JP2002194366A - 冷凍機油組成物及び冷凍機用流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定
性との双方が十分に高く、且つ冷媒相溶性及び電気絶縁
性に優れる冷凍機油組成物、並びにそれを用いた冷凍機
用流体組成物を提供すること。 【解決手段】 脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合
物と、芳香族多価カルボン酸エステル化合物及び／又は
脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化合物とを含有する
ことを特徴とする冷凍機油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷凍機油組成物及び
冷凍機用流体組成物に関するものであり、詳しくは、ハ
イドロフルオロカーボン系冷媒、エーテル系冷媒、自然
系冷媒等と共に用いる場合に有用な冷凍機油組成物、並
びにその冷凍機油組成物を用いた冷凍機用流体組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層破壊問題や地球温暖化問
題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化の
検討が進められている。冷媒代替化においては、クロロ
フルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロ
カーボン（ＨＣＦＣ）等の塩素含有冷媒からハイドロフ
ルオロカーボン（ＨＦＣ）への切替が進められている。
またその一方で、ＨＦＣ冷媒の一部は地球温暖化問題の
観点から規制の対象となり得るため、二酸化炭素、アン
モニア、炭化水素等の自然系冷媒の適用が検討されてい
る。

【０００３】このような冷媒代替化の動きにあわせて、
代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油
には潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶
縁性、低吸湿性等の多くの性能が要求されるため、冷媒
の種類や用途に応じてこれらの要求性能を満たす化合物
が選択される。例えばＨＦＣ冷媒用冷凍機油としては、
冷媒相溶性を示すエステル、エーテル、カーボネート等
の含酸素化合物、あるいは冷媒相溶性に劣るものの潤滑
性や熱・加水分解安定性に優れるアルキルベンゼン等が
使用されている。

【０００４】上記の冷凍機油の中でも、特表平３−５０
５６０２号公報、特開平３−１２８９９１号公報等に開
示されているようなポリオールエステルや、特開平９−
２２１６９０号公報に開示されているような脂肪族環式
多価カルボン酸エステル等を含有するエステル系冷凍機
油は、冷媒相溶性に優れるとともに高い電気絶縁性を有
するので、密閉型冷凍機等の冷凍機油として広く用いら
れている。

【０００５】しかしながら、上記従来のエステル系冷凍
機油をＨＦＣ冷媒等の塩素を含まない冷媒と共に用いた
場合には、鉱油系冷凍機油と塩素含有冷媒（ＣＦＣ等）
とを併用した場合に比べて潤滑性が必ずしも十分とはい
えず、冷媒圧縮機の摺動部材が摩耗したり、その摩耗粉
によってキャピラリー等の膨張機構が閉塞する場合があ
った。

【０００６】このような背景の下、冷媒雰囲気下での冷
凍機油の潤滑性を向上させるための様々な検討がなされ
ており、例えば、特開平３−２４３６９７号公報、特開
平５−７０７８５号公報、特開平８−２０９１８２号公
報、特開平９−３０２３７３号公報等には極圧剤が添加
されたエステル系冷凍機油が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
冷凍機油に用いられる極圧剤は、極圧効果が高いものほ
ど化学的安定性が低いという傾向を示すものである。し
たがって、極圧効果の高い極圧剤をエステル系冷凍機油
に用いると、極圧剤自体の劣化や極圧剤と基油もしくは
他の添加剤との反応によりスラッジが生成しやすくな
り、そのスラッジが冷媒循環システムの膨張機構（キャ
ピラリー等）を閉塞するという問題が生じる。また、化
学的安定性の高い極圧剤を用いると、スラッジの生成は
抑制できても、冷媒雰囲気下での潤滑性が不十分とな
る。

【０００８】このように、冷凍機油に非常に高水準の性
能が要求される現在の状況下において、冷媒雰囲気下で
の潤滑性と熱・加水分解安定性との双方を両立すること
は非常に困難であった。

【０００９】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、冷媒雰囲気下での潤滑性と熱
・加水分解安定性との双方が十分に高く、且つ冷媒相溶
性及び電気絶縁性に優れる冷凍機油組成物、並びにその
冷凍機油組成物を用いた冷凍機用流体組成物を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族環式多価カ
ルボン酸エステル化合物と、芳香族多価カルボン酸エス
テル化合物及び／又は脂肪族鎖式カルボン酸エステル化
合物とを含有する冷凍機油組成物が、冷媒雰囲気下での
潤滑性と熱・化学安定性との双方が十分に高く、且つ冷
媒相溶性及び電気絶縁性に優れることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の冷凍機油組成物は、脂
肪族環式多価カルボン酸エステル化合物と、芳香族多価
カルボン酸エステル化合物及び／又は脂肪族鎖式多価カ
ルボン酸エステル化合物とを含有することを特徴とする
ものである。

【００１２】また、本発明の冷凍機用流体組成物は、上
記本発明の冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロカーボ
ン、フッ素含有エーテル、非フッ素含有エーテル、二酸
化炭素及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも
１種の冷媒と、を含有することを特徴とするものであ
る。

【００１３】本発明においては、前記脂肪族環式多価カ
ルボン酸エステル化合物が、脂環式環と下記一般式
（１）： −ＣＯＯＲ¹ （１） ［式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基を表
す］で表されるエステル基の２個以上とを有し、且つ該
エステル基の２個以上が前記脂環式環上の互いに隣接す
る炭素原子に結合したものであることが好ましい。

【００１４】また、本発明においては、前記脂肪族環式
多価カルボン酸エステル化合物が、下記化合物（ａ）〜
（ｃ）： （ａ）脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有し、
且つ該カルボキシル基の２個以上が前記脂環式環上の互
いに隣接する炭素原子に結合した脂肪族環式多価カルボ
ン酸又はその誘導体、（ｂ）２個以上の水酸基を有する
化合物又はその誘導体、及び（ｃ）１個の水酸基を有す
る化合物又はその誘導体を用いて得られるものであるこ
とが好ましい。

【００１５】さらに、本発明においては、前記脂肪族環
式多価カルボン酸エステル化合物の含有量が組成物基準
で５質量％以上であり、前記芳香族多価カルボン酸エス
テル化合物と前記脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化
合物との合計の含有量が１質量％以上であり、且つ前記
脂肪族環式多価カルボン酸エステルの含有量と、前記芳
香族多価カルボン酸エステル化合物と前記脂肪族鎖式多
価カルボン酸エステル化合物との合計の含有量と、の比
が質量換算で６０／４０〜９９／１であることが好まし
い。

【００１６】さらにまた、本発明の冷凍機油組成物は、
エポキシ化合物をさらに含有することが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００１８】本発明の脂肪族環式多価カルボン酸エステ
ル化合物と、芳香族多価カルボン酸エステル化合物及び
／又は脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化合物とを含
有することを特徴とするものである。なお、本発明でい
う多価カルボン酸エステル化合物とは、２個以上のカル
ボキシル基を有する化合物（多価カルボン酸）のカルボ
キシがエステル化されたものをいい、当該多価カルボン
酸の全てのカルボキシル基がエステル化された完全エス
テル化物と、２個以上のエステル基及び未反応のカルボ
キシル基（カルボン酸基、−ＣＯＯＨ）を有する部分エ
ステル化物との双方を包含するものであるが、本発明に
おいては、冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定
性との双方がより高水準で両立されるという観点から完
全エステル化物であることが好ましい。

【００１９】（脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合
物）本発明において用いられる脂肪族環式多価カルボン
酸エステル化合物は、脂肪族環式（脂環式）多価カルボ
ン酸又はその誘導体とアルコール又はその誘導体とのエ
ステルである。

【００２０】かかる脂肪族環式多価カルボン酸エステル
化合物が有する脂環式環としては、シクロペンタン環、
シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン
環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等が挙げられ
るが、これらの中でもシクロヘキサン環又はシクロヘキ
セン環を有する化合物を用いることが好ましい。シクロ
ヘキサン環を有する脂肪族環式多価カルボン酸エステル
化合物を用いると、得られる冷凍機油組成物を長期又は
過酷な条件下で使用した場合に粘度上昇が十分に抑制さ
れる傾向にある。他方、シクロヘキセン環を有する脂肪
族環式多価カルボン酸エステル化合物を用いると、得ら
れる冷凍機油組成物を長期又は過酷な条件下で使用した
場合に全酸価の上昇が十分に抑制される傾向にある。

【００２１】また、本発明にかかる脂肪族環式多価カル
ボン酸エステル化合物は２個以上のエステル基を有する
ものである。ここで、脂肪族環式多価カルボン酸エステ
ル化合物の価数（エステル基の個数）は、好ましくは２
〜４価であり、より好ましくは２〜３価であり、さらに
好ましくは２価である。価数が１価である脂肪族環式カ
ルボン酸エステル化合物（脂肪族環式モノカルボン酸エ
ステル化合物）を用いると、得られる冷凍機油組成物の
冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分となる。ま
た、価数が４価を超える脂環式多価カルボン酸を用いる
と低温流動性が低下する傾向にある。

【００２２】さらに、脂肪族環式多価カルボン酸エステ
ル化合物が有するエステル基の結合位置は特に制限され
ないが、２個以上のエステル基が脂環式環上の互いに隣
接する炭素原子に結合していることが好ましい。エステ
ル基の結合位置が上記の条件を満たす脂肪族環式多価カ
ルボン酸エステル化合物を用いると、得られる冷凍機油
組成物の冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定性
とがより高められる傾向にある。

【００２３】上記の構成を有する脂肪族環式多価カルボ
ン酸エステル化合物は、脂肪族環式多価カルボン酸と
を、常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス
雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱
しながらエステル化することにより調製される。ここ
で、上記のエステル化においては、酸成分１当量に対し
て、通常１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜
１．２当量のアルコール成分が用いられる。

