WO2021221063A1 - 冷凍機油 - Google Patents

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文之 奈良
洋平 庄野
英俊 尾形
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to refrigerating machine oil.
  • Refrigerators such as refrigerators are equipped with a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, capillary), an evaporator, etc., and heat exchange is performed by circulating the refrigerant in the refrigerant circulation system. It is done.
  • Compressors for refrigerators include rotary compressors, piston / crank compressors, etc.
  • a piston / crank type compressor the rotary motion of the motor is converted into a reciprocating motion by a connecting rod, and the piston connected to the connecting rod is reciprocated to compress the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil is sealed in the compressor together with the refrigerant to lubricate sliding members such as connecting rods and pistons.
  • refrigerating machine oil for example, in Patent Document 1 below, a refrigerating machine oil containing a relatively low-viscosity mineral oil and a specific copolymer is used, and in Patent Document 2 below, a predetermined base oil and a phosphorus-based extreme pressure agent are used. And a refrigerating machine oil containing an ester-based additive are disclosed, respectively.
  • the friction coefficient increases sharply in the lubrication region (elastic fluid lubrication region or mixed lubrication region) where the sliding speed starts to increase rapidly as the sliding speed decreases, which the present inventors pay attention to. There was a problem that it would end up.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, it has excellent friction characteristics even in a region where the slip speed is low while maintaining low friction characteristics in a lubrication region where the slip speed is relatively high as described above. It is an object of the present invention to provide refrigerating machine oil having.
  • One aspect of the present invention provides a refrigerating machine oil containing a lubricating oil base oil, a phosphorus-containing additive, and a polymer containing an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer unit.
  • the lubricating oil base oil may contain a first hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 6 mm 2 / s.
  • the lubricating oil base oil is a mixed base oil of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity of 6 mm 2 / s or more at 40 ° C., and is mixed.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 40 ° C. is (A) and the kinematic viscosity of the first hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is (B)
  • (A) / (B) exceeds 1. It may be 5 or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. may be 10 mm 2 / s or less.
  • the unsaturated carboxylic acid ester may be an unsaturated carboxylic acid ester having at least one alkyl group selected from a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a branched alkyl group having 4 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated carboxylic acid ester may be a (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester may contain at least one selected from (meth) acrylic acid esters having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid ester has at least one selected from (meth) acrylic acid esters having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a 2-position branched alkyl group having 4 or more and less than 20 carbon atoms (meth). ) It may contain at least one selected from acrylic acid esters.
  • the unsaturated carboxylic acid ester may be an unsaturated dicarboxylic acid ester.
  • the unsaturated dicarboxylic acid ester contains at least one selected from unsaturated dicarboxylic acid esters having a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the polymer may be a copolymer.
  • the copolymer may be a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid ester and an ⁇ -olefin as a monomer unit.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains a lubricating oil base oil, a phosphorus-containing additive, and a polymer containing an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer unit.
  • the lubricating oil base oil may be any of mineral oil, synthetic oil, or a mixture of both, but it is preferable to include mineral oil from the viewpoint of achieving better friction characteristics.
  • the lubricating oil base oil may consist only of mineral oil (that is, the content of the mineral oil is 100% by mass based on the total amount of the lubricating oil base oil), and the base oil other than the mineral oil. Ingredients may be further contained.
  • the content of the mineral oil may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil base oil.
  • the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent removal, contact removal, hydrorefining, sulfuric acid washing, and white clay.
  • examples thereof include paraffin-based mineral oil refined by refining treatment such as treatment alone or by appropriately combining two or more of them, mineral oil such as naphthen-based mineral oil, and the like, and paraffin-based mineral oil is particularly preferably used. These mineral oils may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the ratio of the% C P and% C N mineral oil is, for example, 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more May be.
  • the ratio of the% C P and% C N of paraffinic mineral oil is preferably greater than 1, more preferably 1.1 or more, even more preferably 1.5 or more good.
  • the flash point (COC) is improved (e.g., 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher) to obtain an excellent refrigerating machine oil more friction characteristics Can be done.
  • % C P and% C N in the present specification means a value measured by a method in accordance with ASTM D3238-95 (2010), respectively (n-d-M ring analysis).
  • the flash point (COC) means a flash point by the Cleveland opening method measured in accordance with JIS K 2265-4 (2007).
  • Examples of synthetic oils include synthetic hydrocarbon oils and oxygen-containing oils.
  • Examples of the synthetic hydrocarbon oil include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • oxygen-containing oils examples include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, polysiloxanes, and the like.
  • the "ester” here does not include the above-mentioned polymer.
  • the ester include monoesters, polyol esters, aromatic esters, dibasic acid esters, complex esters, carbonic acid esters, and mixtures thereof. Among them, it is preferable to use a monoester of a monohydric aliphatic alcohol and a monovalent fatty acid, and if necessary, a mixture of the monoester and a polyol ester of a dihydric alcohol and a monovalent fatty acid is used. Is desirable.
  • Examples of the monohydric aliphatic alcohol constituting such an ester include monohydric aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fatty acid constituting such an ester include monovalent fatty acids having 1 to 20, preferably 4 to 18, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the dihydric to hexahydric alcohol constituting such an ester include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • Examples of the ether include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoro ether, and a mixture thereof.
  • the lubricating oil base oil may contain a hydrocarbon-based base oil.
  • a hydrocarbon-based base oil for example, a mineral oil-based hydrocarbon oil, a synthetic hydrocarbon oil, or a mixture thereof can be used.
  • the lubricating oil base oil contains a hydrocarbon-based base oil
  • it contains a hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity of less than 6 mm 2 / s at 40 ° C. (hereinafter, also referred to as "first hydrocarbon-based base oil”). Is preferable.
  • first hydrocarbon-based base oil By including the first hydrocarbon-based base oil in the lubricating oil base oil, the coefficient of friction can be reduced more effectively.
  • the kinematic viscosity of the first hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is more preferably 5 mm 2 / s or less, and further preferably 4 mm 2 / s or less.
