WO2005012469A1 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

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WO2005012469A1
WO2005012469A1 PCT/JP2004/010840 JP2004010840W WO2005012469A1 WO 2005012469 A1 WO2005012469 A1 WO 2005012469A1 JP 2004010840 W JP2004010840 W JP 2004010840W WO 2005012469 A1 WO2005012469 A1 WO 2005012469A1
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oil
acid
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PCT/JP2004/010840
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Kazuo Tagawa
Katsuya Takigawa
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Nippon Oil Corporation
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil composition used for a compressor of a refrigerating air conditioner.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. Hei 3-505602
  • Patent Document 2 JP-A-3-128992
  • Patent Document 3 JP-A-3-200895
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has excellent lubricating properties in refrigeration and air-conditioning equipment using various refrigerants such as HFC, and has been used for a long time. It is an object of the present invention to provide a refrigerating machine oil composition capable of operating stably over a long period of time.
  • the present invention provides a refrigerating machine oil composition containing a predetermined base oil, a phosphorus-based extreme pressure agent, and an ester-based additive.
  • a phosphorus-based extreme pressure agent and an oil agent are used in combination.
  • both the wear resistance and the frictional characteristics of the refrigerator oil composition are sufficiently enhanced, it is possible to stably operate the refrigerator air conditioner for a long period of time even when used with an HFC refrigerant or the like.
  • the effect of improving the wear resistance and friction characteristics of the refrigerating machine oil composition of the present invention can contribute to the improvement of the energy efficiency of the refrigerating and air-conditioning equipment, thereby saving energy and further reducing the manufacturing cost of the refrigerating and air-conditioning equipment. It is very useful from the viewpoint of reduction.
  • reduction of wear and friction caused by refrigeration oil has not been sufficiently studied, and there is a concern that the use of wear-resistance improvers and oil-based agents may have adverse effects. It was common practice to improve wear resistance and friction characteristics by improving the hardware side such as.
  • the sliding load inside the compressor is sufficiently reduced due to its excellent abrasion resistance and friction characteristics. It is possible to improve the energy efficiency of refrigeration and air conditioning equipment without making improvements on the side. Further, the effect of improving the abrasion resistance and friction characteristics according to the present invention makes it possible to use a low-grade, low-grade sliding member, that is, an inexpensive sliding member as a sliding member of a compressor. Cost reduction can be realized. On the other hand, by combining the refrigerating machine oil composition of the present invention with a compressor or the like having improved wear resistance, energy efficiency can be dramatically improved.
  • the effect of improving the wear resistance and friction characteristics of the refrigerating machine oil composition of the present invention can be obtained for the first time by using a phosphorus-based extreme pressure agent and an oil agent in combination. Or, it is dramatic compared to the case where one of the oil agents is used alone.
  • the effect of improving abrasion resistance and friction characteristics becomes insufficient, or the thermal and oxidation stability of the refrigerating machine oil increases. Prevention of precipitation in a refrigerant atmosphere and at a low temperature may be impaired.
  • an extreme pressure agent such as a phosphorus compound is used alone, the friction characteristics may be reduced.
  • these characteristics can be maintained at a high level.
  • phosphorous extreme pressure agent includes phosphorus esters such as phosphate esters, acidic phosphate esters, amine salts of acidic phosphate esters, chlorinated phosphate esters, and phosphite esters. system Additives, as well as phosphorothionates (thiophosphates) are included.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent preferably contains phosphorothionate.
  • the phosphorothionate and the oily agent in combination, it is possible to achieve both abrasion resistance and friction characteristics of the refrigerating machine oil composition at a high level in a well-balanced manner.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent preferably contains both phosphorothioate and a phosphorus-based extreme pressure agent other than the phosphorothionate.
  • the above-mentioned effect of the present invention is obtained. Effect can be obtained at a higher level, and in particular, the wear resistance can be further improved.
  • the refrigerator oil composition of the present invention preferably further contains an epoxy compound.
  • the oil agent preferably contains an ester oil agent.
  • the oil agent may contain at least one selected from an ester of a monobasic acid and a monohydric alcohol and an ester of a linear dibasic acid and a monohydric alcohol. More preferably, it contains at least one selected from esters of preferred monobasic acids having 12 or more carbon atoms and monohydric alcohols and esters of linear dibasic acids and monohydric alcohols.
  • the oily agent contains an ester oily agent, and the content of the ester oily agent is 0.0110% by mass based on the total amount of the composition. Is preferred.
  • the base oil is at least one selected from an ester of a polyhydric alcohol and a monohydric fatty acid and an ester of an aliphatic cyclic dibasic acid and a monohydric alcohol.
  • the oil agent comprises at least one selected from esters of monobasic acids and monohydric alcohols and esters of linear dibasic acids and monohydric alcohols.
  • the combination of the power and the ester base oil and the ester oil agent can further improve the abrasion resistance and the abrasion characteristics, and the precipitation prevention under a refrigerant atmosphere and at a low temperature.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention excellent lubricity can be obtained in a refrigeration / air-conditioning device using various refrigerants such as HFC, and the refrigeration / air-conditioning device can be stably operated for a long period of time. It becomes possible.
  • the base oil used in the present invention may be either a mineral oil or a synthetic oil, or may be a mixed base oil of a mineral oil and a synthetic oil.
  • the mineral oil for example, a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of a paraffin-based crude oil, an intermediate-based crude oil or a naphthenic-based crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, Paraffinic mineral oil or naphthenic mineral oil obtained by appropriately combining one or two or more refining means of hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment No.
  • highly refined mineral oil (hereinafter, referred to as "highly refined mineral oil”) because of its superior thermal stability.
  • highly refined mineral oil a distillate obtained by distilling a paraffin-based crude oil, an intermediate-base crude oil or a naphthenic-based crude oil under normal pressure, or distilling a residual oil obtained by distillation under reduced pressure under reduced pressure is usually used.
  • Refined oil obtained by refining according to the method deep-dewaxed oil obtained by further deep-dewaxing after refining; hydrogenated oil obtained by hydrogenation treatment, and the like.
  • the purification method in the above-mentioned purification step is not particularly limited, and a conventionally known method may be used.
  • Power that can be performed for example, (a) hydrogenation treatment, (b) dewaxing treatment (solvent dewaxing or hydrogenation dewaxing), (c) solvent extraction treatment, (d) alkali washing or sulfuric acid washing treatment, (e ) A method of performing any of the clay treatments alone or by combining two or more in an appropriate order. It is also effective to repeat any one of the processes (a) to (e) in a plurality of stages.
  • a method of hydrotreating a distillate or a method of performing an alkali washing or a sulfuric acid washing treatment after the hydrogenation;
  • a method of hydrotreating the distillate Dewaxing method;
  • Hydrogenation treatment after distillate is subjected to solvent extraction;
  • Distillation oil is subjected to two-stage or three-stage hydrogenation treatment, followed by alkali washing Or a method of performing a sulfuric acid washing treatment;
  • V a method of performing the above treatment (i)-(iv), and then performing a dewaxing treatment again to obtain a deeply dewaxed oil.
  • naphthenic mineral oils and mineral oils obtained by deep dewaxing are preferred in view of low-temperature fluidity and no wax precipitation at low temperatures. is there.
  • This deep dewaxing treatment is usually performed by a solvent dewaxing method under severe conditions, such as a catalytic dewaxing method using a zeolite catalyst.
  • the non-aromatic unsaturated component (unsaturation degree) of the highly refined mineral oil is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably. 0.1% by mass or less. If the non-aromatic unsaturated content exceeds 10% by mass, sludge will be generated and become chewy, and as a result, expansion mechanisms such as cabilli which constitute the refrigerant circulation system will tend to be clogged.
  • synthetic oils used in the present invention include hydrocarbon oils such as olefin polymers, naphthalene conjugates, and alkylbenzenes; esters, polyoxyalkylene glycolones, polybutyl ethers, ketones, and polyphenyl ethers. And oxygen-containing synthetic oils such as silicone, polysiloxane, and perfluoroether.
  • Examples of the olefin polymer include those obtained by polymerizing an olefin having 2 to 12 carbon atoms, and those obtained by subjecting a compound obtained by the polymerization to a hydrogenation treatment.
  • Examples of the olefin polymer include polybutene, polyisobutene and 5 carbon atoms.
  • — 12 oligomers of polyolefins (polyolefins), ethylene-propylene copolymers and their hydrogenated ones are preferably used.
  • the method for producing the olefin polymer is not particularly limited, and can be produced by various known methods.
  • poly- ⁇ -olefins are produced by using ⁇ -olefins produced from ethylene as raw materials and subjecting them to known polymerization methods such as the Ziegler catalyst method, radical polymerization method, aluminum chloride method, and boron fluoride method. You.
  • the naphthalene compound is not particularly limited as long as it has a naphthalene skeleton. From the viewpoint of excellent compatibility with a refrigerant, the naphthalene compound has 114 alkyl groups having 11 to 10 carbon atoms, and has an alkyl group. Are preferably those having 1 to 10 alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and those having 3 to 8 total carbon atoms in the alkyl group. Les ,.
  • alkyl group having 11 to 10 carbon atoms in the naphthalene compound include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, and a straight-chain or branched butyl group.
  • Linear or branched pentyl group, linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched Examples include a branched nonyl group, a linear or branched desinole group, and the like.
  • naphthalene compound When a naphthalene compound is used, a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.
  • the method for producing the naphthalene compound is not particularly limited, and can be produced by various known methods. Examples of this include halogenated hydrocarbons having 11 to 10 carbon atoms, olefins having 2 to 10 carbon atoms or styrenes having 8 to 10 carbon atoms, such as sulfuric acid, phosphoric acid, keitandastenoic acid, and hydrofluoric acid.
  • the alkylbenzene that works in the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of excellent compatibility with a refrigerant, the alkylbenzene has 114 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, and has a total carbon number of the alkyl groups of 1 to 40. Those having 1 to 40 preferably have 1 to 30 alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably those having a total of 3 to 30 carbon atoms in the alkyl groups.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms included in the alkylbenzene include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, and a straight-chain or branched butyl group.
  • the above alkyl group may be linear, branched, or displaced, but from the viewpoint of compatibility with the organic material used in the refrigerant circulation system, the linear alkyl group Is preferred.
  • branched alkyl groups are preferred in terms of refrigerant compatibility, thermal stability, lubricity, etc.
  • branched alkyl groups derived from oligomers of olefins such as propylene, butene, and isobutylene Alkyl groups are more preferred.
  • alkylbenzene When alkylbenzene is used, a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.
  • the method for producing the above-mentioned alkylbenzene is arbitrary, and is not limited at all. However, for example, it can be produced by the following synthesis method.
  • aromatic compound as a raw material examples include benzene, toluene, xylene, and benzene. Stylbenzene, methylethylbenzene, getylbenzene and mixtures thereof are used.
  • linear or branched C6-40 carbon olefins obtained by polymerization of lower monoolefins (preferably propylene) such as ethylene, propylene, butene, and isobutylene; waxes, heavy oils, petroleum oils Distillate, linear or branched C6-40 carbon obtained by pyrolysis of polyethylene, polypropylene, etc .; n-paraffins are separated from petroleum fractions such as kerosene and gas oil, A straight-chain olefin having 940 carbon atoms obtained by olefin formation, a mixture thereof and the like can be used.
  • lower monoolefins preferably propylene
  • waxes heavy oils, petroleum oils Distillate
  • n-paraffins are separated from petroleum fractions such as kerosene and gas oil
  • a Friedel-Crafts type catalyst such as aluminum chloride, zinc chloride, etc., sulfuric acid, phosphoric acid, kytungstic acid, hydrogen fluoride
  • a conventionally known alkylation catalyst such as an acid catalyst such as an acid and activated clay can be used.
  • ester examples include an aromatic ester, a dibasic acid ester, a polyol ester, a complex ester, a carbonate ester, and a mixture thereof.
  • the strong aromatic ester may be an aromatic carboxylic acid having a valency of 116, preferably 114, and more preferably a trivalent, and a fatty acid having a carbon number of 11 to 18, preferably 11 to 12 Esters with aliphatic alcohols.
  • Specific examples of the hexavalent aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and mixtures thereof.
  • the aliphatic alcohol having 118 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, methanol, ethanol, linear or branched aliphatic alcohol may be used.
  • Propanol linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched Branched octanol, linear or branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched pendanol, linear or branched dodecanol, linear Linear or branched tridecanol, linear or branched tetradecanol, linear or branched pentadecanol, linear or branched hexadecanol, linear or branched Heptadecanol, linear or branched octadecanol and Mixtures of al the like.
  • aromatic ester obtained by using the above aromatic compound and an aliphatic alcohol include dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, and phthalate.
  • an aromatic carboxylic acid having a valency of 2 or more when used, it may be a simple ester composed of one kind of aliphatic alcohol, or composed of two or more kinds of aliphatic alcohols. It may be a complex ester.
  • dibasic acid ester examples include gnooleic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 4-cyclohexene-1,2- A linear or cyclic aliphatic dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms, such as dicarboxylic acid, and methanol, ethanol, ethanol, propanol, butanol, pentano, hexanol, heptano, octanol, nonanol, decanol, and decanol , Dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol and the like, esters with a straight-chain or branched monohydric alcohol having a carbon number of 115, and mixtures thereof are preferably used.
  • an ester of a diol or a polyol having 3 to 20 hydroxyl groups and a fatty acid having 620 carbon atoms is preferably used.
  • the diolefin include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 2-methynole-1,3-propane.
  • Diol 1,5_pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethynole_2-methinole 1,3_propanediol, 1,7_heptanediol, 2-methylinole_2_propynole 1,3_propanediole, 2,2_jetinole_1,3_propanediole, 1,8_octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11 —Condecandiol, 1,12-dodecanediol and the like.
  • polyol specifically, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di (pentaerythritol), tri- (pentaerythritol) Pentaerythritol), glycerin, polyglycerin (2 to 20-mer of glycerin), 1,3,5-pentanetrinone, reci'tonore, recvi'tan, reci, toluglycerin condensate, adnitol, arabitol, Polyvalent anoreconore such as xylitol and mannitol, xylose, arabinose, ribose, rhamnose, gnoleose, fructose, galactose, mannose, sonorebose, cellobiose, manoletoo
  • neopentyl glycol trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di (trimethylolpropane), tri (trimethylolpropane), pentaerythritol, di (pentaerythritol), Hindered alcohols such as tri- (pentaerythritol) are preferred.
  • the fatty acid used in the polyol ester has no particular restriction on the number of carbon atoms, but usually one having 1 to 24 carbon atoms is used.
  • the fatty acids having 1 to 24 carbon atoms those having 3 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of lubricity, those having 4 or more carbon atoms are more preferred, and those having 5 or more carbon atoms are even more preferred 10 The above are particularly preferred.
  • those having 18 or less carbon atoms are preferred, those having 12 or less carbon atoms are more preferred, and those having 9 or less carbon atoms are more preferred.
  • the fatty acid to be used may be either a linear fatty acid or a branched fatty acid, but from the viewpoint of lubricity, it is preferred from the viewpoint of hydrolysis stability that linear fatty acids are preferred. Branched fatty acids are preferred. Further, the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • fatty acid examples include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, pendecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, and hexadecane Acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, oleic acid, etc., and these fatty acids are linear fatty acids and branched fatty acids.
  • any of them may be a fatty acid (neo acid) in which the ⁇ carbon atom is a quaternary carbon atom.
  • valeric acid ⁇ -pentanoic acid
  • caproic acid ⁇ -hexanoic acid
  • enanthic acid ⁇ -heptanoic acid
  • caprylic acid ⁇ -octanoic acid
  • pelargonic acid ⁇ -nonanoic acid
  • Acid payingc acid ⁇ -decanoic acid
  • oleic acid cis-9-octadecenoic acid
  • isopentanoic acid (3-methylbutanoic acid)
  • 2-methylhexanoic acid 2-ethylpentanoic acid
  • 2-ethylhexanoic acid 2-ethylhexanoic acid
  • 3,5,5_trimethylhexanoic acid are preferably used.
  • the polyol ester which can be used in the present invention may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyol remain without being esterified as long as the polyol ester has two or more ester groups. It may be a perfect ester in which all of the hydroxyl groups are esterified, or a mixture of a partial ester and a perfect ester, and is preferably a perfect ester.
  • the complex ester is an ester of a fatty acid and a dibasic acid with a monohydric alcohol and a polyol.
  • a fatty acid the dibasic acid, the monohydric alcohol and the polyol
  • the above-mentioned dibasic acid ester and The fatty acids, dibasic acids, monohydric alcohols and polyols exemplified in the description of the polyol ester can be used.
  • Is a compound having a carbonic acid ester bond represented by The number of the carbonate bond represented by the above formula (1) may be one or two or more per molecule.
  • the alcohol constituting the carbonate ester use is made of the monohydric alcohols and polyols exemplified in the description of the dibasic acid ester and the polyol ester, and those obtained by adding polyglycol to polyglycol or polyol. be able to. Also
  • a compound obtained from carbonic acid and a fatty acid and / or a dibasic acid may be used.
  • a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.
  • esters dibasic acid esters, polyol esters and carbonate esters are preferred because of their excellent compatibility with refrigerants.
  • Alicyclic dicarboxylic acid esters such as oral hexene 1,2-dicarboxylic acid are more preferred in view of compatibility with a refrigerant and stability of heat and hydrolysis.
  • dibasic acid ester preferably used in the present invention include at least one monohydric alcohol selected from the group consisting of butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and nonanol;
  • dibasic acid esters obtained from at least one dibasic acid selected from the group consisting of 2-cyclohexanedicarboxylic acid and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and mixtures thereof.
  • the monohydric alcohol constituting the dibasic acid ester is divalent. Les, preferably more than species.
  • a dibasic acid ester composed of two or more monohydric alcohols refers to a mixture of two or more esters of a dibasic acid and one alcohol, and a mixed alcohol of two or more dibasic acids and two or more alcohols. It is intended to include the ester of the above.
  • neopentyl dalycol trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di (trimethylolpropane), tri- (trimethylol) are more excellent in hydrolytic stability.
  • Esters of hindered alcohols such as propane), pentaerythritol, di (pentaerythritol), and tri (pentaerythritol) are more preferred.
  • Esters of erythritol are more preferred, and esters of pentaerythritol are most preferred because they are particularly excellent in compatibility with a refrigerant and hydrolytic stability.
  • At least one fatty acid selected from the group consisting of 2, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5_trimethylhexanoic acid, neopentinoleglycorone, trimethylolethane, trimethylolpropane
  • at least one alcohol selected from the group consisting of trimethylolbutane and pentaerythritol, diesters, triesters, tetraesters, and mixtures thereof obtained.
  • a polyol ester of two or more fatty acids includes a mixture of two or more esters of a polyol and one fatty acid, and an ester of a polyol and two or more mixed fatty acids. It is.
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or the following general formula (3): [0062] Y 2 _ ( ⁇ A 3 )-(3)
  • Y 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • a 3 represents an alkylene group having 24 carbon atoms
  • e represents an integer of 150
  • a 1 and A 2 each represent an alkylene group having 24 carbon atoms, which may be the same or different, Y 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and B represents A represents a residue of a compound having 3 to 20 hydroxyl groups, a represents an integer of 1 to 20, b represents an integer of 0 to 19 and a + b represents 3 to 20, c represents an integer of 0 to 50, d represents an integer of 1 to 50].
  • X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a group represented by the above formula (3).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group referred to herein is not particularly limited, but is usually 124, preferably 118, and more preferably 112.
  • the alkyl group may be straight-chain or branched.
  • alkyl group having 1 to 24 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec_butyl group, and a tert_butyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 3 include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, a tetramethylene group, and a 1-methylene group.
  • examples thereof include a rutrimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, a 1,1-dimethylethylene group, and a 1,2-dimethylethylene group.
  • Y 2 in the above formula (2) represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkylalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 124, preferably 118, more preferably 112.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group of 1 one 24 carbon atoms include alkyl groups shown examples in the description of the X 1.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexynole group, and a cycloheptyl group.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, —Butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentynole group, n-hexynole group, iso-hexynole group, n_ Heptinole group, iso-heptinole group,
  • n-octinole iso-octinole, n-noninole, iso-noninole, n_tesinole, iso-desinole, n-indecyl, iso-indecyl, n-dodecyl or iso-dodecyl It is more preferable to be one of them.
  • E represents an integer of 1 to 50.
  • the group represented by X 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom, preferably a group represented by the above general formula (3).
  • Specific examples of the compound having B as a residue and having 320 hydroxyl groups include the aforementioned polyols.
  • a 1 and A 2 may be the same or different and each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a 2_methyltrimethylene group, a 1,1-dimethylethylene group, and a 1-dimethylethylene group. , 2-dimethylethylene group and the like.
  • Y 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group referred to herein is not particularly limited, but is usually 124, preferably 118, and more preferably 112.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group having a carbon number of 1 one 24, and specific examples thereof include Al kill groups exemplified in the description of X 1.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • the group represented by Y 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso- Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentynole, neo-pentynole, n-hexynole, iso-hexynole , N-Heptinole group, iso-Heptinole group, n-octynole group, iso-octynole group, n-noninole group, iso-noninole group, n-decyl group, iso_decyl group, n-indecyl group, iso_ More preferably, it is any one of
  • c, d and e indicate the degree of polymerization of the polyoxyalkylene chain, and the polyoxyalkylene chains in the molecule may be the same or different. Good. Further, when the carbonate represented by the above formula (2) has a plurality of different polyoxyalkylene chains, the copolymerization of the oxyalkylene group is not restricted by random copolymerization even if it is random copolymerized. May be. [0077]
  • the method for producing the carbonate ester used in the present invention is arbitrary. For example, a polyalkylene glycol polyol ether is produced by adding an alkylene oxide to a polyol compound.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide
  • alkalis such as sodium metal. It is obtained by reacting with C.
  • a polyalkylene glycol polyol ether may be supplied with a source of carbonic acid such as polyester carbonate or phosgene by an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an alkali metal alcohol such as sodium methoxide or sodium ethoxide. It is obtained by reacting at 150 ° C in the presence of an alkali such as side or sodium metal. Thereafter, free hydroxyl groups are etherified as required.
  • the product obtained from the above-mentioned raw materials may be purified to remove by-products and unreacted products, but a small amount of by-products and unreacted products are excellent in the lubricating oil of the present invention. As long as performance is not impaired, there is no problem even if present.
  • a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.
  • the molecular weight of the carbonate ester used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably from 200 to 4,000 to improve the hermeticity of the compressor. More preferably, there is.
  • the kinematic viscosity of the carbonate ester used in the present invention is 100 ° C., preferably 2-150 mm 2 / s, more preferably 4-100 mm 2 / s.
  • the polyoxyalkylene glycol used in the lubricating oil of the present invention includes, for example, the following general formula (4):
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a residue of a compound having 2 to 8 acryl groups or 2 to 8 hydroxyl groups
  • R 2 represents 2 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 110 carbon atoms or an acyl group having 210 carbon atoms
  • f represents an integer of 180
  • g represents an integer of 18 Represents
  • the alkyl group represented by R 3 is linear, branched, or cyclic. Any of these may be used. Specific examples of the alkyl group include a methynole group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched acetyl group, and a linear Or a branched hexyl group, a straight-chain or branched heptyl group, a straight-chain or branched octyl group, a straight-chain or branched nonyl group, a straight-chain or branched , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant is reduced, and phase separation tends to occur. Preferred alkyl groups have 116 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the acyl group represented by R 3 may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of the alkyl group portion of the acyl group include those having 119 carbon atoms among the alkyl groups exemplified as the specific examples of the above alkyl group. If the number of carbon atoms in this acyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant may be reduced, and phase separation may occur.
  • a preferred acyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • both bases represented by R 3 are alkyl groups, or when both bases are acyl groups,
  • the groups represented by R 3 may be the same or different. If g is 2 or more, The groups represented by R 3 may be the same or different.
  • the compound may be a chain or a cyclic compound, .
  • Specific examples of the compound having two hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 2-methynole-1,3_ Propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methylpropane 2_propynole 1,3_propanediol, 2,2_jetinole_1,3_propanediol, 1,8_octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decaned
  • Examples of the compound having 38 hydroxyl groups include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), and tri- (trimethylolonepropane).
  • R 3 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms), and particularly preferably a methyl group from the viewpoint of refrigerant compatibility. Further, from the viewpoint of thermal stability, it is preferable that both R 1 and R 3 are an alkyl group, preferably an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms. It is preferable that From the viewpoint of ease of production and cost, one of R 1 and R 3 may be an alkyl group (more preferably, an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms), and the other may be a hydrogen atom. More preferably, one is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
  • R 2 in the general formula (4) represents an alkylene group with carbon number 2 4, as such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group, butylene group and the like .
  • Examples of the oxyalkylene group of the repeating unit represented by OR 2 include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in the same molecule may be the same, or may contain two or more oxyalkylene groups.
  • polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (4) from the viewpoints of refrigerant compatibility and viscosity-temperature characteristics, a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) is preferred.
  • the ratio of oxyethylene groups to the total of oxyethylene groups and oxypropylene groups (EOZ (P ⁇ + EO)) is determined from the viewpoint of baking load, viscosity-temperature characteristics. It is preferably in the range of 0.1-0.8, and more preferably in the range of 0.3-0.6.
  • the value of £ ⁇ / (? 0 + £ ⁇ ) is preferably in the range of 0-0.5, preferably in the range of 0-0.2. Something is more preferred 0 (i.e. Most preferably, it is an oxide homopolymer).
  • f is an integer of 180
  • g is an integer of 118.
  • g is 1 when R 7 is an alkyl group or an acyl group.
  • R 7 is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups
  • g is the number of hydroxyl groups of the compound.
  • the product of f and g (f Xg) is not particularly limited, the average value of fx g should be 6-80 in order to satisfy the above-mentioned required performance as a lubricating oil for refrigerators in a well-balanced manner. It is preferable that
  • Polyoxypropylene glycol monobutyl ether represented by the following general formula (8):
  • a polyoxypropylene glycol monomethyl ether represented by the following general formula (9): [0098] CH 0- (C H O) _ (C H O) — H (9)
  • the polyoxypropylene glycol diacetate represented by is preferable in terms of economy and the like.
  • polyoxyalkylene glycol is represented by the general formula (12):
  • R 4 to R 7 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 or 10 carbon atoms, or the following general formula (13):
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a C 1-10 monovalent hydrocarbon group or a C 2-20 alkoxyalkyl group
  • R 1Q represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having a total of 25 carbon atoms having an alkyl group as a substituent or a substituted alkylene group having a total carbon number of 4 to 10 having an alkoxyalkyl group as a substituent.
  • R represents an integer of 020, and R 13 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.) Wherein at least one of R 8 to R 11 is a group represented by the general formula (13).]
  • a polyoxyalkylene glycol derivative having at least one structural unit represented by the formula: I can do it.
  • each of R 4 to R 7 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (13).
  • the monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms, particularly alkyl groups having 3 or less carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group Is preferred.