【００２４】また、アルコール成分と酸成分とを反応さ
せる代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステル及
び／又は当該アルコール成分の酢酸エステル若しくはプ
ロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応によ
り化合物［I］を得ることも可能である。

【００２５】上記のエステル化反応において使用される
エステル化触媒としては、具体的には、アルミニウム誘
導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類；ナト
リウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカ
リ金属塩；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、硫酸等のスルホン酸類、等が例示されるが、これら
の中でも、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘
導体等のルイス酸類が好ましく、スズ誘導体が特に好ま
しい。上記のルイス酸類を用いると、得られる化合物
［I］の熱・加水分解安定性がより高められる傾向にあ
る。

【００２６】また、上記のエステル化反応における反応
温度としては１５０〜２３０℃が例示され、通常３〜３
０時間で反応は完結する。そして、エステル化反応終了
後、未反応の原料を減圧下又は常圧下で留去し、引き続
いて慣用の精製処理、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性
炭処理等の吸着精製処理等を行うことによって、十分に
高純度で化合物［I］を得ることができる。

【００２７】本発明において用いられる脂肪族環式多価
カルボン酸又はその誘導体としては、シクロペンタン
環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキ
セン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等の脂環
式環を有するシクロアルカンポリカルボン酸、シクロア
ルケンポリカルボン酸又はこれらの酸無水物等が挙げら
れる。これらの化合物における脂環式環上のカルボン酸
基の結合位置は特に制限されないが、２個以上のエステ
ル基が脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合した
ものが好ましく、具体的には、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３
−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メ
チル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４
−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれ
らの酸無水物が好ましい。脂肪族環式多価カルボン酸エ
ステル化合物が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に
結合した２個以上のエステル基を有さない場合には、得
られる冷凍機油組成物の潤滑性や熱・加水分解安定性
（熱・加水分解安定性）が低下する傾向にある。

【００２８】これらの脂肪族環式多価カルボン酸又はそ
の誘導体の製造方法については特に制限されず、従来よ
り公知の方法により得られるものを使用することができ
る。例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とえお、ベンゼン
溶媒中、１００℃で反応せしめて得ることができる。

【００２９】また、上記のエステル化に用いられるアル
コール又はその誘導体としては、１価アルコール、２個
以上の水酸基を有する多価アルコール、多価アルコール
等が挙げられる。

【００３０】１価アルコールとしては、炭素数１〜１８
の直鎖状アルコール、炭素数３〜１８の分岐鎖状アルコ
ール、炭素数５〜１０のシクロアルコールが好ましく用
いられる。このような１価アルコールとしては、具体的
には、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐鎖状の
プロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノー
ル等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のブタノール（ｎ−
ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロ
パノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタノー
ル（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メ
チルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直
鎖状又は分岐鎖状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、
１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３
−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状
のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサ
ノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノ
ール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノー
ル、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状
又は分岐鎖状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メ
チルヘプタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のノ
ナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、
３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２’−メ
チルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直
鎖状又は分岐鎖状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓ
ｏ−デカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のウン
デカノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状又
は分岐鎖状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ
−ドデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のトリ
デカノール、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデカノール
（ｎ−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等
を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデカノール、直
鎖状又は分岐鎖状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカ
ノール、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状
又は分岐鎖状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐鎖状
のオクタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−
オクタデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メ
チルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。

【００３１】多価アルコールとしては、好ましくは炭素
数２〜１０、より好ましくは２〜８のものを用いること
ができる。なお、当該多価アルコールはその分子中にエ
ーテル結合を有するものであってもよい。このような多
価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセ
リン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタパ
ン、ペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタントリ
オール、ソルビトール、ソルビタン、イソソルバイド、
ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビ
トール、キシリトール、マンニトール、キシロース、ア
ラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フル
クトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セ
ロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロー
ス、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メ
レジトース、メチルグルコシド、並びにこれらの部分エ
ーテル化物等が挙げられる。

【００３２】多価アルコール縮合物としては、好ましく
は炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の多価
アルコールを縮合させて得られるものを用いることがで
きる。多価アルコール縮合物の縮合度は、電気特性や製
造容易性の観点から好ましくは２〜１０であり、より好
ましくは２〜５である。このような構造を有する多価ア
ルコール縮合物としては、具体的には、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレン
グリコール、ペンタプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレン
グリコール、ペンタブチレングリコール、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセ
リン、ジ（ネオペンチルグリコール）、トリ（ネオペン
チルグリコール）、テトラ（ネオペンチルグリコー
ル）、ペンタ（ネオペンチルグリコール）、ジ（トリメ
チロールエタン）、トリ（トリメチロールエタン）、テ
トラ（トリメチロールエタン）、ペンタ（トリメチロー
ルエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（ト
リメチロールプロパン）、テトラ（トリメチロールプロ
パン）、ペンタ（トリメチロールプロパン）、ジ（トリ
メチロールブタン）、トリ（トリメチロールブタン）、
テトラ（トリメチロールブタン）、ペンタ（トリメチロ
ールブタン）、ジ（ペンタエリスリトール）、トリ（ペ
ンタエリスリトール）、テトラ（ペンタエリスリトー
ル）、ペンタ（ペンタエリスリトール）等が挙げられ
る。

【００３３】上記の脂肪族環式多価カルボン酸とアルコ
ールとを用いて得られる脂肪族環式多価カルボン酸エス
テル化合物の中でも、下記化合物［I］、［II］： ［I］脂環式環と下記一般式（１）： −ＣＯＯＲ¹ （１） ［式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基を表
す］で表されるエステル基の２個以上とを有し、且つ該
エステル基の２個以上が脂環式環上の互いに隣接する炭
素原子に結合した化合物、及び ［II］下記化合物（ａ）〜（ｃ）： （ａ）脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有し、
且つ該カルボキシル基の２個以上が脂環式環上の互いに
隣接する炭素原子に結合した脂肪族環式多価カルボン酸
又はその誘導体、 （ｂ）水酸基を２個以上有する化合物又はその誘導体、
及び （ｃ）水酸基を１個有する化合物又はその誘導体 を用いて得られる化合物、が好ましい。上記化合物
［I］、［II］の少なくとも１種を用いると、冷媒雰囲
気下での潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性、電
気絶縁性の全てがより高水準でバランスよく満たされる
傾向にあるので好ましい。

【００３４】上記化合物［I］が有する脂環式環として
は、上記脂肪族環式多価カルボン酸の説明において例示
された脂環式環が挙げられ、中でもシクロヘキサン環及
びシクロヘキセン環が好ましい。

【００３５】また、化合物［I］は、脂環式環上の互い
に隣接する炭素原子に結合した、上記一般式（１）で表
されるエステル基の２個以上を有するものであるが、上
記一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭化水素基の炭素数
は、前述の通り１〜３０であり、好ましくは２〜２４で
あり、より好ましくは３〜１８である。Ｒ¹で表される
炭化水素基の具体例としては、炭素数が上記の条件を満
たすアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの中
でも、熱・加水分解安定性の観点からアルキル基、シク
ロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好まし
い。

【００３６】上記一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭化
水素基のうちアルキル基としては、直鎖状のものであっ
ても分岐鎖状のものであってもよく、具体的には、直鎖
状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブ
チル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖状又は
分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル
基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐
鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖
状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状の
ドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖
状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状
のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル
基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は
分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられる。

【００３７】これらアルキル基の中でも、直鎖状のアル
キル基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素数
４以上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素数
１８以下のものが好ましい。また、分岐鎖状のアルキル
基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素数３以
上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素数１８
以下のものが好ましい。

【００３８】また、上記一般式（１）中、Ｒ¹で表され
る炭化水素基のうちシクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が
挙げられるが、熱・加水分解安定性の観点からシクロヘ
キシル基が好ましい。また、アルキルシクロアルキル基
とは、シクロアルキル基にアルキル基が結合したもので
あるが、熱・加水分解安定性の観点からシクロヘキシル
基にアルキル基が結合したものが好ましい。さらに、ア
ルキルシクロアルキル基としては、熱・加水分解安定性
の観点から総炭素数が６以上のものが好ましく、冷媒相
溶性、低温流動性の観点から総炭素数が１０以下のもの
が好ましい。

【００３９】上記化合物［I］の価数（上記一般式
（１）で表されるエステル基の個数）は、当該エステル
基の２個以上が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に
結合している限りにおいて特に制限されないが、好まし
くは２〜４価であり、より好ましくは２〜３価であり、
さらに好ましくは２価である。化合物［I］の価数が４
を超えると低温流動性が低下する傾向にある。

【００４０】また、本発明においては、上記化合物
［I］を合成する際に１価アルコール（Ｒ¹ＯＨ；Ｒ¹は
上記一般式（１）中のＲ¹と同一の定義内容を表す）の
種類及びその使用量を適宜選択することによって、所望
のＲ¹を有する化合物［I］を得ることが可能である。こ
のようにして得られる化合物［I］中のＲ¹で表される炭
化水素基は同一でも異なっていてもよいが、化合物
［I］は２種以上の１価アルコールを用いて得られるも
のであることが好ましく、中でも、下記アルコール
（i）、（ii）： （i）炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールからなる群
より選ばれる少なくとも１種のアルコール、及び （ii）炭素数６〜１８の脂肪族１価アルコールからなる
群より選ばれる少なくとも１種のアルコール の混合物を用いて得られるものであることがより好まし
い。このような混合アルコールを用いた場合には、得ら
れる化合物［I］の冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水
分解安定性との双方がより高水準で両立されるととも
に、冷媒相溶性がより高められる傾向にある。なお、ア
ルコール成分として上記アルコール（i）のみを単独で
用いた場合には、得られる化合物［I］の冷媒雰囲気下
での潤滑性や熱・加水分解安定性が低下する傾向にあ
る。また、アルコール成分として上記アルコール（ii）
のみを単独で用いた場合には、得られる化合物［I］の
冷媒相溶性が低下する傾向にある。

