WO2014132676A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

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machine oil
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正典 齋藤
紘子 新保
邦子 阿出川
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C10N2030/70—Soluble oils

Definitions

  • the present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator.
  • the “refrigerator” in the present invention includes an automobile air conditioner, a dehumidifier, a refrigerator, a refrigerator / freezer warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device in a chemical plant, a residential air conditioner, a packaged air conditioner, a hot water supply. Heat pumps and the like are included.
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), which is hydrofluorocarbon (HFC), difluoromethane (R32) and pentafluoro, as refrigerants for refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, industrial refrigerators, etc.
  • R410A which is a mixed refrigerant whose mass ratio of ethane (R125) is 1/1
  • ODP ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • R32 difluoromethane
  • these refrigerants and mixed refrigerants with other refrigerants those that balance GWP and various characteristics have been studied.
  • HFC refrigerant low GWP is essential, and HFO-1234yf has a low GWP of 4.
  • the GWP of R32 is slightly higher as 675, it is being considered as a promising candidate because it has a high gas pressure and is a highly efficient refrigerant.
  • hydrocarbon refrigerants such as isobutane (R600a) and propane (R290) that have already been put to practical use for refrigerators have a low GWP of 20 or less and are suitable for physical properties.
  • Patent Document 1 uses a lubricating oil including a refrigerating machine in which a phosphorus-based additive and a specific epoxy compound are added together
  • Patent Document 2 uses triphenyl phosphate and tri (alkylphenyl) phosphate together for HFC refrigerant.
  • Patent Document 3 proposes a refrigerating machine oil to which tricresyl phosphate and an epoxy or carbodiimide composed of glycidyl ether are added for an HFC refrigerant.
  • the oily agent is a lubricating film by adsorption, so the friction coefficient can be kept low when the load condition is relatively mild such as in the mixed lubrication region, but when the load condition becomes severe, the wear resistance is reduced. The effect is lost.
  • triphenyl phosphate and tricresyl phosphate have a certain degree of wear resistance, they are insufficient in wear resistance in the presence of low GWP refrigerants with severe lubrication conditions.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a refrigerating machine oil and a working fluid composition that have a large wear resistance effect even under severe lubrication conditions in the presence of a low GWP refrigerant and have excellent long-term reliability.
  • the purpose is to do.
  • the inventors have developed a refrigeration machine oil containing a sulfide compound and a normal phosphate ester in a base oil, and a working fluid for refrigeration and air conditioning composed of a low GWP refrigerant, which has no adverse effect on other characteristics and wear resistance of the refrigeration machine oil. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a working fluid composition for a refrigerator as described in [1] to [8] below.
  • the base oil is at least one selected from esters having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 to 5.8 and ethers having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 to 5.8,
  • the base oil is etherified with a polyol ester synthesized from a fatty acid having 4 to 9 carbon atoms and a polyhydric alcohol having 4 to 12 carbon atoms, and hydroxyl groups at both ends of the polyalkylene glycol.
  • the sulfide compound is a thiobisphenol compound, and the orthophosphate is at least one selected from triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and alkylphenyl phosphate having an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the refrigerating machine oil according to any one of [1] to [3], wherein [5] The working fluid composition according to any one of [1] to [4], further containing 2 to 20% by mass of pentaerythritol tetra (2-ethylhexanoate) based on the total amount of refrigerating machine oil. [6] A working fluid composition for a refrigerator comprising a refrigerant having a global warming potential of 700 or less and the refrigerator oil according to any one of [1] to [5].
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention have a great effect of wear resistance even under severe lubrication conditions in which coexistence with a low GWP refrigerant, and exhibit an exceptional effect that can be used stably over a long period of time.
  • the refrigerating machine oil according to the embodiment of the present invention contains 0.01 to 2.0% by mass of a sulfide compound and 0.1 to 5.0% by mass of a normal phosphate based on the total amount of the base oil and the refrigerating machine oil.
  • the base oil can be at least one selected from mineral oil base oil and synthetic oil base oil. Two or more of these base oils may be mixed and used.
  • Mineral oil base oils include paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, and mixed base mineral oils. All of these oils are obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and then vacuum distillation to remove the lubricating oil fraction.
  • a refined lubricating oil fraction obtained by appropriately combining lubricating oil refining means such as extraction, hydrorefining, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrodewaxing, clay treatment, etc. it can.
  • the process for controlling the composition is solvent extraction, hydrorefining, and hydrocracking
  • the process for controlling the low temperature characteristics such as pour point is solvent dewaxing and hydrodewaxing excluding wax
  • the clay treatment is the main.
  • the nitrogen content is removed to improve the stability of the base oil.
  • Refined lubricating oil fractions having different properties obtained from a combination of various raw materials and various purification means may be used alone or in combination of two or more.
  • Synthetic oil base oils include oxygen-containing compounds such as esters and ethers, and hydrocarbon oils such as poly- ⁇ -olefin (PAO), ethylene- ⁇ -olefin oligomers, alkylbenzene, and alkylnaphthalene. .
