WO2022009931A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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carboxylic acid
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達貴 中島
章吾 橋本
英俊 尾形
由真 関
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • refrigerating machine oil has been used for air-conditioning equipment such as room air conditioners and packaged air conditioners, household refrigerators and refrigerators, industrial refrigerators, and refrigerators such as car air conditioners.
  • a refrigerator is equipped with a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, capillary), an evaporator, etc., and cooling is performed by circulating the refrigerant in the refrigerant circulation system. It has been.
  • Compressors for refrigerators include rotary compressors, piston / crank compressors, etc.
  • rotary compressors piston / crank compressors
  • piston / crank type compressor the rotary motion of a motor is converted into a reciprocating motion by a connecting rod, and the piston connected to the connecting rod is reciprocated to compress the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil is sealed in the compressor together with the refrigerant to lubricate sliding members such as connecting rods and pistons.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil containing a specific ester additive.
  • One aspect of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having excellent wear resistance.
  • the present inventors When an ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid is added to a base oil, the present inventors have excellent resistance to using a carboxylic acid containing an unsaturated carboxylic acid as the carboxylic acid and using a partial ester as the ester. It has been found that a refrigerating machine oil having abrasion resistance can be obtained. That is, by using a partial ester of a carboxylic acid containing an unsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol (hereinafter, also referred to as "unsaturated carboxylic acid partial ester"), the unsaturated carboxylic acid is not contained (only the saturated carboxylic acid is contained).
  • One aspect of the present invention is a refrigerating machine oil containing a base oil, a partial ester of a carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the carboxylic acid containing an unsaturated carboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid may have 12 or more carbon atoms.
  • the polyhydric alcohol may contain pentaerythritol.
  • the partial ester may include a monoester of pentaerythritol, a diester of pentaerythritol, and a triester of pentaerythritol.
  • the carboxylic acid may further contain a saturated carboxylic acid.
  • the saturated carboxylic acid may have 12 or more carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention is a working fluid composition for a refrigerator containing the above-mentioned refrigerating machine oil and a refrigerant.
  • the refrigerant may include unsaturated fluorinated hydrocarbons.
  • the refrigerating machine oil according to an embodiment of the present invention contains a base oil and a partial ester of a carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • a partial ester (including both an unsaturated carboxylic acid partial ester and a saturated carboxylic acid partial ester; hereinafter, the term is simply synonymous with "partial ester") is a part of the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol estered by a carboxylic acid. It is an ester that has been converted and the balance remains as a hydroxyl group without being esterified. That is, the partial ester has an ester bond and a hydroxyl group.
  • the base oil contains at least one selected from the group consisting of mineral oils and synthetic oils (excluding unsaturated carboxylic acid partial esters).
  • the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent removal, contact removal, hydrorefining, sulfuric acid washing, and white clay.
  • examples thereof include paraffin-based mineral oil refined by a single refining treatment such as treatment or by appropriately combining two or more of them, mineral oil such as naphthen-based mineral oil, and the like, and paraffin-based mineral oil is particularly preferably used. These mineral oils may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • Synthetic oils include other esters other than unsaturated carboxylic acid partial esters, ethers (polyvinyl ether, polyalkylene glycol, etc.), oxygen-containing synthetic oils such as carbonates, ketones, silicones, and polysiloxanes, alkylbenzenes, alkylnaphthalene, and poly. Examples thereof include hydrocarbon-based synthetic oils such as ⁇ -olefin (PAO) and ethylene ⁇ -olefin.
  • PAO ⁇ -olefin
  • the oxygen-containing synthetic oil is preferably an ester or ether other than the unsaturated carboxylic acid partial ester.
  • ester other than the unsaturated carboxylic acid partial ester examples include monobasic acid ester of monobasic acid and monovalent alcohol, dibasic acid ester of dibasic acid and monovalent alcohol, and carboxylic acid and polyhydric alcohol. Examples thereof include polyol esters, complex esters, carbonate esters and mixtures thereof.
  • the other ester is preferably a polyol ester of a carboxylic acid and a polyhydric alcohol (excluding unsaturated carboxylic acid partial esters).
  • Examples thereof include a partial ester (saturated carboxylic acid partial ester).
  • the polyhydric alcohol constituting the polyol ester a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used.
  • the carbon number of the polyhydric alcohol is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 12 or less, and more preferably 10 or less.
  • the polyhydric alcohol is preferably a hindered such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol. Alcohol. From the viewpoint of compatibility with the refrigerant, the polyhydric alcohol is preferably one of pentaerythritol, dipentaerythritol and a mixture thereof.