【００４１】上記アルコール（i）に由来するＲ¹として
は、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐
鎖状のプロピル基、直鎖状又は分岐鎖状のブチル基、直
鎖状又は分岐鎖状のペンチル基等が挙げられ、これらの
中でも熱・加水分解安定性の観点から炭素数３〜５のア
ルキル基が好ましく、特に、潤滑性と熱・加水分解安定
性の両立という観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基等の直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性及び熱・加水分
解安定性の両立という観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ペンチル基等の分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好
ましい。

【００４２】他方、上記アルコール（ii）に由来するＲ
¹としては、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシ
ル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分
岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、
直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状の
ウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖
状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状の
テトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル
基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は
分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のオク
タデシル基等が挙げられ、これらの中でも冷媒相溶性の
観点から炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素
数７〜９のアルキル基がより好ましい。特に、潤滑性と
冷媒相溶性との両立という観点からはｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖
状アルキル基が好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安
定性との両立という観点からはｉｓｏ−ヘプチル基、２
−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル
基等の分岐鎖状アルキル基が好ましい。なお、アルキル
基の炭素数が１８を超えると、冷媒相溶性や低温流動性
が低下する傾向にある。

【００４３】なお、上記アルコール（i）、（ii）の混
合物を用いて得られる化合物［I］とは、下記化合物［I
−ａ］〜［I−ｃ］： ［I−ａ］同一分子中に存在するＲ¹で表される炭化水素
基の少なくとも１個が上記アルコール（ｉ）に由来する
ものであり、少なくとも１個が上記アルコール（ｉｉ）
に由来するものである化合物［I］、 ［I−ｂ］同一分子中に存在するＲ¹で表される炭化水素
基の全てが上記アルコール（ｉ）に由来するものである
化合物［I］と、同一分子中に存在するＲ¹で表される炭
化水素基の全てが上記アルコール（ｉｉ）に由来するも
のである化合物［I］との混合物、及び ［I−ｃ］ ［I−ａ］と［I−ｂ］との混合物 を包含するものである。本発明においては、上記［I−
ａ］〜［I−ｃ］のうちのいずれも使用可能であるが、
熱・加水分解安定性の観点から、［I−ａ］又は［I−
ｃ］であることが好ましい。

【００４４】上記化合物［I−ｃ］の場合、化合物［I−
ａ］と［I−ｂ］との含有割合については特に制限され
ないが、熱・加水分解安定性の観点から、化合物［I−
ｃ］の全量を基準として、［I−ａ］が５質量％以上で
あることが好ましく、１０質量％以上であることがより
好ましく、１５質量％以上であることがさらに好まし
く、２０質量％以上であることが特に好ましい。

【００４５】また、上記化合物［I−ａ］〜［I−ｃ］に
おいて、アルコール（i）に由来するＲ¹とアルコール
（ii）に由来するＲ¹とのモル比は特に制限されるもの
ではないが、１／９９〜９９／１の範囲にあると潤滑
性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性の全てがより高水
準で満たされるので好ましく、特に、前記モル比が、６
０／４０〜９９／１（より好ましくは７０／３０〜９９
／１、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１）の範囲
にあると冷媒相溶性がさらに高められる傾向にあり、ま
た、前記モル比が１／９９〜６０／４０（より好ましく
は１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは１／９９〜
４０／６０）の範囲にあると冷媒雰囲気下での潤滑性と
熱・加水分解安定性との双方がさらに高められる傾向に
あるので好ましい。

【００４６】また、化合物［I］は、脂環式環上の炭素
原子に炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい
ことは勿論である。このような炭化水素基としてはアル
キル基が好ましく、特に相溶性の点からメチル基が好ま
しい。

【００４７】さらに、上記化合物［I］が有するエステ
ル基の立体は位置については特に制限されず、脂環式環
上の互いに隣接する炭素原子に結合した２個以上のエス
テル基の配向についてｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれ
であってもよく、また、ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいず
れか一方を単独で用いてもよく、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ
体との混合物を用いてもよいが、熱・加水分解安定性の
観点からはｃｉｓ体が好ましく、冷媒雰囲気下での潤滑
性と熱・加水分解安定性との両立という観点からはｔｒ
ａｎｓ体が好ましい。また、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体と
の混合物を用いる場合、両者のモル比は好ましくは２０
／８０〜８０／２０であり、より好ましくは２５／７５
〜７５／２５であり、さらに好ましくは３０／７０〜７
０／３０である。ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とのモル比が
前記の範囲内であると、冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・
加水分解安定性との双方がより高水準で両立される傾向
にある。

【００４８】次に、本発明にかかる脂環式多価カルボン
酸エステル化合物として好適な第二の化合物である化合
物［II］について説明する。

【００４９】上記化合物［II］における酸成分として
は、上記（ａ）に示す条件を満たす脂肪族環式多価カル
ボン酸又はその誘導体（以下、脂肪族環式多価カルボン
酸の誘導体を含めて「脂肪族環式多価カルボン酸
（ａ）」という）が用いられる。なお、脂肪族環式多価
カルボン酸が有するカルボキシル基の個数が１である場
合、冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が不十分となる。
また、脂肪族環式多価カルボン酸の価数（カルボキシル
基の個数）の上限は特に制限されないが、好ましくは４
価以下であり、より好ましくは３価以下であり、最も好
ましくは２価である。価数が前記上限値を超えると、得
られる化合物［II］の低温流動性が低下する傾向にあ
る。

【００５０】また、脂肪族環式多価カルボン酸（ａ）が
有するカルボキシル基のうちの２個以上は、それぞれ脂
環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していること
が必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に
結合した２個のカルボキシル基を有さない場合には、得
られる脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合物の熱・
加水分解安定性が不十分となる傾向にある。

【００５１】さらに、脂肪族環式多価カルボン酸（ａ）
の立体配置については特に制限されず、脂環式環上の隣
接する炭素原子に結合した２個のカルボキシル基につい
てｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれであってもよい。ま
た、脂肪族環式多価カルボン酸（ａ）のうちｃｉｓ体、
ｔｒａｎｓ体のうちのいずれか１種を単独で用いてもよ
く、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体との混合物を用いてもよ
い。しかしながら、熱・加水分解安定性の観点からはｃ
ｉｓ体が好ましく、熱・加水分解安定性と潤滑性との両
立という観点からはｔｒａｎｓ体が好ましい。さらに、
ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とを混合して用いる場合、その
モル比は好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ま
しくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０
／７０〜７０／３０である。ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体と
のモル比が前記の範囲内であると、二酸化炭素冷媒雰囲
気下での潤滑性と熱・加水分解安定性との双方がより高
水準で両立される傾向にある。

【００５２】脂肪族環式多価カルボン酸（ａ）として
は、シクロアルカンポリカルボン酸、シクロアルケンポ
リカルボン酸等のうち脂環式環上に２個以上のカルボキ
シル基を有するもの、より具体的には、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
等が挙げられる。このうち、得られる脂環式多価カルボ
ン酸エステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時
における粘度の上昇を抑えるという観点からは、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテ
トラカルボン酸が好ましく、一方長期又は過酷な条件下
での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点か
らは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル
−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が好ま
しい。これらの脂肪族環式多価カルボン酸は１種を単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００５３】また、本発明においては、脂肪族環式多価
カルボン酸（ａ）の酸無水物、エステル、酸ハロゲン化
物等の誘導体を用いることもできる。このような誘導体
の具体例としては、上記のシクロアルカンポリカルボン
酸若しくはシクロアルケンポリカルボン酸の酸無水物、
エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

【００５４】脂肪族環式多価カルボン酸（ａ）の製造方
法としては特に制限されないが、例えば、４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイ
ン酸無水物とをベンゼン溶媒中、１００℃で反応せしめ
て得ることができる。

【００５５】また、化合物［II］のアルコール成分のう
ちの一方である化合物（ｂ）は、前述の通り水酸基を２
個以上有することが必要である。このような化合物
（ｂ）としては、多価アルコール、多価フェノール、多
価アミノアルコール及びこれらの縮合物、並びにこれら
の化合物が有する水酸基の一部若しくは全部が酢酸等の
低級カルボン酸によりエステル化された化合物等が挙げ
られる（以下、これらの化合物を総称して「化合物
（ｂ）」という）。これらの化合物（ｂ）の中でも、多
価アルコール又はその縮合物を用いると、得られる化合
物［II］の冷媒相溶性、電気絶縁性及び熱安定性がより
高められる傾向にあるので好ましい。

【００５６】上記化合物［II］の化合物（ｂ）として好
適に使用される多価アルコールとしては、具体的には、
好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８のも
のであり、その分子中にはエーテル結合が含まれていて
もよい。このような多価アルコールとしては、具体的に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタパン、ペンタエリスリトール、１，３，
５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、
イソソルバイド、ソルビトールグリセリン縮合物、アド
ニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトー
ル、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノー
ス、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノ
ース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマ
ルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノー
ス、ゲンチアノース、メレジトース、メチルグルコシ
ド、並びにこれらの部分エーテル化物等が挙げられる。