  • PAO poly- ⁇ -olefin
  • ethylene- ⁇ -olefin oligomers ethylene- ⁇ -olefin oligomers
  • alkylbenzene alkylnaphthalene
  • esters have compounds with various molecular structures, each having unique viscosity characteristics and low temperature characteristics, and having a high flash point compared to hydrocarbon base oils having the same viscosity.
  • the ester can be obtained by dehydration condensation reaction of alcohol and fatty acid.
  • Polyols) and monovalent fatty acids, or complex esters of polyols, polybasic acids, and monohydric alcohols (or monohydric fatty acids) can be mentioned as suitable base oil components.
  • an ester having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 5.8 or less is preferable from the viewpoint of compatibility with a low-polarity low GWP refrigerant (R32 or the like).
  • linear fatty acid having 4 to 9 carbon atoms include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid and nonanoic acid.
  • branched fatty acid include branched butanoic acid, branched pentanoic acid, branched hexanoic acid, branched heptanoic acid, branched octanoic acid, and branched nonanoic acid.
  • fatty acids having a branch at the ⁇ -position and / or ⁇ -position are preferred, and isobutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methyl Heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable, among which 2-ethylhexanoic acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid are most preferable.
  • fatty acids other than fatty acids having 4 to 9 carbon atoms may be included.
  • the polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), pentaerythritol, and di- (pentaerythritol) are preferable.
  • Pentaerythritol or a mixed ester of pentaerythritol and di- (pentaerythritol) is most preferred because of its excellent compatibility with the refrigerant and hydrolysis stability.
  • the ether examples include polyalkylene glycol, a compound obtained by etherifying one end or both ends of polyalkylene glycol, and polyvinyl ether.
  • the polyalkylene glycol examples include polypropylene glycol, polyethylene glycol, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide.
  • At least one of the terminal structures is preferably an alkyl group from the viewpoint of hygroscopicity, and particularly preferably a methyl group. Further, from the viewpoint of production ease and cost, it is preferable that one of the terminals is an alkyl group and the other is a hydrogen atom, and it is particularly preferable that one is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
  • the main skeleton is preferably a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) from the viewpoint of lubricity, and the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyethylene group and the oxypropylene group (EO / (PO + EO)) is preferably in the range of 0.1 to 0.8, and more preferably in the range of 0.3 to 0.6.
  • the value of EO / (PO + EO) is preferably in the range of 0 to 0.5, more preferably in the range of 0 to 0.2, and 0 ( That is, a propylene oxide homopolymer) is most preferable.
  • Polyvinyl ether has a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the polyvinyl ether in this embodiment may be a homopolymer having the same structural unit or a copolymer composed of two or more structural units. This is preferable because the characteristics can be adjusted in a well-balanced manner.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon.
  • R 5 represents a hydrocarbon group
  • m is an integer of 0 or more, preferably a number such that the average value of m is 0 to 10, and R 1 to R 5 are the same for each structural unit.
  • the number of R 4 O may be the same or different when m is 2 or more in one structural unit.
  • ethers are also more preferably ethers having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 5.8 or less, which is excellent in compatibility with a low GWP refrigerant, particularly a refrigerant containing R32.
  • PAO is widely used. Since PAO is an ⁇ -olefin polymer, its characteristics can be adjusted depending on the degree of polymerization.
  • Alkylbenzene is used in the field of lubricating oil for refrigerating machines, but there are linear and branched types depending on the structure of the alkyl group.
  • the above mineral base oils and synthetic oils can be appropriately combined and blended at an appropriate ratio so as to satisfy various performances required for each application. At this time, a plurality of mineral oil-based and synthetic oil-based base oils may be used.
  • any of a monosulfide compound, a disulfide compound, a polysulfide compound and the like can be used, but a monosulfide compound is preferable.
  • a monosulfide compound is preferable in terms of, for example, low activity compared to a disulfide compound, stability of refrigerating machine oil, suppression of deterioration of copper often used in refrigeration equipment, and the like.
  • the sulfide compound examples include diphenyl sulfide, dibenzyl sulfide, didecyl sulfide, didodecyl sulfide, and thiobisphenol compound.
  • the use of the present invention is generally known as an antioxidant and has a radical scavenging ability.
  • a thiobisphenol compound which is also a stabilizer is preferred.
  • As the thiobisphenol compound a compound represented by the following general formula (2) is preferably used.
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group; p, q, r and s may be the same or different, and the sum of p + q and r + s is 0 to 5 represents an integer of 0 to 5 which is 5. However, at least one of q and s is 1 or more, and t and u may be the same or different and each represents an integer of 0 to 10. )
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group, and p, q, r and s may be the same or different, and the sum of p + q and r + s respectively.
  • at least one of q or s is 1 or more, and the one in which both are 1 is most preferable.
  • T and u may be the same or different and each represents an integer of 0 to 10.
  • t and u are preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • Preferred hydrocarbon groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups.