  • R 8 and R 9 each represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 6 or less carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group having 3 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, isobutoxymethyl group, sec.
  • R 1Q represents an alkylene group having 25 carbon atoms, a substituted alkylene group having a total of 25 carbon atoms having an alkyl group as a substituent, or a total having 25 alkylene groups or an alkoxyalkyl group having a substituent.
  • Specific examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Examples of the substituted ethylene group having a total carbon number of 6 or less include 1- (methoxymethyl) ethylene group, 2- (methoxymethyl) ethylene group, 1- (methoxyethyl) ethylene group and 2- (methoxyethyl) ethylene group.
  • R 11 represents a monovalent hydrocarbon group having 110 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group is, specifically, a straight-chain hydrocarbon having 11 to 10 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is particularly preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • R 4 to R 7 is a group represented by the general formula (13).
  • one of R 4 and R 6 is a group represented by the above general formula (13), and the other one of R 4 or R 6 and R 5 and R 7 are each a hydrogen atom or a carbon atom. It is preferably a monovalent hydrocarbon group of the number 1-10.
  • the polyoxyalkylene glycol having the structural unit represented by the general formula (12), which is preferably used in the present invention, is a homopolymer composed of only the structural unit represented by the general formula (12);
  • — R lb may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms.
  • a preferred example of the homopolymer has 11 to 200 structural units A represented by the general formula (12), and has a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and a terminal group having 1 to 10 carbon atoms, respectively. Those comprising an alkoxy group or an aryloxy group can be exemplified.
  • preferable examples of the copolymer include two or more types of structural units A and B represented by the general formula (12), each having 1,200 units, or a structural unit A represented by the general formula (12).
  • the structural unit A and the structural unit B are alternately copolymerized, random copolymerized, a block copolymer, or the structural unit B is grafted to the main chain of the structural unit A. Any polymerization type of the bonded graft copolymer may be used.
  • polybutyl ether used in the present invention, for example, the following general formula (15):
  • R 1S — represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 118 carbon atoms, which may be the same or different
  • R 19 represents a divalent hydrocarbon group having 11 to 10 carbon atoms.
  • R 2 ° is a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R lb — may be the same or different for each structural unit, and is represented by the general formula (15). that when the structural unit has a R 19 ⁇ of multiple, multiple R 19 ⁇ may be the same or different
  • — R 24 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, which may be the same or different, and R 21 — R 24 may be the same or different for each structural unit. Good
  • a polybutyl ether-based compound consisting of a block copolymer or a random copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) can also be used.
  • R 16 to R 18 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 118 carbon atoms (preferably a hydrocarbon group having 114 carbon atoms), and they are the same or different. You can do it.
  • the strong hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, various pentyl groups, Alkyl groups such as various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups; Phenyl group, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups and other aryl groups; benzyl group, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups and other arylalkyl groups, and the like.
  • R 19 in the above general formula (15) is a divalent hydrocarbon group having 110 (preferably 210) carbon atoms or a divalent ether-bonded oxygen-containing carbon group having 220 carbon atoms. Represents a hydrogen group.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a fluorocarbon group.
  • Nylethylene group 1,2_propylene group, 2_phenylenol 1,2_propylene group, 1,3_propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octaylene groups, Divalent aliphatic hydrocarbon groups such as various nonylene groups and various decylene groups; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and propylcyclohexane An alicyclic hydrocarbon group having two binding sites; a divalent aromatic carbon such as various phenylene groups, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylene groups, etc.
  • Hydrogen group An alkyl group having an alkyl group portion and an aromatic portion each having a monovalent bonding site in an alkyl aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Aromatic hydrocarbon group xylene, alkyl aromatic hydrocarbon group having a binding site in an alkyl group moiety of polyalkyl aromatic hydrocarbons such as Jefferies chill benzene, and the like. Of these, an aliphatic chain hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • divalent ether-linked oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include a methoxymethylene group, a methoxyethylene group, a methoxymethylethylene group, a 1,1_bismethoxymethylethylene group, Preferable examples include a 1,2-bismethoxymethylethylene group, an ethoxymethylethylene group, a (2-methoxyethoxy) methylethylene group, and a (1-methyl-2-methoxy) methylethylene group.
  • s represents the number of repetitions of R 19 °, and the average value thereof is a number in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • the general formula (15) in the R 2 ° is 1 one 20 carbon atoms, preferably represents a hydrocarbon group of 1 one 10, as the force Cal hydrocarbon group, specifically, methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, see-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups Groups, various noninole groups, various decyl groups and other alkyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various procyclocyclohexinole groups, various dimethylcyclohexyl groups Cycloalkyl groups such as phenyl group, various methyl phenol groups, various ethyl pheny
  • R 22 — R 26 may be the same or different for each structural unit.
  • the carbon / oxygen molar ratio is 4.2-7.0. It is preferably in the range. If the molar ratio is less than 4.2, the hygroscopicity becomes excessively high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with the refrigerant tends to decrease.
  • R 21 to R 24 may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms.
  • examples of the hydrocarbon group having 120 carbon atoms include the hydrocarbon groups exemplified in the description of R 2 ° in the general formula (15). Note that R 21 to R 24 may be the same or different for each structural unit.
  • the polybutyl ether useful in the present invention is a block copolymer or a random copolymer having a structural unit represented by the general formula (15) and a structural unit represented by the general formula (16).
  • the molar ratio of carbon / oxygen is preferably in the range of 4.2-7.0. If the molar ratio is less than 4.2, the hygroscopicity tends to be excessively high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with the refrigerant tends to decrease.
  • a homopolymer composed of only the structural unit represented by the general formula (15), the homopolymer composed of the structural unit represented by the general formula (15) and the homopolymer represented by the general formula (16) A mixture of a block copolymer or a random copolymer comprising the constituent units to be used can also be used.
  • These homopolymers and copolymers can be produced by polymerization of the corresponding vinyl ether monomers and copolymerization of the corresponding hydrocarbon monomers having a olefinic double bond with the corresponding butyl ether monomers. .
  • one of the terminal structures has the following general formula (17) or (18):
  • R — represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 118 carbon atoms, which may be the same or different, and R 28 represents a divalent hydrocarbon group having 11 to 10 carbon atoms or Represents a divalent ether-linked oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 29 represents a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, and t represents a number having an average value of 0 to 10;
  • the terminal structure represented by the general formula (17) has a plurality of R 28 s , the plurality of R 280 may be the same or different.
  • R 3U R 31 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms.
  • R 34 -R 36 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 118 carbon atoms, and R 37 represents a divalent carbon atom having 11 to 10 carbon atoms.
  • R 37 represents a divalent carbon atom having 11 to 10 carbon atoms.
  • R 38 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • t represents a number having an average value of 0 to 10.
  • the terminal structure represented by the general formula (19) has a plurality of R 37 ⁇ , the plurality of R 37 ⁇ ⁇ Techyore,]
  • R 39 R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 120 carbon atoms.
  • — R 4b is the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 118 carbon atoms.
  • one end is represented by the general formula (17) or (18), the other has the structure represented by the general formula (19) or (20), R in the general formula (15) 16 R 18 is a hydrogen atom, s is a number from 0 to 4, R 19 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 2 ° is a 1 to 20 carbon atom. Being a hydrocarbon group;
  • R 16 — R 18 in the general formula (15) are all hydrogen atoms, s is a number from 0 to 4, and R 19 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 ° is a hydrocarbon group having 120 carbon atoms; (3) One of the terminals has a structure represented by the general formula (17) or (18), and the other has a structure represented by the general formula (19), and R 16 — R 18 in the general formula (15) is All are hydrogen atoms, s is a number from 0 to 4, R 19 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 2 ° is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. some stuff;
  • R 16 — R 18 in the general formula (15) are all hydrogen atoms, s is a number from 0 to 4, and R 19 is a divalent hydrocarbon group having 224 carbon atoms. And R 2 ° is a hydrocarbon group having 120 carbon atoms.
  • the present invention has a structural unit represented by the above general formula (15), and one of its terminals is represented by the general formula (17), and the other is represented by the following general formula (22):
  • R 4S — R 4S may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 18 carbon atoms, and R 49 and R 51 may be the same or different.
  • the terminal structure represented by the above general formula (22) has a plurality of R 49 ⁇ or R 51 ⁇
  • a plurality of R 49 ⁇ ⁇ or R 51 ⁇ ⁇ may be the same or different
  • a polybutyl ether compound having a structure represented by the following formula can also be used.
  • R 53 represents a hydrocarbon group having 118 carbon atoms.
  • R 54 represents a hydrocarbon group having 118 carbon atoms
  • R 55 represents an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms
  • R 56 represents a hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms.
  • R 57 represents a hydrocarbon group having 118 carbon atoms.
  • a polybutyl ether-based compound consisting of a homopolymer or a copolymer of an alkylbutyl ether having a structure represented by the following formula can also be used.
  • only one kind selected from the group consisting of the above-mentioned mineral oils and synthetic oils may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • HFC-based refrigerants polyoxyalkylene glycols, esters, and polyvinyl ethers are used for open-type compressors such as car air conditioners, and alkylbenzenes, esters, and polybutylenes are used for closed-type compressors such as refrigerators and air conditioners.
  • Ether is preferably used.
  • Examples of the phosphorus-based extreme pressure agent contained in the refrigerator oil composition of the present invention include phosphorothioate ( At least one selected from the group consisting of phosphoric acid esters, phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid esters, amine salts of acidic phosphoric acid esters, chlorinated phosphoric acid esters and phosphites.
  • the phosphorus additives other than phosphorothionate are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkynol, polyether alcohols or derivatives thereof.
  • the phosphorothionate according to the present invention has the following general formula (27):
  • R 58 R 6 ° may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 124 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having a carbon number of 1 one 24 represented by R 58 R 6 ° specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylcycloalkyl group, Ariru group, Al Kiruariru group, Arylalkyl groups and the like.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a pendecyl group, a dodecyl group, and a tridecinole group , Tetradecyl group, pentadecinole group, hexadecinole group, heptadecyl group, octadecinole group, and other alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a getylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylethylcyclohexyl group.
  • Jetilsik Alkylcycloalkyl groups having 6 to 11 carbon atoms such as methylhexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, heptyl group of methylethyl group, heptyl group of methylethyl group, etc. (substitution of alkyl group with cycloalkyl group) Position is also arbitrary)
  • alkenyl group examples include a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an otatyl group, a nonenolone group, a decenyl group, a pendecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, and a pentadecenyl group.
  • alkenyl groups such as hexadecenyl group, heptadecenyl group and octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched and the position of the double bond is arbitrary).
  • Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkylaryl group include a tolyl group, a xylyl group, an ethyl phenyl group, a propyl phenyl group, a butyl phenyl group, a pentyl phenyl group, a hexyl phenyl group, a heptyl phenyl group, an octyl phenyl group, C 7 -C 18 alkylaryl group such as nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position on aryl group Are also arbitrary).
  • arylalkyl group examples include an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropynole group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • the alkyl group may be straight-chain or branched).
  • the R 58 - a hydrocarbon group having a carbon number of 1 one 24 represented by R 6 ° is an alkyl group, Ariru group, an alkyl ⁇ aryl group is it is preferable instrument number 4 one 18 alkyl carbon atoms, More preferably, it is a C 7-24 anolequinolylene group or a phenyl group.
  • phosphorothionate represented by the general formula (27) include tributyl phosphorotionate, tripentyl phosphorotionate, trihexyl phosphorotionate, and triheptyl phosphorotionate.
  • Thionate trioctylphosphorothionate, trinonylphosphorothionate, tridecylphosphorothionate, tridecylphosphorothionate, tridodecylphosphorothionate, tritridecylphosphoro Thionate, tritetradecylphosphorothionate, tripentadecylphosphorothionate, trihexadecylphosphorothionate, triheptadecylphosphorothionate, trioctadecylphosphorothionate, trioleylphosphoro Thionate, triphenylphosphorothionate, tricresylphosphorothionate, trixylenylphosphorothionate, cresyldiphenylphosphorothionate, xylenyldiphenylphosphorothionate, tris (n-propylphenylinolate) Phosphorothionate, tris (isopropylphenyl) phospho
  • the content of the phosphorothionate is not particularly limited. However, the content is usually 0.01% based on the total amount of the refrigerator oil composition (based on the total amount of the base oil and all the additives blended). It is 10% by mass, preferably 0.01% to 5% by mass, more preferably 0.01% to 3% by mass.
  • phosphate esters include tributinolephosphate, tripentinolephosphate, trihexynolephosphate, triheptinolephosphate, trioctylphosphate, Trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tridindecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl Phosphate, Triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate, Trixylenyl phosphate, Tarezyl diphenyl phosphate, Xylenyl diphenyl phosphate Eto and the like;
  • Examples of the acidic phosphoric acid ester include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, and monounyl acid phosphate.
  • Decyl acid phosphate monododecyl acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl Acidho Phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid phosphate, dihexyl oleic acid phosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinoyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, didodecyl acid Decyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid phosphate, dihexadecyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate,
  • Examples of the amine salt of the acidic phosphoric acid ester include the acidic phosphoric acid ester methylamine, ethynoleamine, propylamine, butynoleamine, pentylamine, hexylamine, heptinoleamine, octylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutynoleamine, dipentylamine.
  • Salts with amines such as min, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, trippropinoleamine, tributinoleamine, tripentylamine, trihexinoleamine, triheptylamine, trioctylamine and the like;
  • chlorinated phosphoric acid ester examples include tris'dichloropropyl phosphate, tris'chloroethylene phosphate, tris'chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene'bis [di (chloroanolequinole)] phosphate and the like;
  • Examples of the phosphite include dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptinole phosphite, dioctinole phosphite, dinoninole phosphite, didecyl phosphite, and diphenyl phosphite.
  • Decyl phosphite didodecyl phosphite, dioleyl phosphite, diphenyl phosphite, dicresyl phosphite, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl Examples include phosphite, tridecyl phosphite, tridecyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, and trithalinole phosphite. Also, a mixture of these can be used.
  • the blending amount is not particularly limited, but is usually based on the total amount of the refrigerator oil composition (base oil and total blending).
  • the phosphorus-based extreme pressure agent may be blended in such an amount that the content thereof is 0.01-5.0% by mass, more preferably 0.02-3.0% by mass (based on the total amount of additives). desirable.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a high thermal stability due to the ability to use one of the above-mentioned extreme pressure agents alone or in combination of two or more. From the viewpoint of superiority, it is preferable to use phosphorothionate.
  • oil agent examples include an ester oil agent, a monohydric alcohol oil agent, a carboxylic acid oil agent, and an ether oil agent.
  • the ester oil agent may be a natural product (usually contained in natural fats and oils derived from animals and plants) or a synthetic product.
  • a synthetic ester is preferable from the viewpoint of the stability of the obtained refrigerator oil composition and the uniformity of the ester component.
  • a synthetic ester as an ester oily agent is obtained by reacting an alcohol with a carboxylic acid.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • the carboxylic acid may be a monobasic acid or a polybasic acid.
  • the monohydric alcohol constituting the ester oily agent one having usually 124, preferably 111, and more preferably 118 carbon atoms is used, and as such an alcohol, a straight-chain alcohol is used. However, it may be branched or saturated or unsaturated.
  • alcohol having 124 carbon atoms include, for example, methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched pentanol, and linear Linear or branched hexanol, linear or branched octanol, linear or branched octanol, linear or branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched Linear or branched dodecanol, linear or branched tridecanol, linear or branched tetradecanol, linear or branched pentadecanol, linear or branched Branched hexadecanol, linear or branched heptadecanol, linear or branched octadecanol, linear or branched nonadenicol, linear or branched Cosanol, Examples thereof include linear or branched henicosanol, linear or branche
  • the polyhydric alcohol constituting the ester oily agent one having usually 2 to 10 valences, preferably 26 valences is used.
  • Specific examples of the polyhydric alcohol of 210 include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (3-15 mer of ethylene glycol), propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol (propylene glycol).
  • Polyhydric alcohols include sugars such as xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, and mixtures thereof.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycolone (a 310-mer of ethylene glycolone), propylene glycolone, dipropylene glycol, and polypropylene glycol (a 310-mer of propylene glycol) 1, 3_propanediole, 2-methinole-1,2_propanediole, 2-methinole-1,3_propanediol, neopentyldaricol, glycerin, diglycerin, triglycerin, Trimethylolalkanes (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, etc.) and their dimers, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,2,4_butanetriene, 1,3,5_pentanetriene -Nore, 1, 2, 6-Hexantori, Nore, 1, 2 Preferred are 3,4-
  • Still more preferred are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, and mixtures thereof.
  • neopentyldaricol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and mixtures thereof are preferable because higher oxidation stability can be obtained.
  • the alcohol constituting the ester oily agent that may be used in the present invention may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, but when used in combination with a phosphorus-based extreme pressure agent.
  • Monohydric alcohols are preferred from the viewpoints of higher abrasion resistance and friction characteristics, and prevention of precipitation in a refrigerant atmosphere and at low temperatures.
  • a fatty acid having 2 to 24 carbon atoms is usually used as the monobasic acid, and the fatty acid is linear or branched. However, it may be saturated or unsaturated.
  • the polybasic acid examples include a dibasic acid and trimellitic acid, and are preferably a dibasic acid from the viewpoint of preventing precipitation under a refrigerant atmosphere and at a low temperature.
  • the dibasic acid may be either a chain dibasic acid or a cyclic dibasic acid. In the case of a linear dibasic acid, it may be either linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
  • a chain dibasic acid a chain dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms is preferred. Specific examples include ethanenic acid, propane diacid, linear or branched butane diacid, and linear dibasic acid.
  • Linear or branched pentanedioic acid linear or branched hexanedioic acid, linear or branched heptanedioic acid, linear or branched octanedioic acid, linear or branched Nonanninic acid, linear or branched decandioic acid, linear or branched pendecanedioic acid, linear or branched dodecandioic acid, linear or branched tridecandioic acid, linear Linear or branched tetradecandioic acid, linear or branched heptadecandioic acid, linear or branched hexadecandioic acid, linear or branched hexenedioic acid, linear or branched Heptennic acid, linear or branched otatenedioic acid, linear or branched nonennic acid, linear Is a branched decenedioic acid, a linear or branche
  • Examples include tradecenedioic acid, linear or branched heptadecenedioic acid, linear or branched hexadecenedioic acid, and mixtures thereof.
  • Examples of the cyclic dibasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,1,2-dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid. Among these, a chain dibasic acid is preferred from the viewpoint of stability.
  • the acid constituting the ester oil agent may be a monobasic acid or a polybasic acid. Base acids are preferred.
  • the combination of an alcohol and an acid in the ester oily agent is arbitrary and not particularly limited, and examples thereof include esters obtained by the following combination (i)-(vii).
  • Each of the above (ii) one (vii) ester may be a complete ester obtained by esterifying all of the hydroxyl group of a polyhydric alcohol or the carboxyl group of a polybasic acid.
  • the ester may be a partial ester remaining as a carboxy group, but it is preferable that the ester be a complete ester from the viewpoint of less influence on the anti-precipitation property under a cooling atmosphere and at a low temperature. From the viewpoint of the effect of improving the characteristics, a partial ester is preferable.
  • esters of (i) (i) esters of monohydric alcohols and monobasic acids,
  • Ester of monohydric alcohol and polybasic acid is preferred. Ester of (i) is more preferred. These esters have a very high effect of improving wear resistance and friction characteristics, and have little effect on the anti-precipitation property and thermal oxidation stability under a cooling atmosphere and at low temperatures.
  • the carbon number of the monobasic acid is such that the wear resistance and friction characteristics when used in combination with a phosphorus-based extreme pressure agent are further improved, and the thermal and oxidation stability is improved. From the viewpoint, it is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and still more preferably 14 or more. Also one The carbon number of the basic acid is preferably 28 or less, more preferably 26 or less, and still more preferably 24 or less, from the viewpoint of preventing precipitation under a refrigerant atmosphere and at a low temperature. Examples of such esters include methyl stearate, butyl stearate, methyl palmitate, isopropyl palmitate, and the like.
  • the monobasic acid and monohydric alcohol constituting the ester (i) may be either straight-chain or branched, respectively. It is preferably a tell.
  • the dibasic acid is preferably chain-like.
  • esters include diisodecyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate and the like.
  • the refrigerator oil composition of the present invention may contain an ester as a base oil in some cases, and the ester as the base oil is at least one selected from polyol esters and diesters of aliphatic cyclic dibasic acids.
  • the ester oil agent is at least one selected from an ester of a monohydric alcohol and a monobasic acid and an ester of a linear dibasic acid and a monohydric alcohol.
  • Examples of the monohydric alcohol oily agent include the monohydric alcohols exemplified in the description of the ester oily agent.
  • the total carbon number of the monohydric alcoholic agent is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 10 or more, from the viewpoint of improvement in friction and wear characteristics. If the total number of carbon atoms is too large, precipitation may easily occur in a refrigerant atmosphere. Therefore, the total number of carbon atoms is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and most preferably 16 or less.
  • the carboxylic acid oil agent may be a monobasic acid or a polybasic acid.
  • Such carboxylic acids include, for example, the monobasic acids and polybasic acids exemplified in the description of the ester oil agent. Of these, monobasic acids are preferred from the viewpoint of improving the friction characteristics and wear characteristics.
  • the total carbon number of the carboxylic acid oil agent is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the friction characteristics and wear characteristics. Also, if the total carbon number of the carboxylic acid oil agent is too large, precipitation may easily occur in a refrigerant atmosphere, so the total carbon number is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and more preferably 16 or less. Is most preferred.
  • ether oil agent examples include etherified products of a tri- to hexa-valent aliphatic polyhydric alcohol, di- or tri-molecular condensates of a tri- to hexa-valent aliphatic poly- alcohol, and the like.
  • the etherified product of a 3-hexavalent aliphatic polyhydric alcohol is, for example, represented by the following general formula (28)
  • R 61 and R 85 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 118 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, _ (R a ⁇ )
  • R a is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R b is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10) Indicates an ether residue.
  • 3- to 6-valent aliphatic polyhydric alcohol include glycerin and trimethylolprono. Erythritole, pentaerythritole, arabitonere, sonorebitore, mannitoore, and the like.
  • R 61 to R 85 in the above general formulas (28) to (33) represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, Various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tridecinole groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups Group, phenyl group, benzyl group and the like.
  • the etherified product also includes a partially etherified product in which a part of R 61 to R 85 is a hydrogen atom.
  • Examples of the bimolecular condensate or trimolecular condensate etherified product of a 3- to 6-valent aliphatic polyhydric alcohol include the same or different compounds represented by the above general formulas (28) to (33).
  • Condensates of For example, a bimolecular condensate and an etherified trimolecular condensate of an alcohol represented by the general formula (28) are represented by the general formulas (34) and (35), respectively.
  • the bimolecular condensate of the alcohol represented by the general formula (30) and the etherified product of the trimolecular condensate are represented by the general formulas (36) and (37), respectively.
  • R 61 - represent the same definition as R 74 - R 63 and R 71 - R 63 and R 7 1 in the formula (31) - R 61 in R 74 are each formula (28) in. ]
  • bimolecular condensate and trimolecular condensate of the 3- to 6-valent aliphatic polyhydric alcohol include diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, disonorebitone, triglycerin, tritriglycerol, Methylol propane, tripentaerythritol, trisorbitol and the like.
  • ether oily agents represented by the general formulas (28) to (37) include trihexyl ether of glycerin, dimethyloctyl triether of glycerin, and di (methyloxyisopropylene) of glycerin.
  • diphenyloctyl triether of glycerin, di (methyloxyisopropylene) dodecyl triether of trimethylolpropane, tetrahexyl ether of pentaerythritol, hexapropinolate ether of sonolebitone, Glycerin dimethinoregiooctynole to tetraether, triglycerin tetra (methyloxyisopropylene) decylpentaene, to dipentaerythritole, hexapropynoleatenore, and tripentaerythritole to pentamethyloctyl.
  • Xaether is preferred.
  • an ester oil agent In the refrigerator oil composition of the present invention, one of an ester oil agent, a monohydric alcohol oil agent, a carboxylic acid oil agent and an ether oil agent is used alone as long as it is used in combination with the phosphorus-based extreme pressure agent. You can also use two or more kinds in combination.
  • these oil-based agents it is preferable to include an ester oil-based agent as an essential component from the viewpoint of achieving a high level of balance in frictional properties, wear characteristics, precipitation prevention properties, and stability. Ester oil agents not only achieve a high level of wear resistance and friction properties 1 It has better anti-precipitation properties than polyhydric alcohol oils and ether oils, and has better stability than carboxylic acid oils.
  • the content of the above oil agent is optional, but from the viewpoint that the combined use of the oil agent and the phosphorus-based extreme pressure agent is excellent in the abrasion resistance and the frictional effect, it is preferably 0.1% based on the total amount of the total composition. It is at least 01% by mass, more preferably at least 0.05% by mass, even more preferably at least 0.1% by mass.
  • the content is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the composition, since the content is excellent in the anti-precipitation property under a refrigerant atmosphere and at a low temperature, and the heat and oxidation stability of the refrigerator oil composition. , More preferably 7.5% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio between the phosphorus-based extreme pressure agent and the oil agent is preferably 1:10 10: 1, more preferably 1: 5-5: 1, and still more preferably 1: 3 by mass. 1: 1
  • By setting the ratio of the phosphorus-based extreme pressure agent to the above-mentioned oily agent within the above range it is possible to further improve the wear resistance and friction characteristics.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention contains a predetermined base oil, a phosphorus-based extreme pressure agent and an oily agent as essential components, and benzotriazole and / or a derivative thereof described below,
  • the dagger may further contain other additives.
  • the refrigerator oil composition of the present invention preferably further contains benzotriazole and / or a derivative thereof.
  • benzotriazole and / or a derivative thereof By incorporating benzotriazole and / or a derivative thereof, the effect of improving wear resistance and friction characteristics can be further enhanced.
  • Benzotriazole is a compound represented by the following formula (38).
  • benzotriazole derivative examples include, for example, an alkylbenzotriazole represented by the following general formula (39) and an (alkyl) aminoalkylbenzozotazole represented by the general formula (40) Liazole and the like.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group
  • X represents 113, preferably 1 Or indicate the number 2. It is a R 86, for example, a methyl group, Echiru group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, etc. tert- butyl group.
  • alkenylbenzotriazole represented by the formula (39) a compound in which R 86 is a methyl group or an ethyl group and X is 1 or 2 is particularly preferred because of its excellent antioxidant properties. Examples thereof include methylbenzotriazole (tolyltriazole), dimethylbenzotriazole, ethylbenzotriazole, ethylmethylbenzotriazole, getylbenzotriazole, and mixtures thereof.
  • R 87 represents a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group
  • R 88 represents a methylene group or an ethylene group
  • R 89 and R 9 ° may be the same or different and may be a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 118 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 11 12 carbon atoms.
  • y represents a number of 0-3, preferably 0 or 1.