  • the lower limit of the kinematic viscosity at 40 ° C. of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, for example, exceed 0 mm 2 / s, preferably 0.5 mm 2 / s or more, more preferably 1 mm 2 / It is s or more, more preferably 1.5 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity in the present specification means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the lubricating oil base oil contains the above-mentioned first hydrocarbon-based base oil
  • the lubricating oil base oil is a hydrocarbon having a kinematic viscosity of 6 mm 2 / s or more at 40 ° C. in addition to the first hydrocarbon-based base oil.
  • a system base oil hereinafter, also referred to as “second hydrocarbon base oil”
  • the lubricating oil base oil may be a mixed base oil of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the second hydrocarbon-based base oil is more preferably 8 mm 2 / s or more, still more preferably 10 mm 2 / s or more, 50 mm 2 / s
  • the above is particularly preferable, and 90 mm 2 / s or more is very preferable.
  • the upper limit of the kinematic viscosity of the second hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 1000 mm 2 / s or less, preferably 500 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the mixed base oil at 40 ° C. is defined as (A), and the first When the kinematic viscosity of the hydrocarbon-based base oil of No. 1 at 40 ° C. is (B), (A) / (B) is preferably 1.5 or less. When (A) / (B) is 1.5 or less, the coefficient of friction can be reduced more effectively. From such a viewpoint, (A) / (B) is more preferably 1.4 or less, more preferably 1.35 or less, further preferably 1.3 or less, and 1.25. The following is particularly preferable.
  • the lower limit of (A) / (B) is not particularly limited, but usually exceeds 1, and may be, for example, 1.1 or more.
  • the above (A) is the first hydrocarbon-based base oil or the second. It means the kinematic viscosity of a mixed base oil containing all of the base oil components corresponding to the hydrocarbon-based base oil of.
  • the above (B) is a mixed group containing all of the base oil components corresponding to the first hydrocarbon-based base oil. It means the kinematic viscosity of oil.
  • the content of the first hydrocarbon-based base oil is 50% by mass or more based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil (that is, the total amount of the mixed base oil; the same applies hereinafter). It may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but is, for example, less than 100% by mass or 99. It may be 9% by mass or less, 99.5% by mass or less, and 99% by mass or less.
  • the content of the first hydrocarbon-based base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, and 80% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 85% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but may be, for example, 98% by mass or less, 95% by mass or less, and 90% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil. May be.
  • the content of the second hydrocarbon-based base oil may be 0.1% by mass or more based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil, and may be 0.5% by mass. It may be more than or equal to 1 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the second hydrocarbon-based base oil may be, for example, 50% by mass or less, and 40% by mass, based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil. It may be less than or equal to, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 5% by mass or less.
  • the content of the second hydrocarbon-based base oil may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the second hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but may be, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, and 30% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 5% by mass or less.
  • the total content of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon base oil is, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70% by mass, based on the total amount of the lubricating oil base oil. % Or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the total content of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 40 ° C. is preferably 20 mm 2 / s or less, more preferably 10 mm 2 / s or less, from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient in the region where the slip speed is low. It is more preferably 6 mm 2 / s or less, and particularly preferably 3.5 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 40 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 mm 2 / s or more, preferably 1 mm 2 / s or more, and more preferably 1.5 mm 2 It may be / s or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 100 ° C. may be preferably 0.5 mm 2 / s or more, more preferably 0.8 mm 2 / s or more, and further preferably 1 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 100 ° C. is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, still more preferably 3 mm 2 / s or less, particularly preferably 2 mm 2 / s or less or 1.5 mm. It may be 2 / s or less.
  • the content of the lubricating oil base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more or 90% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, and is 99.9% by mass. Hereinafter, it may be 99.5% by mass or less or 99% by mass or less.
  • Examples of the phosphorus-containing additive contained in the refrigerating machine oil according to the present embodiment include a phosphorus-based extreme pressure agent.
  • Examples of the phosphorus-based extreme pressure agent include a phosphoric acid ester, an acidic phosphoric acid ester, an amine salt of an acidic phosphoric acid ester, a chlorinated phosphoric acid ester, a phosphite ester, and thiophosphate. These phosphorus-containing additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-containing additive is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric acid ester and thiophosphate, and more preferably triphenylphosphine (TPP), tricresyl phosphate (TCP), and tri. It is at least one selected from the group consisting of phenylphospholothionate (TPPT).
  • TPP triphenylphosphine
  • TCP tricresyl phosphate
  • TPPT phenylphospholothionate
  • the content of the phosphorus-containing additive is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1 based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient. It is 5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the polymer contained in the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer unit.
  • the polymer is obtained by polymerizing one or more monomers containing an unsaturated carboxylic acid ester, which is an ester of an unsaturated carboxylic acid (a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond) and an alcohol. ..
  • the polymer is not particularly limited as long as it contains an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer unit, and may further contain other monomers (monomers that can be copolymerized with the unsaturated carboxylic acid ester). good. That is, the polymer may be a homopolymer of one unsaturated carboxylic acid ester, or may be a copolymer of two or more unsaturated carboxylic acid esters, and may be one or two or more unsaturated carboxylic acid esters. It may be a polymer of a saturated carboxylic acid ester and one or more other monomers.
  • the unsaturated carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid ester has at least one polymerizable unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond) and at least one carboxyl group, for example, one. It may be an unsaturated monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond and one carboxyl group, or it may be an unsaturated dicarboxylic acid having one polymerizable unsaturated bond and two carboxyl groups.
  • unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as "(meth) acrylic acid"), crotonic acid and the like.
  • the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • the alcohol constituting the unsaturated carboxylic acid ester may be, for example, an alcohol having 1 to 40 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. These alcohols may be linear or branched.
  • the alcohol may include an alcohol having 1 to 18 carbon atoms and an alcohol having 20 to 40 carbon atoms. These alcohols may be aliphatic alcohols.
  • Alcohol may be monohydric alcohol or polyhydric alcohol.
  • examples of such alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, and heptadecanol.
  • Examples include ol, octadecanol (these may be linear or branched) and the like.
  • the alcohol preferably contains at least one selected from a linear aliphatic monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms and a branched aliphatic monohydric alcohol having 4 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated carboxylic acid ester preferably has at least one alkyl group selected from a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a branched alkyl group having 4 to 40 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably at least selected from (meth) acrylic acid esters having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. It has at least one selected from (meth) acrylic acid esters having one type, more preferably a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a 2-position branched alkyl group having 4 or more and less than 20 carbon atoms ( Includes at least one selected from meta) acrylic acid esters.