  • methyl groups, ethyl groups, n- Examples thereof include a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (2) are specifically 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4′-thiobis (2,6- Ditertiary butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,2'-thiobis (4 6-di-tertiary butylphenol), bis (3,5-di-tertiary butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, and the like.
  • the content ratio of the sulfide compound is 0.01 to 2.0% by mass, preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil. % By mass. If it is less than the lower limit, the effect of improving the wear resistance is insufficient, and if it exceeds the upper limit, corrosion wear may occur depending on the atmosphere.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • APP alkylphenyl phosphate having an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms
  • TPP and TCP have a single structure
  • APP has a mixture of one alkylphenyl group (mono-type), two (di-type), and three (tri-type). There is no particular limitation.
  • the content of the normal phosphate ester is 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.2 to 2%, based on the total amount of refrigerating machine oil. 0.0% by mass. If it is less than the lower limit, the effect of improving the wear resistance becomes insufficient, and if it exceeds the upper limit, the stability may be lowered.
  • the wear resistance of the working fluid can be further improved by further blending pentaerythritol tetra (2-ethylhexanoate) with the refrigerating machine oil.
  • Pentaerythritol tetra (2-ethylhexanoate) is an ester synthesized from pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid. These are preferably complete esters in which all the hydroxyl groups of pentaerythritol are esterified (also referred to as “full esters”).
  • the acid value of these esters is preferably 0.1 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the blending amount of the ester is preferably 2 to 20% by mass based on the total amount of the refrigerating machine oil, and the optimal blending amount varies depending on the type and viscosity of the base oil, but is more preferably 2 to 7% by mass. Although the mechanism has not been clarified, the effect of significant improvement in wear resistance is not exhibited at most.
  • antioxidants In the present embodiment, antioxidants, friction modifiers, antiwear agents, extreme pressure agents, rust inhibitors, which have been conventionally used in lubricating oils in refrigeration oils, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives such as a metal deactivator and an antifoaming agent can be contained in order to improve the performance.
  • Antioxidants include phenolic compounds such as di-tertiary butyl-p-cresol, amine compounds such as alkyldiphenylamine, and friction modifiers include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols, Esters, acid phosphate ester amine salts, phosphite amine amine salts, zinc dialkyldithiophosphates etc.
  • antiwear agents sulfurized olefins, sulfurized oils and fats as extreme pressure agents, alkenyl succinic acid esters or
  • metal deactivator such as a partial ester
  • examples of the antifoaming agent include a silicone compound and a polyester compound.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is 3 to 500 mm 2 / s, preferably 3 to 300 mm 2 / s, more preferably 5 to 150 mm 2 / s. By setting it as the above range, sufficient wear resistance and compatibility with the refrigerant can be enhanced.
  • the viscosity index is preferably 10 or more.
  • the pour point is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the flash point is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but preferably 0.1 mgKOH / g or less in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping and to suppress deterioration of the refrigerating machine oil itself. More preferably, it can be 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization test method”.
  • the water content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less.
  • the moisture content is required to be low from the viewpoint of stability of the refrigerator oil and electrical insulation.
  • hydrocarbon refrigerants such as hydrofluoroolefin (HFO), difluoromethane (R32), isobutane (R600a) and propane (R290), which are low GWP unsaturated hydrocarbons, carbon dioxide (R744), Mixed refrigerants containing them have been studied and are promising candidates.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • R32 difluoromethane
  • R600a isobutane
  • propane R290
  • R744 propane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1225ye 1,2,3,3,3 -Pentafluoropropene
  • the refrigerant in this embodiment is not particularly limited as long as the GWP is 700 or less, but is preferably a compatible refrigerant, that is, a compatible refrigerant without separating into two layers at room temperature.
  • a compatible refrigerant that is, a compatible refrigerant without separating into two layers at room temperature.
  • those containing one or more selected from hydrofluorocarbon (HFC), hydrofluoroolefin (HFO), carbon dioxide (R744), and hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms are more preferred, and difluoromethane (R32) and / or
  • a refrigerant containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) is most preferable.
  • the mixing ratio of the refrigerator oil / refrigerant is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 2 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the refrigerant. Part.
  • Example 1 to 12 Comparative Examples 1 to 12
  • refrigeration oils having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared using the following base oils and additives.
  • the content ratios of the base oil and additives shown in Tables 1 to 3 are content ratios based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • A-4) Polyvinyl ether (PVE): Copolymer of ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether (ethyl vinyl ether: isobutyl vinyl ether in a weight ratio of 7: 1) (average molecular weight 910, kinematic viscosity at 40 ° C. 66.4 mm 2 / s, viscosity index 85, pour point -35 ° C., flash point 210 ° C., carbon / oxygen molar ratio 4.3) (A-5) Mineral oil base oil (MO): Paraffin-based refined mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C.
  • the lubricity test was conducted in accordance with ASTM D3233-73 and a wear test at a constant load using a Falex (pin / V block) tester.
  • the Falex wear test was conducted for 5 minutes under a refrigerant blowing control atmosphere (70 ml / min) at an initial temperature of 50 ° C., a rotation speed of 290 rpm, and a load of 50 Lbf.
