこれらの２種以上の
混合物などを使用することができる。この場合、上記含
酸素化合物は、基油全量に対し、５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上含まれていることが望ましい。ま
た、この場合基油の好ましい動粘度の範囲は、１００℃
において２．０〜１５０ｃＳｔである。

【００２２】本発明の組成物は、上記の基油に、ホウ素
化合物が組成物全量基準で０．００５〜５．０重量％、
好ましくは０．０１〜２．０重量％含有されていること
が必要である。含有量が上記の範囲に達しない場合に
は、耐摩耗性の付与が劣る。含有量が上記の範囲を越え
る場合にはその含有量に比例して効果を生じない。

【００２３】上記基油にホウ素化合物を含有させる方法
は単に混合するだけもよいが、基油への溶解性を高める
目的で本発明に係るホウ素化合物を溶媒にあらかじめ溶
解または分散させ、この溶液あるいは分散液を混合する
ことにより含有させることもできる。この溶剤として
は、１価アルコール、グリコール、セロソルブ類などが
使用できる。具体的には例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペ
ンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリ
コールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコール
モノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチ
ルエーテルなどが挙げられる。

【００２４】溶媒を使用する際において、本発明に係る
ホウ素化合物の溶媒への混合量は、溶媒とホウ素化合物
の合計量に対し０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１
０重量％の量で混合することができる。

【００２５】本発明で使用されるホウ素化合物として
は、例えば二塩基酸イミド、アミノアミド、ベンジルア
ミン、ポリアルケニルアミン等の含窒素化合物、または
高級アルコールエステル化合物等をホウ酸変性した化合
物；ホウ酸エステル；ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩またはアンモニウム塩；およびアルカリ
（土類）金属ホウ酸塩を含有した油溶性塩、およびこれ
らの混合物などが挙げられる。

【００２６】二塩基酸イミドとしては、こはく酸イミ
ド、またはその誘導体が好ましく用いられる。具体的に
は分子量３００〜３０００のポリブテン等のポリオレフ
ィンを無水マレイン酸と反応させた後、テトラエチレン
ペンタミンなどのポリアミンを用いてイミド化したも
の、あるいは得られたイミドにフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸を作用
させて、残りのアミノ基を一部アミド化したものなどが
挙げられる。ポリアミンを用いてイミド化したものは、
ポリアミンの一端に無水マレイン酸が付加した、いわゆ
るモノタイプ、およびポリアミンの両端に無水マレイン
酸が付加した、いわゆるビスタイプのものがる。

【００２７】アミノアミドとしては、ポリアルキレンポ
リアミンを脂肪酸で一部アミド化したものなどが挙げら
れる。

【００２８】ベンジルアミンとしては、分子量３００〜
３０００のプロピレンオリゴマー、ポリブテン等のポリ
オレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノー
ルとした後、これにホルムアルデヒドとポリアミンとを
反応させる、いわゆるマンニッヒ反応により製造された
ものなどが使用される。

【００２９】ポリアルケニルアミンとしては、分子量３
００〜３０００のポリブテン等のポリオレフィンを塩素
化し、これにアンモニア、ポリアミン等を反応させたも
のなどが挙げられる。

【００３０】また、高級アルコールエステル化合物とし
ては、Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀の高級アルコールのＣ₈ 〜Ｃ₂₀の高級
脂肪酸エステルなどが挙げられる。ここでいうＣ₈ 〜Ｃ
₂₀の高級アルコールとしては、具体的には例えば、オク
チルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリ
デシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシ
ルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルア
ルコール、エイコシルアルコーエルなどが挙げられ、一
方、Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀の高級脂肪酸としては、具体的には例え
ば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、
ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデ
カン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカ
ン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸などが挙げられる。

【００３１】本発明に用いるホウ素化合物としては、前
記二塩基酸イミド、アミノアミド、ベンジルアミン、ポ
リアルケニルアミン等の含窒素化合物、あるいは高級ア
ルコールエステル等に、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エス
テル等の化合物を反応（ホウ酸変性）させて得られたも
のが使用できる。

【００３２】なおホウ酸変性の際に用いるホウ酸として
は、具体的には例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸およ
びテトラホウ酸などが挙げられる。

【００３３】ホウ酸変性の際に用いるホウ酸塩として
は、具体的には例えば、ホウ酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられ、
より具体的には、例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸
リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウムなどの
ホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナト
リウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六
ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸ナ
トリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五
ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム
などのホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ
酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カル
シウム、六ホウ酸カルシウムなどのホウ酸カルシウム；
メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホ
ウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ
酸マグネシウムなどのホウ酸マグネシウム；およびメタ
ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸
アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸アン
モニウムなどが好ましく用いられる。

【００３４】ホウ酸変性の際に用いるホウ酸エステルと
しては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルア
ルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には例え
ば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメ
チル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリ
エチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ
酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、
ホウ酸トリブチルなどが好ましく用いられる。