  • the carboxylic acid constituting the complete ester may be either a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid, and may be either linear or branched.
  • the carbon number of the carboxylic acid is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, preferably 18 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, and preferably 4 to 18 , More preferably 6 to 12, and even more preferably 8 to 10.
  • saturated carboxylic acid examples include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid and the like. Be done.
  • unsaturated carboxylic acids examples include pentenic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, noneic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, heptadecenoic acid, octadecenoic acid and the like. Can be mentioned. These saturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids may be linear or branched.
  • the acid value of the oxygen-containing synthetic oil may be, for example, 0.1 mgKOH / g or less, preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the oxygen-containing synthetic oil may be, for example, 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value in the present specification means a hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070 "Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products".
  • the content of the base oil may be, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more, and may be 99% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the base oil is not particularly limited, for example, 3 mm 2 / s or more, 10 mm 2 / s or more, or 20mm may be at 2 / s or more, 500 mm 2 / s or less or 300 mm 2 / It may be s or less.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 1 mm 2 / s or more or 2 mm 2 / s or more, and may be 100 mm 2 / s or less or 50 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity in the present specification means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid partial ester includes an unsaturated carboxylic acid having an unsaturated bond (carbon-carbon double bond).
  • the number of unsaturated bonds in the unsaturated carboxylic acid may be, for example, 1 or more, 4 or less, 3 or less, or 2 or less, and may be 1.
  • the unsaturated carboxylic acid has preferably 4 or more carbon atoms, more preferably 8 or more, still more preferably 12 or more, particularly preferably 16 or more, preferably 36 or less, more preferably 28 or less, still more preferably 20 or less. It may be preferably 4 to 36, more preferably 8 to 28, still more preferably 12 to 20, and particularly preferably 14 to 18 or 16 to 20.
  • unsaturated carboxylic acids examples include pentenic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, noneic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, heptadecenoic acid and octadecene. Acids and the like can be mentioned.
  • Such unsaturated carboxylic acids may be linear or branched.
  • the unsaturated carboxylic acid particularly preferably contains oleic acid as a main component, and may contain unsaturated fatty acids having 14 to 18 carbon atoms such as palmitoleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • the polyhydric alcohol a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used.
  • the number of carbon atoms of the polyhydric alcohol is preferably 4 to 12, more preferably 5 to 10.
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, and dipentaerythritol are preferable. ..
  • the polyhydric alcohol preferably contains pentaerythritol because it has a particularly large effect of improving wear resistance (lubricity).
  • the above partial ester includes the following (I) and (II).
  • (I) A compound in which a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is esterified with an unsaturated carboxylic acid, and the rest is not esterified and remains as a hydroxyl group.
  • (II) Some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are esterified with unsaturated carboxylic acid, and the other part is esterified with saturated carboxylic acid, and the rest remains as hydroxyl groups without esterification. Compounds that are present.
  • the carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid partial ester further contains a saturated carboxylic acid.
  • the number of carbon atoms of the saturated carboxylic acid is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 12 or more, preferably 36 or less, more preferably 28 or less, still more preferably 20 or less, and preferably 4 to 4 to. It may be 36, more preferably 8 to 28, still more preferably 12 to 20, and particularly preferably 14 to 18.
  • saturated carboxylic acid examples include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, and heptadecanoic acid.
  • Saturated carboxylic acids such as octadecanoic acid can be mentioned.
  • Such a saturated carboxylic acid may be linear or branched.
  • the unsaturated carboxylic acid partial ester is a monoester in which one of the four hydroxyl groups of pentaerythritol is esterified, a diester in which two are esterified, and three.
  • One may be one or more selected from the esterified triesters.
  • the unsaturated carboxylic acid partial ester preferably contains a monoester, a diester and a triester.
  • the proportion of the monoester in the unsaturated carboxylic acid partial ester may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 8% by mass or more, and is 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass. It may be as follows.
  • the proportion of the diester in the unsaturated carboxylic acid partial ester may be 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more, and may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 45% by mass or less. good.
  • the proportion of the triester in the unsaturated carboxylic acid partial ester may be 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more, and is 65% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass or less. It's okay.
  • Iodine value derived from the unsaturated bonds of the partial ester is preferably 20 (gI 2 / 100g) or more, more preferably 40 (gI 2 / 100g) or more, more preferably 50 (gI 2 / 100g) or more ..
  • the so iodine value is preferably 100 (gI 2 / 100g) or less, more preferably 80 (gI 2 / 100g), more preferably not more than 70 (gI 2 / 100g).