  • the 2-position branched alkyl group having 4 or more carbon atoms and less than 20 carbon atoms is an alkyl group represented by the following formula (1).
  • x and y are each independently an integer of 0 or more and an integer such that x + y is less than 16.
  • the unsaturated carboxylic acid ester is an unsaturated dicarboxylic acid ester
  • the unsaturated dicarboxylic acid ester preferably contains at least one selected from unsaturated dicarboxylic acid esters having a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. include.
  • the monomer other than the unsaturated carboxylic acid ester (a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid ester) is not particularly limited, and is exemplified as the unsaturated carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid ester described above.
  • Examples thereof include unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, unsaturated hydrocarbon compounds having a polymerizable unsaturated bond, and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon may be, for example, an unsaturated hydrocarbon compound having 2 to 20 carbon atoms, preferably an ⁇ -olefin or styrene having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Examples thereof include 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eikosen and the like.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin having 8 to 12 carbon atoms.
  • the polymer is preferably a copolymer of an unsaturated carboxylic acid ester (two or more unsaturated carboxylic acid esters), or an unsaturated carboxylic acid ester (one or more unsaturated carboxylic acid esters) and ⁇ -olefin. It is a copolymer with (one or more kinds of ⁇ -olefins).
  • the copolymer of the unsaturated carboxylic acid ester is preferably a copolymer of the (meth) acrylic acid ester.
  • the copolymer of unsaturated carboxylic acid ester and ⁇ -olefin is preferably composed of a polymer of (meth) acrylic acid ester and ⁇ -olefin and a polymer of unsaturated dicarboxylic acid ester and ⁇ -olefin. It is at least one selected, and more preferably a copolymer of an unsaturated dicarboxylic acid ester and an ⁇ -olefin.
  • Preferred examples of the unsaturated dicarboxylic acid ester in the copolymer of the unsaturated dicarboxylic acid ester and the ⁇ -olefin include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. Examples thereof include monoesters or diesters with aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and decanol.
  • the aliphatic alcohol having 3 to 10 carbon atoms is preferably a linear aliphatic alcohol having 4 to 10 carbon atoms.
  • the unsaturated dicarboxylic acid ester is preferably a maleic acid ester.
  • Preferred examples of the maleic acid ester include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dipentyl maleate, dihexyl maleate, diheptyl maleate, dioctyl maleate, and didecyl maleate.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid ester is 10 mol% or more, 30 mol% or more, or 50 mol% based on all the monomer units constituting the copolymer. It may be 90 mol% or less, 70 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the molar ratio of the unsaturated carboxylic acid ester / ⁇ -olefin is not particularly limited, but is preferably 1/9 or more, more preferably. May be 3/7 or more, preferably 9/1, more preferably 7/3 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, further preferably 1500 or more, and may be 2000 or more, 3000 or more, or 4000 or more, preferably 500,000 or less. It is more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, and may be 20,000 or less, 15,000 or less, or 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 400 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 2000 or more, particularly preferably 3000 or more, and 4000 or more, 5000 or more, 6000 or more, 7000 or more, 8000 or more. , 9000 or more, preferably 10,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, particularly preferably 30,000 or less, and may be 20,000 or less.
  • the Mw / Mn of the polymer is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more, particularly preferably 2 or more, preferably 5 or less, more preferably 3.5 or more. Hereinafter, it is more preferably 3 or less, and may be 2.5 or less.
  • weight average molecular weight (Mw) and “number average molecular weight (Mn)” in this specification are gel permeation chromatography (GPC) using APC XT column manufactured by Waters Co., Ltd. as a column and tetrahydrofuran as a mobile phase. It means the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained by (standard substance: polystyrene), respectively.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the polymer is preferably 10 mm 2 / s or more, more preferably 20 mm 2 / s or more, more preferably 100 mm 2 / s or more, preferably 100,000 mm 2 / s or less or 10000 mm 2 / s
  • it is more preferably 1000 mm 2 / s or less, further preferably 800 mm 2 / s or less, and may be 500 mm 2 / s or less.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the polymer is preferably 100 mm 2 / s or more, more preferably 200 mm 2 / s or more, more preferably in excess of 400 mm 2 / s or 400mm 2 / s, 500mm 2 / s or more or may be at 1000 mm 2 / s or more, preferably 100,000 mm 2 / s or less, more preferably 20000 mm 2 / s or less, more preferably not more than 15000mm 2 / s, 10000mm 2 / s or less or 5000 mm 2 / s or less May be.
  • the viscosity index of the polymer is preferably 80 or more, more preferably 140 or more, 180 or more or 200 or more, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and may be 250 or less.
  • the viscosity index in the present specification means a viscosity index measured according to JIS K2283: 2000.
  • the polymer preferably has a residual carbon content within a predetermined range when evaporated and thermally decomposed. The reason is unknown, but it is presumed that the coefficient of friction in a predetermined slip velocity region can be further reduced by having a precursor (precursor of a polymer) corresponding to the residual carbon content.
  • the residual carbon content of the polymer is, for example, 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and 2% by mass or more, or It may be 2.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less, and 3.5% by mass or less.
  • the residual carbon content in the present specification means the residual carbon content measured by the micro method based on JIS K 2270-2: 2009.
  • the polymer according to this embodiment may be added as a polymer additive in refrigerating machine oil.
  • the polymer additive may further contain components other than the polymer, such as diluted oil, in order to improve handleability during synthesis, transportation, and the like.
  • the physical characteristics of the above-mentioned polymers are all determined in the refrigerating machine oil. It can also be read as the physical characteristics of the polymer additive in the added state.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer additive are values measured excluding the other components. means.
  • each average molecular weight of each polymer in the polymer additive or the refrigerating machine oil containing the polymer additive the components belonging to the other components were separated and excluded from the polymer additive or the refrigerating machine oil containing the polymer additive by rubber film dialysis or the like.
  • Each average molecular weight of the polymer may be calculated by the above-mentioned gel permeation chromatography using a sample, or each average by the above-mentioned gel permeation chromatography using a polymer additive or a refrigerating machine oil containing the same.
  • the average molecular weight of each polymer may be calculated by excluding the peaks attributable to the other components.