【００３５】また、本発明でいうホウ素化合物であるホ
ウ酸エステルとしては、例えばＣ₈〜Ｃ₂₀の高級モノア
ルコール又は高級多価アルコールのホウ酸エステルが使
用できる。より具体的には例えば、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシル
アルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、
エイコシルアルコーエルなど高級モノアルコール、又は
オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、
ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジ
オール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオー
ル、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オ
クタデカンジオール、ノナデカンジオール、エイコサン
ジオール、オクタントリオール、ノナントリオール、デ
カントリオール、ウンデカントリオール、ドデカントリ
オール、トリデカントリオール、テトラデカントリオー
ル、ペンタデカントリオール、ヘキサデカントリオー
ル、ヘプタデカントリオール、オクタデカントリオー
ル、ノナデカントリオール、エイコサントリオールなど
の高級多価アルコールのホウ酸モノエステル、ホウ酸ジ
エステル、ホウ酸トリエステル、およびこれらの混合物
などが挙げられる。

【００３６】また本発明でいうホウ素化合物であるホウ
酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモ
ニウム塩としては、具体的には例えば、メタホウ酸リチ
ウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸
リチウムなどのホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウ
ム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ
酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウ
ムなどのホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホ
ウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、
八ホウ酸カリウムなどのホウ酸カリウム；メタホウ酸カ
ルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウ
ム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウムなどの
ホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸
マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マ
グネシウム、六ホウ酸マグネシウムなどのホウ酸マグネ
シウム；およびメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アン
モニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウ
ムなどのホウ酸アンモニウム；およびこれらの混合物な
どが挙げられる。なおこれらの化合物は結晶水を有する
ものであっても、また有していないものであっても、い
ずれも使用可能である。また本発明のホウ素化合物とし
てこれらホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
またはアンモニウム塩を用いる場合には、特に、上述し
たように、基油への溶解性を高める目的で冷媒にあらか
じめ溶解または分散させた形で使用するのが好ましい。

【００３７】また本発明でいうホウ素化合物であるアル
カリ（土類）金属ホウ酸塩を含有した油溶性塩として
は、具体的には例えば、中性のアルカリ（土類）金属ス
ルフォネート、アルカリ（土類）金属サリシレート、ア
ルカリ（土類）金属フェネート、アルカリ（土類）金属
カルボキシレートなど油溶性有機酸中性アルカリ（土
類）金属塩をアルカリ（土類）金属塩基の存在下でホウ
酸、ホウ酸塩またはホウ酸エステルと反応させて得られ
るアルカリ（土類）金属ホウ酸塩含有油溶性塩や、過塩
基性のアルカリ（土類）金属スルフォネート、アルカリ
（土類）金属サリシレート、アルカリ（土類）金属フェ
ネート、アルカリ（土類）金属カルボキシレートなどの
油溶性有機酸塩基性アルカリ（土類）金属塩とホウ酸、
ホウ酸塩またはホウ酸エステルとを反応させて得られる
アルカリ（土類）金属ホウ酸塩含有油溶性塩などが挙げ
られる。

【００３８】なお、ここでいうアルカリ金属としては、
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙
げられ、一方、アルカリ土類金属としては、具体的に
は、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げら
れる。またアルカリ（土類）金属塩基としては、これら
アルカリ（土類）金属の水酸化物や酸化物などが挙げら
れる。さらにホウ酸、ホウ酸塩またはホウ酸エステルと
しては、上述した含窒素化合物、あるいは高級アルコー
ルエステル等のホウ酸変性の際に用いるホウ酸、ホウ酸
塩またはホウ酸エステルと同様の化合物が使用できる。

【００３９】本発明の組成物には冷凍機油としての性能
をさらに向上させる目的で、酸性物質やラジカル等の活
性物質の捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテル、
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグ
リシジルエーテルおよびエポキシ化植物油などのエポキ
シ化合物；フェノール系、アミン系の酸化防止剤；正り
ん酸エステル、亜りん酸エステル、酸性りん酸エステ
ル、酸性亜りん酸エステル、これらの塩化物、あるいは
これらのアミン塩等の極圧剤；高級アルコール類、高級
脂肪酸類、脂肪酸エステル類等の油性向上剤；ベンゾト
リアゾールなどの金属不活性化剤などを単独、または数
種類組み合わせて配合させることも可能である。

【００４０】本発明の冷凍機油組成物を使用する冷媒と
しては、具体的には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３
２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，
１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，
１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、
１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）あるい
はこれらの２種以上の混合物等のフッ化アルカン冷媒が
挙げられる。

【００４１】本発明の冷凍機油組成物が冷凍機において
使用される場合には、通常、上記の冷媒との混合物であ
る流体組成物の形で使用される。冷媒と冷凍機油組成物
との混合割合は任意であるが、通常、冷媒１００重量部
に対して本発明の冷凍機油組成物が１〜５００重量部、
好ましくは２〜４００重量部の割合で配合された状態で
使用されるのが望ましい。