  • an iodine value when reacted with halogen to the sample 100 g, refers to the converted value (gI 2 / 100g) to g number of prime intoxicated the amount of silver that bind.
  • the acid value of the unsaturated carboxylic acid partial ester is not particularly limited, but is preferably 5 mgKOH / g or less, 3 mgKOH / g or less, or 2 mgKOH / g or less, and 0.1 mgKOH / g or less. It may be 0.1 mgKOH / g or more, 0.4 mgKOH / g or more, or 1 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the unsaturated carboxylic acid partial ester is not particularly limited, but may be, for example, 10 mgKOH / g or more, preferably 20 mgKOH / g or more, 50 mgKOH / g or more, or 100 mgKOH because it has a partial ester structure. It may be at least / g, 500 mgKOH / g or less, and preferably 300 mgKOH / g or less or 200 mgKOH / g or less.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid partial ester is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of more preferably exhibiting the effect of improving wear resistance (lubricity). It is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more or 0.5% by mass or more.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid partial ester is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further, from the viewpoint of compatibility with the refrigerant and from the viewpoint of increasing the stability of the refrigerating machine oil. It is preferably 1% by mass or less.
  • the kinematic viscosity of the unsaturated carboxylic acid partial ester at 40 ° C. varies depending on its structure and is not particularly limited, but is preferably 5 mm 2 / s in that it has excellent compatibility between the refrigerating machine oil and the refrigerant described later. It may be more than or equal to 10 mm 2 / s or more, and may be 100 mm 2 / s or less, 50 mm 2 / s or less, or 30 mm 2 / s or less.
  • mm 2 / s or more is not particularly limited, but is preferably 1 mm 2 / s or more or 2 mm 2 / s or more, 50 mm 2 / s or less, 10 mm 2 / s or less, Alternatively, it may be 8 mm 2 / s or less.
  • the viscosity index of the unsaturated carboxylic acid partial ester is not particularly limited, but may be, for example, 80 or more, 120 or more, or 150 or more, and may be 300 or less, 250 or less, or 200 or less.
  • the viscosity index in the present specification means a viscosity index measured according to JIS K2283: 2000.
  • the refrigerating machine oil may further contain additives other than the base oil and the unsaturated carboxylic acid partial ester.
  • additives include an antioxidant, an acid scavenger, an anti-wear agent, a defoaming agent, a metal inactivating agent, a viscosity index improver, a pour point lowering agent, a cleaning dispersant and the like.
  • antioxidants examples include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and the like.
  • examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert. -Butyl-phenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert.-Butyl-phenol) and the like are exemplified.
  • examples of the amine-based antioxidant include phenyl- ⁇ -naphthylamines, dialkylated diphenylamines and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant may be, for example, 0.01% by mass or more, 5% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 3% by mass or less.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds (epoxy-based acid scavengers).
  • the epoxy compound examples include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an aryloxylan compound, an alkyloxylan compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, and an epoxidized vegetable oil.
  • the epoxy compound (epoxy-based acid trapping agent) is preferably at least one selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxy compound and a glycidyl ester type epoxy compound, and is an unsaturated carboxylic acid partial ester or a phosphorus-based wear prevention agent described later.
  • a glycidyl ether type epoxy compound is more preferable because the agent can be effectively acted even at a low concentration.
  • These acid scavengers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid scavenger may be, for example, 0.01% by mass or more, 5% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 3% by mass or less.
  • Examples of the anti-wear agent include phosphorus-based anti-wear agents.
  • Examples of the phosphorus-based anti-wear agent include a phosphoric acid ester, an acidic phosphoric acid ester, an amine salt of an acidic phosphoric acid ester, a chlorinated phosphoric acid ester, a phosphite ester, and a phosphorothionate.
  • the phosphate ester is preferably triphenylphosphine (TPP), tricresylphosphate (TCP), or triphenylphosphinephosphine (TPPT).
  • TPP triphenylphosphine
  • TCP tricresylphosphate
  • TPPT triphenylphosphinephosphine
  • the anti-wear agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-wear agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil. More preferably, it is 3% by mass or less.
  • any compound usually used as a defoaming agent for refrigerating machine oil can be used, and examples thereof include silicones such as dimethyl silicone and fluorosilicone.
  • the defoaming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the defoaming agent is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. More preferably, it is 1% by mass or more.
  • the metal inactivating agent examples include benzotriazole and benzotriazole derivatives.
  • the metal inactivating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal deactivating agent is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil. Above, more preferably 1% by mass or more.