  • R 87 includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl group and the like.
  • R 87 is a methyl group
  • y is 0 or 1
  • R 88 is methylene, because it is particularly excellent in antioxidant properties.
  • dialkylaminoalkylbenzotriazoles examples include dimethylaminomethylbenzotriazole, getylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) propylaminomethylbenzotriazole, and di (linear) Or branched) butylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) pentylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) hexylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) Branched) heptylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) octylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) nonylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) ) Decinoleaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) pentadecylaminomethylbenzotriazole Di (linear or
  • the content of benzotriazole and / or a derivative thereof in the refrigerator oil composition of the present invention is arbitrary 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass, based on the total amount of the power composition. % By mass or more. If the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the abrasion resistance and frictional properties due to the inclusion of benzotriazole and / or its derivative may be insufficient. Further, the content of benzotriazole and / or a derivative thereof is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the composition. If the content exceeds 1.0% by mass, the effect of improving wear resistance and frictional properties that is commensurate with the content may not be obtained, which may be economically disadvantageous.
  • phenyldaricidyl ether type epoxy compound include fuel glycidyl ether and alkylphenyldaricidyl ether.
  • the alkylphenyldaricidyl ether includes those having 113 alkyl groups having 113 carbon atoms, among which those having one alkyl group having 410 carbon atoms, for example, n Butylphenyldaricidyl ether, i-butylphenyldaricidyl ether, sec-butylphenyldaricidyl ether, tert-butylphenyldaricidyl ether, pentylphenyldaricidyl ether, hexylphenyldaricidyl ether, heptylphenyl Preferred are daricidyl ether, octylphenyldaricidyl ether, nonylphenylglycidylether, decylphenyldar
  • alkyl glycidyl ether type epoxy compound examples include decyl glycidyl ether, pendecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecinoleglycidinoleatene, and tetradecinoleglycidinoleatene.
  • 2-Ethynolehexynole glycidyl ether 2-Ethynolehexynole glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylol pulp triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6_ hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol mono Glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl Ether and the like can be exemplified.
  • R represents a hydrocarbon group having 118 carbon atoms
  • R represents a hydrocarbon group having 11 to 18 carbon atoms, and examples of such a hydrocarbon group include an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms and an alkenyl having 2 to 18 carbon atoms.
  • an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, a phenyl group, and an alkylphenyl group having an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms are preferable.
  • glycidyl ester type epoxy compounds preferred are specifically, for example, glycidyl 2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidinyl tert-butyl benzoate, glycidyl atalylate, and glycidyl meta Tallylate and the like can be exemplified.
  • aryloxy silane compounds include 1,2-epoxystyrene, alkynole-1,2-epoxystyrene, and the like.
  • alkyloxysilane compound specifically, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2 —Epoxy octane, 1, 2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxidedodecane, 1,2_epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1 , 2_epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2_epoxyheptadecane, 1,1,2_epoxyoctadecane, 2_epoxynonadecane, 1,2_epoxyicosane, etc. it can.
  • alicyclic epoxy compound the following general formula (42):
  • alicyclic epoxy compound examples include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy.
  • epoxidized fatty acid monoester examples include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with an alcohol or phenol or alkylphenol having 118 carbon atoms, and the like. Can be illustrated. Particularly, butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenylester of epoxystearic acid are preferably used.
  • epoxidized vegetable oil examples include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, and cottonseed oil.
  • epoxy compounds a phenyldaricidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, Epoxy fatty acid monoesters are preferred. Glycidyl ester type epoxy compounds and alicyclic epoxy compounds are more preferred.
  • the blending amount is not particularly limited, but is usually based on the total amount of the refrigerator oil composition (the total amount of the base oil and all the blended additives). It is desirable to incorporate the epoxy conjugate in such an amount that the content becomes 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.2 to 2.0% by mass on a measurement basis).
  • refrigerating machine oil additives such as di-tert-butyl-p-crezo-nore and bisphenolone A may be used, if necessary.
  • Phenolic antioxidants such as 1J, phenyl-naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) _p_phenylenediamine amine antioxidants lj, dithiophosphate, etc.
  • Pressure agents other than phosphorus-based extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and sulfur-based extreme pressure agents, silicone-based antifoaming agents, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent dispersants. It is also possible to mix them alone or in combination of several types.
  • the total blending amount of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil composition (based on the total amount of the base oil and all the blended additives). It is.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 10 9 ⁇ ⁇ o m or more.
  • the volume resistivity means a value [ ⁇ 'cm] at 25 ° C measured in accordance with JIS C 2101 “Test method for electrical insulating oil”.
  • the water content of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. can do.
  • a low water content is required from the viewpoint of the thermal stability of the oil and its influence on the electrical insulation.
  • the acid value of the refrigerator oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less, in order to prevent corrosion of metal used in the refrigerator or piping. Preferably, it can be 0.05 mgKOHZg or less.
  • the acid value means a value [mgKOHZg] measured according to JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerator oil composition of the present invention is not particularly limited. However, it is preferable to increase the thermal stability of the refrigerator oil composition of the present invention by hydrolysis and suppress the generation of sludge and the like.
  • the ash means a value [ppm] measured according to JIS K 2272 “Test method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.
  • Refrigerants used in refrigerators using the refrigerator oil composition of the present invention include HFC refrigerants, fluorinated ether-based refrigerants such as perfluoroethers, non-fluorine-containing ether-based refrigerants such as dimethyl ether, and carbon dioxide, ammonia, and carbon dioxide. Power as a natural refrigerant such as hydrogen These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • HFC refrigerants include hydrated fluorocarbons having 113, preferably 112 carbon atoms. Specifically, for example, difluoromethane (HFC_32), trifluoromethane (HF C-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HF C-134) ), HFCs such as 1,1,1,2-tetrafluroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluorethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), or A mixture of two or more of these may be mentioned. These refrigerants are appropriately selected depending on the application and required performance.
  • Examples of natural refrigerants include carbon dioxide, ammonia, and hydrocarbons.
  • a gaseous refrigerant at 25 ° C. and 1 atm is preferably used as the hydrocarbon refrigerant.
  • it is an alkane, cycloalkane, alkene or a mixture thereof having 115, preferably 114 carbon atoms.
  • Specific examples include methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, and a mixture of two or more thereof.
  • propane, butane, isobutane or a mixture thereof is preferred.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention usually exists in a refrigerating machine in the form of a refrigerating machine fluid composition mixed with a refrigerant as described above.
  • the mixing ratio of the refrigerating machine oil to the refrigerant in the fluid composition is not particularly limited, but the refrigerating machine oil is preferably 11 to 500 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention sufficiently satisfies all the required properties such as lubricity, refrigerant compatibility, low-temperature fluidity, and stability in a well-balanced manner.
  • Refrigerating equipment having a type- ⁇ semi-hermetic or hermetic compressor can be suitably used for heat pumps and the like.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used for any type of compressor such as a reciprocating type, a rotary type, and a centrifugal type.
  • a refrigerant circulation system in which the refrigerating machine oil composition of the present invention can be suitably used, typically, a refrigerant compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator flow in this order, respectively.
  • a refrigerant compressor typically, a motor including a rotor and a stator in a closed container for storing refrigerating machine oil, a rotating shaft fitted to the rotor, and a motor connected via the rotating shaft are connected to the motor.
  • a high-pressure container type compressor that houses the compressor part and the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor part stays in the closed container, and consists of a rotor and a stator in a closed container that stores refrigeration oil.
  • a motor, a rotating shaft fitted to the rotor, and a compressor unit connected to the motor via the rotating shaft are housed therein, and the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor unit is discharged outside the sealed container. Examples include a low-pressure container type compressor that is directly discharged.
  • Examples of the insulating film that is a material of an electric insulation system for a motor include a crystalline plastic film having a glass transition point of 50 ° C or higher, specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyether ether.
  • At least one insulating film selected from the group consisting of ketone, polyethylene naphthalate, polyamide imide, and polyimide, or a composite film in which a resin layer with a high glass transition temperature is coated on a film with a low glass transition temperature has tensile strength properties and electrical insulation properties. It is preferably used because it is difficult to cause the deterioration phenomenon.
  • an enamel coating having a glass transition temperature of 120 ° C or more for example, a single layer of polyester, polyesterimide, polyamide, polyamideimide, or the like, or a layer having a low glass transition temperature may be used as a lower layer.
  • those having an enamel coating in which a composite layer is formed on the upper layer in a high level are preferably used.
  • composite-coated enameled wires include polyester imide in the lower layer and polyamide imide in the upper layer (AI / EI), and polyester imide in the lower layer and polyamide imide in the upper layer (AI / PE). .
  • a keic acid or an alkali aluminate having a pore diameter of 3.3 angstroms or less and a carbon dioxide absorption capacity at a carbon dioxide gas partial pressure of 250 mmHg at 25 ° C of 1.0% or less.
  • a synthetic zeolite composed of a metal complex salt is preferably used. Specifically, for example, trade names XH-9, XH-10, XH-11, XH-600, etc., manufactured by Union Shohe Co., Ltd. may be mentioned.
  • Base oil 1 Tetraester of pentaerythritol with an equimolar mixture of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (kinematic viscosity at 40 ° C: 68.5 mm 2 Zs, pour point: 1 (25 ° C)
  • Base oil 2 Diester of 1,2,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 2-ethylhexanol (kinematic viscosity at 40 ° C: 15 mm 2 Zs, pour point: ⁇ 40 ° C)
  • Base oil 3 random copolymer of burethyl ether and butyl isobutyl ether (molar ratio of vinyl ethyl ether to butyl isobutyl ether: 7Zl, number average molecular weight: 900, kinematic viscosity at 40 ° C: 68. (5 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C: 8 mm 2 / s, pour point: -40 ° C)
  • Base oil 4 Naphthenic mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C: 56.6 mm 2 / s, pour point: 30 ° C)
  • Base oil 5 Polypropylene glycol monomethyl ether (number average molecular weight: 1000, dynamic at 40 ° C) (Viscosity: 46 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C: 10 mm 2 / s, pour point: 40 ° C).
  • A3 Tri (n-octyl) phosphate.
  • the sliding part of the FALEX tester (ASTM D2714) was installed in a pressure-resistant container, a coolant was introduced into the container, and the FALEX test was performed under the following conditions.
  • Test material steel ring, steel block
  • Test start temperature 80 ° C
  • Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2
  • Example Example Example Example Example Example Example Example Example Example Example Example 110 111 112 113 11 115 116 117 118
  • Base oil Base oil Free base oil 4
  • Base oil 1 Tetraester of pentaerythritol with an equimolar mixture of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (kinematic viscosity at 40 ° C: 68.5 mm 2 Zs, pour point: 1 (25 ° C)
  • Base oil 2 Diester of 1,2,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 2-ethylhexanol (kinematic viscosity at 40 ° C: 15 mm 2 Zs, pour point: ⁇ 40 ° C)
  • Base oil 3 random copolymer of burethyl ether and butyl isobutyl ether (molar ratio of vinyl ethyl ether to butyl isobutyl ether: 7Zl, number average molecular weight: 900, kinematic viscosity at 40 ° C: 68. (5 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C: 8 mm 2 / s, pour point: -40 ° C)
  • Base oil 4 Naphthenic mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C: 56.6 mm 2 / s, pour point: 1-30 ° C)
  • Base oil 5 Polypropylene glycol monomethyl ether (number average molecular weight: 1000, at 40 ° C kinematic viscosity: 46mm 2 / s, 100 ° kinematic viscosity at C: 10mm 2 / s, pour point: a 40 ° C)
  • base oil 6 mixture of dipentaerythritol and pentaerythritol (mixing ratio (molar ratio) 1: Complete ester of a mixture of 1), 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (molar ratio) 1: 1) (kinematic viscosity at 40 ° C .: 195 mm 2 / s, Pour point: One 30 ° C)
  • Base oil 7 Paraffin mineral oil (Kinematic
  • A6 Tri (n-octyl) phosphorothionate.
  • B2 diisobutyl adipate
  • B3 diisodecyl adipate
  • Refrigerant blowing rate 10L / h.
  • Base oil 3 Base oil 3 Base oil 3 Base oil 3 Base oil 3 Base oil 3 Base oil 3
  • Base oil 3 Base oil 3 Base oil 3 Oil Base oil 3
  • Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2 Base oil 2

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Abstract

　本発明の冷凍機油組成物は、所定基油と、リン系極圧剤と、油性剤と、を含有することを特徴とする。本発明の冷凍機油組成物によれば、上記構成を有するために、ＨＦＣ冷媒等が用いられる冷凍空調機器において優れた潤滑性を発揮し、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能となる。

Description

明 細 書
冷凍機油組成物
技術分野
[0001] 本発明は冷凍空調機器の圧縮機に使用される冷凍機油組成物に関する。
背景技術
[0002] モントリオール議定書に基づくオゾン層破壊型フロン類からの冷媒代替化が進めら れる中、代替冷媒に適した冷凍機油について検討がなされている。例えば、ノ、イド口 フルォロカーボン (HFC)冷媒用冷凍機油としては、 HFC冷媒に対して相溶性を示 すポリオールエステルやエーテル系などの合成油を使用したものが知られている（例 えば、特許文献 1一 3参照)。
特許文献 1：特表平 3 - 505602号公報
特許文献 2：特開平 3 - 128992号公報
特許文献 3：特開平 3 - 200895号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかし、含酸素系合成油を含む上記従来の冷凍機油を用いる場合、冷凍機油自体 の潤滑性が鉱油系冷凍機油に比べて低いことに加え、併用される代替冷媒の潤滑 性もオゾン層破壊型フロン類に比べて低レ、ため、冷凍空調機器の運転の不安定化 や装置寿命の低下が起こりやすくなる。
[0004] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、 HFC等の種 々の冷媒が用いられる冷凍空調機器において優れた潤滑性を発揮し、冷凍空調機 器を長期にわたって安定的に運転することが可能な冷凍機油組成物を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 上記課題を解決するために、本発明は、所定基油と、リン系極圧剤と、エステル系 添加剤と、を含有する冷凍機油組成物を提供する。
[0006] 本発明の冷凍機油組成物においては、リン系極圧剤と油性剤とを併用することによ つて、冷凍機油組成物の耐摩耗性及び摩擦特性の双方が十分に高められるため、 HFC冷媒等と共に用いる場合であっても、冷凍空調機器を長期にわたって安定的 に運転することが可能となる。
[0007] また、本発明の冷凍機油組成物による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果は冷凍 空調機器のエネルギー効率の向上にも寄与し得るため、省エネルギー、さらには冷 凍空調機器の製造コストの削減の観点からも非常に有用である。すなわち、従来の 冷凍空調機器においては、冷凍機油による摩耗'摩擦の低減は十分に検討されて おらず、また、耐摩耗性向上剤や油性剤の使用による悪影響が懸念されるため、圧 縮機等のハード側の改良により耐摩耗性や摩擦特性の改善を図るのが一般的であ つた。これに対して、本発明の冷凍機油組成物によれば、その優れた耐摩耗性及び 摩擦特性により圧縮機内部における摺動の負荷が十分に低減されるため、圧縮機や 熱交換機等のハード側の改良を行わなくとも冷凍空調機器のエネルギー効率を向上 させること力 Sできる。さらに、本発明による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果により、 材質グレードの低レ、摺動部材、すなわち安価な摺動部材を圧縮機の摺動部材として 使用することができ、冷凍空調機器のコスト低減が実現可能となる。またその一方で、 本発明の冷凍機油組成物と耐摩耗性が改善された圧縮機等とを組み合わせることに よって、エネルギー効率を飛躍的に向上させることができる。
[0008] 本発明の冷凍機油組成物における耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果はリン系極 圧剤と油性剤との併用により初めて得られるものであり、力かる向上効果はリン系極 圧剤又は油性剤のいずれか一方を単独で使用した場合に比べて飛躍的なものであ る。例えば、これらの添加剤のうち油性剤のみを HFC系冷媒用冷凍機油に用いる場 合には、耐摩耗性や摩擦特性の向上効果が不十分となったり、冷凍機油の熱'酸化 安定性ゃ冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性が損なわれたりすることがある。 また、リン系化合物等の極圧剤を単独で用いる場合には摩擦特性が低下することが ある。これに対して、本発明の冷凍機油組成物によればこれらの特性を高水準で維 持することが可能である。
[0009] なお、本発明でいう「リン系極圧剤」には、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸 性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどのリン系 添加剤、並びにフォスフォロチォネート（チォリン酸エステル）が包含される。
[0010] 本発明の冷凍機油組成物においては、リン系極圧剤がフォスフォロチォネートを含 むことが好ましい。フォスフォロチォネートと油性剤とを併用することによって、冷凍機 油組成物の耐摩耗性及び摩擦特性の双方を高水準でバランスよく達成することがで きる。
[0011] また、本発明の冷凍機油組成物においては、リン系極圧剤が、フォスフォロチォネ ートと、該フォスフォロチォネート以外のリン系極圧剤との双方を含むことが好ましレ、。 これにより、フォスフォロチォネートと該フォスフォロチォネート以外のリン系極圧剤と の相乗作用、並びにこれらのリン系極圧剤それぞれと油性剤との相乗作用に起因し て、本発明による上述の効果をより高水準で得ることができ、特に耐摩耗性を一層向 上させることができる。
[0012] また、本発明の冷凍機油組成物は、エポキシ化合物を更に含有することが好ましい
。リン系極圧剤と油性剤とエポキシィ匕合物を併用すると、上述した本発明による効果 をより高水準で得ることができ、特に摩擦特性を更に向上させることができる点で有 効である。
[0013] また、本発明の冷凍機油組成物においては、油性剤がエステル油性剤を含むこと が好ましい。これにより、リン系極圧剤とエステル油性剤との相乗作用に起因して、本 発明による上述の効果をより高水準で得ることができる。
[0014] 本発明の冷凍機油組成物においては、油性剤が、一塩基酸と一価アルコールとの エステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも 1 種を含むことが好ましぐ炭素数 12以上の一塩基酸と一価アルコールとのエステル 及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも 1種を含む ことがより好ましい。力かる油性剤を用いることで、耐摩耗性及び摩擦特性を更に向 上させることができる。
[0015] また、本発明の冷凍機油組成物にぉレ、ては、油性剤がエステル油性剤を含み、該 エステル油性剤の含有量が組成物全量基準で 0. 01 10質量％であることが好まし レ、。エステル油性剤の含有量を上記範囲内とすることで、耐摩耗性及び摩擦特性、 更には熱 ·酸化安定性をさらに向上させることができる。 [0016] また、本発明の冷凍機油組成物においては、基油が多価アルコールと一価脂肪酸 とのエステル及び脂肪族環式二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる 少なくとも 1種を含み、油性剤が一塩基酸と一価アルコールとのエステル及び鎖状二 塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも 1種を含むことが好まし レ、。力、かるエステル系基油とエステル油性剤との組み合わせにより、耐摩耗性及び摩 擦特性、更には冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性をさらに向上させることが できる。
発明の効果
[0017] 本発明の冷凍機油組成物によれば、 HFC等の種々の冷媒が用いられる冷凍空調 機器において優れた潤滑性を得ることができ、冷凍空調機器を長期にわたって安定 的に運転することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0019] (基油）
[0020] 本発明で用いられる基油は、鉱油、合成油のいずれであってもよぐまた、鉱油と合 成油との混合基油であってもよレ、。
[0021] 鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油 を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出 、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の 1種も しくは 2種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油 又はナフテン系鉱油が挙げられる。
[0022] これらの鉱油の中でも、熱安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油（以 下、「高度精製鉱油」という）を用いることが好ましい。高度精製鉱油の具体例としては 、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するかある いは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製すること によって得られる精製油；精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろ う油；水素化処理によって得られる水添処理油、等が挙げられる。
[0023] なお、上記の精製工程における精製法は特に制限されず、従来公知の方法を使用 することができる力 例えば、（a)水素化処理、（b)脱ロウ処理 (溶剤脱ロウ又は水添 脱ロウ）、（c)溶剤抽出処理、（d)アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、（e)白土処理のう ちのいずれかの処理を単独で、あるいは 2つ以上を適宜の順序で組み合わせて行う 方法が挙げられる。また、上記処理（a)—（e)のうちのいずれかの処理を複数段に分 けて繰り返し行うことも有効である。より具体的には、（i)留出油を水素化処理する方 法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法；（ii)留出油 を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法；（iii)留出油を溶剤抽出処理した後、水 素化処理する方法；（iv)留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその 後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法；（V)上述した処理 (i)一（iv)の後、再 度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法、等が挙げられる。
[0024] 上記の精製方法により得られる高度精製鉱油の中でも、ナフテン系鉱油及び深脱 ロウ処理することにより得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない 等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、通常、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処 理法ゃゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
[0025] また、力かる高度精製鉱油の非芳香族不飽和分（不飽和度）は、好ましくは 10質量 %以下、より好ましくは 5質量％以下、さらに好ましくは 1質量％以下、特に好ましくは 0. 1質量％以下である。非芳香族不飽和分が 10質量％を超えると、スラッジが発生 しゃすくなり、その結果、冷媒循環システムを構成するキヤビラリ一等の膨張機構が 閉塞しやすくなる傾向にある。
[0026] 他方、本発明において用いられる合成油としては、ォレフィン重合体、ナフタレンィ匕 合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；エステル、ポリオキシアルキレングリコー ノレ、ポリビュルエーテル、ケトン、ポリフエニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、 パーフルォロエーテル等の含酸素合成油、などが挙げられる。
[0027] ォレフィン重合体としては、炭素数 2— 12のォレフインを重合させて得られるもの、 並びにその重合により得られる化合物を水素化処理したもの等が挙げられ、ポリブテ ン、ポリイソブテン、炭素数 5— 12のひ一ォレフィンのオリゴマー（ポリひォレフイン）、 エチレン一プロピレン共重合体及びこれらの水素化処理したものなどが好ましく用い られる。 [0028] ォレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる 。例えば、ポリ αォレフィンは、エチレンから製造された αォレフィンを原料とし、これ をチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公 知の重合方法によって処理することにより製造される。
[0029] ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はない が、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数 1一 10のアルキル基を 1一 4個有し 、かつアルキル基の合計炭素数が 1一 10であるものが好ましぐ炭素数 1一 8のアル キル基を 1一 3個有し、かつアルキル基の合計炭素数が 3— 8であるものがより好まし レ、。
[0030] ナフタレン化合物が有する炭素数 1一 10のアルキル基としては、具体的には、メチ ル基、ェチル基、 η -プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直 鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のへキシル基、直鎖状又は分枝 状のへプチル基、直鎖状又は分枝状のォクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、 直鎖状又は分枝状のデシノレ基等が挙げられる。
[0031] なお、ナフタレン化合物を用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよ ぐ構造の異なる化合物の 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0032] また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で 製造できる。この例としては例えば、炭素数 1一 10の炭化水素のハロゲン化物、炭素 数 2— 10のォレフイン類又は炭素数 8— 10のスチレン類を硫酸、リン酸、ケィタンダス テン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質又は塩化 アルミニウム、塩ィ匕亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触 媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