  • the total amount (mg) of pin and V block wear after the test was measured. Note that R32, HFO-1234yf, and R600a (isobutane) were used as blowing refrigerants.
  • the stability test was performed in accordance with JIS K2211-09 (autoclave test), 90 g of sample oil with a moisture content adjusted to 100 ppm was weighed into an autoclave, and the catalyst (iron, copper, aluminum wires, all with an outer diameter of 1 .6 mm ⁇ 50 mm) and 10 g of each refrigerant (R32, HFO-1234yf, R600a) were sealed, heated to 175 ° C., and the appearance and acid value (JIS C2101) of the sample oil after 100 hours were measured.
  • the acid value of the sample oil (new oil) before the stability test was all 0.01 mg KOH / g.
  • Examples 1 to 12 all have a small amount of wear and good wear resistance. In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, the wear amount was considerably large. In Comparative Examples 3 to 12, although the wear amount was reduced as compared with Comparative Examples 1 and 2, the additive blending amount was higher than that in the Examples. It can be seen that even in many cases, the effect of wear resistance is far less than that of the examples. Further, when Example 4 is compared with Example 1 and Comparative Examples 5 and 12, it can be seen that a remarkable wear resistance effect can be obtained by appropriately blending (D-1).
  • the working fluid composition for refrigeration and air conditioning of the present invention is a working fluid with excellent long-term reliability that can maintain the effect of wear resistance even under severe lubrication conditions, a compressor, a condenser, a throttle device, an evaporator, etc. It is a refrigeration / air-conditioning system with high cooling efficiency that circulates refrigerant between them, and can be suitably used particularly in systems having compressors such as rotary type, swing type, scroll type, etc., room air conditioners, packages It can be used in fields such as air conditioners, refrigerators, car air conditioners, and industrial refrigerators.

Abstract

　本発明は、基油と、スルフィド化合物と、正リン酸エステルと、を含有し、冷凍機油全量を基準として、スルフィド化合物の含有量が０．０１～２．０質量％であり、正リン酸エステルの含有量が０．１～５．０質量％であり、４０℃における動粘度が３～５００ｍｍ２／ｓである冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機用作動流体組成物に関する。なお、本発明でいう「冷凍機」には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。
　現在、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機などの冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）や、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の質量比で１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａなどが広く使用されている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以上と高いことから、地球環境保護をめざす、いわゆるＦ－ガス規制により使用が制限されてくる。
　ＧＷＰの高い冷媒の代替としては２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）やジフルオロメタン（Ｒ３２）単独が、その熱力学的特性から候補として検討されている。これらの冷媒や、他の冷媒との混合冷媒も、ＧＷＰと各種特性のバランスをとったものが検討されている。ＨＦＣ冷媒の代替としては低ＧＷＰであることが必須であり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのＧＷＰは４と低い。Ｒ３２のＧＷＰは６７５と若干高めではあるが、ガスの圧力が高く、高効率冷媒であることから有力候補として検討されている。
　また、既に冷蔵庫用で実用化されているイソブタン（Ｒ６００ａ）やプロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素冷媒が、ＧＷＰが２０以下と低く、物性値が好適であることから、可燃性ではあるものの、検討されており、ＧＷＰが基準の１である二酸化炭素（Ｒ７４４）も単独あるいは不燃化のために混合する冷媒として検討されている。
　これらの冷媒を使用する場合、潤滑条件が厳しくなることから、冷媒と冷凍機油が混合した作動流体には従来以上に高い耐摩耗性が求められる。
　一般に潤滑油の潤滑性を向上させる耐摩耗添加剤としては、アルコール、エステル、長鎖脂肪酸などの油性剤や、リン酸エステル、金属ジチオホスフェートなどの耐摩耗剤、有機硫黄化合物、有機ハロゲン化合物などの極圧剤が知られている。冷凍機油の場合は、冷媒と共存しても析出せず、かつ安定性に悪影響しない添加剤でないと使用できないことから、アルコール系、エステル系の油性剤やリン酸エステルのうちトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートが使用されている。
　また、特許文献１ではリン系添加剤と特定のエポキシ化合物を併用添加する冷凍機用を含む潤滑油を、特許文献２ではＨＦＣ冷媒用としてトリフェニルフォスフェートとトリ（アルキルフェニル）フォスフェートを併用添加する圧縮機用潤滑油を、特許文献３ではＨＦＣ冷媒用としてトリクレジルフォスフェートと、グリシジルエーテルからなるエポキシあるいはカルボジイミドを添加した冷凍機油を提案している。