【００５７】また、上記化合物［II］において好適に使
用される多価アルコール縮合物は、好ましくは炭素数２
〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の多価アルコール
を縮合させて得られるものである。電気特性や製造容易
性の観点から、多価アルコール縮合物の縮合度は好まし
くは２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。こ
のような構造を有する多価アルコール縮合物としては、
具体的には例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブ
チレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタ
ブチレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、
テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ジ（ネオペンチ
ルグリコール）、トリ（ネオペンチルグリコール）、テ
トラ（ネオペンチルグリコール）、ペンタ（ネオペンチ
ルグリコール）、ジ（トリメチロールエタン）、トリ
（トリメチロールエタン）、テトラ（トリメチロールエ
タン）、ペンタ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメ
チロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパ
ン）、テトラ（トリメチロールプロパン）、ペンタ（ト
リメチロールプロパン）、ジ（トリメチロールブタ
ン）、トリ（トリメチロールブタン）、テトラ（トリメ
チロールブタン）、ペンタ（トリメチロールブタン）、
ジ（ペンタエリスリトール）、トリ（ペンタエリスリト
ール）、テトラ（ペンタエリスリトール）、ペンタ（ペ
ンタエリスリトール）等が挙げられる。

【００５８】本発明においては、化合物（ｂ）として上
記の多価アルコール又は多価アルコール縮合物の水酸基
が低級カルボン酸によってエステル化された誘導体を用
いることもできる。このような誘導体としては、上記の
多価アルコール及び多価アルコール縮合物の説明におい
て例示された化合物の酢酸エステル又はプロピオン酸エ
ステルが好適に使用される。

【００５９】また、本発明にかかる化合物［II］におい
て使用されるアルコール成分のうちの他方である化合物
（ｃ）は１個の水酸基を有することが必要である。この
ような化合物（ｃ）としては、１価アルコール、１価フ
ェノール、１価アミノアルコール、並びにこれらの水酸
基が酢酸等の低級カルボン酸によりエステル化された化
合物等が挙げられる（以下、誘導体も含めて「化合物
（ｃ）」と総称する）。

【００６０】上記の化合物（ｃ）の中でも、炭素数３〜
１８の直鎖状の１価アルコール、炭素数３〜１８の分岐
鎖状の１価アルコール又は炭素数５〜１０の１価シクロ
アルコールを用いることが好ましい。このような１価ア
ルコールとしては、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の
プロパノール（ｎ−プロパノール、１−メチルエタノー
ル等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のブタノール（ｎ−
ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロ
パノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタノー
ル（ｎ−ペンタノール、１−メチルブタノール、２−メ
チルブタノール、３−メチルブタノール等を含む）、直
鎖状又は分岐鎖状のヘキサノール（ｎ−ヘキサノール、
１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３
−メチルペンタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状
のヘプタノール（ｎ−ヘプタノール、１−メチルヘキサ
ノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノ
ール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノー
ル、２，４−ジメチルペンタノール等を含む）、直鎖状
又は分岐鎖状のオクタノール（ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メ
チルヘプタノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のノ
ナノール（ｎ−ノナノール、１−メチルオクタノール、
３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−（２−メチ
ルプロピル）−３−メチルブタノール等を含む）、直鎖
状又は分岐鎖状のデカノール（ｎ−デカノール、ｉｓｏ
−デカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のウンデ
カノール（ｎ−ウンデカノール等を含む）、直鎖状又は
分岐鎖状のドデカノール（ｎ−ドデカノール、ｉｓｏ−
ドデカノール等を含む）、直鎖状又は分岐鎖状のトリデ
カノール、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデカノール（ｎ
−テトラデカノール、ｉｓｏ−テトラデカノール等を含
む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデカノール、直鎖状
又は分岐鎖状のヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデカノー
ル、ｉｓｏ−ヘキサデカノール等を含む）、直鎖状又は
分岐鎖状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のオ
クタデカノール（ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−オク
タデカノール等を含む）、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が
挙げられる。

【００６１】本発明においては、上記の化合物（ｃ）の
うちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。しかしながら、２種以上の化合物を
混合して用いると、十分な熱・加水分解安定性及び潤滑
性、さらに優れた冷媒相溶性が得られる傾向にあること
から好ましく、以下の組み合わせ： （ｃ−１）炭素数１〜５の脂肪族１価アルコールからな
る群から選ばれる少なくとも１種の１価アルコール、及
び （ｃ−２）炭素数６〜１８の脂肪族１価アルコールから
なる群から選ばれる少なくとも１種の１価アルコールか
らなる混合物を用いることがより好ましい。

【００６２】なお、上記（ｃ−１）成分のアルコール１
種のみを用いた場合、得られる化合物は熱・加水分解安
定性に劣る上、潤滑性も不十分となる傾向にある。ま
た、上記（ｃ−２）成分のアルコール１種のみを用いた
場合、得られる化合物の冷媒相溶性が不十分となる傾向
にある。

【００６３】上記（ｃ−１）成分のアルコールは、炭素
数１〜５の脂肪族１価アルコールであり、具体的には、
炭素数１〜５の直鎖状のアルコール又は炭素数３〜５の
分岐鎖状のアルコールが挙げられ、より具体的には例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ
−ペンタノール等が挙げられる。これらの中でも、熱・
加水分解安定性の観点から、炭素数３〜５のアルコール
が好ましい。また、直鎖状のものであっても分岐鎖状の
ものであってもよいが、熱・加水分解安定性と潤滑性と
の両立という観点からはｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール等の直鎖状アルコールが好ましく、冷媒相溶性と熱
・加水分解安定性との両立という観点からはｉｓｏ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ペンタノール等の分岐鎖状アルコー
ルが好ましい。

【００６４】一方、上記（ｃ−２）成分のアルコールは
炭素数６〜１８の脂肪族１価アルコールであり、具体的
には、炭素数６〜１８の直鎖状のアルコール又は炭素数
６〜１８の分岐鎖状のアルコール等、より具体的には、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノ
ール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−
ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｉｓｏ−ヘ
キサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプ
タノール、２−メチルヘプタノール、ｉｓｏ−ヘプタノ
ール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｉ
ｓｏ−オクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノ
ール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−テトラデカノー
ル、ｉｓｏ−ヘキサデカノール、ｉｓｏ−オクタデカノ
ール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等が挙げら
れる。これらの中でも、冷媒相溶性の観点から炭素数６
〜１２のアルコールが好ましく、炭素数７〜９のアルコ
ールがより好ましい。また、（ｃ−２）成分としての１
価アルコールは直鎖状のものであっても分岐鎖状のもの
であってもよいが、潤滑性と冷媒相溶性との両立という
観点からはｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−
ノナノール、ｎ−デカノール等の直鎖状アルコールが好
ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性との両立とい
う観点からはｉｓｏ−ヘプタノール、２−エチルヘキサ
ノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐
鎖状アルコールが好ましい。また、炭素数が１８を越え
るアルコールの場合には、冷媒相溶性及び低温流動性に
劣る傾向にあるため好ましくない。

【００６５】上記（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分とを
併用する場合、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分とのモ
ル比は特に制限されないが、潤滑性、熱・加水分解安定
性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができる
傾向にあることから１／９９〜９９／１の範囲にあるこ
とが好ましい。また、冷媒相溶性をより重視する観点か
らは、上記の比は６０／４０〜９９／１の範囲にあるこ
とが好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲にあること
がより好ましく、８０／２０〜９９／１の範囲にあるこ
とが最も好ましい。さらにまた、熱・加水分解安定性及
び潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１／９
９〜６０／４０の範囲にあることが好ましく、１／９９
〜５０／５０の範囲にあることがより好ましく、１／９
９〜４０／６０の範囲にあることが最も好ましい。

【００６６】本発明においては、１価アルコールの水酸
基が低級カルボン酸でエステル化された誘導体を化合物
（ｃ）として用いることもできる。このような誘導体と
しては、上記１価アルコールの説明において例示された
化合物の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等が好適
に使用される。

【００６７】本発明にかかる化合物［II］においては、
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として、下記化合物
（ａ’）、（ｂ’）及び（ｃ’）： （ａ’）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸並びにそれらの酸
無水物、エステル及び酸ハロゲン化物からなる群より選
ばれる１種、 （ｂ’）エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコール、ジグリセリン、ジネオペン
チルグリコール、並びにそれらのエステル化物からなる
群より選ばれる１種、及び （ｃ’）ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−
ノナノール、ｎ−デカノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ペンタノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｉｓｏ−
ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−
トリメチルヘキサノール、ｎ−ブタノールとｎ−ヘキサ
ノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−ヘプ
タノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−オ
クタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−
ノナノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｎ−
デカノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノールとｉｓ
ｏ−ヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−ブタノール
とｉｓｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ブタ
ノールと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、
ｎ−ブタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノール
との混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−ヘキサ
ノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールとｎ−
ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノール
とｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタ
ノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−
ブタノールとｎ−デカノールとの混合アルコール、ｉｓ
ｏ−ブタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの混合アルコ
ール、ｉｓｏ−ブタノールとｉｓｏ−ヘプタノールとの
混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールと２−エチルヘキ
サノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ブタノールと
３，５，５−トリメチルヘキサノールとの混合アルコー
ル、ｎ−ペンタノールとｎ−ヘキサノールとの混合アル
コール、ｎ−ペンタノールとｎ−ヘプタノールとの混合
アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−オクタノールとの
混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−ノナノールと
の混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｎ−デカノール
との混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘキ
サノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノールとｉｓ
ｏ−ヘプタノールとの混合アルコール、ｎ−ペンタノー
ルと２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｎ−
ペンタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールと
の混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ−ヘキサ
ノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｎ
−ヘプタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノ
ールとｎ−オクタノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−
ペンタノールとｎ−ノナノールとの混合アルコール、ｉ
ｓｏ−ペンタノールとｎ−デカノールとの混合アルコー
ル、ｉｓｏ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘキサノールとの
混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールとｉｓｏ−ヘプ
タノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−ペンタノールと
２−エチルヘキサノールとの混合アルコール、ｉｓｏ−
ペンタノールと３，５，５−トリメチルヘキサノールと
の混合アルコール、並びにそれらのエステル化物からな
る群より選ばれる１種を組み合わせて用いることが特に
好ましい。