[0033] 本発明に力かるアルキルベンゼンとしては、特に限定されないが、冷媒に対する相 溶性に優れる点から、炭素数 1一 40のアルキル基を 1一 4個有し、かつアルキル基の 合計炭素数が 1一 40であるものが好ましぐ炭素数 1一 30のアルキル基を 1一 4個有 し、かつアルキル基の合計炭素数が 3— 30であるものがより好ましい。
[0034] アルキルベンゼンが有する炭素数 1一 40のアルキル基としては、具体的には、メチ ル基、ェチル基、 η -プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直 鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のへキシル基、直鎖状又は分枝 状のへプチル基、直鎖状又は分枝状のォクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、 直鎖状又は分枝状のデシル基、直鎖状又は分枝状のゥンデシル基、直鎖状又は分 枝状のドデシル基、直鎖状又は分枝状のトリデシル基、直鎖状又は分枝状のテトラ デシル基、直鎖状又は分枝状のペンタデシル基、直鎖状又は分枝状のへキサデシ ル基、直鎖状又は分枝状のへプタデシル基、直鎖状又は分枝状のォクタデシル基、 直鎖状又は分枝状のノナデシル基、直鎖状又は分枝状のィコシル基、直鎖状又は 分枝状のヘンィコシノレ基、直鎖状又は分枝状のドコシノレ基、直鎖状又は分枝状のト リコシノレ基、直鎖状又は分枝状のテトラコシル基、直鎖状又は分枝状のペンタコシル 基、直鎖状又は分枝状のへキサコシル基、直鎖状又は分枝状のへプタコシル基、直 鎖状又は分枝状のォクタコシノレ基、直鎖状又は分枝状のノナコシル基、直鎖状又は 分枝状のトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状又は 分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状又は 分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖 状又は分枝状のへキサトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘプタトリアコンチル 基、直鎖状又は分枝状のォクタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のノナトリアコン チル基、直鎖状又は分枝状のテトラコンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げら れる。
[0035] 上記のアルキル基は直鎖状、分枝状のレ、ずれであってもよレ、が、冷媒循環システ ムに使用される有機材料との適合性の点では直鎖状アルキル基が好ましい。一方、 冷媒相溶性、熱安定性、潤滑性等の点から分枝状アルキル基が好ましぐ特に入手 可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのォレフィンのオリゴマーから 誘導される分枝状アルキル基がより好ましレ、。
[0036] なお、アルキルベンゼンを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いても よぐ構造の異なる化合物の 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0037] 上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでなレ、が、例 えば以下に示す合成法によって製造できる。
[0038] 原料となる芳香族化合物としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェ チルベンゼン、メチルェチルベンゼン、ジェチルベンゼン及びこれらの混合物等力 S 用いられる。またアルキル化剤として、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等 の低級モノォレフィン (好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数 6— 40 の直鎖状又は分枝状のォレフィン;ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプ ロピレン等の熱分解によって得られる炭素数 6— 40の直鎖状又は分枝状のォレフィ ン;灯油、軽油等の石油留分から n-パラフィンを分離し、これを触媒によりォレフィン 化することによって得られる炭素数 9一 40の直鎖状ォレフィン、並びにこれらの混合 物等を使用することができる。
[0039] また、上記の芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させる際には、塩ィ匕アルミユウ ム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒、硫酸、リン酸、ケィタングステン酸、フッ 化水素酸、活性白土等の酸性触媒等の従来より公知のアルキル化触媒を用いること ができる。
[0040] エステルとしては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステ ノレ、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。
[0041] 力かる芳香族エステルとしては、 1一 6価、好ましくは 1一 4価、より好ましくは 1一 3価 の芳香族カルボン酸と、炭素数 1一 18、好ましくは 1一 12の脂肪族アルコールとのェ ステル等が挙げられる。 1一 6価の芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香 酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混 合物等が挙げられる。また、炭素数 1一 18の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のも のでも分枝状のものであってもよぐ具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状又 は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のぺ ンタノール、直鎖状又は分枝状のへキサノール、直鎖状又は分枝状のへプタノール 、直鎖状又は分枝状のォクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は 分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のゥンデ力ノール、直鎖状又は分枝状のド デカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノ ール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のへキサデカノー ノレ、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のォクタデカノール 及びこれらの混合物等が挙げられる。 [0042] 上記の芳香族化合物と脂肪族アルコールとを用いて得られる芳香族エステルとして は、具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジノ ニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタノレ酸ジトリデシル、トリメリット酸トリ プチル、トリメリット酸トリ（2—ェチルへキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリ デシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシノレ等が挙げられる。なお、当 然のことながら、 2価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、 1種の脂肪族アルコー ノレからなる単純エステルであってもよレ、し、 2種以上の脂肪族アルコールからなる複 合エステルであってもよレ、。
[0043] 二塩基酸エステルとしては、グノレタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼ ライン酸、セバシン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4—シクロへキセン一 1 , 2- ジカルボン酸等の炭素数 5 10の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、メタノー ノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一 ノレ、ォクタノール、ノナノール、デカノール、ゥンデ力ノール、ドデカノーノレ、トリデカノ ール、テトラデカノール、ペンタデカノール等の直鎖又は分枝の炭素数 1一 15の一 価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、 ジトリデシルグルタレート、ジ 2—ェチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート 、ジトリデシルアジペート、ジ 2—ェチルへキシルセバケート、 1, 2—シクロへキサンジ カルボン酸と炭素数 4一 9の一価アルコールとのジエステル、 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸と炭素数 4一 9の一価アルコールとのジエステル及びこれらの混合 物等が挙げられる。
[0044] また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を 3— 20個有するポリ オールと、炭素数 6 20の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジォー ノレとしては、具体的には、エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、プロピレング リコーノレ、 1 , 4_ブタンジオール、 1 , 2_ブタンジオール、 2—メチノレ— 1， 3_プロパン ジオール、 1， 5_ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジォー ノレ、 2—ェチノレ _2—メチノレ一1 , 3_プロパンジオール、 1 , 7_ヘプタンジオール、 2—メ チノレ _2_プロピノレ一 1 , 3_プロパンジォーノレ、 2, 2_ジェチノレ _1， 3_プロパンジォー ノレ、 1 , 8_オクタンジオール、 1 , 9—ノナンジオール、 1， 10—デカンジオール、 1， 11 —ゥンデカンジオール、 1 , 12—ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては 、具体的には、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ —(トリメチロールプロパン）、トリ—（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ (ペンタエリスリトール）、トリ—（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセ リンの 2一 20量体）、 1， 3， 5一ペンタントリ才ーノレ、ソノレビ'トーノレ、ソノレビ'タン、ソノレビ、ト ールグリセリン縮合物、アド二トール、ァラビトール、キシリトール、マンニトール等の多 価ァノレコーノレ、キシロース、ァラビノース、リボース、ラムノース、グノレコース、フルクト ース、ガラクトース、マンノース、ソノレボース、セロビオース、マノレトース、イソマノレトース 、トレハロース、シュクロース、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類及 びこれらの部分エーテルィヒ物、並びにメチルダノレコシド（配糖体）並びにが挙げられ る。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールェタン 、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ—（トリメチロールプロパン）、トリ—（ト リメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ （ペンタエリスリトール）、トリ—（ペン タエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。
[0045] ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、その炭素数は特に制限されな レ、が、通常、炭素数 1一 24のものが用いられる。炭素数 1一 24の脂肪酸の中でも、 潤滑性の点から炭素数 3以上のものが好ましぐ炭素数 4以上のものがより好ましぐ 炭素数 5以上のものがさらに好ましぐ炭素数 10以上のものが特に好ましい。また、 冷媒との相溶性の点から、炭素数 18以下のものが好ましぐ炭素数 12以下のものが より好ましぐ炭素数 9以下のものがさらに好ましい。
[0046] また、力かる脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤 滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましぐ加水分解安定性の点からは分枝状脂肪 酸が好ましい。さらに、力、かる脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであつ てもよい。
[0047] 脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノ ナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタ デカン酸、へキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ォクタデカン酸、ノナデカン酸、ィコサ ン酸、ォレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸の いずれであってもよぐさらには α炭素原子が 4級炭素原子である脂肪酸 (ネオ酸)で あってもよレ、。これらの中でも、吉草酸（η—ペンタン酸）、カプロン酸（η—へキサン酸） 、ェナント酸（η—ヘプタン酸）、力プリル酸（η—オクタン酸）、ペラルゴン酸 (η—ノナン 酸）、力プリン酸 (η—デカン酸）、ォレイン酸（cis— 9—ォクタデセン酸）、イソペンタン酸 (3—メチルブタン酸）、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルペンタン酸、 2_ェチルへキサ ン酸及び 3, 5, 5_トリメチルへキサン酸が好ましく用いられる。
[0048] なお、本発明に力、かるポリオールエステルは、 2個以上のエステル基を有する限り において、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステルイ匕されずに残っている 部分エステルであってもよぐ全ての水酸基がエステルイ匕された完全エステルであつ てもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよレ、が、完全エス テルであることが好ましい。
[0049] コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオ一 ルとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとして は、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された脂肪 酸、二塩基酸、一価アルコール及びポリオールが使用できる。
[0050] また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（1)：
[0051] -0-CO-0- (1)
で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。なお、上記式（1)で表される炭 酸エステル結合の個数は一分子当たり 1個でもよく 2個以上でもよい。
[0052] 炭酸エステルを構成するアルコールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオ一 ルエステルの説明において例示された一価アルコール、ポリオール等、並びにポリグ リコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。また
、炭酸と脂肪酸及び/又は二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。
[0053] また、当然のことながら、エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で 用レ、てもよく、構造の異なる化合物の 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0054] 上記のエステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、二塩基酸エステル、 ポリオールエステル及び炭酸エステルが好ましレ、。
[0055] さらには、二塩基酸エステルの中でも、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4—シク 口へキセン 1, 2—ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸エステルは、冷媒との相溶 性及び熱 ·加水分解安定性の点からより好ましい。
[0056] 本発明において好ましく用いられる二塩基酸エステルの具体例としては、ブタノー ノレ、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール及びノナノールからなる 群より選ばれる少なくとも 1種の一価アルコールと、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン 酸、 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種の 二塩基酸とから得られる二塩基酸エステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。
[0057] 本発明にかかる二塩基酸エステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷 媒との相溶性が向上する傾向にあることから、当該二塩基酸エステルを構成する一 価アルコールが 2種以上であることが好ましレ、。なお、 2種以上の一価アルコールから 構成される二塩基酸エステルとは、二塩基酸と 1種のアルコールとのエステルの 2種 以上の混合物、並びに二塩基酸と 2種以上の混合アルコールとのエステルを包含す るものである。
[0058] また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペ ンチルダリコール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン 、ジー（トリメチロールプロパン）、トリ—（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、 ジ （ペンタエリスリトーノレ）、トリ一（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールの エステルがより好ましぐネオペンチルダリコール、トリメチロールェタン、トリメチロー ルプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらに好ましく 、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールの エステルが最も好ましい。
[0059] 本発明において好ましく用いられるポリオールエステルの具体例としては、吉草酸、 カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ォレイン酸、イソペン タン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルペンタン酸、 2—ェチルへキサン酸及び 3, 5 , 5_トリメチルへキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種の脂肪酸と、ネオペン チノレグリコーノレ、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及 びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも 1種のアルコールと力、ら得ら れるジエステル、トリエステル、テトラエステル及びこれらの混合物が挙げられる。 [0060] 本発明にかかるポリオールエステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷 媒との相溶性が向上する傾向にあることから、ポリオールエステルを構成する脂肪酸 力 ¾種以上であることが好ましい。なお、 2種以上の脂肪酸で構成されるポリオールェ ステノレとは、ポリオールと 1種の脂肪酸とのエステルの 2種以上の混合物、並びにポリ オールと 2種以上の混合脂肪酸とのエステルを包含するものである。
[0061] また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（2)：
(Χ'θ) -B-[0- (A10) -CO-0- (A20)—Y1] (2)
b c d a
[式（2)中、 X1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（3)： [0062] Y2_ (〇A3) - (3)
e
(式（3)中、 Y2は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、 A3は炭素数 2 一 4のアルキレン基を示し、 eは 1一 50の整数を示す）
で表される基を表し、 A1及び A2は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 2 4のアルキレン基を表し、 Y1は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、 Bは水酸基 3— 20個を有する化合物の残基を表し、 aは 1一 20、 bは 0— 19で且つ a + bが 3— 20となる整数を表し、 cは 0— 50の整数を表し、 dは 1一 50の整数を表す] で表される構造を有するものが好ましい。
[0063] 上記式（2)において、 X1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式（ 3)で表される基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されなレ、が、通常 1一 24、好ましくは 1一 18、より好ましくは 1一 12である。また、当該アルキル基は直 鎖状、分枝状のいずれであってもよい。
[0064] 炭素数 1一 24のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピ ル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec_ブチル基、 tert_ブチル基 、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝へキシル基、直鎖又は分枝へプチル基 、直鎖又は分枝ォクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖 又は分枝ゥンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直 鎖又は分枝テトラデシノレ基、直鎖又は分枝ペンタデシノレ基、直鎖又は分枝へキサデ シル基、直鎖又は分枝へプタデシル基、直鎖又は分枝ォクタデシル基、直鎖又は分 枝ノナデシル基、直鎖又は分枝ィコシル基、直鎖又は分枝へンィコシル基、直鎖又 は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基等が挙 げられる。
[0065] また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基 、シクロへプチル基などが挙げられる。
[0066] 上記式（2)において A3で表される炭素数 2— 4のアルキレン基としては、具体的に は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、 1—メチ ルトリメチレン基、 2—メチルトリメチレン基、 1 , 1—ジメチルエチレン基、 1， 2—ジメチル エチレン基等が挙げられる。
[0067] 上記式（2)における Y2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基を表 す。ここでレ、うアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常 1一 24、好ましくは 1 一 18、より好ましくは 1一 12である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいず れであってもよい。炭素数 1一 24のアルキル基としては、上記 X1の説明において例 示されたアルキル基が挙げられる。
[0068] また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロへキ シノレ基、シクロへプチル基などが挙げられる。
[0069] 上記 Y2で表される基の中でも、水素原子又は炭素数 1一 12のアルキル基が好まし く、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 i so—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基、 iso—ペンチル基、 n eo—ペンチノレ基、 n-へキシノレ基、 iso—へキシノレ基、 n_ヘプチノレ基、 iso—ヘプチノレ 基、
n-ォクチノレ基、 iso-ォクチノレ基、 n-ノニノレ基、 iso—ノニノレ基、 n_テシノレ基、 iso—デ シノレ基、 n—ゥンデシル基、 iso—ゥンデシル基、 n—ドデシル基又は iso—ドデシル基の うちのいずれかであることがより好ましレ、。また、 eは 1一 50の整数を表す。
[0070] また、 X1で表される基としては、水素原子、炭素数 1一 12のアルキル基又は上記一 般式（3)で表される基であることが好ましぐ水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロ ピノレ基、 iso—プロピル基、 n_ブチル基、 iso—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert_ブチ ノレ基、 n_ペンチノレ 、 iso—ペンチノレ基、 neo_ペンチノレ 、 n_へキシノレ基、 iso—へ キシル基、 n—へプチル基、 iso—へプチル基、 n—ォクチル基、 iso—ォクチル基、 n—ノ 二ノレ基、 iso—ノニノレ基、 n-デシノレ基、 iso—デシノレ基、 n_ゥンデシノレ基、 iso—ゥンデ シル基、 n—ドデシル基、 iso—ドデシル基又は一般式（3)で表される基のうちのいず れかであることがより好ましレ、。
[0071] Bを残基とし 3 20個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリ オールが挙げられる。
[0072] また、 A1及び A2は同一でも異なっていても良ぐそれぞれ炭素数 2— 4のアルキレ ン基を表す。当該アルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリ メチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、 1ーメチルトリメチレン基、 2_メチルトリメチ レン基、 1 , 1—ジメチルエチレン基、 1， 2—ジメチルエチレン基等が挙げられる。
[0073] また、 Y1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここでいうアルキ ル基の炭素数は特に制限されないが、通常 1一 24、好ましくは 1一 18、より好ましくは 1一 12である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよレ、。炭 素数 1一 24のアルキル基としては、具体的には、 X1の説明において例示されたアル キル基が挙げられる。
[0074] また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基 、シクロへプチル基等が挙げられる。
[0075] これらの中でも Y1で表される基としては、水素原子又は炭素数 1一 12のアルキル基 であることが好ましぐ水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル 基、 n -ブチル基、 iso-ブチル基、 sec-ブチル基、 tert -ブチル基、 n -ペンチル基、 i so—ペンチノレ基、 neo—ペンチノレ基、 n—へキシノレ基、 iso—へキシノレ基、 n—へプチノレ 基、 iso—へプチノレ基、 n—ォクチノレ基、 iso—ォクチノレ基、 n—ノニノレ基、 iso—ノニノレ基、 n—デシル基、 iso_デシル基、 n—ゥンデシル基、 iso_ゥンデシル基、 n—ドデシル基又 は iso—ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。
[0076] 上記式（2)及び（3)におレ、て、 c、 d及び eはポリオキシアルキレン鎖の重合度を表 すが、分子中のポリオキシアルキレン鎖は同一でも異なっていてもよい。また、上記 式（2)で表される炭酸エステルが複数の異なるポリオキシアルキレン鎖を有する場合 、ォキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなぐランダム共重合していてもプロ ック共重合していてもよい。 [0077] 本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意である力 例えば、ポリオール化 合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエー テルを製造し、これとクロ口フォーメートとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のァ ルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アル コキシド、あるいは金属ナトリウム等のアルカリの存在下、 0— 30。Cで反応せしめるこ とにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジェ ステル、ホスゲン等の炭酸の供給源を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル力 リ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキ シド又は金属ナトリウム等のアルカリの存在下、 80 150°Cで反応せしめることにより 得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
[0078] 上記の原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよい が、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限 り、存在していても支障はない。
[0079] 本発明において炭酸エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用 レ、てもよく、構造の異なる化合物の 2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に 力かる炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性を より向上させる点から、数平均分子量が 200— 4000であることが好ましぐ 300— 30 00であることがより好ましい。さらに、本発明に力かる炭酸エステルの動粘度は、 100 °Cにおレ、て好ましくは 2— 150mm2/s、より好ましくは 4一 100mm2/sである。
[0080] 本発明の潤滑油に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば下 記一般式 (4) :
[0081] ^- [ (OR2) -OR3] (4)
f g
[式（4)中、 R1は水素原子、炭素数 1一 10のアルキル基、炭素数 2 10のァシル基 又は水酸基を 2— 8個有する化合物の残基を表し、 R2は炭素数 2— 4のアルキレン基 を表し、 R3は水素原子、炭素数 1一 10のアルキル基又は炭素数 2 10のァシル基 を表し、 fは 1一 80の整数を表し、 gは 1一 8の整数を表す]
で表される化合物が挙げられる。
[0082] 上記一般式 (4)におレ、て、 R3で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状 のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチノレ基、ェチル基、 n—プ 口ピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のぺ ンチル基、直鎖状又は分枝状のへキシル基、直鎖状又は分枝状のへプチル基、直 鎖状又は分枝状のォクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状 のデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。このアルキル基 の炭素数が 10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が起こりやすくなる傾向 にある。好ましいアルキル基の炭素数は 1一 6である。
[0083] また、
Figure imgf000018_0001
R3で表されるァシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のレヽ ずれであってもよい。ァシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基 の具体例として例示されたアルキル基のうち炭素数 1一 9のものが挙げられる。このァ シノレ基の炭素数が 10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合があ る。好ましいァシル基の炭素数は 2— 6である。
[0084] R3で表される基力 ともにアルキル基である場合、あるいはともにァシル基であ る場合、
Figure imgf000018_0002
R3で表される基は同一でも異なっていてもよい。さらに gが 2以上の場合 は、
Figure imgf000018_0003
R3で表される基は同一でも異なっていてもよい。
[0085] R1で表される基が水酸基を 2— 8個有する化合物の残基である場合、この化合物は 鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよレ、。水酸基を 2個有する化合物 としては、具体的には、エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、プロピレングリ コール、 1, 4_ブタンジオール、 1, 2_ブタンジオール、 2—メチノレ- 1, 3_プロパンジ オール、 1 , 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサンジオール 、 2—ェチルー 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール、 2—メチ ノレ一 2_プロピノレ一 1， 3_プロパンジオール、 2, 2_ジェチノレ _1， 3_プロパンジオール 、 1 , 8_オクタンジオール、 1 , 9—ノナンジオール、 1， 10—デカンジオール、 1， 11— ゥンデカンジオール、 1， 12—ドデカンジオール等が挙げられる。
[0086] また、水酸基を 3 8個有する化合物としては、具体的には、トリメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ—（トリメチロールプロパン）、トリ—（トリ メチローノレプロパン）、ペンタエリスリトーノレ、ジ一（ペンタエリスリトーノレ）、 トリ一（ペンタ エリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2 6量体）、 1， 3, 5—ペンタ ントリオール、ソノレビトーノレ、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド二トール、 ァラビトール、キシリトーノレ、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、ァラビノ ース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソル ボース、セロビオース、マノレトース、イソマノレトース、 トレノヽロース、シュクロース、ラフィ ノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテルィ匕物、 及びメチルダノレコシド（配糖体)等が挙げられる。
[0087] 上記一般式（4)で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、
Figure imgf000019_0001
R3のうち の少なくとも 1つがアルキル基はり好ましくは炭素数 1一 4のアルキル基）であることが 好ましぐ特にメチル基であることが冷媒相溶性の点から好ましい。さらには、熱 'ィ匕 学安定性の点から、 R1と R3との双方がアルキル基はり好ましくは炭素数 1一 4のアル キル基）であることが好ましぐとりわけ双方がメチル基であることが好ましい。また、製 造容易性及びコストの点から、 R1又は R3のレ、ずれか一方がアルキル基（より好ましく は炭素数 1一 4のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましぐとりわけ 一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
[0088] 上記一般式（4)中の R2は炭素数 2— 4のアルキレン基を表し、このようなアルキレン 基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ま た、 OR2で表される繰り返し単位のォキシアルキレン基としては、ォキシエチレン基、 ォキシプロピレン基、ォキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のォキシアルキレ ン基は同一であってもよぐまた、 2種以上のォキシアルキレン基が含まれていてもよ レ、。
[0089] 上記一般式 (4)で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、冷媒相溶性 及び粘度—温度特性の観点からは、ォキシエチレン基 (EO)とォキシプロピレン基 (P O)とを含む共重合体が好ましぐこのような場合、焼付荷重、粘度一温度特性の点か ら、ォキシエチレン基とォキシプロピレン基との総和に占めるォキシエチレン基の割 合（EOZ (P〇 + EO) )が 0. 1-0. 8の範囲にあることが好ましぐ 0. 3-0. 6の範 囲にあることがより好ましい。
[0090] また、吸湿性ゃ熱酸化安定性の点では£〇/ (?0 + £〇）の値が0—0. 5の範囲に あることが好ましぐ 0-0. 2の範囲にあることがより好ましぐ 0 (すなわちプロピレンォ キサイド単独重合体)であることが最も好ましレ、。
[0091] 上記一般式（4)中の fは 1一 80の整数、 gは 1一 8の整数である。例えば R7がアルキ ル基又はアシノレ基である場合、 gは 1である。また、 R7が水酸基を 2— 8個有する化合 物の残基である場合、 gは当該化合物が有する水酸基の数となる。
[0092] また、 fと gとの積 (f Xg)については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油 としての要求性能をバランスよく満たすためには、 fx gの平均値が 6— 80となるように することが好ましい。
[0093] 上記の構成を有するポリオキシアルキレングリコールの中でも、下記一般式（5)： [0094] CH 0-(C H O) _CH (5)
3 3 6 h 3
(式中、 hは 6— 80の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（6) [0095] CH 0-(C H〇） _(C H〇） -CH (6)
3 2 4 i 3 6 j 3
(式中、 i及び jはそれぞれ 1以上であり且つ iと jとの合計が 6— 80となる数を表す） で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経 済性及び前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（7)：
[0096] C H 0-(C H O) _H (7)
4 9 3 6 k
(式中、 kは 6— 80の数を示す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式 (8):
[0097] CH 0-(C H O) _H (8)
3 3 6 1
(式中、 1は 6— 80の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（9)： [0098] CH 0-(C H O) _(C H O) — H (9)
3 2 4 m 3 6 η
(式中、 m及び nはそれぞれ 1以上であり且つ mと nとの合計が 6— 80となる数を表す) で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下 記一般式（10):
[0099] C H〇_(C H〇） _(C H O) _H (10)
4 9 2 4 m 3 6 η (式中、 m及び nはそれぞれ 1以上であり且つ mと nとの合計が 6— 80となる数を表す) ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式 (11)：
[0100] CH C〇0_ (C H O) -COCH (11)
3 3 6 1 3
(式中、 1は 6— 80の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適であ る。
[0101] また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（12)
[化 1]
R4 R6
-C一 C一 0- (12)
RJ R'
[式（12)中、 R4— R7は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子、炭素数 1、 10の一価の炭化水素基又は下記一般式（13)：
[化 2]
Figure imgf000021_0001
(式（13)中、 R8及び R9は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子、炭素数 1 一 10の一価の炭化水素基又は炭素数 2— 20のアルコキシアルキル基を表し、 R1Qは 炭素数 2— 5のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数 2 5の置 換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数 4一 10の 置換アルキレン基を表し、 rは 0 20の整数を表し、 R13は炭素数 1一 10の一価の炭 化水素基を表す） で表される基を表し、 R8— R11の少なくとも 1つが一般式（13)で表される基である] で表される構成単位を少なくとも 1個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を 使用すること力できる。
[0102] 上記式（12)中、 R4— R7はそれぞれ水素原子、炭素数 1一 10の一価の炭化水素 基又は上記一般式（13)で表される基を表すが、炭素数 1一 10の一価の炭化水素基 としては、具体的には、炭素数 1一 10の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数 2 一 10の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数 5 10のシクロアルキル基又は アルキルシクロアルキル基、炭素数 6 10のァリール基又はアルキルァリール基、炭 素数 7— 10のァリールアルキル基等があげられる。これらの一価の炭化水素基の中 でも、炭素数 6以下の一価の炭化水素基、特に炭素数 3以下のアルキル基、具体的 にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
[0103] また、上記一般式（13)において、 R8及び R9はそれぞれ水素原子、炭素数 1一 10 の一価の炭化水素基又は炭素数 2— 20のアルコキシアルキル基を表す力 これらの 中でも炭素数 3以下のアルキル基又は炭素数 6以下のアルコキシアルキル基が好ま しい。炭素数 3以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、ェチル基、 n-プロ ピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、炭素数 2— 6のアルコキシアルキル基 としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 n—プロポキシメチル基、 イソプロポキシメチル基、 n—ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、 sec-ブトキシメ チル基、 tert—ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メト キシェチル基（すべての異性体を含む）、エトキシェチル基（すべての異性体を含む） 、プロポキシェチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシェチル基（すべての異性体 を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべて の異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル 基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基 (すべての異性体を含む）、メトキシ ペンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。
[0104] 上記一般式（13)中、 R1Qは炭素数 2 5のアルキレン基、アルキル基を置換基とし て有する総炭素数 2 5の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基とし て有する総炭素数 4一 10の置換アルキレン基、好ましくは炭素数 2 4のアルキレン 基及び総炭素数 6以下の置換エチレン基を表す。炭素数 2— 4のアルキレン基として は、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、総炭 素数 6以下の置換エチレン基としては、具体的には 1—(メトキシメチル）エチレン基、 2 —(メトキシメチル）エチレン基、 1—(メトキシェチル）エチレン基、 2—(メトキシェチル） エチレン基、 1_ (エトキシメチル）エチレン基、 2_ (エトキシメチル）エチレン基、 1—メト キシメチルー 2—メチルエチレン基、 1 , 1_ビス（メトキシメチル）エチレン基、 2, 2_ビス (メトキシメチル）エチレン基、 1， 2_ビス（メトキシメチル）エチレン基、 1ーメチルー 2—メ トキシメチルエチレン基、 1—メトキシメチノレー 2_メチルエチレン基、 1—ェチルー 2—メト キシメチルエチレン基、 1ーメトキシメチノレー 2_ェチルエチレン基、 1ーメチルー 2_エト キシメチルエチレン基、 1—ェトキシメチルー 2_メチルエチレン基、 1ーメチルー 2—メトキ シェチルエチレン基、 1ーメトキシェチルー 2_メチルエチレン基等が挙げられる。
[0105] 上記一般式（13)中、 R11は炭素数の 1一 10の一価の炭化水素基を表すが、当該 炭化水素基としては、具体的には、炭素数 1一 10の直鎖状又は分枝状のアルキル 基、炭素数 2— 10の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数 5— 10のシクロアル キル基又はアルキルシク口アルキル基、炭素数 6— 10のァリール基又はアルキルァリ ール基、炭素数 7— 10のァリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素 数 6以下の一価の炭化水素基が好ましぐ特に炭素数 3以下のアルキル基、具体的 にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