　しかし、これらの添加剤のうち油性剤は吸着による潤滑皮膜であるため、混合潤滑領域のような比較的負荷条件がマイルドな場合は摩擦係数を低く維持できるが、負荷条件が厳しくなると耐摩耗の効果が失われる。一方、トリフェニルフォスフェートやトリクレジルフォスフェートは一定程度の耐摩耗効果はあるものの、潤滑条件が厳しい低ＧＷＰ冷媒共存下での耐摩耗性としては不充分である。
　これらのことから、より高い耐摩耗性のある冷凍機油が求められており、冷凍・空調システム内では冷媒と混合した作動流体として高い耐摩耗性を有するものが要求されている。
特開平５－１７１１７４号公報 特開平８－１５７８４７号公報 特開平９－１８９４５３号公報
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低ＧＷＰ冷媒との共存下での厳しい潤滑条件でも耐摩耗の効果が大きく、長期信頼性に優れる冷凍機油及び作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、基油にスルフィド化合物と正リン酸エステルを配合した冷凍機油、さらに低ＧＷＰ冷媒から成る冷凍・空調用の作動流体が、他の特性への悪影響がなく冷凍機油の耐摩耗性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［８］に記載の冷凍機用作動流体組成物を提供する。
［１］基油と、スルフィド化合物と、正リン酸エステルと、を含有し、冷凍機油全量を基準として、前記スルフィド化合物の含有量が０．０１～２．０質量％であり、前記正リン酸エステルの含有量が０．１～５．０質量％であり、４０℃における動粘度が３～５００ｍｍ２／ｓである冷凍機油。
［２］前記基油が、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のエステル及び炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記冷凍機油の４０℃における動粘度が３～３００ｍｍ２／ｓである、［１］に記載の冷凍機油。
［３］前記基油が、炭素数４以上９以下の脂肪酸と炭素数４以上１２以下の多価アルコールとから合成されるポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの両末端の水酸基をエーテル化した化合物及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の冷凍機油。
［４］前記スルフィド化合物がチオビスフェノール化合物であり、前記正リン酸エステルがトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート及び炭素数３～４のアルキル基を有するアルキルフェニルフォスフェートから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の冷凍機油。
［５］冷凍機油全量を基準としてペンタエリスリトールテトラ（２－エチルヘキサノアート）を２～２０質量％更に含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の作動流体組成物。
［６］地球温暖化係数が７００以下である冷媒と、［１］～［５］のいずれか一項に記載の冷凍機油からなる冷凍機用作動流体組成物。
［７］前記冷媒が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、二酸化炭素及び炭素数２～４の炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒である、［６］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［８］前記冷媒が、ジフルオロメタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒である、［６］又は［７］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
　本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、低ＧＷＰ冷媒との共存の厳しい潤滑条件でも耐摩耗の効果が大きく、長期にわたり安定して使用できるという格別な効果を発揮する。
　本発明の実施形態に係る冷凍機油は、基油並びに冷凍機油全量を基準としてスルフィド化合物０．０１～２．０質量％及び正リン酸エステル０．１～５．０質量％を含有し、４０℃における動粘度が３～５００ｍｍ２／ｓである冷凍機油である。
　本実施形態においては、基油は、鉱油系基油及び合成油系基油から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの基油を２種以上混合して用いてもかまわない。
　鉱油系基油としてはパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、混合基系鉱油があるが、いずれも原油を常圧蒸留し、さらに減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化精製、水素化分解、溶剤脱蝋、水素化脱蝋、白土処理等の潤滑油精製手段を適宜組合せて処理して得られた精製潤滑油留分であり、好適に用いることができる。そのうち組成を制御する工程は溶剤抽出、水素化精製、水素化分解であり、流動点などの低温特性をコントロールする工程は蝋分を除く溶剤脱蝋、水素化脱蝋であり、白土処理は主に窒素分を除去し、基油の安定性を向上させる工程である。各種の原料と各種の精製手段の組み合わせから得られた性状の異なる精製潤滑油留分を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　また、合成油系基油としては、エステル、エーテルのような含酸素化合物や、ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）、エチレン－α－オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンのような炭化水素油が挙げられる。
　含酸素化合物基油のうち、エステルは様々な分子構造の化合物があり、それぞれ特有の粘度特性、低温特性を有し、同一粘度である炭化水素系基油と比べると引火点が高いという特徴のある基油である。エステルは、アルコールと脂肪酸を脱水縮合反応して得ることができるが、本実施形態においては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとのジエステル、ポリオール（特にはネオペンチルポリオール）と１価脂肪酸とのポリオールエステル、又はポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は１価脂肪酸）とのコンプレックスエステルを好適な基油成分として挙げることができる。
　含酸素化合物基油としてエステルを用いる場合、極性が大きい低ＧＷＰ冷媒（Ｒ３２等）との相溶性の点から、炭素／酸素モル比が２．５以上で５．８以下であるエステルが好ましい。さらには、低ＧＷＰである各種冷媒との相溶性により優れる、直鎖あるいは分岐の炭素数４～９の脂肪酸と炭素数４～１２の多価アルコールとから合成されるポリオールエステルがより好ましい。
　炭素数４～９の直鎖脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸が挙げられる。分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のブタン酸、分岐状のペンタン酸、分岐状のヘキサン酸、分岐状のヘプタン酸、分岐状のオクタン酸、分岐状のノナン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、イソブタン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２－エチルヘキサン酸及び／又は３，５，５－トリメチルヘキサン酸が最も好ましい。なお、炭素数４～９の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。