  • Polymer additive More specific examples of the polymer (polymer additive) described above include the polymers described in Examples described later, and other examples include the following polymers (polymer additives).
  • Polymer Additive A Copolymer of (meth) acrylic acid ester (kinematic viscosity at 100 ° C.: 600 mm 2 / s, polymer Mn: 25000, Mw / Mn: 1.4, residual carbon content: 1.1 mass %)
  • Polymer Additive B Copolymer of (meth) acrylic acid ester (kinematic viscosity at 100 ° C.: 370 mm 2 / s, polymer Mn: 25900, Mw / Mn: 1.3, residual carbon content: 1.1 mass %)
  • Polymer additive C Copolymer of (meth) acrylic acid ester (kinematic viscosity at 100 ° C.: 180 mm 2 / s, polymer Mn: 3620, Mw / Mn: 2.0, residual carbon content: 1.3
  • the content of the polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.
  • the content of the polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.
  • it is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably. It is less than 2% by mass, particularly preferably 1% by mass or less, and may be less than 1% by mass.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain other additives in addition to the above-mentioned components.
  • the additive include an antioxidant, an acid scavenger, a phosphorus-free extreme pressure agent, a metal inactivating agent, an abrasion resistant agent, a pour point lowering agent, a cleaning dispersant, a defoaming agent and the like.
  • the content of these additives may be 10% by mass or less or 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants and the like.
  • examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert. -Butyl-phenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert.-Butyl-phenol) and the like are exemplified.
  • examples of amine-based antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamines and dialkylated diphenylamines. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the acid scavenger examples include an epoxy compound (epoxy acid scavenger).
  • the epoxy compound examples include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an aryloxylan compound, an alkyloxylan compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, and an epoxidized vegetable oil.
  • These acid scavengers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid scavenger is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. may be, for example, 10 mm 2 / s or less, preferably 6 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, from the viewpoint of more effectively reducing the coefficient of friction. More preferably, it is 4 mm 2 / s or less.
  • the lower limit of the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 1 mm 2 / s or more or 2 mm 2 / s or more.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, more preferably 3 mm 2 / s or less, particularly preferably may be less 2 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil may be ⁇ 50 or more, preferably 0 or more, more preferably 50 or more, and may be 200 or less.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present specification means a pour point measured in accordance with JIS K2269: 1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. You can.
  • the volume resistivity in the present specification means the volume resistivity at 25 ° C. measured according to JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Moisture in the present specification means water measured in accordance with JIS K2275-2 or 3 (Karl Fischer titration method or potentiometric titration method).
  • the acid value of the refrigerating machine oil may be preferably 1.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is, for example, 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less, and more preferably 2 mg / KOH / g or less.
  • the acid value in the present specification means an acid value measured in accordance with JIS K2501: 2003.
  • the hydroxyl value in the present specification means a hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070: 1992.
  • the ash content of the refrigerating machine oil may be preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the ash content in the present specification means the ash content measured in accordance with JIS K2272: 1998.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment usually exists in the state of a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant in a refrigerating machine including a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism and an evaporator.
  • a working fluid composition for a refrigerator containing the above-mentioned refrigerating machine oil and a refrigerant.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be 1 to 500 parts by mass or 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerant examples include a hydrocarbon refrigerant, a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, a fluorine-containing ether-based refrigerant such as perfluoroethers, a bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, and methane trifluoride.
  • a refrigerant and a natural refrigerant such as ammonia and carbon dioxide.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably used together with the hydrocarbon refrigerant.
  • the working fluid composition for the refrigerator preferably contains the refrigerator oil and the hydrocarbon refrigerant.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane (R600a), cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane, or any of these. Examples include a mixture of two or more.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a gaseous hydrocarbon refrigerant at 25 ° C. and 1 atm, and more preferably propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1, 1,1,2-Tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3 , 3,3-Heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), Included are 1,1,1,3,3-
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above according to the application and required performance.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably an unsaturated fluorinated hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms, more preferably a fluoropropene, and further preferably a fluoropropene having 3 to 5 fluorine numbers.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2, One of 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf). One or a mixture of two or more. From the viewpoint of the physical characteristics of the refrigerant, the unsaturated fluorocarbon refrigerant is preferably one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant may be fluoroethylene, preferably 1,1,2,3-trifluoroethylene.
  • Base oil 1 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 3.4 mm 2 / s)
  • Base oil 2 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 2.4 mm 2 / s)
  • Base oil 3 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 100 mm 2 / s)
  • the base oil 1 and the base oil 2 correspond to the above-mentioned first hydrocarbon-based base oil
  • the base oil 3 corresponds to the above-mentioned second hydrocarbon-based base oil.
  • the kinematic viscosity (A) [mm 2 / s] of the obtained mixed base oil at 40 ° C., and the first hydrocarbon-based base oil (base oil 1 / base oil 2 50 parts by mass / 43 parts by mass).
  • the kinematic viscosities (B) [mm 2 / s] and the values of (A) / (B) at 40 ° C. are shown in Table 1 below.
  • Polymer 1 A copolymer of an alkyl methacrylic acid ester (The alkyl methacrylic acid ester is an alkyl methacrylic acid ester having a linear alkyl group having 1, 12 to 16 or 18 carbon atoms, and an alkyl methacrylic acid ester having 6, 8, 10 or more carbon atoms.
  • Mn 9300, Mw: 16000, Mw / Mn: 1.7 of a copolymer containing a methacrylic acid alkyl ester having a 2-position branched alkyl group of less than 20 as a main component.
  • Polymer 2 A copolymer of a maleic acid dialkyl ester and an ⁇ -olefin having 8 to 10 carbon atoms (the maleic acid dialkyl ester is mainly a maleic acid dialkyl ester having a linear alkyl group having 4 or 8 to 10 carbon atoms. Mn: 8300, Mw: 12800, Mw / Mn: 1.5) of the copolymer contained as a component.