[0106] 上記一般式（12)中、 R4— R7のうち少なくとも 1つは上記一般式（13)で表される基 である。特に、 R4又は R6はのいずれか一つが上記一般式（13)で表される基であり、 且つ R4又は R6の残りの一つ及び R5、 R7がそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 10の 一価の炭化水素基であることが好ましレ、。
[0107] 本発明において好ましく用いられる、上記一般式（12)で表される構成単位を有す るポリオキシアルキレングリコールは、一般式（12)で表される構成単位のみからなる 単独重合体;一般式（12)で表され且つ構造の異なる 2種以上の構成単位からなる 共重合体、並びに一般式（12)で表される構成単位と他の構成単位、例えば下記一 般式 (14) :
[化 3] 14
R12 R
C— -c (14)
15
R13 R
[式（14)中、 — Rlbは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 3のアルキル基を示す]
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。上記単独 重合体の好適例は、一般式（12)で表される構成単位 Aを 1一 200個有するとともに 、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数 1一 10のァシルォキシ基、炭素数 1一 10のアル コキシ基あるいはァリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体 の好適例は、一般式（12)で表される二種類の構成単位 A、 Bをそれぞれ 1一 200個 有するか、あるいは一般式（12)で表される構成単位 Aを 1一 200個と一般式（12)で 表される構成単位 Cを 1一 200個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数 1一 10のァシルォキシ基、炭素数 1一 10のアルコキシ基あるいはァリーロキシ基から なるものを挙げること力 Sできる。これらの共重合体は、構成単位 Aと構成単位 B (あるい は構成単位 C)との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単 位 Aの主鎖に構成単位 Bがグラフト結合したグラフト共重合体のいずれの重合形式 であってもよい。
また、本発明において用いられるポリビュルエーテルとしては、例えば下記一般式 ( 15) :
[化 4]
Figure imgf000024_0001
[式（15)中、 R1S— は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 8の炭化水素基を表し、 R19は炭素数 1一 10の 2価の炭化水素基又は炭素数 2 一 20の 2価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、 R2°は炭素数 1一 20の炭 化水素基を表し、 sはその平均値が 0— 10の数を表し、 Rlb— は構成単位毎に同 一であってもそれぞれ異なっていてもよぐまた一般式（15)で表される構成単位が複 数の R19〇を有するとき、複数の R19〇は同一でも異なっていてもよい]
で表される構成単位を有するポリビュルエーテル系化合物が挙げられる。
[0109] また、上記一般式（15)で表される構成単位と、下記一般式（16)：
[化 5]
R21 R
C— -C
R22 R
[式（16)中、 — R24は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 20の炭化水素基を表し、 R21— R24は構成単位毎に同一でも異なっていてもよ い]
で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体からなるポリ ビュルエーテル系化合物も使用することができる。
[0110] 上記一般式（15)中の R16— R18はそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 8の炭化水素 基（好ましくは 1一 4の炭化水素基）を表し、それらは互いに同一でも異なっていても よレ、。力かる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基 、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、各 種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基等のアルキル基 ；シクロペンチル基、シクロへキシル基、各種メチルシクロへキシル基、各種ェチルシ クロへキシル基、各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基 、各種メチルフエニル基、各種ェチルフヱニル基、各種ジメチルフヱニル基等のァリ ール基；ベンジル基、各種フヱニルェチル基、各種メチルベンジル基等のァリールァ ルキル基、等が挙げられる力 R22— R24としては素原子が好ましい。
[0111] 一方、上記一般式（15)中の R19は、炭素数 1一 10 (好ましくは 2 10)の 2価の炭 化水素基又は炭素数 2 20の 2価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表す。炭 素数 1一 10の 2価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フヱ ニルエチレン基、 1 , 2_プロピレン基、 2_フエニノレー 1 , 2_プロピレン基、 1 , 3_プロピ レン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種へプチレン基 、各種オタチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の 2価の脂肪族鎖式炭化水 素基；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジメチルシクロ へキサン、プロビルシクロへキサン等の脂環式炭化水素に 2個の結合部位を有する 脂環式炭化水素基;各種フエ二レン基、各種メチルフエ二レン基、各種ェチルフエ二 レン基、各種ジメチルフエ二レン基、各種ナフチレン基等の 2価の芳香族炭化水素基 ；トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部 分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基； キシレン、ジェチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に 結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基、等が挙げられる。これらの中でも炭 素数 2— 4の脂肪族鎖式炭化水素基が特に好ましレ、。
[0112] また、炭素数 2— 20の 2価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては 、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、 1 , 1_ビスメトキ シメチルエチレン基、 1 , 2—ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基 、（2—メトキシェトキシ)メチルエチレン基、 （1—メチル -2-メトキシ)メチルエチレン基 等を好ましく挙げることができる。なお、上記一般式（15)中の sは R19〇の繰り返し数 を表し、その平均値が 0— 10、好ましくは 0— 5の範囲の数である。同一の構成単位 内に R19〇が複数ある場合には、複数の R19〇は同一でも異なっていてもよい。
[0113] さらに、上記一般式（15)における R2°は炭素数 1一 20、好ましくは 1一 10の炭化水 素基を表すが、力かる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プ 口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 see—ブチル基、 tert—ブチ ノレ基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種 ノニノレ基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、各 種メチルシクロへキシル基、各種ェチルシクロへキシル基、各種プロビルシクロへキ シノレ基、各種ジメチルシクロへキシル基等のシクロアルキル基；フヱニル基、各種メチ ノレフヱニル基、各種ェチルフヱニル基、各種ジメチルフヱニル基、各種プロピルフエ ニル基、各種トリメチルフヱニル基、各種ブチルフヱニル基、各種ナフチル基等のァリ ール基；ベンジル基、各種フエニルェチル基、各種メチルベンジル基、各種フエニル プロピル基、各種フエニルブチル基等のァリールアルキル基、等が挙げられる。なお
、 R22— R26は構成単位毎に同一であっても異なってレ、てもよレ、。
[0114] 本発明に力かるポリビュルエーテルが上記一般式（15)で表される構成単位のみか らなる単独重合体である場合、その炭素/酸素モル比は 4. 2-7. 0の範囲にあるも のが好ましい。当該モル比が 4. 2未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、 7. 0 を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
[0115] 上記一般式（16)において、 R21— R24は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水 素原子又は炭素数 1一 20の炭化水素基を表す。ここで、炭素数 1一 20の炭化水素 基としては、上記一般式（15)中の R2°の説明において例示された炭化水素基が挙 げられる。なお、 R21— R24は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよ レ、。
[0116] 本発明に力かるポリビュルエーテルが一般式（15)で表される構成単位と一般式（1 6)で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体である場 合、その炭素/酸素モル比は 4. 2-7. 0の範囲にあることが好ましい。当該モル比 が 4. 2未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、 7. 0を超えると冷媒との相溶性 が低下する傾向にある。
[0117] さらに本発明においては、上記一般式（15)で表される構成単位のみからなる単独 重合体と、上記一般式（15)で表される構成単位と上記一般式（16)で表される構成 単位とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体と、の混合物も使用することが できる。これらの単独重合体及び共重合体は、それぞれ対応するビニルエーテル系 モノマーの重合、及び対応するォレフイン性二重結合を有する炭化水素モノマーと 対応するビュルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
[0118] 本発明に用いられるポリビュルエーテルとしては、その末端構造のうちの一方が、 下記一般式（17)又は（18) :
[化 6] (17)
Figure imgf000028_0001
[式（17)中、 R — は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 8の炭化水素基を表し、 R28は炭素数 1一 10の 2価の炭化水素基又は炭素数 2 一 20の 2価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、 R29は炭素数 1一 20の炭 化水素基を表し、 tはその平均値が 0— 10の数を表し、上記一般式（17)で表される 末端構造が複数の R28〇を有するとき、複数の R280はそれぞれ同一でも異なってい てもよい]
[化 7]
32
R30 R
HC—— C- (18)
R 1 R ,c33
[式（18)中、 R3U R31は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 20の炭化水素基を表す]
で表されるものであり、且つ他方が下記一般式（19)又は（20)：
[化 8]
36
R34 R
-C—— CH (19)
35
R 〇(R37〇)tR38
[式（19)中、 R34— R36は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 8の炭化水素基を表し、 R37は炭素数 1一 10の 2価の炭化水素基又は炭素数 2 一 20の 2価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、 R38は炭素数 1一 20の炭 化水素基を表し、 tはその平均値が 0— 10の数を表し、上記一般式（19)で表される 末端構造が複数の R37〇を有するとき、複数の R37〇はそれぞれ同一でも異なってい てちよレ、]
[化 9]
R39 R41
-C—— CH (20)
R40 R42
[式（20)中、 R39 R4 同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 20の炭化水素基を表す]
で表される構造を有するもの；及び
その末端の一方が、上記一般式（17)又は（18)で表され、且つ他方が下記一般式 (
21) :
[化 10]
R43 R45
-C― C- -0H (21 )
R44 H
[式（21)中、 — R4bは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 8の炭化水素基を表す]
で表される構造を有するものが好ましい。このようなポリビエルエーテルの中でも、次 に挙げるものが特に好適である。
(1)末端の一方が一般式（17)又は（18)で表され、他方が一般式（19)又は（20)で 表される構造を有しており、一般式（15)における R16 R18がいずれも水素原子であ り、 sが 0— 4の数であり、 R19が炭素数 2— 4の 2価の炭化水素基であり、且つ R2°が炭 素数 1一 20の炭化水素基であるもの；
(2)—般式（15)で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が 一般式（17)で表され、他方が一般式（18)で表される構造を有しており、一般式（15 )における R16— R18がいずれも水素原子であり、 sが 0— 4の数であり、 R19が炭素数 2 一 4の 2価の炭化水素基であり、且つ R2°が炭素数 1一 20の炭化水素基であるもの； (3)末端の一方が一般式（17)又は（18)で表され、他方が一般式（19)で表される 構造を有しており、一般式（15)における R16— R18がいずれも水素原子であり、 sが 0 一 4の数であり、 R19が炭素数 2— 4の 2価の炭化水素基であり、且つ R2°が炭素数 1 一 20の炭化水素基であるもの；
(4)一般式（15)で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が 一般式（17)で表され、他方が一般式（20)で表される構造を有しており、一般式（15 )における R16— R18がいずれも水素原子であり、 sが 0— 4の数であり、 R19が炭素数 2 一 4の 2価の炭化水素基であり、且つ R2°が炭素数 1一 20の炭化水素基であるもの。
[0119] また、本発明においては、上記一般式（15)で表される構成単位を有し、その末端 の一方が一般式（17)で表され、かつ他方が下記一般式 (22)：
[化 11]
D46 D48
C—— CO(R51〇)vR52 (22)
,49 、 D50
R47 〇(FT〇)U
[式（22)中、 R4S— R4Sは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素 数 1一 8の炭化水素基を表し、 R49及び R51は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ 炭素数 2— 10の 2価の炭化水素基を表し、 R5°及び R52は同一でも異なっていてもよく 、それぞれ炭素数 1一 10の炭化水素基を表し、 u及び Vは同一でも異なっていてもよ ぐそれぞれその平均値が 0— 10の数を表し、上記一般式（22)で表される末端構造 が複数の R49〇又は R51〇を有するとき、複数の R49〇又は R51〇は同一であっても異な つていてもよい]
で表される構造を有するポリビュルエーテル系化合物も使用することができる。
[0120] さらに、本発明においては、下記一般式（23)又は（24)：
[化 12]
OR53
CH2CH (23) [式 (23)中、 R53は炭素数 1一 8の炭化水素基を示す]
[化 13]
,54
CH3 OR'
CH— CH―
[式 (24)中、 R54は炭素数 1一 8の炭化水素基を示す]
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が 300— 5,000であって、末端 の一方が下記一般式（25)又は（26)：
[化 14]
Figure imgf000031_0001
[式（25)中、 R55は炭素数 1一 3のアルキル基を表し、 R56は炭素数 1一 8の炭化水素 基を示す]
[化 15]
—— CH=CHOR57 (26)
[式（26)中、 R57は炭素数 1一 8の炭化水素基を示す]
で表される構造を有するアルキルビュルエーテルの単独重合物又は共重合物からな るポリビュルエーテル系化合物も使用することができる。
[0121] 本発明においては、上記した鉱油及び合成油からなる群より選ばれる 1種のみを単 独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、上記の鉱油及び合成油 の中でも、 HFC系冷媒を使用する場合、カーエアコン等の開放型圧縮機用としてポ リオキシアルキレングリコール、エステル、ポリビニルエーテル、冷蔵庫や空調機器等 の密閉型圧縮機用としてアルキルベンゼン、エステル、ポリビュルエーテルが好まし く用いられる。
[0122] (リン系極圧剤）
[0123] 本発明の冷凍機油組成物に含まれるリン系極圧剤としては、フォスフォロチォネート（ チォリン酸エステル）、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのァ ミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくと も 1種が好ましい。上記の好ましいリン系極圧剤のうち、フォスフォロチォネート以外の リン系添加剤は、リン酸又は亜リン酸とアル力ノール、ポリエーテル型アルコールとの エステルあるいはその誘導体である。
[0124] 本発明にかかるフォスフォロチォネートは、下記一般式（27)：
[化 16]
Figure imgf000032_0001
[式中、 R58 R6°は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 24の炭化水素 基を示す]
で表される化合物である。
[0125] R58 R6°で示される炭素数 1一 24の炭化水素基としては、具体的には、アルキル 基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、ァリール基、アル キルァリール基、ァリールアルキル基等が挙げられる。
[0126] アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル 基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデ シル基、トリデシノレ基、テトラデシル基、ペンタデシノレ基、へキサデシノレ基、ヘプタデ シル基、ォクタデシノレ基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも よレ、）力 S挙げられる。
[0127] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへ プチル基等の炭素数 5— 7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキ ルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペン チル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシクロへ キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチルシク 口へキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチルシ ク口ヘプチル基、ジェチルシク口へプチル基等の炭素数 6— 11のアルキルシク口ァ ルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）が挙げられる
[0128] アルケニル基としては、例えば、ブテュル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテ ニル基、オタテュル基、ノネ二ノレ基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、トリ デセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプタデセ ニル基、ォクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝 状でもよぐまた二重結合の位置も任意である）が挙げられる。
[0129] ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げること ができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェチ ノレフエ二ル基、プロピルフエ二ル基、ブチルフエ二ル基、ペンチルフヱニル基、へキシ ノレフエニル基、ヘプチルフエニル基、ォクチルフエ二ル基、ノニルフエニル基、デシル フエニル基、ゥンデシルフヱニル基、ドデシルフヱニル基等の炭素数 7— 18のアルキ ルァリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよぐまたァリール基への置換位 置も任意である）が挙げられる。
[0130] ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロ ピノレ基、フエニルブチル基、フエ二ルペンチル基、フエ二ルへキシル基等の炭素数 7 一 12のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げ られる。
[0131] 上記 R58— R6°で示される炭素数 1一 24の炭化水素基は、アルキル基、ァリール基 、アルキルァリール基であることが好ましぐ炭素数 4一 18のアルキル基、炭素数 7— 24のァノレキノレアリーノレ基、フエニル基がより好ましい。
[0132] 一般式（27)で表されるフォスフォロチォネートとしては、具体的には、トリブチルフ ォスフォロチォネート、トリペンチルフォスフォロチォネート、トリへキシルフォスフォロ チォネート、トリへプチルフォスフォロチォネート、トリオクチルフォスフォロチォネート 、トリノニルフォスフォロチォネート、トリデシルフォスフォロチォネート、トリゥンデシル フォスフォロチォネート、トリドデシルフォスフォロチォネート、トリトリデシルフォスフォロ チォネート、トリテトラデシルフォスフォロチォネート、トリペンタデシルフォスフォロチォ ネート、トリへキサデシルフォスフォロチォネート、トリへプタデシルフォスフォロチォネ ート、トリオクタデシルフォスフォロチォネート、トリオレィルフォスフォロチォネート、トリ フエニルフォスフォロチォネート、トリクレジルフォスフォロチォネート、トリキシレニルフ ォスフォロチォネート、クレジルジフエニルフォスフォロチォネート、キシレニルジフエ ニルフォスフォロチォネート、トリス（n—プロピルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート、トリ ス（イソプロピルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート、トリス（n_ブチルフエ二ノレ）フォスフ ォロチォネート、トリス（イソブチルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート、トリス（s_ブチル フエニル）フォスフォロチォネート、トリス（t—ブチルフエ二ノレ）フォスフォロチォネート等 、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
[0133] フォスフォロチォネートの含有量は特に制限されなレ、が、通常、冷凍機油組成物全 量基準 (基油と全配合添加剤の合計量基準)でその含有量が 0. 01— 10質量％、好 ましくは 0. 01— 5質量％、より好ましくは 0. 01— 3質量％である。
[0134] また、フォスフォロチォネート以外のリン系極圧剤のうち、リン酸エステルとしては、トリ ブチノレホスフェート、トリペンチノレホスフェート、トリへキシノレホスフェート、トリへプチノレ ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート 、トリゥンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリ テトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリへキサデシルホスフェート 、トリへプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレィルホスフェート 、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、タレ ジルジフエニルホスフェート、キシレニルジフエニルホスフェート等；
[0135] 酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッド ホスフェート、モノへキシルアシッドホスフェート、モノへプチルアシッドホスフェート、 モノォクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッド ホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、 モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタ デシルアシッドホスフェート、モノへキサデシルアシッドホスフェート、モノへプタデシ ルアシッドホスフェート、モノォクタデシルアシッドホスフェート、モノォレイルアシッドホ スフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジへキシ ノレアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジォクチルアシッドホスフエ ート、ジノエルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジゥンデシルァシ ッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、 ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジへキサデ シルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジォクタデシルァシッ ドホスフェート、ジォレイルアシッドホスフェート等；
[0136] 酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルァミン、ェ チノレアミン、プロピルァミン、ブチノレアミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、へプチ ノレアミン、ォクチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチ ノレアミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、 トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピノレアミン、トリブチノレアミン、トリペンチルァ ミン、トリへキシノレアミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン等のァミンとの塩等；
[0137] 塩素化リン酸エステルとしては、トリス 'ジクロロプロピルホスフェート、トリス'クロロェチ ノレホスフェート、トリス'クロ口フエニルホスフェート、ポリオキシアルキレン'ビス [ジ（クロ ロアノレキノレ） ]ホスフェート等；
[0138] 亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスフアイト、ジへキシル ホスファイト、ジへプチノレホスファイト、ジォクチノレホスファイト、ジノニノレホスファイト、 ジデシルホスファイト、ジゥンデシルホスフアイト、ジドデシルホスフアイト、ジォレイル ホスファイト、ジフエニルホスフアイト、ジクレジルホスフアイト、トリブチルホスファイト、ト リペンチルホスフアイト、トリへキシルホスファイト、トリへプチルホスフアイト、トリオクチ ルホスフアイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリゥンデシルホスフアイ ト、トリドデシルホスファイト、トリオレィルホスファイト、トリフエニルホスファイト、トリタレ ジノレホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
[0139] フォスフォロチォネート以外のリン系極圧剤を本発明の冷凍機油組成物に配合する 場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準 (基油と 全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が 0. 01-5. 0質量％、より好ましくは 0 . 02-3. 0質量％となるような量のリン系極圧剤を配合することが望ましい。 [0140] 本発明の冷凍機油組成物にぉレ、ては、上記のリン系極圧剤のうちの 1種を単独で又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる力 より熱安定性に優れる点から、フォ スフォロチォネートを用いることが好ましい。
[0141] 更に、リン系極圧剤として、フォスフォロチォネートと該フォスフォロチォネート以外の リン系極圧剤とを組み合わせて用いると、これらのリン系極圧剤同士の相乗作用、及 びリン系極圧剤それぞれと油性剤との相乗作用に起因して、本発明による上述の効 果をより高水準で得ることができ、特に耐摩耗性を一層向上させることができる。
[0142] (油性剤）
[0143] 本発明に力かる油性剤としては、エステル油性剤、 1価アルコール油性剤、カルボ ン酸油性剤、エーテル油性剤などが挙げられる。
[0144] エステル油性剤は、天然物（通常は動植物などに由来する天然油脂に含まれるも の）であっても合成物であってもよい。本発明では、得られる冷凍機油組成物の安定 性やエステル成分の均一性などの点から、合成エステルであることが好ましい。
[0145] エステル油性剤としての合成エステルは、アルコールとカルボン酸とを反応させるこ とにより得られる。アルコールとしては、 1価アルコールでも多価アルコールでもよい。 また、カルボン酸としては、一塩基酸でも多塩基酸であってもよい。
[0146] エステル油性剤を構成する一価アルコールとしては、通常炭素数 1一 24、好ましく は 1一 12、より好ましくは 1一 8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖 のものでも分岐のものでもよぐまた飽和のものであっても不飽和のものであってもよ レ、。炭素数 1一 24のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノーノレ、エタノール 、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は 分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のへキサノール、直鎖状又は分岐状のへ プタノール、直鎖状又は分岐状のォクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直 鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のゥンデ力ノール、直鎖状又は分 岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテト ラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のへキサ デカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のォクタデ 力ノール、直鎖状又は分岐状のノナデ力ノール、直鎖状又は分岐状のィコサノール、 直鎖状又は分岐状のヘンィコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状 又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
[0147] また、エステル油性剤を構成する多価アルコールとしては、通常 2— 10価、好ましく は 2 6価のものが用いられる。 2 10の多価アルコールとしては、具体的には例え ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリ コーノレの 3— 15量体）、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ポリプロピレン グリコール（プロピレングリコールの 3— 15量体）、 1， 3_プロパンジオール、 1 , 2—プ 口パンジオール、 1， 3_ブタンジオール、 1 , 4_ブタンジオール、 2—メチノレ— 1， 2—プ 口パンジオール、 2—メチノレ—1 , 3_プロパンジオール、 1， 2_ペンタンジオール、 1 , 3 —ペンタンジオール、 1 , 4_ペンタンジオール、 1， 5_ペンタンジオール、ネオペンチ ルグリコール等の 2価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2 8量体、 例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメ チロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの 2— 8 量体、ペンタエリスリトール及びこれらの 2— 4量体、 1, 2, 4_ブタントリオール、 1, 3 , 5—ペンタントリ才ーノレ、 1 , 2, 6—へキサントリ才ーノレ、 1, 2, 3, 4—ブタンテトローノレ 、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド二トール、ァラビトール 、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、ァラビノース、リボース 、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビ オース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの 混合物等が挙げられる。
[0148] これらの多価アルコールの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ エチレングリコーノレ（エチレングリコーノレの 3 10量体）、プロピレングリコーノレ、ジプ ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの 3 10量体）、 1 , 3_プロパンジォーノレ、 2—メチノレ一1 , 2_プロパンジォーノレ、 2—メチノレ一1 , 3_プロ パンジオール、ネオペンチルダリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメ チロールアルカン（トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン 等）及びこれらの 2 4量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 1 , 2, 4_ ブタントリ才ーノレ、 1， 3, 5_ペンタントリ才ーノレ、 1， 2， 6—へキサントリ才ーノレ、 1， 2， 3, 4_ブタンテトロール、ソノレビトーノレ、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、ァ ドニトール、ァラビトール、キシリトール、マンニトール等の 2— 6価の多価アルコール 及びこれらの混合物等が好ましい。さらにより好ましくは、エチレングリコール、プロピ レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物等である。これ らの中でも、より高い酸化安定性が得られることから、ネオペンチルダリコール、トリメ チロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの混合物 等が好ましい。
[0149] 本発明に力かるエステル油性剤を構成するアルコールは、上述したように一価アル コールであつても多価アルコールであつてもよレ、が、リン系極圧剤と併用した場合に 耐摩耗性及び摩擦特性がより高められる点、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防 止性の点などから、一価アルコールであることが好ましレ、。
[0150] また、本発明に力かるエステル油性剤を構成する酸のうち、一塩基酸としては、通 常炭素数 2— 24の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでも よぐまた飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピ オン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又 は分岐状のへキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のォ クタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又 は分岐状のゥンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のト リデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン 酸、直鎖状又は分岐状のへキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン酸、直 鎖状又は分岐状のォクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデカン酸、 直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のィコサン酸、直鎖状又は分 岐状のへンィコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコ サン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又 は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のへキ セン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオタテン酸、直鎖状 又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のゥン デセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直 鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又 は分岐状のへキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン酸、直鎖状又は分 岐状のォクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデセン酸、直鎖状又は 分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のィコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘン ィコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直 鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げ られる。
多塩基酸としては、二塩基酸、トリメリット酸等が挙げられるが、冷媒雰囲気下及び 低温下での析出防止性の点から、二塩基酸であることが好ましい。二塩基酸は鎖状 二塩基酸、環状二塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状二塩基酸の場合、直 鎖状、分岐状のいずれであってもよぐまた、飽禾口、不飽和のいずれであってもよレ、。 鎖状二塩基酸としては、炭素数 2— 16の鎖状二塩基酸が好ましぐ具体的には例え ば、エタンニ酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐 状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプ タン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナンニ酸、直 鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン二酸、直鎖状又は 分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状の テトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへ キサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへキセン二酸、直鎖状又は分岐状のへプテ ンニ酸、直鎖状又は分岐状のオタテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネンニ酸、直鎖 状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン二酸、直鎖状又は分 岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテ トラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへキ サデセン二酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状二塩基酸としては、 1 、 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、芳香族 ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、安定性の点から、鎖状二塩基酸が好 ましい。 [0152] エステル油性剤を構成する酸としては、上述したように一塩基酸であっても多塩基 酸であってもよいが、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果がより優れる点から、一塩 基酸が好ましい。
[0153] エステル油性剤におけるアルコールと酸との組み合わせは任意であって特に制限 されないが、例えば下記（i)一 (vii)の組み合わせによるエステルを挙げることができ る。
[0154] (i)一価アルコールと一塩基酸とのエステル
[0155] (ii)多価アルコールと一塩基酸とのエステル
[0156] (iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステル
[0157] (iv)多価アルコールと多塩基酸とのエステル
[0158] (V)—価アルコール、多価アルコールとの混合物と多塩基酸との混合エステル [0159] (vi)多価アルコールと一塩基酸、多塩基酸との混合物との混合エステル
[0160] (vii)—価アルコール、多価アルコールとの混合物と一塩基酸、多塩基酸との混
[0161] 上記（ii)一 (vii)のエステルのそれぞれは、多価アルコールの水酸基又は多塩基酸 のカルボキシル基の全てがエステル化された完全エステルであってもよぐまた、一 部が水酸基又はカルボキシノレ基として残存する部分エステルであってもよいが、冷 媒雰囲気下及び低温下での析出防止性への影響がより小さい点からは完全エステ ルであることが好ましぐまた、摩擦特性の向上効果の点からは部分エステルであるこ とが好ましい。
[0162] 上記（i)一 (vii)のエステルの中でも、（i)一価アルコールと一塩基酸とのエステル、
(iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステルが好ましぐ (i)のエステルがより好まし い。これらのエステルは、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が非常に高ぐまた、冷 媒雰囲気下及び低温下での析出防止性や熱 '酸化安定性に及ぼす影響も小さいも のである。
[0163] また、上記 (i)のエステルにおいて、一塩基酸の炭素数は、リン系極圧剤と併用した ときの耐摩耗性及び摩擦特性がより向上する点、並びに熱 ·酸化安定性の点から、 好ましくは 10以上、より好ましくは 1 2以上、さらに好ましくは 14以上である。また、一 塩基酸の炭素数は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、好ましく は 28以下、より好ましくは 26以下、さらに好ましくは 24以下である。このようなエステ ノレとしては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチ ン酸イソプロピルなどが挙げられる。
[0164] また、上記（i)のエステルを構成する一塩基酸及び一価アルコールはそれぞれ直 鎖又は分岐のいずれであってもよいが、摩擦特性の点から、直鎖の一塩基酸のエス テルであることが好ましい。
[0165] また、上記（iii)のエステルにおいて、二塩基酸は鎖状であることが好ましい。このよ うなエステルとしては、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチル アジペートなどが挙げられる。
[0166] 本発明の冷凍機油組成物はエステルを基油として含有する場合があるが、基油と してのエステルがポリオールエステル及び脂肪族環式二塩基酸のジエステルから選 ばれる少なくとも 1種であり、エステル油性剤が一価アルコールと一塩基酸とのエステ ル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも 1種であ ることが好ましい。
[0167] 1価アルコール油性剤としては、上記エステル油性剤の説明にぉレ、て例示された 1 価アルコールが挙げられる。 1価アルコール油性剤の合計炭素数は、摩擦特性及び 摩耗特性の向上の点から、 6以上が好ましぐ 8以上がより好ましぐ 10以上が最も好 ましい。また、合計炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあ ることから、合計炭素数は 20以下が好ましぐ 18以下がより好ましぐ 16以下が最も 好ましい。
[0168] カルボン酸油性剤としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよい。このようなカルボン酸 としては、例えば、エステル油性剤の説明において例示された一塩基酸及び多塩基 酸が挙げられる。これらの中では、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から一塩基酸 が好ましい。また、カルボン酸油性剤の合計炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向 上の点から、 6以上が好ましぐ 8以上がより好ましぐ 10以上が最も好ましい。また、 カルボン酸油性剤の合計炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐 れがあることから、合計炭素数は 20以下が好ましぐ 18以下がより好ましぐ 16以下 が最も好ましい。
[0169] エーテル油性剤としては、 3— 6価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、 3— 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物又は三分子縮合物のエーテル化物な どが挙げられる。
[0170] 3— 6価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式（28)—
(33)で表される。
[化 17]
OR62
R61〇'CH2-CH— CH2-OR63 (28)