【００６８】上記の化合物（ａ）〜（ｃ）を用いてエス
テル化反応を行うに際し、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）
との総量は、脂肪族環式多価カルボン酸（ａ）１当量に
対して通常１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜
１．２当量用いられる。

【００６９】また、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とのモ
ル比は特に限定されるものではないが、潤滑性、熱・加
水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させるこ
とができる傾向にあることから１／９９〜９９／１の範
囲にあることが好ましい。さらに、相溶性をより重視す
る観点からは、上記の比は１／９９〜８０／２０の範囲
にあることが好ましく、５／９５〜７０／３０の範囲に
あることがより好ましく、１０／９０〜６０／４０の範
囲にあることが最も好ましい。

【００７０】また、上記化合物（ａ）〜（ｃ）を用いた
エステル化反応において、例えば、脂肪族環式多価カル
ボン酸（ａ）として使用される多価カルボン酸あるいは
その誘導体が有するカルボキシル基が２個であり、かつ
化合物（ｂ）として使用される化合物が有する水酸基が
２個である場合、反応生成物は、通常、下記式（２）〜
（６）： Ｒ³−Ｘ−Ｒ²−Ｘ−Ｒ³ （２） Ｒ³−Ｘ−Ｒ²−Ｘ−Ｒ²−Ｘ−Ｒ³ （３）

【００７１】

【化１】

【００７２】

【化２】 Ｒ³−Ｘ−Ｒ³ （６） （上記式（２）〜（６）中、Ｘは脂肪族環式多価カルボ
ン酸（ａ）に由来する脂環式ジカルボン酸残基を表し、
Ｒ²は化合物（ｂ）に由来する２個の水酸基を有する化
合物の残基を表し、Ｒ³は化合物（ｃ）に由来する１個
の水酸基を有する化合物の残基を表す）で表される化合
物を包含するものである。

【００７３】上記式（２）〜（６）中、Ｘで表される脂
環式ジカルボン酸残基は、シクロペンタン環、シクロペ
ンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シク
ロヘプタン環、シクロヘプテン環等の脂環式環上の互い
に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した基であ
る。このような脂環式ジカルボン酸残基としては、シク
ロヘキサン環及びシクロヘキセン環を有する基が好まし
い。さらに、これらの中でもシクロヘキサン環を有する
基は長期又は過酷な条件下での使用時において粘度上昇
が小さい傾向にあることからより好ましく、シクロヘキ
セン環を有する基は長期又は過酷な条件下での使用時に
おいて全酸価の上昇が小さい傾向にあることからより好
ましい。

【００７４】また、上記式（２）〜（６）中、Ｒ²で表
される基は、化合物（ｂ）として使用される水酸基を２
個有する化合物から水酸基を除いた残基である。

【００７５】化合物（ｂ）として２価アルコールを用い
る場合、Ｒ²で表される基はエーテル結合を含んでいて
もよいが、その炭素数は２〜１０であることが好まし
く、２〜８であることがより好ましい。このような基と
しては、具体的には、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。

【００７６】また、化合物（ｂ）として２価アルコール
の縮合物を用いる場合、Ｒ²は炭素数２〜１０（より好
ましくは２〜８）、縮合度２〜１０（より好ましくは２
〜５）の縮合物の残基であることが好ましい。このよう
な基としては、具体的には、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペ
ンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、ペンタプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコー
ル、ペンタブチレングリコール、ジ（ネオペンチルグリ
コール）、トリ（ネオペンチルグリコール）、テトラ
（ネオペンチルグリコール）、ペンタ（ネオペンチルグ
リコール）等の化合物から水酸基を除いた残基が挙げら
れる。

【００７７】上記式（２）〜（６）中、Ｒ³で表される
基は、化合物（ｃ）として使用される水酸基を１個有す
る化合物から水酸基を除いた残基である。ここで、Ｒ³
で表される基の炭素数は１〜３０であることが好まし
く、２〜２４であることがより好ましく、３〜１８であ
ることがさらに好ましい。このような基としては、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、熱
・加水分解安定性の観点からアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルキルシクロアルキル基であることが好まし
い。

【００７８】上記のＲ³で表される基のうち、アルキル
基は、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであって
もよい。炭素数３〜１８のアルキル基としては、具体的
には例えば、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状
又は分岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチ
ル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分
岐鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル
基、直鎖状又は分岐鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖
状のデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のウンデシル基、直
鎖状又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状の
トリデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデシル基、
直鎖状又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖状又は分岐
鎖状のヘキサデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデ
シル基、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げ
られる。

【００７９】これらのアルキル基の中でも、直鎖状のア
ルキル基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素
数４以上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素
数１８以下のものが好ましい。また、分岐鎖状のアルキ
ル基としては、熱・加水分解安定性の観点から炭素数３
以上のものが好ましく、冷媒相溶性の観点から炭素数１
８以下のものが好ましい。

【００８０】また、上記のＲ³で表される基のうち、シ
クロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、熱・加
水分解安定性の観点からシクロヘキシル基が好ましい。
また、アルキルシクロアルキル基とは、シクロアルキル
基にアルキル基が結合したものであるが、熱・加水分解
安定性の観点からシクロヘキシル基にアルキル基が結合
したものが好ましい。さらに、アルキルシクロアルキル
基としては、熱・加水分解安定性の観点から総炭素数が
６以上のものが好ましく、冷媒相溶性、低温流動性の観
点から総炭素数が１０以下のものが好ましい。

【００８１】化合物（ｃ）として上記のアルコール（ｃ
−１）、（ｃ−２）の混合アルコールを使用する場合、
上記式（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ³のうち（ｃ−１）成分に
由来するアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基であ
り、熱・加水分解安定性の観点から好ましくは炭素数３
〜５のアルキル基である。

【００８２】（ｃ−１）成分に由来する炭素数１〜５の
アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状
のものであってもよいが、潤滑性の観点からは直鎖状ア
ルキル基が、冷媒相溶性及び熱・加水分解安定性の観点
からは分岐鎖状アルキル基がそれぞれ好ましい。このよ
うなアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチ
ル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖状又は分
岐鎖状のブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基等
が挙げられ、これらの中でも熱・加水分解安定性と潤滑
性との両立という観点からはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基が好ましく、冷媒相溶性と熱・加水分解安定性との
両立という観点からはｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペン
チル基が好ましい。

【００８３】他方、上記式（２）〜（６）におけるＲ³
のうち、（ｃ−２）成分に由来するアルキル基は炭素数
６〜１８のアルキル基であるが、相溶性の観点からは炭
素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９の
アルキル基がより好ましい。炭素数６〜１８のアルキル
基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のもので
あっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基
が、相溶性及び熱・加水分解安定性の観点からは分岐鎖
状アルキル基がそれぞれ好ましい。なお、炭素数が１８
を超えるアルキル基の場合は、冷媒相溶性び低温流動性
に劣る傾向にあるため好ましくない。

【００８４】また、（ｃ−２）成分に由来する炭素数６
〜１８のアルキル基としては、具体的には、直鎖状又は
分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル
基、直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖状又は分岐
鎖状のノニル基、直鎖状又は分岐鎖状のデシル基、直鎖
状又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖状又は分岐鎖状の
ドデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖
状又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状又は分岐鎖状
のペンタデシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデシル
基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデシル基、直鎖状又は
分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられ、潤滑性と冷媒
相溶性の両立という観点からはｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が好ましく、冷
媒相溶性と熱・加水分解安定性の両立という観点からは
ｉｓｏ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，
５−トリメチルヘキシル基が好ましい。

【００８５】さらに、化合物（ｃ）としてアルコール
（ｃ−１）、（ｃ−２）の混合アルコールを用いる場
合、上記式（２）、（３）、（６）で表される化合物は
それぞれ下記［II−ａ］〜［II−ｃ］： ［II−ａ］同一分子中に存在するＲ³で表されるアルキ
ル基の２個うちの一方が（ｃ−１）成分に由来する基で
あり、他方が（ｃ−２）成分に由来する基である化合物
［II］、 ［II−ｂ］同一分子中に存在するＲ³で表されるアルキ
ル基が共に（ｃ−Ｉ）成分に由来する基である化合物
［II］と、同一分子中に存在するＲ³で表されるアルキ
ル基が共に（ｃ−２）成分に由来する基である化合物
［II］との混合物、及び ［II−ｃ］［II−ａ］と［II−ｂ］の混合物 に示す態様のうちのいずれかとなる。本発明において
は、化合物［II］として上記［II−ａ］〜［II−ｃ］の
うちのいずれの態様のものも使用可能であるが、熱・加
水分解安定性の観点から、［II−ａ］又は［II−ｃ］で
あることが好ましい。

【００８６】また、化合物［II］が［II−ｃ］に示す態
様である場合、［II−ａ］と［II−ｂ］との含有割合に
ついては特に制限されないが、熱・加水分解安定性の観
点から、［II−ａ］と［II−ｂ］との合計量を基準とし
て、［II−ａ］が５質量％以上であることが好ましく、
１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％
以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上
であることが特に好ましい。

【００８７】さらに、上記式（２）、（３）、（６）
中、アルコール（ｃ−１）に由来するＲ³とアルコール
（ｃ−２）に由来するＲ³とのモル比は特に制限される
ものではないが、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相
溶性の全てを同時に満足させることができる傾向にある
ことから１／９９〜９９／１の範囲内であることが好ま
しい。また、冷媒相溶性をより重視する観点からは、上
記の比は６０／４０〜９９／１の範囲内であることが好
ましく、７０／３０〜９９／１の範囲内であることがよ
り好ましく、８０／２０〜９９／１の範囲内であること
が最も好ましい。さらにまた、熱・加水分解安定性及び
潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は１／９９
〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１／９９
〜５０／５０の範囲内であることがより好ましく、１／
９９〜４０／６０の範囲内であることが最も好ましい。