  • the viscosity index improver examples include non-dispersion type or dispersion type viscosity index improvers. Specifically, non-dispersion or dispersion polymethacrylates, non-dispersion or dispersion ethylene- ⁇ olefin copolymers or hydrides thereof, polyisobutylene or hydrides thereof, styrene-diene hydride copolymers, Examples thereof include polymethacrylate-olefin copolymers and polyalkylstyrenes. These can be used alone or in combination of two or more. The weight average molecular weight of these viscosity index improvers may be, for example, 10,000 or more, and may be 1 million or less.
  • the content of the viscosity index improver is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. , More preferably 1% by mass or more.
  • Examples of the pour point lowering agent include polyalkyl (meth) acrylates and the like, which are different from the above-mentioned viscosity index improver.
  • the content of the pour point lowering agent is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. , More preferably 1% by mass or more.
  • the clean dispersant a commonly used clean dispersant can be used, and for example, succinimide, polyalkylamine, polyetheramine and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cleaning dispersant is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. More preferably, it is 1% by mass or more.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. may be appropriately adjusted according to the purpose of use and is not particularly limited, but is, for example, 3 mm 2 / s or more, 10 mm 2 / s or more, or 20 mm 2 / s or more. It may be 500 mm 2 / s or less or 300 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 1 mm 2 / s or more or 2 mm 2 / s or more, and may be 100 mm 2 / s or less or 50 mm 2 / s or less.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but may be, for example, 10 or more, 50 or more, or 70 or more, and may be 500 or less, 300 or less, or 250 or less.
  • the acid value of the refrigerating machine oil may be, for example, 0.1 mgKOH / g or less, preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the refrigerating machine oil may be, for example, 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less.
  • Refrigerating machine oil usually exists in the state of a working fluid composition for a refrigerator mixed with a refrigerant in a refrigerator equipped with a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism and an evaporator, for example, a sliding member.
  • Lubricate is another embodiment of the present invention. That is, another embodiment of the present invention is a working fluid composition for a refrigerator containing the above-mentioned refrigerating machine oil and a refrigerant.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerator may be, for example, 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. It's okay.
  • refrigerant examples include saturated fluorinated hydrocarbons, unsaturated fluorinated hydrocarbons, hydrocarbons, fluorine-containing ethers such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide, and natural systems such as ammonia and carbon dioxide.
  • refrigerants include refrigerants and two or more mixed refrigerants selected from these refrigerants.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon is preferably a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the saturated fluorinated hydrocarbon include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1.
  • 1,2-Tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3 3,3-Heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1 , 1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa), and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R365mfc), or mixtures of two or more thereof.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon is preferably an unsaturated fluorinated hydrocarbon having 2 to 4 or 2 to 3 carbon atoms, more preferably a fluoropropene, and further preferably a fluoropropene having 3 to 5 fluorine numbers.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbons are preferably 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3.
  • the unsaturated fluorohydrocarbon is preferably one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf.
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normalbutane, isobutane (R600a), cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normalpentane or these.
  • the hydrocarbon is preferably a gaseous hydrocarbon at 25 ° C. and 1 atm, and more preferably propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof.
  • Refrigerating machine oil is preferably used with a refrigerant containing unsaturated fluorinated hydrocarbons, and more preferably with a refrigerant containing HFO-1234yf. That is, the refrigerant in the working fluid composition for a refrigerator preferably contains unsaturated fluorinated hydrocarbons, and more preferably contains HFO-1234yf.
  • the content of unsaturated fluorinated hydrocarbon may be preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the refrigerant. ..
  • Refrigerator oils and working fluid compositions for refrigerators include air conditioners with reciprocating and rotary closed compressors, refrigerators, open or closed car air conditioners, dehumidifiers, water heaters, freezers, freezers and refrigerators. It can be suitably used for a refrigerator such as a vending machine, a showcase, a chemical plant, a refrigerator having a centrifugal compressor, and the like.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine lubricate the sliding member in the compressor.
  • the sliding member preferably contains aluminum.
  • Refrigerating machine oil can be particularly suitably lubricated for a combination of a sliding member containing iron and a sliding member containing aluminum.
  • Refrigerating machine oil having the composition shown in Table 1 (mass% based on the total amount of refrigerating machine oil) was prepared using each component shown below. All of the refrigerating machine oils had an acid value of 0.05 mgKOH / g or less and a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less.
  • a1 Complete ester of pentaerythritol and mixed carboxylic acid of 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (mass ratio): 48/52)
  • a2 Dipentaerythritol and 2- Complete ester (B) with mixed carboxylic acid of ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexaneic acid (mixing ratio (mass ratio): 50/50) Pentaerythritol, octadecenoic acid and hexadecanoic acid as main components.