[化 18]
Figure imgf000042_0001
[化 19]
OR68 OR69
R670— CH2-CH— CH— CH2— OR70 (30)
[化 20]
(31 )
Figure imgf000042_0002
[化 21]
OR76 OR77 OR78 R750— CH2-CH一 CH― CH-CH2― OR79 (32) [化 22]
OR81 OR82 OR83 OR84 R80O— CH2-CH― CH― CH— CH-CH2— OR85 (33)
[式中、 R61 R85は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 18の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ァリル基、ァラルキル基、 _ (Ra〇） -Rb (Raは炭素数 2— 6のアルキレン基、 Rbは炭素数 1一 20のアルキル基、ァリル基、ァラ ノレキル基、 nは 1一 10の整数を示す）で示されるグリコールエーテル残基を示す。 ]
[0171] 3— 6価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロ ノヽ。ン、エリスリトーノレ、ペンタエリスリトーノレ、ァラビトーノレ、ソノレビトーノレ、マンニトーノレ などが挙げられる。上記一般式（28)—（33)中の R61— R85としては、メチル基、ェチ ル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシ ル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ゥンデ シル基、各種ドデシル基、各種トリデシノレ基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル 基、各種へキサデシル基、各種へプタデシル基、各種ォクタデシル基、フエニル基、 ベンジノレ基などが挙げられる。また、上記エーテル化物は、 R61— R85の一部が水素 原子である部分エーテル化物も包含する。
[0172] 3— 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物又は三分子縮合物のエーテル 化物としては、上記一般式（28)—（33)で表される化合物のうちの同種又は異種の 縮合物が挙げられる。例えば、一般式（28)で表されるアルコールの二分子縮合物 及び三分子縮合物のエーテル化物はそれぞれ一般式（34)及び（35)で表される。 また、一般式 (30)で表されるアルコールの二分子縮合物及び三分子縮合物のエー テル化物はそれぞれ一般式（36)及び（37)で表される。
[化 23]
Figure imgf000043_0001
[化 24] 62 ,62
OR62 OR 〇R。
R61OCH2-CH— CH2-0— CH2-CH— CH2-0-CH2-CH— CH2-OR63 (35)
[化 25]
Figure imgf000044_0001
[化 26]
Figure imgf000044_0002
[式中、 R61— R63及び R71— R74はそれぞれ式（28)中の R61— R63及び式（31)中の R 71— R74と同一の定義内容を示す。 ]
[0173] 3— 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例として は、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソノレビトーノレ、ト リグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなど が挙げられる。
[0174] 一般式（28)—（37)で表されるエーテル油性剤の具体例としては、グリセリンのトリ へキシルエーテル、グリセリンのジメチルォクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチル ォキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフヱニルォクチルトリエー テル、グリセリンのジ（フエニルォキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロ ールプロパンのトリへキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルォクチルトリ エーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルォキシイソプロピレン）ドデシルトリエー テノレ、ペンタエリスリトーノレのテトラへキシノレエーテノレ、ペンタエリスリトーノレのトリメチ ノレオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルォキシイソプロピレン）ド デシルテトラエーテル、ソルビトールのへキサプロピルエーテル、ソルビトールのテト ラメチルォクチルペンタエ一テル、ソルビトールのへキサ（メチルォキシイソプロピレン
ノレ、トリグリセリンのペンタエチルエーテル、トリグリセリンのトリメチルジォクチルペンタ エーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルォキシイソプロピレン）デシルペンタエ一テル、 ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル、ジトリメチロールプロパンのジメチ ルジォクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルォキシイソプロピ レン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、ト リトリメチロールプロパンのトリメチルジォクチルペンタエ一テル、トリトリメチロールプロ パンのテトラ（メチルォキシイソプロピレン）デシルペンタエ一テル、ジペンタエリスリト 一ノレのへキサプロピノレエーテノレ、ジペンタエリスリトーノレのペンタメチノレオクチノレへキ サエーテル、ジペンタエリスリトールのへキサ（メチルォキシイソプロピレン）エーテル、 トリペンタエリスリトールのォクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメ チルォクチルへキサエーテル、トリペンタエリスリトールのへキサ（メチルォキシイソプ ロピレン）エーテル、ジソルビトールのオタタメチルジォクチルデカエーテル、ジソルビ トールのデカ（メチルォキシイソプロピレン）エーテルなどが挙げられる。これらの中で も、グリセリンのジフヱニルォクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチル ォキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラへキシルェ ーテノレ、ソノレビトーノレのへキサプロピノレエーテノレ、ジグリセリンのジメチノレジオクチノレ テトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルォキシイソプロピレン）デシルペンタエ一 テノレ、ジペンタエリスリトーノレのへキサプロピノレエーテノレ、トリペンタエリスリトーノレのぺ ンタメチルォクチルへキサエーテルが好ましレ、。
本発明の冷凍機油組成物においては、リン系極圧剤と併用する限りにおいて、エス テル油性剤、 1価アルコール油性剤、カルボン酸油性剤及びエーテル油性剤のうち の 1種を単独で用いてもよぐ又、 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、。これらの油 性剤の中でも、摩擦特性、摩耗特性、析出防止性、及び安定性を高水準でバランス よく達成する点からは、エステル油性剤を必須成分として含有することが好ましい。ェ ステル油性剤は、耐摩耗性及び摩擦特性を高水準で達成可能であるだけでなぐ 1 価アルコール油性剤やエーテル油性剤よりも析出防止性に優れており、また、カルボ ン酸油性剤よりも安定性に優れている。
[0176] 上記油性剤の含有量は任意であるが、リン系極圧剤との併用による耐摩耗性及び 摩擦特性の向上効果に優れる点から、合計組成物全量を基準として、好ましくは 0. 01質量％以上、より好ましくは 0. 05質量％以上、さらに好ましくは 0. 1質量％以上 である。また、当該含有量は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性、並びに冷 凍機油組成物の熱'酸化安定性により優れる点から、組成物全量を基準として、好ま しくは 10質量％以下、より好ましくは 7. 5質量％以下、さらに好ましくは 5質量％以下 である。
[0177] また、リン系極圧剤と上記油性剤との比率は、質量比で、好ましくは 1： 10 10 : 1、 より好ましくは 1 : 5— 5 : 1、さらに好ましくは 1 : 3— 1 : 1である。リン系極圧剤と上記油 性剤との比率を前記範囲内とすることにより、耐摩耗性及び摩擦特性をさらに向上さ せること力 Sできる。
[0178] 本発明の冷凍機油組成物は、上述のように、所定基油、リン系極圧剤及び油性剤 を必須成分として含有するが、後述するべンゾトリアゾール及び/又はその誘導体、 エポキシィ匕合物、さらにはその他の添加剤をさらに含有してもよい。
[0179] (ベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体）
[0180] 本発明の冷凍機油組成物は、ベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体をさらに 含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体を含有せしめる ことで、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果をより高めることができる。
[0181] ベンゾトリアゾールとは、下記式（38)で表される化合物である。
[化 27]
Figure imgf000046_0001
[0182] また、ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式（39)で表されるアル キルべンゾトリアゾールや、一般式（40)で表される（アルキル）アミノアルキルべンゾト リアゾール等が挙げられる。
[化 28]
[化 29]
Figure imgf000047_0001
[0183] 上記式（39)中、 R は炭素数 1一 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を、好ましく はメチル基又はェチル基を示し、また Xは 1一 3、好ましくは 1又は 2の数を示す。 R86と しては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。式（39)で表されるァ ルキルべンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、 R86がメチ ル基又はェチル基であり、 Xが 1又は 2である化合物が好ましぐ例えば、メチルベン ゾトリアゾール（トリルトリァゾール）、ジメチルベンゾトリァゾール、ェチルベンゾトリァゾ ール、ェチルメチルベンゾトリアゾール、ジェチルベンゾトリアゾール又はこれらの混 合物等が挙げられる。
[0184] 上記式 (40)中、 R87は炭素数 1一 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくは メチル基又はェチル基を示し、 R88はメチレン基又はエチレン基を示し、 R89及び R9° は同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1一 18の直鎖状若しくは分枝 状のアルキル基、好ましくは炭素数 1一 12の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し 、また yは 0— 3、好ましくは 0又は 1の数を示す。 R87としては、例えば、メチル基、ェチ ル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。 R 及び "としては、例えば、別個に、水素原子、メ チノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec- ブチル基、 tert -ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のへキシノレ 基、直鎖又は分枝のへプチル基、直鎖又は分枝のォクチル基、直鎖又は分枝のノニ ル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のゥンデシル基、直鎖又は分枝のド デシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシノレ基、直鎖又は 分枝のペンタデシノレ基、直鎖又は分枝のへキサデシノレ基、直鎖又は分枝のへプタ デシル基、直鎖又は分枝のォクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
上記式 (40)で表される（アルキル）ァミノべンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止 性に優れるという点から、 R87がメチル基であり、 yが 0又は 1であり、 R88がメチレン基 又はエチレン基であり、 R89及び R9°が炭素数 1一 12の直鎖状又は分枝状のアルキ ル基であるジアルキルアミノアルキルべンゾトリァゾールゃジアルキルアミノアルキル トリルトリァゾール又はこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのジアルキルァ ミノアルキルべンゾトリアゾールとしては、例えば、ジメチルァミノメチルベンゾトリァゾ ール、ジェチルァミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチ ルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（ 直鎖又は分枝）ペンチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)へキシ ルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルァミノメチルベンゾトリ ァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ォクチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は 分枝）ノニルァミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシノレアミノメチルべ ンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（ 直鎖又は分枝）ドデシルァミノメチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノエチルベンゾト リアゾール、ジェチルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルァ ミノェチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルベンゾトリァゾ ール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分 枝）へキシルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチ ルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ォクチルアミノエチルベンゾトリァゾール、 ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシル アミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルアミノエチルベンゾトリ ァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルベンゾトリアゾール；ジメチルァミノ メチルトリルトリァゾール、ジェチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝） プロピルアミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチノレアミノメチノレトリノレト リアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は 分枝)へキシルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝)ヘプチルアミノメチ ルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ォクチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（ 直鎖又は分枝）ノニノレアミノメチノレトリノレトリァゾーノレ、ジ（直鎖又は分枝)デシルァミノ メチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルァミノメチルトリルトリァゾール 、ジ（直鎖又は分枝）ドデシノレアミノメチノレトリノレトリァゾーノレ；ジメチノレアミノエチノレトリ ノレトリァゾール、ジェチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピル アミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルトリルトリァゾー ノレ、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝） へキシルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルトリ ルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ォクチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖 又は分枝）ノニルアミノエチノレトリノレトリァゾーノレ、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチ ルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルトリルトリァゾール;又はこれらの混合物等が挙 げられる。
[0186] 本発明の冷凍機油組成物におけるベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体の含 有量は任意である力 組成物全量基準で、好ましくは 0. 001質量％以上、より好まし くは 0. 005質量％以上である。 0. 001質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾール 及び/又はその誘導体の含有による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が不十分と なるおそれがある。また、ベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体の含有量は、組 成物全量基準で、好ましくは 1. 0質量％以下、より好ましくは 0. 5質量％以下である 。 1. 0質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性及び摩擦特性の向 上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。
[0187] (エポキシ化合物） [0188] 本発明の冷凍機油組成物において、その摩擦特性及び熱 ·加水分解安定性をさら に改良するために、
( 1 )フエニルダリシジルエーテル型エポキシ化合物
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物
(4)ァリルォキシラン化合物
(5)アルキルォキシラン化合物
(6)脂環式エポキシ化合物
(7)エポキシィ匕脂肪酸モノエステル
(8)エポキシ化植物油
力 なる群より選ばれる少なくとも 1種のエポキシィ匕合物を配合することが好ましい。
[0189] (1)フエニルダリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フエエル グリシジルエーテル又はアルキルフエニルダリシジルエーテルが例示できる。ここで レ、うアルキルフエニルダリシジルエーテルとは、炭素数 1一 13のアルキル基を 1一 3個 有するものが挙げられ、中でも炭素数 4一 10のアルキル基を 1個有するもの、例えば n ブチルフエニルダリシジルエーテル、 i ブチルフエニルダリシジルエーテル、 sec— ブチルフエニルダリシジルエーテル、 tert ブチルフエニルダリシジルエーテル、ペン チルフエニルダリシジルエーテル、へキシルフェニルダリシジルエーテル、ヘプチル フエニルダリシジルエーテル、ォクチルフエニルダリシジルエーテル、ノニルフエニル グリシジルエーテル、デシルフエニルダリシジルエーテル等が好ましレ、ものとして例示 できる。
[0190] (2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシル グリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、 トリデシノレグリシジノレエーテノレ、テトラデシノレグリシジノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレ グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ 口パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、 1， 6_ へキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリ アルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル エーテル等が例示できる。
[0191] (3)グリシジノレエステル型エポキシィ匕合物としては、具体的には下記一般式 (41)： [化 30]
Figure imgf000051_0001
(41)
(上記式 (41)中、 Rは炭素数 1一 18の炭化水素基を表す）
で表される化合物が挙げられる。
[0192] 上記式 (41)中、 Rは炭素数 1一 18の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基 としては、炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 2— 18のアルケニル基、炭素数 5— 7 のシクロアルキル基、炭素数 6— 18のアルキルシクロアルキル基、炭素数 6— 10のァ リール基、炭素数 7— 18のアルキルァリール基、炭素数 7— 18のァリールアルキル 基等が挙げられる。この中でも、炭素数 5— 15のアルキル基、炭素数 2— 15のアル ケニル基、フエニル基及び炭素数 1一 4のアルキル基を有するアルキルフエニル基が 好ましい。
[0193] グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には 例えば、グリシジルー 2, 2—ジメチルォクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジ ノレ一 tert—ブチルベンゾエート、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等が 例示できる。
[0194] (4)ァリルォキシラン化合物としては、具体的には、 1， 2—エポキシスチレン、アルキ ノレ一 1， 2_エポキシスチレン等が例示できる。
[0195] (5)アルキルォキシラン化合物としては、具体的には、 1， 2—エポキシブタン、 1， 2 —エポキシペンタン、 1， 2—エポキシへキサン、 1 , 2—エポキシヘプタン、 1 , 2—ェポキ シオクタン、 1 , 2—エポキシノナン、 1 , 2—エポキシデカン、 1， 2—エポキシゥンデカン 、 1 , 2—エポキシドデカン、 1 , 2_エポキシトリデカン、 1 , 2—エポキシテトラデカン、 1 , 2_エポキシペンタデカン、 1， 2—エポキシへキサデカン、 1 , 2_エポキシヘプタデカ ン、 1， 1， 2_エポキシォクタデカン、 2_エポキシノナデカン、 1 , 2_エポキシィコサン 等が例示できる。 [0196] (6)脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式 (42)：
[化 31]
Figure imgf000052_0001
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成 してレ、る化合物が挙げられる。
[0197] 脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、 1, 2—エポキシシクロへキサン、 1, 2 一エポキシシクロペンタン、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシク 口へキサンカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、 ェキソ一 2, 3—エポキシノルボルナン、ビス（3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシル メチル）アジペート、 2_ (7—ォキサビシクロ [4· 1. 0]ヘプト— 3—ィル)ースピロ（1, 3- ジォキサン- 5, 3，-[7]ォキサビシクロ [4· 1. 0]ヘプタン、 4- (1，-メチルエポキシ ェチノレ）一 1, 2—エポキシ一 2—メチノレシクロへキサン、 4一エポキシェチノレー 1, 2—ェポ キシシクロへキサン等が例示できる。
[0198] (7)エポキシィ匕脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素 数 12— 20の脂肪酸と炭素数 1一 8のアルコール又はフエノール、アルキルフエノー ルとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のプチル、へキシル、ベン ジル、シクロへキシル、メトキシェチル、ォクチル、フエニル及びブチルフエニルエステ ルが好ましく用いられる。
[0199] (8)エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマ二油、綿実油等の植物 油のエポキシ化合物等が例示できる。
[0200] これらのエポキシ化合物の中でも、より熱 ·加水分解安定性を向上させることができ ること力ら、フエニルダリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型ェ ポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシィヒ脂肪酸モノエステルが好ましぐ グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましレ、。
[0201] これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量 は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準 (基油と全配合添加剤の合 計量基準）でその含有量が 0. 1— 5. 0質量％、より好ましくは 0. 2— 2. 0質量％とな るような量のエポキシィ匕合物を配合することが望ましい。
[0202] また、上記エポキシ化合物を 2種以上併用してもよいことは勿論である。
[0203] (その他の添加剤）
[0204] さらに、本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、 必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ一 tert—プチルー p—クレゾ一 ノレ、ビスフエノーノレ A等のフエノール系の酸化防止斉 1J、フエ二ルーひ一ナフチルァミン 、 N, N—ジ（2—ナフチル) _p_フエ二レンジァミン等のアミン系の酸化防止斉 lj、ジチォ リン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄系極圧剤などのリン系極圧剤 以外の極圧剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分 散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。こ れらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準 (基 油と全配合添加剤の合計量基準)で好ましくは 10質量％以下、より好ましくは 5質量 %以下である。
[0205] 本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、 1. 0 Χ 109 Ω · ο m以上であることが好ましい。特に、密閉型冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁 性が必要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、 JIS C 2101「電気 絶縁油試験方法」に準拠して測定した 25°Cでの値 [ Ω ' cm]を意味する。
[0206] さらに、本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されなレ、が、冷凍機油 組成物全量基準で好ましくは 200ppm以下、より好ましくは lOOppm以下、最も好ま しくは 50ppm以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油 の熱 '加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少なレ、こ とが求められる。
[0207] さらにまた、本発明の冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機又は 配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは 0. lmgKOH/g 以下、より好ましくは 0. 05mgKOHZg以下とすることができる。なお、ここでいう酸 価とは、 JIS K 2501「石油製品及び潤滑油 -中和価試験方法」に準拠して測定し た値 [mgKOHZg]を意味する。 [0208] さらにまた、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷 凍機油組成物の熱'加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ま しくは lOOppm以下、より好ましくは 50ppm以下とすることができる。なお、本発明に おいて、灰分とは、 JIS K 2272「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験 方法」に準拠して測定した値 [ppm]を意味する。
[0209] 本発明の冷凍機油組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、 HFC冷媒、パー フルォロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素 含有エーテル系冷媒及び二酸化炭素やアンモニア，炭化水素等の自然系冷媒であ る力 これらは各々単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。
[0210] HFC冷媒としては、炭素数 1一 3、好ましくは 1一 2のハイド口フルォロカーボンが挙 げられる。具体的には例えば、ジフルォロメタン（HFC_32)、トリフルォロメタン（HF C— 23)、ペンタフルォロェタン（HFC— 125)、 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェタン（HF C— 134)、 1, 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン（HFC— 134a)、 1 , 1, 1—トリフルォロェ タン（HFC— 143a)、 1 , 1—ジフルォロェタン（HFC— 152a)等の HFC、又はこれら の 2種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜 選択されるが、例えば HFC—32単独； HFC—23単独； HFC—l 34a単独； HFC— 12 5単独； HFC_134a/HFC-32 = 60— 80質量％/40— 20質量％の混合物； HF C_32/HFC_125 = 40— 70質量0 /。/60— 30質量0 /。の混合物； HFC—125/H FC_143a=40— 60質量0 /。/60— 40質量0 /。の混合物； HFC_134a/HFC_32 /HFC - 125 = 60質量％/30質量％/10質量％の混合物； HFC - 134a/HFC _32/HFC_125 = 40— 70質量％/15— 35質量％/5— 40質量％の混合物； H FC— 125/HFC— 134a/HFC— 143a = 35 55質量0 /oZl— 15質量0 /0/40— 6 0質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、 HFC-134 aZHFC_32 = 70Z30質量％の混合物； HFC_32ZHFC_125 = 60Z40質量 %の混合物； 11?〇_32/：«?〇_125 = 50/50質量％の混合物（R410A)； HFC— 32/HFC_125 = 45/55質量0 /0の混合物（R410B)； HFC-125/HFC-143a = 50/50質量0 /0の混合物（R507C)； HFC-32/HFC-125/HFC-l 34a = 30 /10/60質量0 /0の混合物； HFC-32/HFC-125/HFC-l 34a = 23/25/5 2質量％の混合物（R407C)； HFC—32/HFC—125/HFC—134a = 25/15/6 0質量％の混合物（R407E)； HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 44/4/ 52質量％の混合物（R404A)等が挙げられる
[0211] また、 自然系冷媒としては二酸化炭素やアンモニア、炭化水素等が挙げられる。こ こで、炭化水素冷媒としては、 25°C、 1気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体 的には炭素数 1一 5、好ましくは 1一 4のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれ らの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、ェタン、プロピレン、プロパ ン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれ らの 2種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン 又はこれらの混合物が好ましレ、。
[0212] 本発明の冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混 合された冷凍機用流体組成物の形で存在してレ、る。この流体組成物における冷凍 機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒 100重量部に対して冷凍機 油が好ましくは 1一 500重量部、より好ましくは 2— 400重量部である。
[0213] 本発明の冷凍機油組成物は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの要 求性能全てをバランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の 開放型ゃ半密閉型又は密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるレ、はヒートポンプなどに 好適に使用することができる。特に、アルミニウム系部材を用いた冷凍機器に用いた 場合には、アルミニウム系部材の摩耗防止性と熱'ィヒ学的安定性との双方を高水準 で両立することが可能となる。力かる冷凍機器として、より具体的には、 自動車用エア コン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、 自動販売機、ショーケース、化学プラントなど の冷却装置、住宅用エアコン、パッケージエアコン、給湯用ヒートポンプ等が挙げら れる。さらに、本発明の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等のいずれ の形式の圧縮機にも使用可能である。
[0214] 本発明の冷凍機油組成物を好適に用いることのできる冷媒循環システムの構成と しては、代表的には、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器がこの順でそれぞれ 流路を介して接続されており、必要に応じて該流路中に乾燥器を具備するものが例 示される。 [0215] 冷媒圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなる モータと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連結された 圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留す る高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子から なるモータと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連結さ れた圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直 接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
[0216] モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点 50°C 以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、ポリフエ二レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン 、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種 の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い 樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が 生じにくぐ好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては 、ガラス転移温度 120°C以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイ ミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を 下層に、高レ、層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられ る。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを 上層に被覆したもの（AI/EI)、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆 したもの（AI/PE)等が挙げられる。
[0217] 乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径 3. 3オングストローム以下、 25°Cの炭酸 ガス分圧 250mmHgにおける炭酸ガス吸収容量力 1. 0%以下であるケィ酸、アル ミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼォライトが好ましく用いられる。具体的には 例えば、ユニオン昭禾ロ（株）製の商品名 XH—9, XH-10, XH—11 , XH—600等力 S 挙げられる。
実施例 1
[0218] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。 [0219] [実施例 1一 125、比較例 1一 52]
実施例 1一 125及び比較例 1一 52においては、それぞれ以下に示す基油及び添 加剤を用いて、表 1一 20に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
[0220] (基油）
基油 1 :ペンタエリスリトールと 2—ェチルへキサン酸及び 3， 5, 5_トリメチルへキサン 酸の等モル混合物とのテトラエステル (40°Cにおける動粘度： 68. 5mm2Zs、流動 点：一 25°C)
基油 2 : 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸と 2_ェチルへキサノールとのジエステル（ 40°Cにおける動粘度： 15mm2Zs、流動点：— 40°C)
基油 3：ビュルェチルエーテルとビュルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビ ニルェチルエーテルとビュルイソブチルエーテルとのモル比： 7Zl、数平均分子量： 900、 40°Cにおける動粘度： 68. 5mm2/s、 100°Cにおける動粘度： 8mm2/s、流 動点: -40°C)
基油 4 :ナフテン系鉱油（40°Cにおける動粘度： 56. 6mm2/s、流動点： 30°C) 基油 5 :ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量： 1000、 40°Cに おける動粘度： 46mm2/s、 100°Cにおける動粘度： 10mm2/s、流動点： 40°C)。
[0221] (リン系極圧剤）
A1：トリクレジノレホスフェート
A2：トリフエ二ノレホスフェート
A3：トリ（n—ォクチル）ホスフェート。
[0222] (油性剤）
B1 :ステアリン酸ブチル
B2：ジイソブチルアジペート
B3：ジイソデシルアジペート
B4：グリセリンモノォレート
B5 :グリセリントリオレート
B6 :ォレイルアルコール
B7 :グリセリルエーテル B8 :ステアリン酸。
[0223] (その他の添加剤）
C1：ジ _tーブチノレー p—クレゾ一ノレ
C2 :グリシジル— 2, 2，—ジメチルォクタノエート
C3 :ベンゾトリァゾール。
[0224] 次に、実施例 1一 125及び比較例 1一 52の各冷凍機油組成物について以下に示 す評価試験を行った。表 1一 21中の「冷媒」の欄には、摩擦特性及び摩耗特性の評 価試験並びに安定性評価試験に使用した冷媒の種類を示した。
[0225] [摩擦特性及び摩耗特性の評価試験 1]
FALEX試験機 (ASTM D2714)の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷 媒を導入して下記条件で FALEX試験を実施した。
試験材：鋼リング、鋼ブロック
試験開始温度： 80°C
試験時間： 1時間
すべり速度： 0. 5m/s
荷重： 1250N
冷媒雰囲気の圧力： 500kPa。
[0226] FALEX試験の開始から 1秒おきに摩擦係数及び油温を測定し、それらの平均値（ 以下、「平均摩擦係数 1」及び「平均油温 1」という）を求めた。また、試験終了後のブ ロックの摩耗量を体積の減少量 (以下、「摩耗体積 1」という）として求めた。得られた 結果を表 1一 20に示す。
[0227] [析出防止性評価試験 1 ]
各冷凍機油組成物を、当該組成物に含まれる基油の流動点よりも 5°C高い温度ま で冷却し、このときの組成物の外観を目視により観察した。得られた結果を表 1一 20 に示す。表中の A— Dは以下の状態を意味する。
A：透明である
B :若干の曇りがある
C :不透明である D：添加剤が完全に分離してレ、る。
[0228] [安定性評価試験 1]
JIS K 2211に準拠し、鉄、銅及びアルミニウムを触媒としてシールドガラスチュー ブ試験を行い、 200°Cで 2週間保持した後のスラッジの有無を観察した。得られた結 果を表 1一 20に示す。表中の Aはスラッジが認められなかったことを、 Bはスラッジが 認められたことをそれぞれ意味する。
[0229] [析出防止性評価試験 2]
先ず、基油 1一 5について、基油 20容量％、冷媒 80容量％の試料溶液を調製し、 基油と冷媒との二層分離温度を測定した。得られた結果は以下の通りである。
基油1と1 410八：10°〇
基油 2と R134a :— 35°C
基油 3と R410A:_50°C
基油 4と R22 :-8。C
基油 5と R134a :-45。C。
[0230] 次に、 JIS K 2211に準拠して析出防止性評価試験を実施した。具体的には、冷 凍機油組成物 20容量％、冷媒 80容量％の試料溶液を調製し、試料溶液を当該組 成物に含まれる基油の二層分離温度よりも 5°C高い温度まで冷却して組成物の外観 を目視により観察し、以下の基準に基づいて析出防止性を評価した。得られた結果 を表 1一 20に示す。
A：透明である
B :若干曇っている
C :完全に不透明である
D :添加剤が分離している。
[0231] [安定性評価試験 2]
JJS K 2211に準拠し、鉄、銅及びアルミニウムを触媒としてシールドガラスチュー ブ試験を行い、 175°Cで 2週間保持した後のスラッジの有無を観察した。得られた結 果を表 1一 20に示す。表中の Aはスラッジが認められなかったことを、 Bはごく少量ス ラッジが認められたこと、 Cは多量のスラッジが認められたことをそれぞれ意味する。 [表 1]
Figure imgf000060_0001
[表 3]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 19 20 21 22 23 24 25 26 27 基油 基油 1 基油 1 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3
A1 0.5 0.5 0.5 一 一 0.5 一 一 0.5
A2 一 一 一 0.5 一 一 0.5 一 一
A3 一 一 一 一 0.5 一 一 0.5 一 添加剤 B1 一 一 0.5 0.5 0.5 一 一 一 一 (質量 B2 一 一 一 一 一 0.5 0.5 0.5 一
B3 一 一 一 一 一 一 一 一 0.5
B4 0.5 一 一 一 一 一 一 一 一
B5 一 0.5 一 一 一 一 一 一 一 冷媒 R41 OA R410A R41 OA R410A R41 OA R41 OA R410A R410A R410A 平均摩擦係数 1 0.13 0.15 0.12 0.13 0.13 0.12 0.13 0.14 0.12 平均油温 1 (°C) 94 94 88 89 91 90 92 92 91 摩耗体積 1
2.7 2.8 2.6 2.8 2.9 2.7 2.9 2.9 2.8
(mm3)
析 出 防止性 1 B B A A A A A A A 安定性 1 A A A A A A A A A 析 出 防止性 2 A A A A A A A A A 安定性 2 A A A A A A A A A
[表 4]
Figure imgf000061_0001
[表 5]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 37 38 39 40 41 42 43 44 基油 基油 ϋ 基油 3 油 3 基油 基油 1 基油 1 基 /由 · ^油 3
A1 一 一 0.5 0.5 0.5 一 0.5 一
A2 一 一 一 一 一 0.5 一 0.5
A3 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B1 一 一 一 一 0.5 一 0.5 一
B2 一 一 一 一 一 0.5 一 一 添加剤
B3 1.0 2.0 0.5
(質量％)
B4 一 一 0.5 一 一 一 一 一
B5 0.5
C1 一 一 一 一 0.1 0.1 0.1 0.1
C2 一 一 一 一 0.5 0.5 0.5 0.5
C3 一 一 一 一 一 0.001 一 0.001 冷媒 R41 OA R410A R41 OA R410A R410A R41 OA R410A R410A 平均摩擦係数 1 0.12 0.13 0.12 0.14 0.10 0.08 0.11 0.10 平均油温 1(°C) 91 94 94 94 83 82 87 85 摩耗体積 1
2.8 3.0 3.1 3.1 1.9 1.5 2.5 2.2
(mm3)
析出防止性 1 A A B B A A A A 安定性 1 A A A A A A A A 析出防止性 2 A A B B A A A A 安定性 2 A A A A A A A A
[表 6] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
45 46 47 48 49 50 基；由 基油 1 基油 1 基油 1 基油 3 基油 3 基油
A1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
A2 ― - ― - - -
A3 ― - ― - - -
B1 ― 一 ― 一 一 一 添加剤
B2 ― - ― - - -
(質量 ?