  • Polymer 3 A copolymer of an alkyl methacrylic acid ester and an ⁇ -olefin having 10 carbon atoms (the alkyl methacrylic acid ester is an alkyl methacrylic acid ester having a linear alkyl group having 12 to 15 carbon atoms, and an alkyl methacrylic acid ester having 6 carbon atoms. , 8, 10 or more and less than 20 methacrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group as a main component, Mn: 6900, Mw: 9900, Mw / Mn: 1.4)
  • Phosphorus-containing additive a mixture of tricresylphosphate (TCP) and triphenylphosphineate (TPPT)
  • the refrigerating machine oils of Examples 1 to 5 have excellent friction characteristics even in a region where the slip speed is low, while maintaining the friction characteristics in a region where the slip speed is relatively high.
  • the refrigerating machine oils of Comparative Examples 2 and 3 containing only one of the polymer additive and the phosphorus-containing additive have a friction coefficient in a region where the slip speed is low as compared with Comparative Example 1 containing neither of them.
  • the coefficient of friction increases in the region where the slip speed is relatively high.
  • the phosphorus-containing additive was replaced with triphenylphosphine and the frictional properties were evaluated in the same manner, but the same effect was obtained.

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Abstract

本発明の一側面は、潤滑油基油と、リン含有添加剤と、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体と、を含む冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油
　本発明は、冷凍機油に関する。
　冷蔵庫等の冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁、キャピラリ）、蒸発器等を有する冷媒循環システムを備えており、冷媒がこの冷媒循環システム内を循環することで熱交換が行われている。
　冷凍機用圧縮機は、ロータリー式圧縮機、ピストン・クランク式圧縮機等がある。例えば、ピストン・クランク式圧縮機では、モータの回転運動をコンロッドで往復運動に変換し、当該コンロッドと連結したピストンを往復運動させることで、冷媒を圧縮する。冷凍機油は、圧縮機内に冷媒とともに封入され、例えばコンロッドやピストン等の摺動部材を潤滑する。このような冷凍機油として、例えば下記特許文献１では、比較的低粘度の鉱油と、特定の共重合体とを含む冷凍機油が、下記特許文献２では、所定基油と、リン系極圧剤と、エステル系添加剤と、を含有する冷凍機油がそれぞれ開示されている。
特開２０１８－８３９２０号公報 国際公開第２００５／０１２４６９号
　従来の冷凍機油を低粘度化すると、流体潤滑領域における低摩擦化にはある程度有効であるものの、弾性流体潤滑領域及び混合潤滑領域、或いは境界潤滑領域といった低すべり速度領域では、金属間接触機会が増え、かえって摩擦が増加する傾向にある。また、例えば上述した従来の冷凍機油は、高い摩擦係数となる境界潤滑領域における低摩擦化にはある程度有効性が期待されるものの、圧縮機の効率改善には、必ずしも十分ではなかった。特に、本発明者らが着目する、すべり速度低下に伴い急激に摩擦係数が増加し始める、すべり速度の比較的高い潤滑領域（弾性流体潤滑領域または混合潤滑領域）においてはかえって摩擦係数が上昇してしまうという問題があった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に、上記のような、すべり速度が比較的高い潤滑領域における低摩擦特性を保ちつつ、すべり速度が低い領域においても優れた摩擦特性を有する冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、潤滑油基油と、リン含有添加剤と、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体と、を含む冷凍機油を提供する。
　潤滑油基油は、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油を含んでいてよい。この場合、潤滑油基油は、第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油であり、かつ、混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下であってもよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　不飽和カルボン酸エステルは、炭素数１～１８の直鎖アルキル基及び炭素数４～４０の分岐アルキル基から選ばれる少なくとも１種のアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステルであってよい。
　不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルであってよい。（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含んでよい。（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、炭素数４以上２０未満の２位分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種とを含んでよい。
　不飽和カルボン酸エステルは、不飽和ジカルボン酸エステルであってよい。不飽和ジカルボン酸エステルは、炭素数４～１０の直鎖アルキル基を有する不飽和ジカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。
　重合体は、共重合体であってよい。共重合体は、不飽和カルボン酸エステル及びα－オレフィンを単量体単位として含む共重合体であってよい。
　本発明によれば、特に、すべり速度が比較的高い潤滑領域における低摩擦特性を保ちつつ、すべり速度が低い領域においても優れた摩擦特性を有する冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、リン含有添加剤と、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体とを含有する。
　潤滑油基油は、鉱油、合成油、又は両者の混合物のいずれであってもよいが、より優れた摩擦特性を達成する観点から、鉱油を含むことが好ましい。潤滑油基油が鉱油を含む場合、潤滑油基油は鉱油のみからなるものであってよく（すなわち鉱油の含有量が潤滑油基油全量基準で１００質量％）、また、鉱油以外の基油成分を更に含有してもよい。鉱油以外の基油成分を更に含有する場合、鉱油の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよい。
　鉱油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を単独又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等の鉱油などが挙げられ、特にパラフィン系鉱油が好適に用いられる。なお、これらの鉱油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
　鉱油の％ＣＰと％ＣＮの比（％ＣＰ／％ＣＮ）は、例えば０．２以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．１以上であってよい。
　パラフィン系鉱油の％ＣＰと％ＣＮの比（％ＣＰ／％ＣＮ）は、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．１以上であり、更に好ましくは１．５以上であってよい。パラフィン系鉱油の％ＣＰ／％ＣＮが１より大きいことで、引火点（ＣＯＣ）が向上し（例えば１００℃以上、好ましくは１２０℃以上）、より摩擦特性に優れた冷凍機油を得ることができる。本明細書における％ＣＰ及び％ＣＮは、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ３２３８－９５（２０１０）に準拠した方法（ｎ－ｄ－Ｍ環分析）により測定された値を意味する。また、引火点（ＣＯＣ）は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６５－４（２００７）に準拠して測定されたクリーブランド開放法による引火点を意味する。
　合成油としては、合成系炭化水素油、含酸素油等が挙げられる。合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等が挙げられる。なお、ここでいう「エステル」には、上記重合体は包含されない。エステルとしては、モノエステル、ポリオールエステル、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。中でも、１価脂肪族アルコール及び１価脂肪酸とのモノエステルを用いることが好ましく、必要に応じて、当該モノエステルと、２～６価のアルコール及び１価脂肪酸とのポリオールエステルとの混合物を用いることが望ましい。
　このようなエステルを構成する１価脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪族アルコールが挙げられる。このようなエステルを構成する１価脂肪酸としては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪酸が挙げられる。このようなエステルを構成する２～６価のアルコールとしては、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物等が例示される。
　潤滑油基油は、炭化水素系基油を含んでいてもよい。炭化水素系基油としては、例えば鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又はこれらの混合物を用いることができる。
　潤滑油基油が炭化水素系基油を含む場合、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満である炭化水素系基油（以下、「第１の炭化水素系基油」ともいう）を含むことが好ましい。潤滑油基油が、第１の炭化水素系基油を含むことで、より効果的に摩擦係数を低減することができる。
　このような観点から、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、４ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。また、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度の下限値は、特に制限されないが、例えば０ｍｍ２／ｓを超え、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上である。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　潤滑油基油が上記第１の炭化水素系基油を含む場合、潤滑油基油は、第１の炭化水素系基油に加えて、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の炭化水素系基油（以下、「第２の炭化水素系基油」ということもある）を更に含むことが好ましい。すなわち、潤滑油基油は、第１の炭化水素系基油と第２の炭化水素系基油との混合基油であってよい。潤滑油基油が、第１の炭化水素系基油に加えて、第２の炭化水素系基油を含むことで、より効果的に摩擦係数を低減することができる。