  • Partial ester (monoester: 10% by mass, diester: 37% by mass) with a mixed carboxylic acid having 14 to 18 carbon atoms (octadecenoic acid: 87% by mass, hexadecanoic acid: 5% by mass, other carboxylic acid: 8% by mass) , Triester: 40% by mass), and a mixed carboxylic acid containing pentaerythritol and octadecenoic acid and hexadecanoic acid as main components and having 14 to 18 carbon atoms (octadecenoic acid: 87% by mass, hexadecanoic acid: 5% by mass, etc.) Carboxylic acid: 8% by mass) and a mixture of complete ester (13% by mass) ( acid value: 66.3 (gI 2 / 100g), acid value: 1.5mgKOH / g, hydroxyl value: 130mgKOH / g, 40 ° C.
  • C Phosphorus-based anti-wear agent
  • D Epoxy-based acid scavenger
  • D1 Glycidyl ester-type epoxy compound
  • D2 Glycidyl ether-type epoxy compound
  • E Phenol-based antioxidant

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Abstract

本発明の一側面は、基油と、カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルと、を含有し、カルボン酸が不飽和カルボン酸を含む、冷凍機油である。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　従来、ルームエアコン、パッケージエアコン等の空調機器、家庭用冷凍冷蔵庫、産業用冷凍機、及びカーエアコンなどの冷凍機には冷凍機油が使用されている。このような冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁、キャピラリ）、蒸発器等を有する冷媒循環システムを備えており、冷媒がこの冷媒循環システム内を循環することで冷却が行われている。
　冷凍機用圧縮機は、ロータリー式圧縮機、ピストン・クランク式圧縮機等がある。例えば、ピストン・クランク式圧縮機では、モータの回転運動をコンロッドで往復運動に変換し、当該コンロッドと連結したピストンを往復運動させることで、冷媒を圧縮する。冷凍機油は、圧縮機内に冷媒と共に封入され、例えばコンロッドやピストン等の摺動部材を潤滑する。例えば特許文献１には、特定のエステル添加剤を含有する冷凍機油が開示されている。
国際公開第２０１５／１８２１７３号
　本発明の一側面は、優れた耐摩耗性を有する冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明者らは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルを基油に添加する場合、カルボン酸として不飽和カルボン酸を含むカルボン酸を用い、かつ当該エステルとして部分エステルを用いると、優れた耐摩耗性を有する冷凍機油が得られることを見出した。すなわち、不飽和カルボン酸を含むカルボン酸と多価アルコールとの部分エステル（以下「不飽和カルボン酸部分エステル」ともいう）を用いることにより、不飽和カルボン酸を含まない（飽和カルボン酸のみを含む）カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル（以下「飽和カルボン酸部分エステル」ともいう）を用いた場合や、不飽和カルボン酸部分エステルを用いずに完全エステルのみを用いた場合に比べて、優れた耐摩耗性が得られることが本発明者らによって見出された。特に、エステルを構成する多価アルコール及びカルボン酸の種類が同じであっても、冷凍機油が不飽和カルボン酸部分エステルを含む場合と、不飽和カルボン酸部分エステルを含まない（完全エステルのみを含む）場合とで、耐摩耗性に違いが生じることは驚くべきことである。
　本発明の一側面は、基油と、カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルと、を含有し、カルボン酸が不飽和カルボン酸を含む、冷凍機油である。
　不飽和カルボン酸の炭素数は、１２以上であってよい。
　多価アルコールは、ペンタエリスリトールを含んでよい。部分エステルは、ペンタエリスリトールのモノエステル、ペンタエリスリトールのジエステル、及びペンタエリスリトールのトリエステルを含んでよい。
　カルボン酸は、飽和カルボン酸を更に含んでよい。飽和カルボン酸の炭素数は、１２以上であってよい。
　本発明の他の一側面は、上記の冷凍機油と、冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物である。冷媒は、不飽和フッ化炭化水素を含んでよい。
　本発明の一側面によれば、優れた耐摩耗性を有する冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る冷凍機油は、基油と、カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルとを含有する。部分エステル（不飽和カルボン酸部分エステル及び飽和カルボン酸部分エステルの両方を含む。以下、単に「部分エステル」という場合は同義。）は、多価アルコールの水酸基のうち、一部がカルボン酸によりエステル化され、残部がエステル化されずに水酸基のまま残っているエステルである。すなわち、部分エステルは、エステル結合及び水酸基を有する。
　基油は、鉱油及び合成油（ただし不飽和カルボン酸部分エステルを除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
　鉱油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を単独又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等の鉱油などが挙げられ、特にパラフィン系鉱油が好適に用いられる。なお、これらの鉱油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
　合成油としては、不飽和カルボン酸部分エステル以外のその他のエステル、エーテル（ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール等）、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等の含酸素系合成油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、エチレンα－オレフィン等の炭化水素系合成油などが挙げられる。含酸素系合成油は、好ましくは不飽和カルボン酸部分エステル以外のその他のエステル又はエーテルである。
　不飽和カルボン酸部分エステル以外のその他のエステルとしては、一塩基酸と１価アルコールとの一塩基酸エステル、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル、カルボン酸と多価アルコールとのポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。その他のエステルは、好ましくは、カルボン酸と多価アルコールとのポリオールエステル（不飽和カルボン酸部分エステルを除く）である。