B3 ― - ― - - -
B6 ― 一 1.0 ― 一 1.0
B7 ― 1.0 - ― 1.0 -
B8 1.0 - - 1.0 - - 冷媒 R410A R410A R410A R410A R410A R410A 平均摩擦係数 1 0.14 0.15 0.16 0.15 0.15 0.16 平均油温 1 (¾) 95 94 100 94 97 95 摩耗体積 1
2.9 3.1 2.8 3.1 2.8 3.0
(mm3)
析出 防止性 1 B C D B C D
安定性 1 B A A B A A 析出 防止性 2 A B B A B B
安定性 2 A A A A A A
[表 7] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A1 1.0
A2 一 一 一 一 一 一 一 一
A3 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 一 一 1.0 一 一 一 一 一 添加剤
B2 一 一 一 1.0 一 一 一 一
(質量 ）
B3 一 一 一 一 1.0 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 1.0 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 1.0 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 1.0 冷媒 R410A R410A R410A R410A R410A R410A R410A R410A 平均摩擦係数 1 0.17 0.19 0.17 0.18 0.19 0.16 0.15 0.13 平均油温 。c) 95 99 94 98 99 94 95 93 摩耗体積 1
2.9 2.9 3.1 3.3 3.1 3.2 3.5 3.3
(mm3)
析出防止性 1 一 A A A A D C B 安定性 1 一 A A A A A A B 析出防止性 2 一 A A A A B B A 安定性 2 一 A A A A A A A
[表 8]
Figure imgf000063_0001
[表 9] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 51 52 53 54 55 56 57 58 59 基油 基油 2 基油 2 基油 2 基油 1 基油 1 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2
A1 0.5 一 一 05 一 一 0.5 一 一
A2 一 0.5 一 一 0.5 一 一 0.5 一 添加剤 A3 0.5 0.5 0.5
(質量％) B1 0.5 0.5 0.5 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 0.5 0.5 0.5 一 一 一
B3 一 一 一 一 一 一 0.5 0.5 0.5 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数 1 0.11 0.12 0.14 0.12 0.13 0.14 0.12 0.14 0.15 平均油温 1(°C) 85 87 89 87 88 90 88 90 90 摩耗体積 1
3.0 3.0 3.2 3.1 3.3 3.3 3.2 3.3 3.4
(mm3)
析 出 防止性 1 A A A A A A A A A 安定性 1 A A A A A A A A A 析 出 防止性 2 A A A A A A A A A 安定性 2 A A A A A A A A A 表 10] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 60 61 62 63 64 65 66 67 68
¾油 基油 2 基油 2 基油 基油 2 基油 2 基油 2 基油 基油 2 基油 2
A1 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
A2 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一 添加剤 A3 0.1 1.0 2.0
(質量％) B1 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一
B3 0.1 1.0 2.0 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数 1 0.16 0.13 0.15 0.16 0.1 0.15 0.16 0.15 0.16 平均油温 1(°C) 94 88 92 94 89 93 94 91 94 摩耗体積 1
3.4 2.8 3.0 3.4 2.9 3.0 3.4 2.9 3.1
(mm3)
析 出 防止性 1 A A A A A A A A A 安定性 1 A A A A A A A A A 析 出 防止性 2 A A A A A A A A A 安定性 2 A A A A A A A A A
[表 11]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 69 70 71 72 73 74 75 76 77 基油 基油 2 基油 2 基 ?由 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A2 一 一 一 0.5 一 一 0.5 一 一
A3 一 一 一 一 0.5 一 一 0.5 一 添加剤 B1 一 一 0.5 0.5 D.5 一 一 一 一
(質量％) B2 一 一 一 一 一 0.5 0.5 0.5 一
B3 一 一 一 一 一 一 一 一 0.5
B4 0.5 一 一 一 一 一 一 一 一
B5 0.5
冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数 1 0.14 0.17 0.12 0.13 0.1 0.13 0.15 0.15 0.13 平均油温 1(°C) 94 94 86 87 89 87 88 90 88 摩耗体積 1
3.2 3.4 3.3 3.4 3.4 3.3 3.4 3.5 3.3
(mm3)
析 出 防止性 1 B B A A A A A A A 安定性 1 A A A A A A A A A 析 出 防止性 2 B B A A A A A A A 安定性 2 A A A A A A A A A
[表 12]
Figure imgf000065_0001
[表 13]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 87 88 89 90 91 92 93 94 基油 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 1 基油 1 基油 5 基油 5
A1 一 一 0.5 0.5 一 0.5 一 一
A2 一 一 一 一 一 一 0.5 一
A3 1.0 2.0 0.5 0.5
B 1 一 一 一 一 一 一 一 0.5
B2 一 一 一 一 0.5 一 一 一 添加剤
B3 1.0 2.0 一 一 一 0.5 0.5 一
(質量 ¾)
B4 一 一 0.5 一 一 一 一 一
B5 一 一 一 0.5 一 一 一 一
C1 一 一 一 一 0.1 0.1 0.1 0.1
C2 一 一 一 一 0.5 0.5 0.5 0.5
C3 一 一 一 一 一 0.001 一 0.001 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数 1 0.15 0.16 0.14 0.16 0.13 0.0.09 0.14 0.10 平均油温 1 ( C) 91 94 94 94 89 85 89 87 摩耗体積 1
3.3 3.7 3.8 3.8 3.2 2.6 3.4 2.7
(mm3)
析出防止性 1 A A B B A A A A 安定性 1 A A A A A A A A 析出防止性 2 A A B B A A A A 安定性 2 A A A A A A A A
[表 14]
Figure imgf000066_0001
[表 15] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 17 18 19 20 21 22 23 24 基油 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2
A1 1.0
A2 一 一 一 一 一 一 一 一
A3 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 一 一 1.0 一 一 一 一 一 添加剤
B2 一 一 一 1.0 一 一 一 一
(質量％)
B3 一 一 一 一 1.0 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 1.0 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 1.0 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 1.0 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数 1 0.18 0.19 0.17 0.18 0.20 0.16 0.15 0.13 平均油温 。c) 96 99 94 99 102 93 94 93 摩耗体積 1
3.5 3.5 3.6 3.8 3.6 3.5 3.7 3.1
(mm3)
析出防止性 1 一 A A A A D C B 安定性 1 一 A A A A A A B 析出防止性 2 一 A A A A B B A 安定性 2 一 A A A A A A A
[表 16]
Figure imgf000067_0001
[表 17] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 101 102 103 104 105 106 107 108 109 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A1 0.5 一 一 05 一 一 0.5 一 一
A2 一 0.5 一 一 0.5 一 一 0.5 一 添加剤 A3 一 一 0.5 一 一 0.5 一 一 0.5
(質量 ¾) B1 0.5 0.5 0.5 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 0.5 0.5 0.5 一 一 一
B3 0.5 0.5 0.5 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 平均摩擦係数 1 0.10 0.11 0.12 0.11 0.11 0.12 0.11 0.12 0.13 平均油温 1(°C) 84 86 87 84 85 87 84 86 87 摩耗体積 1
2.0 2.1 2.1 2.0 2.2 2.2 2.1 2.1 2.2
(mm3)
析 出 防止性 1 A A A A A A A A A 安定性 1 A A A A A A A A A 析 出 防止性 2 A A A A A A A A A 安定性 2 A A A A A A A A A 表 18]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 110 111 112 113 11 115 116 117 118
¾ ϊ由 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A1 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
A2 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一 添加剤 A3 0.1 1.0 2.0
(質量 ¾) B1 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一
B3 0.1 1.0 2.0 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 平均摩擦係数 1 0.11 0.12 0.13 0.11 0.12 0.13 0.111 0.13 0.13 平均油温 1(°C) 86 85 88 84 86 89 85 86 89 摩耗体積 1
2.4 1.9 2.1 2.4 2.1 2.2 2.4 2.1 2.3
(mm3)
析 出 防止性 1 A A A A A A A A A 安定性 1 A A A A A A A A A 析 出 防止性 2 A A A A A A A A A 安定性 2 A A A A A A A A A
[表 19]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
11 g 120 121 122 123 124 125 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 添加剤
A1 0.5 0.5 - 0.5 1.0 1.0 1.0
(質量％)
A2 - - - - - - -
A3 - - 0.5 - - - -
B1 - - 0.5 - - - -
B2 - - - 0.5 - - -
B3 - - - - - - -
B4 0.5 - - - - - -
B5 - 0.5 - - - - -
B6 - - - - - - 1.0
B7 - - - - - 1.0 -
B8 - - - - 1.0 - -
C1 - - 0.1 0.1 - - -
C2 - - 0.5 0.5 - - -
C3 - - - 0.001 - - - 冷媒 R22 22 R22 22 R22 R22 22 平均摩擦係数 1 0.11 0.13 0.11 0.08 0.13 0.15 0.16 平均油温 1 (°C) 89 79 86 81 91 94 94 摩耗体積 1
2.3 2.3 2.0 1.5 2.6 2.7 2.5
(mm3)
析出 防止性 1 B B A A B C D 安定性 1 A A A A B A A 析出 防止性 2 B B A A A B B 安定性 2 A A A A A A A
[表 20]
Figure imgf000069_0001
[摩擦特性評価試験 2] 実施 ί歹 (Jl、 21、 41、 43、 56、 78、 91、 93、 103、 121の各冷凍機？由糸且成物【こつレヽ て、 Optimol社製 SRV試験機を使用し、 1/2インチ SUJ2鋼球および、 SUJ2デイス ク（ φ 10mm)間の摩擦係数を測定した。試験条件は、荷重 100N、振幅 lmm、周波 数 25Hzとし、試験開始力も 20分終了までの摩擦係数を 1秒ごとに記録し平均化して 平均摩擦係数 (以下、「平均摩擦係数 2」という）とした。また、摺動部へ冷媒を 10LZ hの流量で流した。得られた結果を表 21— 22に示す。なお、本試験では、冷凍機油 組成物の基油の種類によって冷媒の種類を選定した。使用した冷媒の種類を表 21 一 22に併せて示す。
[表 21]
Figure imgf000070_0001
[表 22] 実施例 実施例 実施例 実施例
78 93 103 121
基油 基油 ί由 基油 4 基油 4
A1 一 一 一 一
A2 0.5 0.5 一 一
A3 一 - 0.5 0.5
B1 一 一 0.5 0.5
B2 - - - - 添加剤
B3 0.5 0.5 - -
(質量 ?
B4 一 一 一 一
B5 一 一 一 一
C1 一 0.1 - 0.1
C2 一 0.5 一 0.5
C3 一 一 一 一
冷媒 R134a R134a R22 R22
平均摩擦係数 2 0.149 0.141 0.122 0.109 [0233] [実施例 126— 452、比較例 53— 100]
実施例 126— 452及び比較例 53— 100においては、それぞれ以下に示す基油及 び添加剤を用いて、表 23— 74に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
[0234] (基油）
基油 1 :ペンタエリスリトールと 2—ェチルへキサン酸及び 3， 5, 5_トリメチルへキサン 酸の等モル混合物とのテトラエステル (40°Cにおける動粘度： 68. 5mm2Zs、流動 点：一 25°C)
基油 2 : 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸と 2_ェチルへキサノールとのジエステル（ 40°Cにおける動粘度： 15mm2Zs、流動点：— 40°C)
基油 3：ビュルェチルエーテルとビュルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビ ニルェチルエーテルとビュルイソブチルエーテルとのモル比： 7Zl、数平均分子量： 900、 40°Cにおける動粘度： 68. 5mm2/s、 100°Cにおける動粘度： 8mm2/s、流 動点: -40°C)
基油 4 :ナフテン系鉱油（40°Cにおける動粘度： 56. 6mm2/s、流動点：一 30°C) 基油 5 :ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量： 1000、 40°Cに おける動粘度： 46mm2/s、 100°Cにおける動粘度： 10mm2/s、流動点：一 40°C) 基油 6：ジペンタエリスリトールとペンタエリスリトールとの混合物（混合比（モル比） 1： 1 )と 2-ェチルへキサン酸と 3, 5, 5-トリメチルへキサン酸の混合物（混合比（モル比） 1 : 1)との完全エステル (40°Cにおける動粘度： 195mm2/s、流動点:一 30°C) 基油 7 :パラフィン系鉱油（40°Cにおける動粘度： 92mm2/s、流動点：一 15°C) 基油 8 :パラフィン系鉱油（40°Cにおける動粘度 12mm2/s、流動点：一 30°C)。
[0235] (リン系極圧剤）
A4：トリフエニルフォスフォロチォネート
A5：トリクレジルフォスフォロチォネート
A6：トリ（n—ォクチル）フォスフォロチォネート。
[0236] (油性剤）
B1 :ステアリン酸ブチル
B2：ジイソブチルアジペート B3：ジイソデシルアジペート
B4：グリセリンモノォレート
B5 :グリセリントリオレート
B6 :ォレイルアルコール
B7： 2—ェチルへキシルグリセリルエーテル
B8 :ステアリン酸。
[0237] (その他の添加剤）
C1：ジ一 t—ブチノレ一 p_クレゾ一ノレ
C2 :グリシジル— 2, 2，—ジメチルォクタノエート
C3 :ベンゾトリァゾール。
[0238] [摩擦特性及び摩耗特性の評価試験 3]
次に、実施例 126— 452及び比較例 41一 100各冷凍機油組成物について以下に 示す評価試験を行った。表 23— 74中の「冷媒」の欄には、摩擦特性及び摩耗特性 の評価試験に使用した冷媒の種類を示した。
[0239] 冷凍機油組成物に冷媒を吹き込みながら、下記条件で FALEX試験 (ASTM D2
670)を実施した。
試験開始温度： 25°C
試験時間： 30分
荷重： 1334N
冷媒の吹き込み量： 10L/h。
[0240] FALEX試験の開始から 1秒おきに摩擦係数及び油温を測定し、それらの平均値（ 以下、「平均摩擦係数 3」及び「平均油温 3」という）を求めた。また、試験終了後のピ ンとブロックの重量を測定し、摩耗量を重量の減少量 (以下、「摩耗量 3」という）として 求めた。得られた結果を表 23 74に示す。
[表 23] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 126 127 128 129 130 131 132 133 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R410A R410A R410A R410A R41 OA R410A R410A R410A 平均摩擦係数
0.101 0.102 0.103 0.102 0.113 0.111 0.108 0.109
3
平均油温 3(°C) 45 45 46 46 47 52 51 51 摩耗量 3(mg) 7.8 7.5 7.9 8.4 8.6 8.5 8.8 8.8
[表 24]
Figure imgf000073_0001
[表 25]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 142 143 144 145 146 147 148 149 墓油 墓油 1 墓油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 一 一 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量 ¾)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA 平均摩擦係数
0.102 0.103 0.103 0.102 0.114 0.112 0.109 0.110
3
平均油温 3(°C) 49 44 44 43 43 52 52 51 摩耗量 3(mg) 7.8 7.9 7.9 8.5 8.6 8.6 8.5 8.6
[表 26]
Figure imgf000074_0001
[表 27]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 159 160 161 162 163 164 165 166 167 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 0.01 0.3 1.0 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 0.01 0.3 1.0 一 一 一
A6 0.01 0.3 1.0
B1 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一 一 一 一
(質量 )
B4 0.1 1.0 2.0
B5 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 一 0.1 1.0 2.0
B7 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B8
冷媒 R41 OA R41 OA R410A R410A R410A R410A R410A R410A R410A 平均摩擦係数
0.112 0.100 0.105 0.110 0.112 0.113 0.118 0.113 0.115
3
平均油温 3(°C) 48 46 49 50 46 47 52 50 52 摩耗量 3(mg) 12.2 8.5 8.8 12.1 8.6 8.7 12.2 8.4 8.6
[表 28]
Figure imgf000075_0001
[表 29] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 174 175 176 177 178 179 180 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 - - - - - - -
A6 - - - - - - -
B1 0.5 - - - - 0.5 -
B2 - - - - - - -
B3 - 0.5 - - - - - 添加剤 B4 - - - - - - -
(質量％) B5 - - 0.5 - - - 0.5
B6 - - - - - - -
B7 - - - 0.5 - - -
B8 - - - - 0.5 - -
C1 - - - - - 0.1 0.1
C2 - - - - - 0.5 0.5
C3 0.001 0.002 0.005 0.0005 0.001 0.001 0.001 冷媒 R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R410A R410A R410A 平均摩擦係数
0.091 0.088 0.101 0.102 0.104 0.091 0.091
3
平均油温 3(¾) 41 40 41 46 47 41 43 摩耗量 3(mg) 7.5 7.3 7.2 8.3 8.2 7.6 7.3
[表 30]
Figure imgf000076_0001
[表 31] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 47 48 49 50 51 52 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一
B1 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一
(質量％)
B4 0.5 一 一 一 一 一
B5 一 0.5 一 一 一 一
B6 一 一 0.5 一 一 一
B7 一 一 一 0.5 一 一
B8 一 一 一 一 0.5 一 冷媒 R410A R410A R410A R41 OA R41 OA R410A 平均摩擦係数
0.110 0.117 0.118 0.108 0.109 0.125
3
平均油温 3(°C) 52 54 58 56 57 58 摩耗量 3(mg) 12.9 13.1 13.3 12.8 13.5 12.5
[表 32]
Figure imgf000077_0001
[表 33] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 189 190 191 192 193 194 195 196 基油 油 J 油 J 油 d 油 油 油 d 油 3 油
A4 一 一 一 一 一 一 一 一
A5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 0.5
(質量 9
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 0.5
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 0.5
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R41 OA R41 OA R410A R410A R41 OA R41 OA R410A R41 OA 平均摩擦係数
0.106 0.107 0.108 0.107 0.115 0.117 0.113 0.112 3
平均油温 3(°C) 46 46 48 47 46 50 48 49 摩耗量 3(mg) 8.7 8.7 8.8 9.5 9.8 9.6 9.7 9.6 表 34] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 197 198 199 200 201 202 203 204 基油 基油 基油 油 基油 基油 基油 3 ^；油 基油
A4 一 一 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量 ¾)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA 平均摩擦係数
0.108 0.106 0.108 0.107 0.116 0.119 0.113 0.112
3
平均油温 3(°C) 46 47 46 46 47 51 51 50 摩耗量 3(mg) 8.7 8.6 8.8 9.5 9.7 9.7 9.6 9.8
[表 35] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 205 206 207 208 209 210 211 212 213 基油 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3
A4 0.01 0.3 0.10
A5 一 一 一 0.01 0.3 1.0 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 0.01 0.3 1.0
B1 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B2 0.1 1.0 2.0
添加剤
B3 一 一 一 一 一 一 0.1 1.0 2.0
(質量 ¾)
B4 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B5
B6 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 一 一 冷媒 R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R410A R41 OA R41 OA 平均靡擦係数
0.116 0.107 0.108 0.117 0.107 0.108 0.115 0.108 0.110
3
平均油温 3(°C) 48 46 47 49 47 48 48 46 48 摩耗量 3(mg) 12.2 8.7 8.7 12.4 8.6 8.8 12.1 8.6 8.8
[表 36]
Figure imgf000079_0001
[表 37]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
223 224 225 226 227 228 基油 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3
A4 0.01 0.3 1.0 - - -
A5 - - - 0.01 0.3 1.0
A6 一 一 一 一 一 一
B1 - - - - - -
B2 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一
(質量 ?
B4 - - - - - -
B5 一 一 一 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 一
B7 0.1 1.0 2.0 - - -
B8 一 一 一 0.1 1.0 2.0 冷媒 R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA 平均摩擦係数
0.1 15 0.1 14 0.1 15 0.1 19 0.1 13 0.1 14
3
平均油温 3(°C) 50 48 49 50 48 48 摩耗量 3(mg) 12.8 9.5 9.7 12.7 9.7 9.9
[表 38]
Figure imgf000080_0001
[表 39] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
53 54 55 56 57 58 基油 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 油 基油 3
A4 0.5 一 一 一 一 一
A5 - 0.5 - - - -
A6 一 一 0.5 一 一 一
B1 一 一 一 0.5 一 一
B2 - - - - 0.5 - 添加剤
B3 - - - - - 0.5
(質量？
B4 一 一 一 一 一 一
B5 - - - - - -
B6 - - - - - -
B7 一 一 一 一 一 一
B8 - - - - - - 冷媒 R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA 平均摩擦係数
0.131 0.132 0.135 0.118 0.119 0.117
3
平均油温 3(¾) 59 60 61 53 54 54 摩耗量 3(mg) 9.8 10.2 10.5 14.8 15.3 15.1
[表 40] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 59 60 61 62 63 64 油 油 油 油 油 油 油
A4 - - - - - -
A5 一 一 一 一 一 一
A6 - - - - - -
B1 - - - - - -
B2 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 - - - - - -
(質量?