【００８８】上記化合物［II］が上記式（２）〜（６）
で表されるものである場合、上記式（２）〜（５）で表
される化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、上記
式（２）〜（６）で表される化合物のうちの２種以上の
混合物として用いてもよい。なお、本発明にかかる化合
物［II］が、上記式（２）〜（５）で表される化合物の
うちのいずれも含まず上記式（６）で表される化合物の
みで構成される場合には、高粘度化した場合に冷媒相溶
性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００８９】また、本発明にかかる化合物［II］が上記
式（２）〜（６）で表される化合物のうちの２種以上の
混合物である場合、各化合物の含有割合は任意であり、
特に限定されるものではないが、冷媒相溶性と各種性能
のバランス、及び製造容易性の点から、上記式（２）〜
（６）で表される化合物のそれぞれの含有割合は混合物
全量を基準として以下の通りとすることが好ましい。

【００９０】化合物（２）：０〜１００ｍｏｌ％、好ま
しくは１〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜９５ｍ
ｏｌ％ 化合物（３）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９
０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜８０ｍｏｌ％ 化合物（４）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９
９ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜９５ｍｏｌ％ 化合物（５）：０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜９
０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜８０ｍｏｌ％ 化合物（６）：０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１〜８０
ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜７５ｍｏｌ％。

【００９１】なお、ここでは、酸成分として脂肪族環式
多価カルボン酸（ａ）、アルコール成分として上記化合
物（ｂ）、（ｃ）をそれぞれ用いたエステル化反応につ
いて説明したが、本発明にかかる化合物［II］は、その
分子中における酸成分の構造が上記化合物（ａ）に由来
するものであり、アルコール成分の構造が上記化合物
（ｂ）及び／又は（ｃ）に由来するものである限り、そ
の製造方法は上記のエステル化反応による方法に制限さ
れるものではない。例えば、芳香環上の互いに隣接する
炭素原子に２個のカルボキシル基を有する芳香族多価カ
ルボン酸と、上記化合物（ｂ）及び（ｃ）のアルコール
と、のエステル化反応により芳香族多価カルボン酸エス
テル化合物を得、さらに、得られた芳香族多価カルボン
酸エステルに水素添加処理（水添処理）を行うことによ
って、目的の脂環式多価カルボン酸エステル化合物を得
ることが可能である。

【００９２】また、このようにして得られる化合物［I
I］においては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が
１個又は複数個結合していてもよいことは勿論である。
このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、
特に冷媒相溶性の観点からメチル基が好ましい。

【００９３】以上、本発明にかかる脂肪族環式多価カル
ボン酸エステル化合物について説明したが、このような
脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合物は、通常、本
発明の冷凍機油組成物において基油として含有される。
本発明の冷凍機油組成物における脂環式多価カルボン酸
エステル化合物（好ましくは上述の化合物［Ｉ］及び／
又は化合物［II］）の含有量には特に制限はないが、脂
肪族環式多価カルボン酸エステル化合物の有する優れた
各種性能がより発揮されるという観点から、冷凍機油組
成物全量基準で５質量％以上含有することが好ましく、
１０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量
％以上含有することがさらにより好ましく、５０質量％
以上含有することが最も好ましい。

【００９４】本発明の冷凍機油組成物は、上記の脂肪族
環式多価カルボン酸エステル化合物に加えて、芳香族多
価カルボン酸エステル化合物及び／又は脂肪族鎖式多価
カルボン酸エステル化合物をさらに含有するものであ
る。 （芳香族多価カルボン酸エステル化合物）本発明におい
て用いられる芳香族多価カルボン酸エステル化合物は、
芳香族環とその芳香族環上に結合した２個以上のエステ
ル基とを有するものである。なお、芳香族一価カルボン
酸エステルを上記の脂肪族環式多価カルボン酸エステル
化合物と組み合わせて用いた場合には、冷媒相溶性が不
十分となる。また、本発明にかかる芳香族多価カルボン
酸エステル化合物の価数（エステル基の個数）は２価以
上であれば特に制限されないが、２〜４価であることが
好ましく、２〜３価であることがより好ましく、２価で
あることが特に好ましい。芳香族多価カルボン酸エステ
ル化合物の価数が４価を超えると、冷媒相溶性や熱・加
水分解安定性が低下する傾向にある。

【００９５】本発明にかかる芳香族多価カルボン酸エス
テル化合物が有する芳香族環としては、具体的には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、アズレン環、
ヘプタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が
挙げられるが、ベンゼン環が好ましい。

【００９６】上記の芳香族環上に結合するエステル基の
結合位置については特に制限されないが、本発明にかか
る芳香族多価カルボン酸エステル化合物としては、冷媒
相溶性の点から、芳香族環上の互いに隣接する炭素原子
に結合するエステル基の２個以上を有するものが好まし
い。

【００９７】また、当該芳香族多価カルボン酸エステル
化合物が有するエステル基は、後述するように、芳香族
多価カルボン酸とアルコールとのエステル化反応により
形成され得るものである。かかるアルコールとしては１
価アルコール、多価アルコールのいずれであってもよい
が、低温流動性の観点から１価アルコールを用いること
が好ましく、形成されるエステル基としては、下記一般
式（７）： −ＣＯＯＲ⁴ （７） ［式（７）中、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の炭化水素基を表
す］で表されるものが好ましい。さらに、上記式（７）
中のＲ⁴で表される炭化水素基の炭素数は２〜２４であ
ることがより好ましく、３〜１８であることがより好ま
しい。このような炭化水素基としては、上記一般式
（１）中のＲ¹の説明において例示されたアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基等が挙げられるが、これらの中でも、熱・加水
分解安定性の観点から炭素数が上記の条件を満たすアル
キル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル
基が好ましい。なお、Ｒ⁴で表される炭化水素基がアリ
ール基又はアルキルアリール基である場合、上記式
（７）で表されるエステル基は芳香族多価カルボン酸と
フェノール類とのエステル化反応によって形成されるも
のであるが、便宜上、本発明でいうアルコールにはフェ
ノール類が包含されることとする。

【００９８】上記の構成を有する芳香族多価カルボン酸
エステル化合物は、例えば芳香族多価カルボン酸とアル
コールとのエステル化反応により得ることができる。か
かる芳香族多価カルボン酸としては、具体的には、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、中で
も、フタル酸を用いると、得られる芳香族多価カルボン
酸エステル化合物の冷媒相溶性がより高められるので好
ましい。

【００９９】また、アルコールとしては、１価アルコー
ル、多価アルコールのいずれも使用可能であるが、低温
流動性の観点から１価アルコールを用いることが好まし
い。かかる１価アルコールとしては、具体的には、イソ
プロパノール、直鎖状又は分岐鎖状のブタノール、直鎖
状又は分岐鎖状のペンタノール、直鎖状又は分岐鎖状の
ヘキサノール、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタノール、直
鎖状又は分岐鎖状のオクタノール、直鎖状又は分岐鎖状
のノナノール、直鎖状又は分岐鎖状のデカノール、直鎖
状又は分岐鎖状のウンデカノール、直鎖状又は分岐鎖状
のドデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のトリデカノー
ル、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデカノール、直鎖状又
は分岐鎖状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐鎖状の
ヘキサデカノール、直鎖状又は分岐鎖状のヘプタデカノ
ール、直鎖状又は分岐鎖状のオクタデカノール、シクロ
ヘキサノール、メチルヘキサノール、ジメチルヘキサノ
ール、エチルヘキサノール等が挙げられる。

【０１００】芳香族多価カルボン酸とアルコールとのエ
ステル反応の反応方法及び反応条件としては、上記脂肪
族環式多価カルボン酸エステル化合物の説明において例
示された反応方法及び反応条件が例示される。また、当
該エステル化反応においては、上記脂肪族環式多価カル
ボン酸エステル化合物の説明において例示されたエステ
ル化触媒を使用することができる。

【０１０１】（脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化合
物）本発明にかかる脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル
化合物は、その分子中に２個以上のエステル基を有し、
且つ脂環式環、芳香族環のいずれも有さないものであ
る。脂肪族鎖式１価カルボン酸エステルを上記の脂肪族
環式多価カルボン酸エステル化合物と組み合わせて用い
た場合には、冷媒相溶性が不十分となる。また、本発明
にかかる脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化合物の価
数（エステル基の個数）は２以上であれば特に制限され
ないが、４価以下であることが好ましく、３価以下であ
ることがより好ましく、２価であることが特に好まし
い。脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化合物の価数が
４価を超えると、冷媒相溶性や熱・加水分解安定性が低
下する傾向にある。

【０１０２】なお、本発明でいう脂肪族鎖式多価カルボ
ン酸エステル化合物とは、鎖状炭化水素基に２個以上の
エステル基が結合した構造を有するものの他、当該鎖状
炭化水素基の２個以上がエーテル結合等を介して結合し
た有機基に２個以上のエステル基が結合したものや、２
個のエステル基同士が互いに直接結合したシュウ酸エス
テルを包含するものである。なお、当該脂肪族鎖式多価
カルボン酸エステル化合物は炭素原子、水素原子、酸素
原子の他、窒素原子、フッ素原子等の原子を含んでいて
もよいが、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからな
る化合物であることが好ましい。

【０１０３】本発明にかかる脂肪族鎖式多価カルボン酸
エステル化合物が鎖状炭化水素基を有する場合、鎖状炭
化水素基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、
また、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基のい
ずれであってもよいが、原料化合物の入手性の観点から
直鎖状炭化水素基であることが好ましく、熱・加水分解
安定性の観点から飽和鎖状炭化水素基であることが好ま
しい。