　このようなポリオールエステルとしては、多価アルコールの水酸基が全て飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸でエステル化された完全エステルや、多価アルコールの水酸基の一部が飽和カルボン酸のみでエステル化された部分エステル（飽和カルボン酸部分エステル）等が挙げられる。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールである。冷媒との相溶性の観点から、多価アルコールは、好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びこれらの混合物のいずれかである。
　完全エステルを構成するカルボン酸は、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。カルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下であり、好ましくは４～１８、より好ましくは６～１２、更に好ましくは８～１０であってもよい。
　飽和カルボン酸としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸等が挙げられる。これらの飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　含酸素系合成油（好ましくはエステル又はエーテル）の酸価は、例えば０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。含酸素系合成油（好ましくはエステル又はエーテル）の水酸基価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価及び水酸基価が上記の範囲内であると、不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる場合の冷凍機油の安定性をより高めることができる。本明細書における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　基油の４０℃における動粘度は、特に制限はないが、例えば、３ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以上、又は２０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下又は３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。基油の１００℃における動粘度は、特に制限はないが、例えば、１ｍｍ２／ｓ以上又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下又は５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　不飽和カルボン酸部分エステルを構成するカルボン酸は、不飽和結合（炭素－炭素二重結合）を有する不飽和カルボン酸を含む。不飽和カルボン酸における不飽和結合の数は、例えば、１以上であってよく、４以下、３以下、又は２以下であってよく、１であってよい。
　不飽和カルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１６以上であり、好ましくは３６以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２０以下であり、好ましくは４～３６、より好ましくは８～２８、更に好ましくは１２～２０、特に好ましくは１４～１８又は１６～２０であってもよい。
　このような不飽和カルボン酸としては、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸等が挙げられる。このような不飽和カルボン酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。不飽和カルボン酸は、特に好ましくはオレイン酸を主成分として含み、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１４～１８の不飽和脂肪酸を含んでいてもよい。
　上記多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４～１２が好ましく、５～１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。多価アルコールは、耐摩耗性（潤滑性）の向上効果が特に大きいことから、好ましくはペンタエリスリトールを含む。
　不飽和カルボン酸部分エステルにおいては、多価アルコールの水酸基の少なくとも一部が不飽和カルボン酸でエステル化されていればよい。すなわち、上記部分エステルには、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）が包含される。
（Ｉ）多価アルコールの水酸基の一部が不飽和カルボン酸でエステル化されており、残部がエステル化されずに水酸基のまま残っている化合物。
（ＩＩ）多価アルコールの水酸基の一部が不飽和カルボン酸でエステル化されており、他の一部が飽和カルボン酸でエステル化されており、残部がエステル化されずに水酸基のまま残っている化合物。
　上記（ＩＩ）の場合、言い換えれば、不飽和カルボン酸部分エステルを構成するカルボン酸は、飽和カルボン酸を更に含んでいる。飽和カルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、好ましくは３６以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２０以下であり、好ましくは４～３６、より好ましくは８～２８、更に好ましくは１２～２０、特に好ましくは１４～１８であってもよい。
　飽和カルボン酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の飽和カルボン酸が挙げられる。このような飽和カルボン酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　例えば、多価アルコールがペンタエリスリトールである場合、不飽和カルボン酸部分エステルは、ペンタエリスリトールの４つの水酸基のうち、１つがエステル化されているモノエステル、２つがエステル化されているジエステル、及び３つがエステル化されているトリエステルから選ばれる１種以上であってよい。
　不飽和カルボン酸部分エステルは、好ましくは、モノエステル、ジエステル及びトリエステルを含む。この場合、不飽和カルボン酸部分エステルにおけるモノエステルの割合は、１質量％以上、５質量％以上、又は８質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。不飽和カルボン酸部分エステルにおけるジエステルの割合は、２０質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってよい。不飽和カルボン酸部分エステルにおけるトリエステルの割合は、２０質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であってよく、６５質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
　部分エステルの不飽和結合に由来するよう素価は、好ましくは２０（ｇＩ２／１００ｇ）以上、より好ましくは４０（ｇＩ２／１００ｇ）以上、更に好ましくは５０（ｇＩ２／１００ｇ）以上である。当該よう素価は、好ましくは１００（ｇＩ２／１００ｇ）以下、より好ましくは８０（ｇＩ２／１００ｇ）以下、更に好ましくは７０（ｇＩ２／１００ｇ）以下である。本明細書におけるよう素価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の指示薬滴定法に準拠して測定されたよう素価であり、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をよう素のｇ数に換算した値（ｇＩ２／１００ｇ）を意味する。
　不飽和カルボン酸部分エステルの酸価は、特に制限はないが、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