B4 0.5 - - - - -
B5 一 0.5 一 一 一 一
B6 - - 0.5 - - -
B7 - - - 0.5 - -
BS 一 一 一 一 0.5 一 冷媒 R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA R41 OA 平均摩擦係数
0.115 0.119 0.125 0.117 0.118 0.128
3
平均油温 3(¾) 53 54 56 53 55 55 摩耗量 3(mg) 14.9 15.1 15.2 15.5 15.1 14.2
[表 41] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 236 237 238 239 240 241 242 243 基油 基油 2 基油 2 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量％)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.105 0.109 0.110 0.108 0.121 0.125 0.117 0.116
3
平均油温 3(°C) 4フ 49 48 48 49 54 52 53 摩耗量 3(mg) 8.1 8.9 8.8 9.3 9.5 9.6 9.5 9.6
[表. ί2] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 244 245 246 247 248 249 250 251 基油 基油 2 基油 2 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 一 一 一 一 一 一 一 一
A5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量 )
B4 0.5
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0,108 0,109 0,108 0,109 0.122 0.125 0.118 0.117
3
平均油温 3(°C) 48 48 47 49 49 53 55 54 摩耗量 3(mg) 8.9 8.8 8.7 9.4 9.6 9.4 9.3 9.5
[表 43]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 252 253 254 255 256 257 258 259 基油 基油 2 基油 2 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 一 一 一 一 一 一 一 一
A5
A6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量 ¾)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
Βδ 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.108 0.107 0.109 0.107 0.122 0.125 0.118 0.117
3
平均 油 温 3(°C) 48 48 49 4フ 49 54 55 53 摩耗量 3(mg) 8.8 8.7 8.9 9.5 9.6 9.5 9.6 9.4
[表 44]
Figure imgf000083_0001
[表 45]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 269 270 271 272 273 274 275 276 277 基油 基油 2 基油 2 基油 2 基油 1 基油 1 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2
A4 0.01 0.3 1.0 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 0.01 0.3 1.0 一 一 一 酬
A6 0.01 0.3 1.0
B1 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一 一 一 一
(質量？
B4 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B5 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 一 0.1 1.0 2.0
B7
B8 一 一 一 一 一 一 一 一 一 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.111 0.109 0.108 0.117 0.122 0.123 0.118 0.120 0.124
3
平均油温 3(¾) 51 49 49 52 48 49 54 53 53
12.7 9.7 9.8 12.9 9.7 9.9 13.0 9.1 9.0
[表 46]
Figure imgf000084_0001
[表 47] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 284 285 286 287 288 289 290 基油 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 - - - - - - -
A6 - - - - - - -
B1 0.5 - - - - 0.5
B2 - - - - - - -
B3 0.5 - - - - - 添加剤 B4 - - - - - - -
(質量 ¾) B5 - - 0.5 - - - -
B6 - - - - - - -
B7 - - - 0.5 - - -
B8 - - - - 0.5 0.5
C1 - - - - - 0.1 0.1
C2 - - - - - 0.5 0.5
C3 0.001 0.002 0.005 0.0005 0.001 0.001 0.001 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.099 0.101 0.110 0.112 0.111 0.100 0.111 3
平均油温 3(°C) 45 46 46 49 48 45 48 摩耗量 3(mg) 7.7 8.0 8.2 8.5 8.7 7.8 8.8
[表 48]
Figure imgf000085_0001
[表 49] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
71 72 73 74 75 76 基油 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2
A4 - - - - - -
A5 - - - - - -
A6 一 一 一 一 一 一
B1 - - - - - -
B2 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一
(質量％)
B4 0.5 - - - - -
B5 一 0.5 一 一 一 一
B6 一 一 0.5 一 一 一
B7 - - - 0.5 - -
BS 一 一 一 一 0.5 一 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.113 0.119 0.120 0.115 0.116 0.130
3
平均油温 3( C) 54 55 57 55 56 60 摩耗量 3(mg) 13.7 14.5 14.8 14.4 15.4 13.5
[表 50]
Figure imgf000086_0001
[表 51] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 299 300 301 302 303 304 305 306 墓油 墓油 墓油 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5
A4 一 一 一 一 一 一 一 一
A5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量 ¾)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.111 0.109 0.111 0.110 0.121 0.120 0.114 0.115
3
平均油温 3(°C) 46 46 46 45 44 52 53 52 摩耗量 3(mg) 10.7 10.8 10.6 11.0 11.2 11.2 11.1 11.2
[表 52]
Figure imgf000087_0001
[表 53] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 315 316 317 318 319 320 321 322 323 基油 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5
A4 0.01 0.3 0.10 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 0.01 0.3 1.0 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 0.01 0.3 1.0
B1 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一 0.1 1.0 2.0
(質量
B4 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 一 一 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.114 0.109 0.110 0.114 0.109 0.109 0.116 0.109 0.110
3
平均油温 3(°C) 47 45 46 48 46 47 48 48 46 摩耗量 3(mg) 12.7 9.9 9.8 13.1 10.6 10.7 13.0 10.6 10.2 表 54] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 324 325 326 327 328 329 330 331 332 基油 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5 基油 5
A4 0.01 0.3 1.0 一 一 一 一 一 一
A5 0.01 0.3 1.0
A6 0.01 D.3 1.0
B1 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一 一 一 一
(質量 ?
B4 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B5 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 一 0.1 1.0 2.0
B7 一 一 一 一 一 一 一 一 一
BS 一 一 一 一 一 一 一 一 一 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.115 0.109 0.110 0.123 0.118 0.118 0.122 0.120 0.120
3
平均油温 3( ) 48 46 47 46 44 45 55 53 54 摩耗量 3(mg) 13.1 11.2 11.3 12.9 11.3 11.5 13.2 11.3 11,4
[表 55]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
333 334 335 336 337 338 基油 油 油 油 油 油 油
A4 0.01 0.3 1.0 一 一 一
A5 一 一 一 0.01 0.3 1.0
A6 - - - - - -
B1 - - - - - -
B2 一 一 一 一 一 一
B3 - - - - - - 添加剤 B4 一 一 一 一 一 一
(質量《 B5 一 一 一 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 一
B7 0.1 1.0 2.0 - - -
B8 一 一 一 0.1 1.0 2.0
C1 - - - - - -
C2 - - - - - -
C3 一 一 一 一 一 一 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.118 0.112 0.114 0.118 0.114 0.115
3
J油 /皿 3(¾) 54 53 54 54 52 53 摩耗量 3(mg) 12.8 11.0 11.2 13.0 11.2 11.4
[表 56]
Figure imgf000089_0001
[表 57] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
77 78 79 80 81 82 基油 油 油 油 油 油 油
A4 0.5 一 一 一 一 一
A5 一 0.5 一 一 一 一
A6 - - 0.5 - - -
B1 - - - 0.5 - -
B2 一 一 一 一 0.5 一 添加剤
B3 - - - - - 0.5
(質量《
B4 一 一 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 一 一
B6 - - - - - -
B7 - - - - - -
BS 一 一 一 一 一 一 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.128 0.129 0.132 0.116 0.116 0.118
3
平均油温 3(¾) 57 59 59 52 52 53 摩耗量 3(mg) 11.1 11.3 11.4 14.3 14.8 14.9
[表 58] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 83 84 85 86 87 88 基油 基油 5 基油 基油 基油 油 基油
A4 - - - - - -
A5 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一
B1 - - - - - -
B2 - - - - - - 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一
(質量？
B4 0.5 - - - - -
B5 - 0.5 - - - -
B6 一 一 0.5 一 一 一
B7 一 一 一 0.5 一 一
B8 - - - - 0.5 - 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数
0.117 0.125 0.125 0.120 0.121 0.126
3
平均油温 3(°C) 52 53 57 55 55 55 摩耗量 3(mg) 15.2 14.5 14.9 14.7 14.5 13.5
[表 59] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 346 347 348 349 350 351 352 353 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 0.5
(質量 ¾)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 平均摩擦係数
0.112 0.112 0.113 0.112 0.123 0.121 0.116 0.117
3
平均油温 3(QC) 47 47 49 48 47 54 53 55 摩耗量 3(mg) 8.1 8.3 8.0 8.7 8.8 8.8 8.9 8.9
[表 60]
Figure imgf000091_0001
[表 61] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 362 363 364 365 366 367 368 369 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A4 一 一 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 平均摩擦係数
0.112 0.113 0.111 0.114 0.124 0.123 0.117 0.1 17
3
平均油温 3(eC) 48 47 47 48 48 54 53 55 摩耗量 3(mg) 8.0 7.9 7.8 9.1 9.0 9.0 8.9 9.1
[表 62]
Figure imgf000092_0001
[表 63]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 379 380 381 382 383 384 385 386 387 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A4 0.01 0.3 1.0 一 一 一 一 一 一
A5 一 一 一 0.01 0.3 1.0 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 0.01 0.3 1.0
B1 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 一 一 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 一 一 一 一 一 一 一
(質量％)
B4 0.1 1.0 2.0 一 一 一 一 一 一
B5 一 一 一 0.1 1.0 2.0 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 一 0.1 1.0 2.0
B7 一 一 一 一 一 一 一 一 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 一 一 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 22 R22 R22 R22 平均摩擦係数
0.121 0.111 0.112 0.124 0.122 0.122 0.124 0.122 0.122
3
平均油温 3(°C) 50 48 49 48 47 48 54 52 52 摩耗量 3(mg) 9.3 8.8 8.7 9.4 8.9 9.0 9.3 8.6 8.6
[表 64]
Figure imgf000093_0001
[表 65] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 394 395 396 397 398 399 400 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 - - - - - - -
A6 - - - - - - -
B1 0.5 - - - - 0.5
B2 - - - - -
B3 - 0.5 - - - - - 添加剤 B4 - - - - - - -
(質量 ¾) B5 - - 0.5 - - - 0.5
B6 - - - - - - -
B7 - - - 0.5 - - -
B8 - - - - 0.5 - 0.5
C1 - - - - - 0.1 0.1
C2 - - - - - 0.5 0.5
C3 0.001 0.002 0.005 0.0005 0.001 0.001 0.005 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 平均摩擦係数
0.102 0.105 0.110 0.117 0.118 0.102 0.110
3
平均油温 3(°C) 45 44 45 51 50 46 45 摩耗量 3(mg) 7.6 7.9 7.7 8.1 8.2 7.6 7.8
[表 66]
Figure imgf000094_0001
[表 67] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 95 96 97 98 99 100 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A4 - - - - - -
A5 - - - - - -
A6 - - - - - -
B1 - - - - - -
B2 - - - - - - 添加剤
B3 - - - - - -
(質量《
B4 0.5 - - - - -
B5 - 0.5 - - - -
B6 - - 0.5 - - -
B7 - - - 0.5 - -
B8 - - - - 0.5 - 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 R22 平均摩擦係数
0.112 0.115 0.116 0.116 0.117 0.134
3
平均油温 3(¾) 52 53 55 56 56 57 摩耗量 3(mg) 11.1 10.7 10.8 10.9 11.3 10.2
[表 68]
Figure imgf000095_0001
[表 69] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 405 406 407 408 409 410 411 412 基油 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3 基油 3
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量％)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R407C R407C R407C R407C R407C R407C R407C R407C 平均摩擦係数
0.106 0.106 0.107 0.107 0.115 0.117 0.113 0.113
3
平均油温 3(°C) 45 46 47 46 47 47 50 51 摩耗量 3(mg) 8.6 8.7 8.9 9.2 9.7 9.6 9.7 9.7
[表 70] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 413 414 415 416 417 418 419 420 基油 基油 2 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 2 基油 2
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 0.5
(質量％)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 0.5
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 0.5
Βδ 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 co2 co2 co2 co2 co2 co2 co2 C02 平均摩擦係数
0.103 0.107 0.111 0.110 0.120 0.124 0.115 0.114 3
平均油温 3(¾) 48 50 49 49 50 54 53 55 摩耗量 3(mg) 8.3 9.1 8.9 9.4 9.6 9.6 9.5 9.7
[表 71]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 421 422 423 424 425 426 427 428 墓油 墓油 6 墓油 6 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B 1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
Βδ 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 co2 co2 co2 co2 co2 co2 co2 C02 平均摩擦係数
0.111 0.1 12 0.1 13 0.1 14 0.124 0.123 0.119 0.120
3
平均油温 3(¾) 47 46 48 48 50 53 53 54 摩耗量 3(mg) 8.1 7.8 8.2 8.7 8.9 8.7 8.9 8.9
[表 72]
Figure imgf000097_0001
[表 73] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
437 438 439 440 441 442 443 444 基油 基油 7 基油 7 基油 7 基油 7 基油 7 基油 7 基油 7 基油 7
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 0.5
(質量 9
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 0.5
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R290 R290 R290 R290 R290 R290 R290 R290 平均摩擦係数
0.093 0.094 0.094 0.095 0.103 0.101 0.099 0.101 3
平均油温 3(¾) 44 44 46 45 47 49 50 50 摩耗量 3(mg) 7.6 7.7 8.0 8.3 8.4 8.3 8.5 8.6 表 74] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 445 446 447 448 449 450 451 452 基油 ^油 ^油 油 油 油 油 油 油
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量 ¾)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R600a R600a R600a R600a R600a R600a R600a R600a 平均摩擦係数
0.105 0.108 0.109 0.107 0.123 0.121 0.119 0.118
3
平均油温 3( C) 48 49 50 50 51 53 55 54 摩耗量 3(mg) 7.8 7.5 7.9 8.4 8.6 8.5 8.8 8.8
[0241] 次に、実施例 126— 133、実施例 181 188、実施例 236— 243、実施例 291 2 98、並びに実施例 346— 353の各冷凍機油組成物について以下に示す評価試験 を行った。表 46— 50中の「冷媒」の欄には、評価試験に使用した冷媒の種類を示し た。
[0242] [析出防止性試験 2]
先ず、基油 1一 5について、基油 20容量％、冷媒 80容量％の試料溶液を調製し、 基油と冷媒との二層分離温度を測定した。得られた結果は以下の通りである。
基油1と尺410八：10°〇
基油 2と R134a :-35。C
基油 3と R410A:_50°C
基油 4と R22 :— 8。C
基油 5と R134a :— 45°C。
[0243] 次に、 JIS K 2211に準拠して析出防止性評価試験を実施した。具体的には、冷 凍機油組成物 20容量％、冷媒 80容量％の試料溶液を調製し、試料溶液を当該組 成物に含まれる基油の二層分離温度よりも 5°C高い温度まで冷却して組成物の外観 を目視により観察し、以下の基準に基づいて析出防止性を評価した。得られた結果 を表 75 79に示す。
A：透明である
B :若干曇っている
C :完全に不透明である
D :添加剤が分離している。
[0244] [安定性評価試験 2]
JJS K 2211に準拠し、鉄、銅及びアルミニウムを触媒としてシールドガラスチュー ブ試験を行い、 175°Cで 2週間保持した後のスラッジの有無を観察した。得られた結 果を表 75— 79に示す。表中の Aはスラッジが認められなかったことを、 Bはごく少量 スラッジが認められたこと、 Cは多量のスラッジが認められたことをそれぞれ意味する
[表 75] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 126 127 128 129 130 131 132 133 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 0.5
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R410A R410A R410A R410A R410A R410A R410A R410A 析出防止性 2 A A A B B B B A 安定性 2 A A A A A A A B
[表 76]
Figure imgf000100_0001
[表 77]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 236 237 238 239 240 241 242 243 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 析出防止性 2 A A A B B B B A 安定性 2 A A A A A A A B
[表 78]
Figure imgf000101_0001
[表 79]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 346 347 348 349 350 351 352 353 基油 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4 基油 4
A4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A5 一 一 一 一 一 一 一 一
A6 一 一 一 一 一 一 一 一
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤
B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量 ¾)
B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 R22 析出防止性 2 A A A B B B B A 安定性 2 A A A A A A A B
[摩擦特性評価試験 2]
実施例 174、 179、 230、 234、 284、 289、 339、 344、 394、 399の各冷凍機油 組成物について、 Optimol社製 SRV試験機を使用し、 1/2インチ SUJ2鋼球および 、 SUJ2ディスク ( φ 10mm)間の摩擦係数を測定した。試験条件は、荷重 100N、振 幅 lmm、周波数 25Hzとし、試験開始から 20分終了までの摩擦係数を 1秒ごとに記 録し平均化して平均摩擦係数 (以下、「平均摩擦係数 2」という）とした。また、摺動部 へ冷媒を lOLZhの流量で流した。得られた結果を表 80 81に示す。なお、本試験 では、冷凍機油組成物の基油の種類によって冷媒の種類を選定した。使用した冷媒 の種類を表 80— 81に併せて示す。
[表 80]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
174 179 230 234 284 289 基油 基油 1 基油 1 油 3 油 3 基油 2 基油 2
A1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A2 ― - 一 一 一 一
A3 - - - - -
B1 '···■— 0.5 - - 0.5 0.5
B2 - - 一 一 一 一
B3 - - 0.5 0.5 一 一 添加剤 B4 - - - - - -
(質量％) B5 - - 一 一 一 一
B6 - - 一 一 一 一
B7 - - - - - -
B8 - - 一 一 一 一
C1 - 0.1 - 0.1 - 0.1
C2 - 0.5 - 0.5 - 0.5
C3 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 0.001 冷媒 R410A R410A R410A R410A R134a R134a 平均摩擦係数 2 0.110 0.095 0.118 0.105 0.131 0.119
[表 81]
Figure imgf000103_0001
[0245] [実施例 453— 463]
上記基油 1一 5及び添加剤 Al、 A4、 B2、 B4、 B6を用いて、表 82に示す組成を有 する冷凍機油組成物を調製した。
[0246] [スラッジ防止性評価試験]
実施例 453— 463の各冷凍機油組成物について以下の手順でスラッジ防止性を 評価した。先ず、冷凍機油組成物 99gに対して塩素系加工油 lgを添加した。この試 料油の含水率を、実施例 279及び比較例 64の場合は 100ppm、それ以外は 500pp mに調整した。次に、試料油 100gを、鉄、銅及びアルミニウムの各触媒 (レヽずれも 1 τ τ φ X 10cm)と共に 300mlオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を脱気して冷 媒 50gを封入した。冷凍機油組成物と冷媒との組み合わせは表 82に示す通りとした 。このオートクレーブを 150°Cで 14日間保持し、試験後のスラッジの有無を観察した 。得られた結果を表 82に示す。表中の Aはスラッジが認められなかったことを、 Bはス ラッジが認められたことをそれぞれ意味する。
[表 82]
Figure imgf000104_0001
[0247] [実施例 464— 569]
実施例 464— 569においては、それぞれ上記の基油 1一 8、並びに添加剤 Al、 A 4、 B 1— B8を用いて、下記表 83— 94に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製 した。これらの冷凍機油組成物は、トリクレジルホスフェート（A1 )及びトリフエ二ルフォ スフォロチォネート (A4)の双方を必須成分として含有するものである。
[0248] 次に、実施例 464— 569の各冷凍機油組成物について、以下に示す評価試験を 行った。表 83— 94中の「冷媒」の欄には、評価試験に使用した冷媒の種類を示した
[0249] [摩擦特性及び摩耗特性の評価試験 1 ]
FALEX試験機 (ASTM D2714)の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷媒 を導入して下記条件で FALEX試験を実施した。
試験材：鋼リング、鋼ブロック
試験開始温度： 80°C
試験時間：1時間 すべり速度： 0.5m/s
荷重： 1250N
冷媒雰囲気の圧力： 500kPa。
[0250] FALEX試験の開始から 1秒おきに摩擦係数及び油温を測定し、それらの平均値（
「平均摩擦係数 1」及び「平均油温 1」）を求めた。また、試験終了後のブロックの摩耗 量を体積の減少量（「摩耗体積 1」）として求めた。得られた結果を表 83— 94に示す。
[0251] [摩擦特性及び摩耗特性の評価試験 3]
冷凍機油組成物に冷媒を吹き込みながら、下記条件で FALEX試験 (ASTM D2
670)を実施した。
試験開始温度： 25°C
試験時間：30分
荷重： 1334N
冷媒の吹き込み量： 10L/h。
[0252] FALEX試験の開始から 1秒おきに摩擦係数及び油温を測定し、それらの平均値（ 「平均摩擦係数 3」及び「平均油温 3」）を求めた。また、試験終了後のピンとブロック の重量を測定し、摩耗量を重量の減少量（「摩耗量 3」）として求めた。得られた結果 を表 83— 94に示す。
[表 83]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 464 465 466 467 468 469 470 471 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量 ¾) B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 0.5
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
Βδ 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R410A R410A R410A R410A R410A R410A R410A R410A 平均摩擦係数 1 0.11 0.10 0.14 0.13 0.15 0.15 0.14 0.14 平均油温 KQC) 84 85 85 94 95 93 92 91 摩耗体積 Kmm3) 1.7 1.9 2.0 2.3 2.4 2..4 2.5 2.6 平均摩擦係数 3 0.102 0.101 0.103 0.101 0.111 0.112 0.109 0.110 平均油温（DC)3 45 45 47 46 46 52 50 50 摩耗量 3(mg) 7.0 6.9 7.2 7.8 8.1 8.0 8.2 8.1 [表 84]
Figure imgf000106_0001
[表 85]
Figure imgf000106_0002
[表 86] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
488 489 500 501 502 503 504 505 基油 基油 5 基油 a 基油 a 基油 5 基油 5 基 ΐ由 5 基油 5 基油 5
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％) B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5
；令媒 R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a R134a 平均摩擦係数 1 0.11 0.13 0.13 0.13 0.15 0.16 0.15 0.13 平均油温 1(で） 84 85 87 91 90 90 89 90 摩耗体積 1(mm3) 2.8 2.9 2.8 3.6 3.5 3.4 3.5 3.2 平均摩擦係数 3 0.106 0.111 0.108 0.107 0.115 0.116 0.110 0.112 平均油温 3(°C) 44 45 45 45 46 48 49 48 摩耗量 3(mg) 9.3 9.5 9.5 9.9 10.3 10.4 10.3 10.0
[表 87]
Figure imgf000107_0001
[表 88] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 514 515 516 517 518 519 520 521 基油 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1 基油 1
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％) B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 0.5 冷媒 R407C R407C R407C R407C R407C R407C R407C R407C 平均摩擦係数 1 0.11 0.10 0.13 0.13 0.15 0.14 0.14 0.14 平均油温 1(°C) 84 85 85 92 92 91 92 90 摩耗体積 1(mm3) 1.1 1.2 1.4 1.8 1.9 1.9 2.0 2.1 平均摩擦係数 3 0.102 0.102 0.103 0.103 0.115 0.113 0.107 0.110 平均油温 3(°C) 45 45 46 46 47 50 50 51 摩耗量 3(mg) 7.0 7.2 7.6 7.8 8.3 8.0 8.2 8.3
[表 89]
Figure imgf000108_0001
[表 90] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 530 531 532 533 534 535 536 537 基油 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2 基油 2
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％) B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 C02 C02 C02 C02 C02 C02 C02 C02 平均摩擦係数 1 0.10 0.13 0.12 0.13 0.15 0.16 0.17 0.16 平均油温 1(°C) 85 86 86 91 91 92 93 91 摩耗体積 Kmm3) 2.3 2.5 2.5 2.6 2.7 2.9 2.7 2.8 平均摩擦係数 3 0.103 0.105 0.108 0.109 0.118 0.121 0.113 0.112 平均油温 3(¾) 48 49 49 49 50 51 51 52 摩耗量 3(mg) 7.7 8.6 8.3 9.0 9.1 9.3 9.2 9.4
：表 91] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 538 539 540 541 542 543 544 545 基油 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6 基油 6
Α1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Α4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Β1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
Β2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 Β3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量 Β4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
Β5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
Β6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
Β7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
Β8 0.5 冷媒 C02 C02 C02 C02 C02 C02 C02 C02 平均摩擦係数 1 0.12 0.11 0.13 0.14 0.10 0.13 0.14 0.13 平均油温 1(°C) 84 85 85 91 92 91 92 90 摩耗体積 1(mm3) 1.2 1.2 1.4 1.9 2.0 1.9 2.2 2.2 平均摩擦係数 3 0.111 0.112 0.113 0.114 0.119 0.120 0.118 0.119 平均油温 3(°C) 47 46 47 48 49 50 51 52 摩耗量 3(mg) 7.5 7.3 7.8 8.2 8.4 8.3 8.4 8.5
[表 92] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 546 547 548 549 550 551 552 553 基油 基油 リ 基油 基油 基油 油 油 油 》J 油
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 瞷 A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％) B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 co2 co2 co2 co2 co2 co2 co2 C02 平均摩擦係数 1 0.12 0.13 0.12 0.11 0.14 0.14 0.12 0.13 平均油温 1(¾) 92 92 91 91 93 93 94 92 摩耗体積 1(mm3) 1.8 2.2 2.2 2.4 2.5 2.4 2.7 2.5 平均摩擦係数 3 0.106 0.108 0.110 0.110 0.117 0.117 0.114 0.115 平均油温 3(°C) 46 46 47 48 48 49 50 51 摩耗量 3(mg) 8.1 8.1 8.2 8.8 8.9 8.7 8.9 9.0
：表 93] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 554 555 556 557 558 559 560 561 油 基油 1 基油 7 基油 7 基油 7 基油 7 基油 1 基油 7 基油 7
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一 (質量％) B4 0.5
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 一 一 一 一 一 一 0.5 一
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R290 R290 R290 R290 R290 R290 R290 R290 平均摩擦係数 1 0.13 0.14 0.13 0.12 0.15 0.15 0.13 0.14 平均油温 1(°C) 92 92 91 91 93 93 94 92 摩耗体積 1(mm3) 1.7 2.0 2.1 2.2 2.3 2.2 2.4 2.3 平均摩擦係数 3 0.093 0.094 0.094 0.095 0.102 0.101 0.099 0.100 平均油温 3(°C) 44 44 46 45 47 48 49 50
7.1 7.2 7.5 7.8 8.0 7.8 8.0 8.1
[表 94] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
562 563 564 565 566 567 568 569 基油 ： ^油 基油 基油 8 基油 油 油 ： ^油
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B1 0.5 一 一 一 一 一 一 一
B2 一 0.5 一 一 一 一 一 一 添加剤 B3 一 一 0.5 一 一 一 一 一
(質量％) B4 一 一 一 0.5 一 一 一 一
B5 一 一 一 一 0.5 一 一 一
B6 一 一 一 一 一 0.5 一 一
B7 0.5
B8 一 一 一 一 一 一 一 0.5 冷媒 R600a R600a R600a R600a R600a R600a R600a 600a 平均摩擦係数 1 0.11 0.11 0.12 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 平均油温 K°C) 92 92 91 91 93 93 94 92 摩耗体積 1(mm3) 1.9 2.3 2.3 2.4 2.6 2.4 2.8 2.6 平均摩擦係数 3 0.105 0.108 0.109 0.107 0.120 0.119 0.118 0.116 油 3(°C) 48 49 50 50 51 51 54 53 摩耗量 3( mg) 7.1 6.9 7.2 7.8 8.1 8.0 8.1 8.2

Claims

請求の範囲
[1] 所定基油と、リン系極圧剤と、油性剤と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成 物。
[2] 前記リン系極圧剤がフォスフォロチォネートを含むことを特徴とする、請求項 1に記 載の冷凍機油組成物。
[3] 前記リン系極圧剤が、フォスフォロチォネートと、該フォスフォロチォネート以外のリ ン系極圧剤との双方を含有することを特徴とする、請求項 1に記載の冷凍機油組成 物。
[4] エポキシィ匕合物を更に含有することを特徴とする、請求項 1に記載の冷凍機油組成 物。
[5] 前記油性剤がエステル油性剤を含むことを特徴とする、請求項 1に記載の冷凍機 油組成物。
[6] 前記油性剤が一塩基酸と一価アルコールとのエステル及び鎖状二塩基酸とー価ァ ルコールとのエステルから選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする、請求項 1 に記載の冷凍機油組成物。
[7] 前記油性剤が炭素数 12以上の一塩基酸と一価アルコールとのエステル及び鎖状 二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴 とする、請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
[8] 前記油性剤がエステル油性剤を含み、該エステル油性剤の含有量が組成物全量 基準で 0. 01 10質量％であることを特徴とする、請求項 1に記載の冷凍機油組成 物。
[9] 前記基油が多価アルコールと一価脂肪酸とのエステル及び脂肪族環式二塩基酸と 一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも 1種を含み、前記油性剤が一塩 基酸と一価アルコールとのエステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステ ノレから選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする、請求項 1に記載の冷凍機油組 成物。
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