　多価アルコールとしては、水酸基を２～６個有する多価アルコールが好ましい。また、多価アルコールの炭素数は４～１２が好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に優れることからペンタエリスリトール又はペンタエリスリトールとジ－（ペンタエリスリトール）の混合エステルが最も好ましい。
　エーテルとしてはポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの一方の末端又は両末端をエーテル化した化合物、ポリビニルエーテルなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体などがある。末端構造は、吸湿性の点からは少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、製造容易性及びコストの点から、いずれか一方の末端がアルキル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基、他方が水素原子であることが好ましい。主骨格については、潤滑性の点からはオキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１～０．８の範囲にあることが好ましく、０．３～０．６の範囲にあることがより好ましい。また、吸湿性や熱・化学安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０～０．５の範囲にあることが好ましく、０～０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
　ポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。本実施形態におけるポリビニルエーテルは、その構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体にすることにより特性をバランスよく調整できることから、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数、好ましくはｍの平均値が０～１０となるような数であり、Ｒ１～Ｒ５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、ひとつの構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
　これらのエーテルについても、低ＧＷＰ冷媒、特にはＲ３２を含有する冷媒との相溶性に優れる炭素／酸素モル比が２．５以上で５．８以下であるエーテルがより好ましい。
　炭化水素油のうち、幅広く使用されているのはＰＡＯである。ＰＡＯはα－オレフィンの重合体であることから、その重合度によって特性を調節することができる。冷凍機用潤滑油の分野ではアルキルベンゼンが使用されているが、アルキル基の構造により直鎖タイプと分岐タイプがあり、特性が異なることから目的に応じて使い分けられている。
　上記の鉱油系基油及び合成油は適宜組み合わせ、用途ごとに要求される様々な性能を満たすように適宜の割合で配合することができる。このとき、鉱油系及び合成油系の基油はそれぞれ複数用いてもかまわない。
　本実施形態におけるスルフィド化合物としては、モノスルフィド化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などのいずれを用いることもできるが、モノスルフィド化合物が好ましい。モノスルフィド化合物は、例えばジスルフィド化合物に比べて活性が低く、冷凍機油の安定性、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質の抑制などの点で好ましい。
　スルフィド化合物として、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジデシルスルフィド、ジドデシルスルフィド、チオビスフェノール化合物などが挙げられるが、本発明の用途には、一般に酸化防止剤として知られており、ラジカル捕捉能を有し安定剤でもある、チオビスフェノール化合物が好ましい。チオビスフェノール化合物としては、次の一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ６およびＲ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは同一でも異なっていてもよく、それぞれｐ＋ｑ、ｒ＋ｓの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｑまたはｓの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。）
　一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは同一でも異なっていてもよく、それぞれｐ＋ｑ、ｒ＋ｓの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｑまたはｓの少なくとも一方は１以上であり、両者が１であるものが最も好ましい。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。ｔおよびｕは０～４が好ましく、両者が０あるいは１であるものがより好ましく、両者が０であるものが最も好ましい。炭化水素基として好ましいものは、炭素数１～１０、好ましくは１～６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基であって、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　一般式（２）で表される化合物の好ましい例としては、具体的には、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２，６－ジターシャリーブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４，６－ジ－ターシャリーブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ハイドロキシベンジル）スルフィドなどを挙げることができる。
　スルフィド化合物の含有割合は、冷凍機油全量を基準として、０．０１～２．０質量％であり、好ましくは０．０５～１．０質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。上記下限値未満では耐摩耗性向上効果が不十分となり、また、上記上限値を超えると雰囲気によっては逆に腐食摩耗をおこすおそれがある。
　本実施形態における正リン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、炭素数３～４のアルキル基を有するアルキルフェニルフォスフェート（ＡＰＰ）が好ましい。ＴＰＰ、ＴＣＰは単一構造であるが、ＡＰＰはアルキルフェニル基が１個（モノ－タイプ）、２個（ジ－タイプ）、３個（トリ－タイプ）の混合物となっており、その混合比に特に限定はない。
　正リン酸エステルの含有割合は、冷凍機油全量を基準として、０．１～５．０質量％であり、好ましくは０．１～３．０質量％であり、より好ましくは０．２～２．０質量％である。上記下限値未満であると、耐摩耗性向上効果が不十分となり、また、前記上限値を超えると安定性が低下するおそれがある。
　本実施形態においては、冷凍機油に、さらにペンタエリスリトールテトラ（２－エチルヘキサノアート）を配合することにより、作動流体の耐摩耗性を一層向上させることができる。ペンタエリスリトールテトラ（２－エチルヘキサノアート）はペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸から合成されるエステルである。これらはペンタエリスリトールの全ての水酸基がエステル化された完全エステル（「フルエステル」ともいう。）であることが好ましい。これらのエステルの酸価としては０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価としては１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がそれぞれ好ましい。上記エステルの配合量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは２～２０質量％であり、基油のタイプ、粘度で最適な配合量は異なるが、より好ましくは２～７質量％である。そのメカニズムは明らかにはなっていないが、多くても少なくても大幅な耐摩耗性向上の効果が発揮されない。