【０１０４】また、当該脂肪族鎖式多価カルボン酸エス
テル化合物が有するエステル基は、後述するように、脂
肪族鎖式多価カルボン酸とアルコールとのエステル化反
応により形成され得るものである。かかるアルコールと
しては１価アルコール、多価アルコールのいずれであっ
てもよいが、低温流動性の観点から１価アルコールを用
いることが好ましく、形成されるエステル基としては、
下記一般式（８）： −ＣＯＯＲ⁵ （８） ［式（７）中、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の炭化水素基を表
す］で表されるものが好ましい。さらに、上記式（７）
中のＲ⁴で表される炭化水素基の炭素数は２〜２４であ
ることがより好ましく、３〜１８であることがより好ま
しい。このような炭化水素基としては、上記一般式
（１）中のＲ¹の説明において例示されたアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基等が挙げられるが、これらの中でも、熱・加水
分解安定性の観点から炭素数が上記の条件を満たすアル
キル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル
基が好ましい。なお、Ｒ⁴で表される炭化水素基がアリ
ール基又はアルキルアリール基である場合、上記式
（７）で表されるエステル基は芳香族多価カルボン酸と
フェノール類とのエステル化反応によって形成されるも
のであるが、便宜上、ここでいうアルコールにはフェノ
ール類が包含されることとする。

【０１０５】このような脂肪族鎖式多価カルボン酸エス
テル化合物の中でも、下記一般式（９）： Ｒ⁷ＯＯＣ−（Ｒ⁶）_p−ＣＯＯＲ⁸ （９） ［式中、Ｒ⁶は炭素数１〜８の直鎖アルキレン基を表
し、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは０又は１を
表す］で表される化合物が好ましい。

【０１０６】上記式（９）中、Ｒ⁶で表される直鎖アル
キレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシ
レン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ⁷及びＲ⁸で表される炭化水素基の炭素数は、前
述の通り１〜３０、好ましくは２〜２４、より好ましく
は３〜１８であり、このような炭化水素基としては、上
記一般式（１）中のＲ ¹の説明において例示されたアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基等が挙げられる。なお、上記式（９）
中、ｐは０又は１を表すが、ｐが０の場合は２個のエス
テル基（−ＣＯＯＲ⁷、−ＣＯＯＲ⁸）が直接結合したシ
ュウ酸エステルとなる。

【０１０７】上記式（９）で表される脂肪族鎖式多価カ
ルボン酸エステルは、下記一般式（１０）： ＨＯＯＣ−（Ｒ⁶）_p−ＣＯＯＨ （１０） ［式中、Ｒ⁶及びｐはそれぞれ上記式（９）中のＲ⁶及び
ｐと同一の定義内容を表す］で表される脂肪族鎖式多価
カルボン酸と、下記一般式（１１）： Ｒ⁷−ＯＨ （１１） ［式中、Ｒ⁷は上記式（９）中のＲ⁷及びＲ⁸と同一の定
義内容を表す］で表される１価アルコールとのエステル
化反応により得ることができる。

【０１０８】上記式（１０）で表される脂肪族鎖式多価
カルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。また、１価アルコールとしては、上記芳香族多価カ
ルボン酸エステル化合物の説明において例示された１価
アルコールが挙げられる。これらの脂肪族鎖式多価カル
ボン酸エステルや１価アルコールは、それぞれ１種を単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【０１０９】上記のエステル反応の反応方法及び反応条
件としては、上記脂肪族環式多価カルボン酸エステル化
合物の説明において例示された反応方法及び反応条件が
例示される。また、当該エステル化反応においては、上
記脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合物の説明にお
いて例示されたエステル化触媒を使用することができ
る。

【０１１０】本発明の冷凍機油組成物は、芳香族多価カ
ルボン酸エステル化合物又は脂肪族鎖式多価カルボン酸
エステル化合物のうちのいずれか一方を含むものであっ
てもよく、芳香族多価カルボン酸エステル化合物と脂肪
族鎖式多価カルボン酸エステル化合物との双方を含むも
のであってもよいが、当該冷凍機油組成物中の芳香族多
価カルボン酸エステル化合物と脂肪族鎖式多価カルボン
酸エステル化合物との含有割合の総和は、潤滑性の観点
から組成物全量を基準として好ましくは１質量％以上、
より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質
量％以上であり、また、熱・加水分解安定性の観点から
組成物全量を基準として好ましくは６０質量％以下、よ
り好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質
量％以下である。

【０１１１】また、本発明の冷凍機油組成物が芳香族多
価カルボン酸エステル化合物と脂肪族鎖式多価カルボン
酸エステル化合物との双方を含む場合、芳香族多価カル
ボン酸エステル化合物と脂肪族鎖式多価カルボン酸エス
テルとの配合割合は特に制限されないが、質量比で９９
／１〜１／９９であることが好ましい。

【０１１２】さらに、本発明の冷凍機油組成物におい
て、脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合物の含有量
と、芳香族多価カルボン酸エステル化合物及び脂肪族鎖
式カルボン酸エステル化合物の合計の含有量との質量比
は特に制限されないが、潤滑性及び熱・加水分解安定性
の点から４０／６０〜９９／１であることが好ましく、
５０／５０〜９５／５であることがより好ましく、６０
／４０〜９０／１０であることがさらに好ましい。

【０１１３】このように、本発明の冷凍機油組成物は、
脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合物と芳香族多価
カルボン酸エステル化合物及び／又は脂肪族鎖式多価カ
ルボン酸エステル化合物との混合物（以下、「多価カル
ボン酸エステル混合物」という）を含有するものであ
り、多価カルボン酸エステル混合物は、通常、基油とし
て用いられる。ここで、本発明の冷凍機油組成物の基油
としては、多価カルボン酸エステル混合物のみを単独で
用いてもよく、必要に応じて、多価カルボン酸エステル
混合物と他の基油とを組み合わせて用いてもよいが、多
価カルボン酸エステル混合物の含有割合は組成物全量を
基準として４０質量％以上であることが好ましく、６０
質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上
であることがさらに好ましい。多価カルボン酸エステル
混合物の含有割合が前記下限値未満であると、潤滑性及
び熱・加水分解安定性が低下する傾向にある。

【０１１４】本発明において多価カルボン酸エステル混
合物と共に用いられる他の基油としては、鉱油、アルキ
ルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリオレフィン等の
炭化水素油；上記の多価カルボン酸エステル化合物以外
のエステル系基油（ポリオールエステル、コンプレック
スエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテ
ル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリ
シロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する
合成油、等が挙げられるが、本発明においては、酸素を
含有する合成油を用いることが好ましい。これらの基油
の配合量は、多価カルボン酸エステル混合物１００重量
部に対して好ましくは１５０重量部以下であり、より好
ましくは１００重量部である。多価カルボン酸エステル
混合物以外の基油の配合量が前記上限値を超えると、潤
滑性と熱・加水分解安定性との両立が困難となる傾向に
ある。

【０１１５】本発明の冷凍機油組成物は、上記の多価カ
ルボン酸エステル混合物及び必要に応じて配合される基
油を含有するものであり、これに添加剤を配合せずとも
好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤
を配合した態様で使用することもできる。

【０１１６】本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性を
さらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸
エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる
少なくとも１種のリン化合物を配合することが好まし
い。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアル
カノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルある
いはその誘導体である。

【０１１７】具体的には例えば、リン酸エステルとして
は、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェー
ト、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェ
ート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホ
スフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペン
タデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェー
ト、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシル
ホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート等；酸性リン酸
エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、
モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシ
ッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェー
ト、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルア
シッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェー
ト、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシ
ルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホス
フェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モ
ノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシ
ルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホ
スフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、
モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッド
ホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘ
キシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホス
フェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニル
アシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェー
ト、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルア
シッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェー
ト、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデ
シルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホ
スフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジ
オクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッ
ドホスフェート等；酸性リン酸エステルのアミン塩とし
ては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のア
ミンとの塩等；塩素化リン酸エステルとしては、トリス
・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチ
ルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェー
ト、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキ
ル）］ホスフェート等；亜リン酸エステルとしては、ジ
ブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキ
シルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチ
ルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホス
ファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホス
ファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスフ
ァイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスフ
ァイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホス
ファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホ
スファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト等、が挙げら
れる。また、これらの混合物も使用できる。

【０１１８】これらのリン化合物を本発明の冷凍機油組
成物に配合する場合、その配合量は特に制限されない
が、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加
剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量
％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるよう
な量のリン化合物を配合することが望ましい。

【０１１９】また、本発明の冷凍機油において、その熱
・加水分解安定性をさらに改良するために、 （１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物 （２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物 （３）グリシジルエステル型エポキシ化合物 （４）アリルオキシラン化合物 （５）アルキルオキシラン化合物 （６）脂環式エポキシ化合物 （７）エポキシ化脂肪酸モノエステル （８）エポキシ化植物油 からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合
物を配合することが好ましい。

【０１２０】（１）フェニルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジル
エーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例
示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエー
テルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有す
るものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基
を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエ
ーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシ
ジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が
好ましいものとして例示できる。

【０１２１】（２）アルキルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエ
ーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリ
シジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テト
ラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテル等が例示できる。

【０１２２】（３）グリシジルエステル型エポキシ化合
物としては、具体的には下記一般式（１２）：

【化３】 （上記式（１２）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基
を表す）で表される化合物が挙げられる。

【０１２３】上記式（１２）中、Ｒは炭素数１〜１８の
炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケ
ニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜
１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素
数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この
中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５
のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。