　不飽和カルボン酸部分エステルの水酸基価は、特に制限はないが、部分エステル構造を有することから、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、好ましは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　不飽和カルボン酸部分エステルの含有量は、耐摩耗性（潤滑性）の向上効果がより好適に発揮される観点から、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上又は０．５質量％以上である。不飽和カルボン酸部分エステルの含有量は、冷媒との相溶性の観点から、また、冷凍機油の安定性をより高くできる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　不飽和カルボン酸部分エステルの４０℃における動粘度は、その構造によって異なるものであり、特に制限はないが、冷凍機油と後述する冷媒との相溶性に優れる点で、好ましくは、５ｍｍ２／ｓ以上又は１０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、５０ｍｍ２／ｓ以下、又は３０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。不飽和カルボン酸部分エステルの１００℃における動粘度は、特に制限はないが、好ましくは、１ｍｍ２／ｓ以上又は２ｍｍ２／ｓ以上あってよく、５０ｍｍ２／ｓ以下、１０ｍｍ２／ｓ以下、又は８ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　不飽和カルボン酸部分エステルの粘度指数は、特に制限はないが、例えば、８０以上、１２０以上、又は１５０以上であってよく、３００以下、２５０以下、又は２００以下であってもよい。本明細書における粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される粘度指数を意味する。
　冷凍機油は、基油及び不飽和カルボン酸部分エステル以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）等が例示される。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン類、ジアルキル化ジフェニルアミン類等が例示される。これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってもよく、好ましくは、０．１質量％以上であってよく、３質量％以下であってもよい。
　酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリールオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等が挙げられる。エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）は、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、不飽和カルボン酸部分エステルや後述するリン系摩耗防止剤を低濃度でも効果的に作用させることができる点で、より好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。これらの酸捕捉剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってもよく、好ましくは、０．１質量％以上であってよく、３質量％以下であってもよい。
　摩耗防止剤としては、例えばリン系摩耗防止剤が挙げられる。リン系摩耗防止剤は、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフォロチオネート等が挙げられる。リン酸エステルは、好ましくはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、又はトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）である。摩耗防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　消泡剤としては、冷凍機油用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が挙げられる。消泡剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。消泡剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
　金属不活性化剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。金属不活性化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属不活性化剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
　粘度指数向上剤としては、非分散型又は分散型の粘度指数向上剤が挙げられる。具体的には、非分散型又は分散型ポリメタアクリレート類、非分散型又は分散型エチレン－αオレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン－ジエン水素化共重合体、ポリメタクリレート－オレフィン共重合体、及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの粘度指数向上剤の重量平均分子量は、例えば、１万以上であってよく、１００万以下であってよい。粘度指数向上剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
　流動点降下剤としては、上記粘度指数向上剤とは異なるポリアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。流動点降下剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
　清浄分散剤としては、通常使用される清浄分散剤を用いることができ、例えば、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。清浄分散剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、その使用目的に応じて適宜調整すればよく特に制限はないが、例えば、３ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以上、又は２０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下又は３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、特に制限はないが、例えば、１ｍｍ２／ｓ以上又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下又は５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の粘度指数は、特に制限はないが、例えば、１０以上、５０以上、又は７０以上であってよく、５００以下、３００以下、又は２５０以下であってよい。
　冷凍機油の酸価は、例えば０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。冷凍機油の水酸基価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価及び水酸基価が上記の範囲内であると、不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる場合の冷凍機油の安定性をより高めることができる。
　冷凍機油は、通常、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在し、例えば摺動部材を潤滑する。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物である。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、例えば、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上の混合冷媒が例示される。