　本実施形態においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、冷凍機油に、従来から潤滑油に用いられている、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。
　酸化防止剤としてはジ－ターシャリーブチル－ｐ－クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物など、摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステルなど、摩耗防止剤としては酸性リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステル又は部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール、チアジアゾール、没食子酸エステルなど、消泡剤としてはシリコーン化合物、ポリエステル化合物などがそれぞれ挙げられる。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、３～５００ｍｍ２／ｓであり、好ましくは３～３００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５～１５０ｍｍ２／ｓである。上記範囲とすることで、十分な耐摩耗性と冷媒との相溶性を高めることができる。
　冷凍機油の４０℃における動粘度以外の性状は特に限定されないが、粘度指数は１０以上が好ましい。また、流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下である。また、引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
　また、冷凍機油の酸価についても特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明における酸価とはＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　冷凍機の場合は、前述したように地球温暖化防止の観点からＧＷＰの高い現行のＨＦＣ冷媒から、低ＧＷＰの冷媒に移行する動きにあり、それらに適応する冷凍機油が必要となり、冷媒と冷凍機油が混合された好適な作動流体が求められている。
　現在は１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）が冷蔵庫及びカーエアコン用として、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の質量比１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａがルームエアコン用として広く使用されている。これらの冷媒用の冷凍機油の基油としては、適度な相互溶解性（相溶性）のあるエステル、ポリエーテル、特にはポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルが適している。
　冷凍・空調機器の冷媒循環サイクルにおいては、コンプレッサを潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するため、冷凍機油と冷媒の相溶性が要求される。冷凍機油と冷媒が相溶しないと、コンプレッサから吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、コンプレッサ内の油量が低下し潤滑不良による摩耗や、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。
　しかし、上記の冷媒はいずれもＧＷＰが１０００以上と高いことから、いわゆるＦ－ガス規制により使用が制限される見込みである。その代替として、低ＧＷＰの不飽和炭化水素であるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やジフルオロメタン（Ｒ３２）あるいはイソブタン（Ｒ６００ａ）やプロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素冷媒、二酸化炭素（Ｒ７４４）、さらにはそれらを含む混合冷媒が検討されており有力候補となっている。
　不飽和炭化水素としては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）などがある。これらのＨＦＯ冷媒は分子内に分解されやすいオレフィン構造を有することから、ＧＷＰが低い反面、安定性が低いという特徴がある。特に、高荷重の条件下では金属／金属接触によるしゅう動部での局部的発熱により、摩耗とともに冷媒の分解が促進されてフッ酸が生成されるため、冷媒と冷凍機油が相溶した作動流体の劣化につながるおそれがあるとともに潤滑性に関しては腐食摩耗の原因となりうるため、冷凍機油の潤滑性は極めて重要な特性である。
　また、沸点が低く高圧なハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）であるＲ３２あるいはＲ３２を多く含む混合冷媒の場合はコンプレッサの吐出温度が高くなるため、冷凍機油の油膜が薄くなり、厳しい潤滑条件となる。また、炭化水素冷媒の場合は、炭化水素分子内に潤滑性向上に寄与するフッ素がないことと、冷凍機油への溶解度が高いことから冷凍機油の粘度を下げ、厳しい潤滑条件となる。このように低ＧＷＰである冷媒候補は、潤滑性の観点からはいずれも厳しい条件となることから、使用される冷凍機油には高い潤滑性が求められる。
　本実施形態における冷媒は、ＧＷＰが７００以下であれば他に特に限定はないが、相溶する冷媒、つまり常温で二層分離しないで相溶する冷媒が好ましい。特にはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、二酸化炭素（Ｒ７４４）、炭素数２～４の炭化水素から選ばれる１種以上を含有するものがより好ましく、ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び／又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を含有する冷媒が最も好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷凍機油／冷媒の配合割合は特に制限されないが、通常、冷媒１００重量部に対して１～１０００重量部であり、好ましくは２～８００重量部である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～１２、比較例１～１２］
　実施例１～１２及び比較例１～１２においては、次に示す基油、添加剤を用いて、表１～３に示す組成を有する冷凍機油を調製した。なお、表１～３に示した基油及び添加剤の含有割合は、いずれも冷凍機油全量を基準とする含有割合である。
［基油］
（Ａ－１）ポリオールエステル（ＰＯＥ－１）：ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸が質量比で３５：６５の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６８．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数８４、流動点－４０℃、引火点２４０℃、炭素／酸素モル比３．６）
（Ａ－２）ポリオールエステル（ＰＯＥ－２）：ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸が質量比で５：５の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６６．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数９２、流動点－４０℃、引火点２４８℃、炭素／酸素モル比４．８）