　このような観点から、第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度は、８ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上であることが特に好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることが非常に好ましい。また、第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度の上限値は、特に制限されないが、例えば１０００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下である。
　潤滑油基油が上記第１の炭化水素系基油と第２の炭化水素系基油との混合基油である場合、当該混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたとき、（Ａ）／（Ｂ）が１．５以下であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が１．５以下であると、より効果的に摩擦係数を低減することができる。このような観点から、（Ａ）／（Ｂ）は１．４以下であることがより好ましく、１．３５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましく、１．２５以下であることが特に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の下限値は、特に制限されないが、通常１を超え、例えば１．１以上であってよい。なお、第１の炭化水素系基油又は第２の炭化水素系基油に該当する基油成分が複数含まれる場合には、上記（Ａ）は、第１の炭化水素系基油又は第２の炭化水素系基油に該当する基油成分の全てを含む混合基油の動粘度を意味する。また、第１の炭化水素系基油に該当する基油成分が複数含まれる場合には、上記（Ｂ）は、第１の炭化水素系基油に該当する基油成分の全てを含む混合基油の動粘度を意味する。
　第１の炭化水素系基油の含有量は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量（すなわち混合基油全量。以下同じ。）基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。第１の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、例えば１００質量％未満又は９９．９質量％以下であってよく、９９．５質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。
　第１の炭化水素系基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、８５質量％以上であってよい。第１の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば９８質量％以下であってよく、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。
　第２の炭化水素系基油の含有量は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよい。第２の炭化水素系基油の含有量の上限値は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、例えば５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
　第２の炭化水素系基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよく、３質量％以上であってよい。第２の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
　第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素基油の合計の含有量は、潤滑油基油全量基準で、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上又は１００質量％であってよい。
　第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素基油の合計の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、すべり速度の低い領域において摩擦係数をより効果的に低減する観点から、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下であり、更に好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下であり、特に好ましくは３．５ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、特に制限はないが、例えば０．５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよく、より好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。
　潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２ｍｍ２／ｓ以下又は１．５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下又は９９質量％以下であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油に含まれるリン含有添加剤としては、例えばリン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤としては、例えばリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸等が挙げられる。これらのリン含有添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。リン含有添加剤は、好ましくは、リン酸エステル及びチオリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、及びトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　リン含有添加剤の含有量は、より効果的に摩擦係数を低減する観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油に含まれる重合体は、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む。当該重合体は、不飽和カルボン酸（重合性不飽和結合を有するカルボン酸）とアルコールとのエステルである不飽和カルボン酸エステルを含む１種又は２種以上の単量体を重合させて得られる。
　重合体は、単量体単位として、不飽和カルボン酸エステルを含む限りにおいて特に制限はなく、その他の単量体（不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体）を更に含んでいてもよい。すなわち、重合体は、１種の不飽和カルボン酸エステルの単独重合体であってよく、２種以上の不飽和カルボン酸エステルの共重合体であってもよく、１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステルと、１種又は２種以上のその他の単量体との共重合体であってもよい。
　不飽和カルボン酸エステルを構成する不飽和カルボン酸は、少なくとも１つの重合性不飽和結合（重合性炭素－炭素二重結合）と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有しており、例えば、１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基とを有する不飽和モノカルボン酸であってもよく、１つの重合性不飽和結合と２つのカルボキシル基とを有する不飽和ジカルボン酸であってもよい。不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」ともいう）、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコールは、例えば炭素数１～４０のアルコールであってよく、好ましくは炭素数１～１８のアルコールを含み、より好ましくは炭素数１～８のアルコールを含む。これらのアルコールは、直鎖状でも分岐状であってもよい。アルコールは、炭素数１～１８のアルコール及び炭素数２０～４０のアルコールを含んでもよい。これらのアルコールは、脂肪族アルコールであってよい。
　アルコールは、１価アルコールであっても多価アルコールであってもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい）等が挙げられる。
　アルコールは、好ましくは、炭素数１～１８の直鎖状の脂肪族１価アルコール及び炭素数４～４０の分岐状の脂肪族１価アルコールから選ばれる少なくとも１種を含む。言い換えれば、不飽和カルボン酸エステルは、好ましくは、炭素数１～１８の直鎖アルキル基及び炭素数４～４０の分岐アルキル基から選ばれる少なくとも１種のアルキル基を有する。
　不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルである場合、当該（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、炭素数４以上２０未満の２位分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種とを含む。ここで、炭素数４以上２０未満の２位分岐アルキル基は、下記式（１）で表されるアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（１）において、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙが１６未満となるような整数である。
　不飽和カルボン酸エステルが不飽和ジカルボン酸エステルである場合、当該不飽和ジカルボン酸エステルは、好ましくは、炭素数４～１０の直鎖アルキル基を有する不飽和ジカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。
　不飽和カルボン酸エステル以外の単量体（不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体）としては、特に制限はないが、上述した不飽和カルボン酸エステルを構成する不飽和カルボン酸として例示した不飽和カルボン酸又はその無水物、重合性不飽和結合を有する不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。不飽和炭化水素は、例えば、炭素数２～２０の不飽和炭化水素化合物であってよく、好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィン又はスチレンであってよい。当該α－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等が挙げられる。α－オレフィンは、好ましくは炭素数８～１２のα－オレフィンである。
　重合体は、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル（２種以上の不飽和カルボン酸エステル）の共重合体、又は、不飽和カルボン酸エステル（１種以上の不飽和カルボン酸エステル）とα－オレフィン（１種以上のα－オレフィン）との共重合体である。不飽和カルボン酸エステルの共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。不飽和カルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルとα－オレフィンとの共重合体及び不飽和ジカルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、不飽和ジカルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体である。