　飽和フッ化炭化水素は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素である。飽和フッ化炭化水素としては、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは炭素数２～４又は２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。
　炭化水素は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には、例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素は、これらの中でも好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物である。
　冷凍機油は、好ましくは不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と共に用いられ、より好ましくはＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む冷媒と共に用いられる。すなわち、冷凍機用作動流体組成物における冷媒は、好ましくは不飽和フッ化炭化水素を含み、より好ましくはＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む。不飽和フッ化炭化水素の含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であってよい。
　冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿器、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いることができる。
　冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、上記圧縮機における摺動部材を潤滑する。摺動部材は、好ましくはアルミニウムを含む。冷凍機油は、鉄を含む摺動部材と、アルミニウムを含む摺動部材との組合せに対して特に好適に潤滑することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［冷凍機油］
　以下に示す各成分を用いて表１に示す組成（冷凍機油全量を基準とした質量％）を有する冷凍機油を調製した。いずれの冷凍機油も、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
（Ａ）下記ａ１及びａ２を質量比７５／２５で混合した基油（４０℃における動粘度：８３．２９ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：９．６３ｍｍ２／ｓ、酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
ａ１：ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合カルボン酸（混合比（質量比）：４８／５２）との完全エステル
ａ２：ジペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合カルボン酸（混合比（質量比）：５０／５０）との完全エステル
（Ｂ）ペンタエリスリトールと、オクタデセン酸及びヘキサデカン酸を主成分とする炭素数１４～１８の混合カルボン酸（オクタデセン酸：８７質量％、ヘキサデカン酸：５質量％、その他のカルボン酸：８質量％）との部分エステル（モノエステル：１０質量％、ジエステル：３７質量％、トリエステル：４０質量％）、及び、ペンタエリスリトールと、オクタデセン酸及びヘキサデカン酸を主成分とする炭素数１４～１８の混合カルボン酸（オクタデセン酸：８７質量％、ヘキサデカン酸：５質量％、その他のカルボン酸：８質量％）との完全エステル（１３質量％）の混合物（よう素価：６６．３（ｇI２／１００ｇ）、酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：１２．５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：３．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１９０）
（ｂ１）ペンタエリスリトールと、オクタデセン酸及びヘキサデカン酸を主成分とする炭素数１４～１８の混合カルボン酸（オクタデセン酸：８８質量％、ヘキサデカン酸：５質量％、その他のカルボン酸：７質量％）との完全エステル（よう素価：８８（ｇI２／１００ｇ）、酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：６６ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：１２．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１８８）
（ｂ２）トリメチロールプロパンとデカン酸との部分エステル（モノエステル：２７質量％、ジエステル：４６質量％）、及び、トリメチロールプロパンとデカン酸との完全エステル（２７質量％）の混合物。
（Ｃ）リン系摩耗防止剤
（Ｄ）エポキシ系酸捕捉剤
　（Ｄ１）グリシジルエステル型エポキシ化合物
　（Ｄ２）グリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ｅ）フェノール系酸化防止剤
［耐摩耗性の評価］
　密閉式ＦＡＬＥＸ試験機（ピン：３１３５ｓｔｅｅｌ（鉄を含む摺動部材）、Ｖブロック：４０３２Ａｌ（アルミニウムを含む摺動部材））を使用し、試験条件を、試験荷重０．３ＭＰａＧ、試験時間５時間、回転数２９０ｒｐｍ、試験温度２５℃（室温）とした。テストピースにはＡＳＴＭ　Ｄ２６７０摩耗量試験に準拠したテストピースを用い、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒吹込み環境下（冷媒吹込み量：１０Ｌ／ｈ）にて耐摩耗性試験を実施し、試験後のブロック摩耗幅の平均値（ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。表１において、摩耗幅が小さいほど耐摩耗性が良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　基油と、
    　カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルと、
    を含有し、
    　前記カルボン酸が不飽和カルボン酸を含む、冷凍機油。
  2. 　前記不飽和カルボン酸の炭素数が１２以上である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記多価アルコールがペンタエリスリトールを含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記部分エステルが、ペンタエリスリトールのモノエステル、ペンタエリスリトールのジエステル、及びペンタエリスリトールのトリエステルを含む、請求項３に記載の冷凍機油。
  5. 　前記カルボン酸が飽和カルボン酸を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  6. 　前記飽和カルボン酸の炭素数が１２以上である、請求項５に記載の冷凍機油。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
    　冷媒と、
    を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
  8. 　前記冷媒が、不飽和フッ化炭化水素を含む、請求項７に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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