（Ａ－３）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）：両末端がメチル基で封鎖されたポリオキシプロピレン（平均分子量１０００、４０℃における動粘度４６．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１９０、流動点－４５℃、引火点２１８℃、炭素／酸素モル比３．０）
（Ａ－４）ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体（エチルビニルエーテル：イソブチルビニルエーテルが重量比で７：１）、（平均分子量９１０、４０℃における動粘度６６．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数８５、流動点－３５℃、引火点２１０℃、炭素／酸素モル比４．３）
（Ａ－５）鉱油系基油（ＭＯ）：パラフィン系精製鉱油（４０℃における動粘度２２．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数９５、流動点―１５℃、引火点２００℃）
　なお、動粘度及び粘度指数はＪＩＳ　Ｋ２２８３、流動点はＪＩＳ　Ｋ２２６９引火点は　ＪＩＳ　Ｋ２２６５に準拠し測定した。
［スルフィド化合物］
（Ｓ－１）ジベンジルスルフィド
（Ｓ－２）ジドデシルスルフィド
（Ｓ－３）４，４’－チオビス（３－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）
［正リン酸エステル］
（Ｐ－１）トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
（Ｐ－２）トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）
（Ｐ－３）トリデシルフォスフェート（ＴＤＰ）
［その他の配合基材］
（Ｄ－１）ペンタエリスリトールテトラ（２－エチルヘキサノアート）（ペンタエルスリトールと２－エチルヘキサン酸のエステル、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　次に、実施例１～１２及び比較例１～１２の冷凍機油を、表１～３に示す各種冷媒と組み合わせて、以下の潤滑性試験及び安定性試験を行った。なお、表１～３中の「１２３４ｙｆ」はＨＦＯ－１２３４ｙｆを意味する。
（潤滑性試験）
　潤滑性試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ３２３３－７３に準拠し、ファレックス（ピン／Ｖブロック）試験機を用いて、一定荷重での摩耗試験を行った。
　ファレクス摩耗試験は、冷媒吹き込み制御雰囲気下（７０ｍｌ／ｍｉｎ）、初期温度５０℃、回転数２９０ｒｐｍ、荷重５０Ｌｂｆでならし運転を５分間行い、その後に、同じ回転数で本試験を荷重１００Ｌｂｆで１時間行い、試験後のピンとＶブロックの摩耗量の合計値（ｍｇ）を測定した。
　なお、吹き込み冷媒としてはＲ３２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、Ｒ６００ａ（イソブタン）を使用した。
（安定性試験）
　安定性試験は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１－０９（オートクレーブテスト）に準拠し、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した試料油９０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×５０ｍｍ）と各々の冷媒（Ｒ３２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、Ｒ６００ａ）１０ｇを封入した後、１７５℃に加熱し、１００時間後の試料油の外観と酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１）を測定した。
　なお、安定性試験前の試料油（新油）の酸価は、すべて０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　安定性については、表１～３からわかるように、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの組合せで若干の酸価の上昇はあるものの、実施例１～１２、比較例１～１２とも問題のないレベルであった。
　潤滑性について、実施例１～１２はすべて摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好なことがわかる。それに対し、比較例１、２の場合は摩耗量がかなり多く、また、比較例３～１２では、比較例１、２に比べれば摩耗量は低減されるものの、添加剤配合量が実施例より多い場合でも、その耐摩耗の効果は実施例にははるかに及ばないことがわかる。
　また、実施例４と実施例１、比較例５、１２を比べると、（Ｄ－１）の適切な配合により、格段の耐摩耗効果が得られることがわかる。
　本発明の冷凍・空調用の作動流体組成物は、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗の効果を維持できる長期信頼性に優れる作動流体であることから、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で使用できる。

Claims (8)

  1. 　基油と、スルフィド化合物と、正リン酸エステルと、を含有し、
    　冷凍機油全量を基準として、前記スルフィド化合物の含有量が０．０１～２．０質量％であり、前記正リン酸エステルの含有量が０．１～５．０質量％であり、
    　４０℃における動粘度が３～５００ｍｍ２／ｓである冷凍機油。
  2. 　前記基油が、炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のエステル及び炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記冷凍機油の４０℃における動粘度が３～３００ｍｍ２／ｓである、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記基油が、炭素数４以上９以下の脂肪酸と炭素数４以上１２以下の多価アルコールとから合成されるポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの両末端の水酸基をエーテル化した化合物及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記スルフィド化合物がチオビスフェノール化合物であり、前記正リン酸エステルがトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート及び炭素数３～４のアルキル基を有するアルキルフェニルフォスフェートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  5. 　冷凍機油全量を基準としてペンタエリスリトールテトラ（２－エチルヘキサノアート）を２～２０質量％更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  6. 　地球温暖化係数が７００以下である冷媒と、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機油からなる冷凍機用作動流体組成物。
  7. 　前記冷媒が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、二酸化炭素及び炭素数２～４の炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒である、請求項６に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  8. 　前記冷媒が、ジフルオロメタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒である、請求項６又は７に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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