　不飽和ジカルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体における不飽和ジカルボン酸エステルの好ましい例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の炭素数３～１０の脂肪族アルコールとのモノエステル又はジエステルが挙げられる。当該炭素数３～１０の脂肪族アルコールは、好ましくは、炭素数４～１０の直鎖脂肪族アルコールである。当該不飽和ジカルボン酸エステルは、好ましくはマレイン酸エステルである。マレイン酸エステルの好ましい例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジデシル等が挙げられる。
　上記重合体が共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステルの含有量は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、１０モル％以上、３０モル％以上、又は５０モル％以上であってよく、９０モル％以下、７０モル％以下、又は５０モル％以下であってよい。
　上記重合体が不飽和カルボン酸エステルとαオレフィンとの共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステル／α－オレフィンのモル比は、特に制限はないが、好ましくは１／９以上、より好ましくは３／７以上であってよく、好ましくは９／１、より好ましくは７／３以下である。
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、２０００以上、３０００以上、又は４０００以上であってもよく、好ましくは５０００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下であり、２００００以下、１５０００以下、又は１００００以下であってもよい。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上であり、４０００以上、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、又は９０００以上であってもよく、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは５００００以下、特に好ましくは３００００以下であり、２００００以下であってもよい。
　重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上、特に好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３以下であり、２．５以下であってもよい。
　なお、本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、カラムにＷａｔｅｒｓ社製　ＡＰＣ　ＸＴカラム、移動相にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ意味する。
　重合体の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは１０００００ｍｍ２／ｓ以下又は１００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは８００ｍｍ２／ｓ以下であり、５００ｍｍ２／ｓ以下であってもよい。
　重合体の４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ又は４００ｍｍ２／ｓを超えるものであり、５００ｍｍ２／ｓ以上又は１０００ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは１０００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２００００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１５０００ｍｍ２／ｓ以下であり、１００００ｍｍ２／ｓ以下又は５０００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　重合体の粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは１４０以上であり、１８０以上又は２００以上であってよく、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下であり、２５０以下であってよい。本明細書における粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　重合体としては、蒸発及び熱分解させたときの残留炭素分が所定範囲となるものが好ましい。その理由は不明であるが、残留炭素分に相当する前駆体（重合体の前駆体）があることによって、所定のすべり速度領域における摩擦係数を更に低減することができると推定される。重合体の残留炭素分は、例えば０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、２質量％以上又は２．５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下であり、３．５質量％以下であってよい。本明細書における残留炭素分とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２７０－２：２００９に準拠したミクロ法により測定された残留炭素分を意味する。
　本実施形態に係る重合体は、冷凍機油においてポリマー添加剤として添加されてよい。ポリマー添加剤は、重合体に加えて、合成時、輸送時等のハンドリング性向上等のために希釈油等の重合体以外の他の成分を更に含んでいてもよい。上述した重合体の物性（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、１００℃における動粘度、４０℃における動粘度、粘度指数及び残留炭素分）は、それぞれ冷凍機油に添加される状態におけるポリマー添加剤の物性として読み替えることもできる。ただし、ポリマー添加剤が重合体以外の他の成分を含む場合、当該ポリマー添加剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該他の成分を除外して測定された値を意味する。
　ポリマー添加剤又はこれを含む冷凍機油における重合体の各平均分子量の算出にあたっては、ゴム膜透析等により、ポリマー添加剤又はこれを含む冷凍機油から当該他の成分に帰属する成分を分別・除外した試料を用いて、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって重合体の各平均分子量を算出してもよいし、ポリマー添加剤又はこれを含む冷凍機油を用いて、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる各平均分子量の算出過程において、当該他の成分に帰属するピーク分を除外して、重合体の各平均分子量を算出してもよい。
　以上説明した重合体（ポリマー添加剤）のより具体的な例としては、後述する実施例において記載される重合体が挙げられるが、その他には以下の重合体（ポリマー添加剤）が挙げられる。
ポリマー添加剤Ａ：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：６００ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４、残留炭素分：１．１質量％）
ポリマー添加剤Ｂ：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：３７０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：２５９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３、残留炭素分：１．１質量％）
ポリマー添加剤Ｃ：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：１８０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：３６２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、残留炭素分：１．３質量％）
ポリマー添加剤Ｄ：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：３６０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６、残留炭素分：０．９質量％）
ポリマー添加剤Ｅ：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：３８０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、残留炭素分：０．１質量％）
ポリマー添加剤Ｆ：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：１９８０ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：２００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２２７、重合体のＭｎ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、残留炭素分：３．１質量％）
ポリマー添加剤Ｇ：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：４１００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：２６０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１９０、重合体のＭｎ：１８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、残留炭素分：２．８質量％）
ポリマー添加剤Ｈ：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：４３００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：３００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２２５、重合体のＭｎ：２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５、残留炭素分：１．７質量％）
ポリマー添加剤Ｉ：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：７０００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：５００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２３０、重合体のＭｎ：２６５０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、残留炭素分：２質量％）
ポリマー添加剤Ｊ：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：１１０００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：７００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２５０、重合体のＭｎ：２６９０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１、残留炭素分：１．５質量％）
ポリマー添加剤Ｋ：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：４００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：４０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１６０、残留炭素分：０．８質量％）