【００４２】本発明の冷凍機油組成物は、冷蔵庫、冷凍
庫、自動販売機、ショーケース、ルームエアコン、カー
エアコン、除湿機、化学プラントなどの冷媒圧縮式冷凍
機を用いている機器に広く利用される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例と比較例により、本発明の内容
を更に具体的に説明するが、本発明はこれに何等限定さ
れるものではない。なお実施例１〜６、８〜１４および
１６〜２１は参考例である。

【００４４】（実施例１〜２２および比較例１〜８）本
実施例および比較例に用いたホウ素化合物および基油を
以下に示す。 化合物Ａ……ホウ酸変性コハク酸イミド 化合物Ｂ……Ｃ₁₆、Ｃ₁₈アルコールの混合ホウ酸エステ
ル（Ｃ₁₆：Ｃ₁₈＝５０：５０モル％） 化合物Ｃ……ホウ酸トリベンジル 化合物Ｄ……四ホウ酸カリウム（Ｋ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ・４Ｈ₂
Ｏ） ［プロピレングリコールの５重量％溶液として使用］ ＴＣＰ………トリクレジルホスフェート ＴＯＰ………トリオクチルホスフェート ＯＡＬ………オレイルアルコール ＳＴＡ………ステアリン酸 ＭＯＥ………オレイン酸メチルエステル エステル油…ペンタエリスリトールと２−メチルヘキサ
ン酸および２−エチルヘキサン酸の混合テトラエステル
（２−メチルヘキサン酸７５モル％＋２−エチルヘキサ
ン酸２５モル％） ＰＡＧ………ポリオキシプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、平均分子量１，３００ 変性ＰＡＧ…ポリオキシプロピレングリコール，α，ω
−ジエチルカーボネート（平均分子量２，０００） 各実施例および比較例の組成物の組成を表１に示した。
これらの組成物について、以下に示す摩耗試験を行い、
その結果も表１に併記した。

【００４５】（摩耗試験）高圧容器内に各組成物および
冷媒圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ² になるようにＨＦＣ−１
３４ａ冷媒を採取し、その容器内で円盤−ベーンの組み
合わせによる摩擦試験を行った。ベーンは上側に３枚１
組にして放射状に取付け、回転を与えた。円盤は下部に
固定し、荷重はこの円盤の下部より油圧によって与え
た。

【００４６】試験片は、アルミニウム（ＡＣ８Ａ）また
は鉄（ＳＵＪ２）を用いた。

【００４７】試験温度は８０℃、１時間、回転数３，０
００ｒｐｍで行い、試験後のベーンの摩耗量（ｍｇ）で
評価した。

【００４８】

【表１】 （１）ベーン（鉄 ＳＵＪ２）対円盤（アルミニウム
ＡＣ８Ａ） （２）ベーン（アルミニウム ＡＣ８Ａ）対円盤（アル
ミニウム ＡＣ８Ａ） 比較例２、４、８に示すように、ＴＣＰを用いると、鉄
の摩耗は減少するが、アルミニウムの場合はむしろ摩耗
量が増加する傾向を示す。ところが、実施例に示すよう
に本発明に係るホウ素化合物ＡないしＤを用いると、ア
ルミニウムの摩耗量は極めて少なく、またＴＣＰと併用
してもアルミニウムの摩耗量が増加することなく鉄の摩
耗量が減少する。

【００４９】また従来からエンジン油等の油性剤あるい
は摩擦調整剤として用いられているＯＡＬ、ＭＯＥ等
は、比較例５および６に示すようにフッ化アルカン冷媒
と混合状態で使用する含酸素系基油の圧縮式冷凍機油に
おいては添加効果がないが、本発明に係るホウ素化合物
を用いると摩耗防止効果を示すことが明らかである。

【００５０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の組成物は、
フッ化アルカンの存在下においても摩耗量が少ない優れ
た冷凍機油組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 125:26 Ｃ１０Ｍ 125:26 129:06 129:06 129:16） 129:16） Ｃ１０Ｎ 10:02 Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:04 30:06 30:06 40:30 40:30 (56)参考文献 特開 平２−22395（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／15551（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 169/04 C10M 105/08 - 105/48 C10M 125/26 C10M 129/06 - 129/08 C10M 129/16 C10M 139/00 C10M 155/04 C10N 10:02 - 10:04 C10N 30:06 C10N 40:30 C10N 60:14 C09K 5/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含酸素化合物を主成分とする基油に、必
   須成分として、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
   金属塩およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少
   なくとも一種のホウ素化合物を組成物全量基準で０．０
   ０５〜５．０重量％、ならびに１価アルコール、グリコ
   ールおよびセロソルブ類からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の溶剤を該ホウ素化合物と該溶剤との合計量基
   準で該ホウ素化合物が０．１〜５０重量％となる量含有
   させてなるフッ化アルカン冷媒用冷凍機油組成物。
2. 【請求項２】 フッ化アルカンからなる冷媒１００重量
   部に対して請求項１に記載の冷凍機油組成物１−５００
   重量部を配合してなる冷凍機用流体組成物。