　重合体の含有量は、冷凍機油の摩擦特性をより向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、冷凍機油の粘度を抑え、比較的すべり速度の高い領域でもより低い摩擦係数を達成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％以下であり、１質量％未満であってもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上述した成分に加えて、それ以外の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、リンを含まない極圧剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、清浄分散剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、以下で特に言及しない限り、冷凍機油全量を基準として、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）等が例示される。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン類、ジアルキル化ジフェニルアミン類等が例示される。これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量基準で、０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％である。
　酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリールオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等が挙げられる。これらの酸捕捉剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸捕捉剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量基準で０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、摩擦係数をより効果的に低減する観点から、例えば１０ｍｍ２／ｓ以下であってよく、好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の４０℃における動粘度の下限値は、特に制限はないが、例えば１ｍｍ２／ｓ以上又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の粘度指数は、－５０以上であってよく、好ましくは０以上、より好ましくは５０以上であってよく、２００以下であってよい。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本明細書における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本明細書における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における水分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７５－２又は３（カールフィッシャー式容量滴定法又は電量滴定法）に準拠して測定された水分を意味する。
　冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。冷凍機油の水酸基価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在し、例えば圧縮機における摺動部材を潤滑する。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物である。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１～５００質量部、又は２～４００質量部であってよい。
　冷媒としては、炭化水素冷媒、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。特に、本実施形態に係る冷凍機油は、炭化水素冷媒と共に用いられることが好ましい。言い換えれば、冷凍機用作動流体組成物は、好ましくは、冷凍機油と炭化水素冷媒とを含有する。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素冷媒は、これらの中でも好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物である。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素である。飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択される。飽和フッ化炭化水素冷媒は、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などである。飽和フッ化炭化水素冷媒は、更に具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などであってよい。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレンである。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［潤滑油基油］
　以下に示す基油１～３を用意し、表１に示すとおり、基油１、基油２及び基油３の含有量がそれぞれ、５０質量部、４３質量部及び７質量部となるように混合し、混合基油を得た。
　基油１：鉱油（４０℃における動粘度：３．４ｍｍ２／ｓ）
　基油２：鉱油（４０℃における動粘度：２．４ｍｍ２／ｓ）
　基油３：鉱油（４０℃における動粘度：１００ｍｍ２／ｓ）
なお、基油１及び基油２は上述した第１の炭化水素系基油に該当し、基油３は上述した第２の炭化水素系基油に該当する。
　得られた混合基油の４０℃における動粘度（Ａ）［ｍｍ２／ｓ］、第１の炭化水素系基油（基油１／基油２＝５０質量部／４３質量部の混合物）の４０℃における動粘度（Ｂ）［ｍｍ２／ｓ］、及び、（Ａ）／（Ｂ）の値を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［冷凍機油］
　実施例及び比較例においては、上記潤滑油基油（混合基油）と、添加剤として以下に示す重合体及びリン含有添加剤とを用いて、表２に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油（４０℃における動粘度：３．３～３．７ｍｍ２／ｓ）を調製した。
重合体１：メタクリル酸アルキルエステルの共重合体（メタクリル酸アルキルエステルは、炭素数１、１２～１６、１８の直鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、及び、炭素数６、８、１０以上２０未満の２位分岐アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを主成分として含む、共重合体のＭｎ：９３００、Ｍｗ：１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７）
重合体２：マレイン酸ジアルキルエステルと炭素数８～１０のα－オレフィンとの共重合体（マレイン酸ジアルキルエステルは、炭素数４、８～１０の直鎖アルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステルを主成分として含む、共重合体のＭｎ：８３００、Ｍｗ：１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）
重合体３：メタクリル酸アルキルエステルと炭素数１０のα－オレフィンとの共重合体（メタクリル酸アルキルエステルは、炭素数１２～１５の直鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、及び、炭素数６、８、１０以上２０未満の２位分岐アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを主成分として含む、共重合体のＭｎ：６９００、Ｍｗ：９９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４）
リン含有添加剤：トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）とトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）との混合物
［摩擦特性の評価］
　実施例及び比較例の各冷凍機油の摩擦特性を評価するために、以下に示す試験を実施した。
　ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ　Ｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機（ＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、以下の条件で各潤滑領域における摩擦係数（μ）を測定した。結果を表２に示す。摩擦係数が小さいほど、摩擦特性に優れていることを意味する。
ボール及びディスク：標準試験片（ＡＩＳＩ５２１００規格）
試験温度：４０℃
すべり速度：０．０００６～０．９ｍ／ｓ（一部抜粋）
負荷荷重：１０Ｎ
すべり率：３０％
　なお、すべり速度は、|ＵＤ－ＵＢ|［ｍ／ｓ］の値を用いた。ここで、ＵＤは摺動部におけるディスクの速度［ｍ／ｓ］であり、ＵＢは摺動部におけるボールの速度［ｍ／ｓ］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５の冷凍機油においては、すべり速度が比較的高い領域における摩擦特性を保ちつつ、すべり速度が低い領域においても優れた摩擦特性を有することが分かる。これに対し、ポリマー添加剤及びリン含有添加剤のどちらか一方しか含まない比較例２及び３の冷凍機油は、どちらも含まない比較例１と比較して、すべり速度が低い領域においては摩擦係数をある程度低減することができるが、すべり速度が比較的高い領域においては摩擦係数がかえって上昇してしまうことが分かる。なお、実施例１～５において、リン含有添加剤をトリフェニルフォスフェートに代えて同様に摩擦特性を評価したが、同様の効果が得られた。

Claims (12)

  1. 　潤滑油基油と、
    　リン含有添加剤と、
    　不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体と、を含有する冷凍機油。
  2. 　前記潤滑油基油が、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油を含む、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記潤滑油基油が、前記第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油であり、かつ、
    　前記混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、前記第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下である、請求項２に記載の冷凍機油。
  4. 　４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  5. 　前記不飽和カルボン酸エステルが、炭素数１～１８の直鎖アルキル基及び炭素数４～４０の分岐アルキル基から選ばれる少なくとも１種のアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  6. 　前記不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  7. 　前記（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載の冷凍機油。
  8. 　前記（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、炭素数４以上２０未満の２位分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種とを含む、請求項６に記載の冷凍機油。
  9. 　前記不飽和カルボン酸エステルが不飽和ジカルボン酸エステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  10. 　前記不飽和ジカルボン酸エステルが、炭素数４～１０の直鎖アルキル基を有する不飽和ジカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の冷凍機油。
  11. 　前記重合体が共重合体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  12. 　前記共重合体が、前記不飽和カルボン酸エステル及びα－オレフィンを単量体単位として含む共重合体である、請求項１１に記載の冷凍機油。
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