【０１２４】グリシジルエステル型エポキシ化合物の中
でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリ
シジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジル
ベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等が例示できる。

【０１２５】（４）アリルオキシラン化合物としては、
具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−
１，２−エポキシスチレン等が例示できる。

【０１２６】（５）アルキルオキシラン化合物として
は、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エ
ポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−
エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２
−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−
エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，
２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカ
ン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシ
ヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，
１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカ
ン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。

【０１２７】（６）脂環式エポキシ化合物としては、下
記一般式（１３）：

【化４】 で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素
原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられ
る。

【０１２８】脂環式エポキシ化合物としては、具体的に
は例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−
エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナ
ン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ
［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−
ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．
１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチ
ル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、
４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン
等が例示できる。

【０１２９】（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとし
ては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０
の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、
アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特に
エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、
シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル
及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

【０１３０】（８）エポキシ化植物油としては、具体的
には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ
化合物等が例示できる。

【０１３１】これらのエポキシ化合物の中でも、より熱
・加水分解安定性を向上させることができることから、
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシ
ジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合
物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシ
ジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物
がより好ましい。

【０１３２】これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機
油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されな
いが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添
加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量
％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような
量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。

【０１３３】また、上記リン化合物及びエポキシ化合物
を２種以上併用してもよいことは勿論である。

【０１３４】さらに、本発明における冷凍機油組成物に
対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従
来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノー
ル系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン
等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗
防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂
肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリ
アゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点
降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組
み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤
の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全
量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましく
は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であ
る。

【０１３５】なお、リン化合物、塩素化パラフィン、硫
黄化合物等の極圧剤は、本発明の冷凍機油組成物の化学
的安定性を低下させる恐れがあるので、これらの極圧剤
を配合する場合には化学的安定性が十分に高いものを選
定するか、あるいは極圧剤を配合しないことが好まし
い。

【０１３６】本発明の冷凍機油組成物の動粘度は特に限
定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜
５００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは４〜４００ｍｍ²／
ｓ、最も好ましくは５〜３００ｍｍ²／ｓとすることが
できる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１
〜５０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１．５〜４０ｍｍ²／
ｓ、最も好ましくは２〜３０ｍｍ²／ｓとすることがで
きる。

【０１３７】また、本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗
率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０¹¹Ω
・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０¹²Ω・ｃｍ以
上、最も好ましくは１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上とする
ことができる。特に、密閉型冷凍機用に用いる場合には
高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、ここで
いう体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁
油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値［Ω・ｃ
ｍ］を意味する。

【０１３８】さらに、本発明の冷凍機油組成物の水分含
有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で
好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることが
できる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の
熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、
水分含有量が少ないことが求められる。

【０１３９】さらにまた、本発明の冷凍機油組成物の全
酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられ
ている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下とすることができる。なお、ここでいう全酸
価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−
中和価試験方法」に準拠して測定した値［ｍｇＫＯＨ／
ｇ］を意味する。

【０１４０】さらにまた、本発明の冷凍機油組成物の灰
分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油組成物の熱
・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するた
め、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０
ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明におい
て、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製
品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した
値［ｐｐｍ］を意味する。

【０１４１】上記の構成を有する本発明の冷凍機油組成
物は、冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定性と
の双方が十分に高く、且つ冷媒相溶性及び電気絶縁性に
優れるものであり、冷媒と混合されて冷凍機用流体組成
物として使用される。

【０１４２】すなわち、本発明の冷凍機用流体組成物
は、上記本発明の冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロ
カーボン、フッ素含有エーテル、非フッ素含有エーテ
ル、二酸化炭素及び炭化水素からなる群より選ばれる少
なくとも１種の冷媒と、を含有することを特徴とするも
のである。

【０１４３】ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）とし
ては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフル
オロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフル
オロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（Ｈ
ＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２
５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン
（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ、又はこれらの２種以
上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求
性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単
独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ
−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０
〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３
２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質
量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４
０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−
１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％
／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ
／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／
１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−
１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜
５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合
物等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的に
は、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量
％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４
０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５
０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２
／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１
０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５
０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦ
Ｃ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量
％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−
１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７
Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４
ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；
ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ
＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等が挙
げられるまた、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水
素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２
５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体
的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シ
クロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具
体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレ
ン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、
シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種
以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパ
ン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好まし
い。

【０１４４】本発明の冷凍機用流体組成物における冷凍
機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、
冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５
００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。

【０１４５】本発明の冷凍機油組成物及び冷凍機用流体
組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、あら
ゆる冷凍機において好適に使用される。かかる冷凍機と
しては、具体的にはルームエアコン、パッケージエアコ
ン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍
冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等
の冷却装置等が挙げられる。また、本発明の冷凍機油組
成物は、密閉型圧縮機を有する冷凍機に特に好ましく用
いられる。さらに、本発明の冷凍機油は、往復動式、回
転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能であ
る。

【０１４６】本発明の冷凍機油組成物及び冷凍機用流体
組成物を好適に用いることのできる冷媒循環システムの
構成としては、代表的には、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張
機構、蒸発器がこの順でそれぞれ流路を介して接続され
ており、必要に応じて該流路中に乾燥器を具備するもの
が例示される。

【０１４７】冷媒圧縮機としては、冷凍機油を貯留する
密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記
回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前
記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機
部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する
高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内
に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌
着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モータに
連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出
された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧
容器方式の圧縮機、等が例示される。

【０１４８】モータ部の電機絶縁システム材料である絶
縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性
プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あ
るいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温
度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強
度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好まし
く用いられる。また、モータ部に使用されるマグネット
ワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメ
ル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、
ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいは
ガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合
被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられ
る。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイ
ミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの
（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイ
ミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられ
る。

【０１４９】乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径
３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２
５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以
下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりな
る合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例
えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−
１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。

【０１５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何
ら限定されるものではない。

【０１５１】実施例１〜１２、比較例１〜７ 実施例１〜１２及び比較例１〜７においては、それぞれ
以下に示す基油及び添加剤を表１又は表２に示す組成と
なるように配合して試料油を調製した。得られた試料油
の性状（４０℃及び１００℃における動粘度、全酸価）
を表１及び表２に示す。

【０１５２】（基油）基油１ ：４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
ｉｓｏ−ブタノール及び２−エチルヘキサノールから得
られるエステル （エステル１：４０質量％、エステル２：８質量％、エ
ステル３：５２質量％）基油２ ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｉ−ブ
タノール及び２−エチルヘキサノールから得られるエス
テル （エステル４：３８質量％、エステル５：１２質量％、
エステル６：５０質量％）基油３ ：ジオクチルフタレート基油４ ：ジオクチルセバシエート基油５ ：ジオクチルアジペート基油６ ：ジイソノニルアジペート。

【０１５３】（添加剤）添加剤１ ：ネオデカン酸グリシジルエステル添加剤２ ：トリクレジルフォスフェートネオデカン酸グ
リシジルエステル。

【０１５４】なお、上記の基油１におけるエステル１〜
３はそれぞれ下記一般式（１４）：

【化５】 で表される構造を有する４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸エステルであり、各エステルにおけるＲ⁹
及びＲ¹⁰は以下の通りである。

【０１５５】エステル１ Ｒ⁹：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ
¹⁰：２−エチルヘキシル基エステル２ Ｒ⁹：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ¹⁰：ｉｓｏ−
ブチル基エステル３ Ｒ⁹：２−エチルヘキシル基、Ｒ¹⁰：２−
エチルヘキシル基。

【０１５６】また、上記の基油２におけるエステル４〜
６はそれぞれ下記一般式（１５）：

【化６】 で表される構造を有する１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸エステルであり、各エステルにおけるＲ¹¹及びＲ
¹²は以下の通りである。

【０１５７】エステル４ Ｒ¹¹：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ
¹²：２−エチルヘキシル基エステル５ Ｒ¹¹：ｉｓｏ−ブチル基、Ｒ¹²：ｉｓｏ−
ブチル基エステル６ Ｒ¹¹：２−エチルヘキシル基、Ｒ¹²：２−
エチルヘキシル基。

【０１５８】次に、実施例１〜１２及び比較例１〜７の
各試料油を用いて、以下に示す試験を行った。

【０１５９】（冷媒との相溶性試験）ＪＩＳ−Ｋ−２２
１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠
して、ＨＦＣ−１３４ａ冷媒（１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン）２９ｇと試料油１ｇとを混合して０℃
に冷却し、冷媒と試料油とが相互に溶解しあっている
か、分離又は白濁しているかを観察した。得られた結果
を表１、２に示す。

【０１６０】（熱・加水分解安定性試験）予め含有含有
量が５００ｐｐｍ（質量換算値）に調整された試料油９
０ｇ、ＨＦＣ−１３４ａ冷媒１０ｇ及び触媒（鉄、銅、
アルミニウムの各線）をオートクレーブに秤取して密閉
し、１８０℃で５時間保持した後の試料油の全酸価を測
定した。得られた結果を表１、２に示す。

【０１６１】（潤滑性試験）ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に準
拠して、８０℃の温度下、試料油７０ｇにＨＦＣ−１３
４ａ冷媒を１０Ｌ／ｈで吹き込みながら、荷重１５０ｌ
ｂで５分間の慣らし運転を行った後、荷重３３０ｌｂで
１時間の摩耗試験を行った。本試験においては、試験片
としてアルミニウム製ピン（Ａ３９０）と鉄製Ｖ−ブロ
ック（ＡＳＴＭ）とを用い、試験後のピンの摩耗量を測
定して各試料油の潤滑性を評価した。得られた結果を表
１及び表２に示す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表１に示した結果から明らかなように、本
発明の冷凍機油組成物である実施例１〜１２の試料油に
おいては、冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定
性とが十分に高水準で両立されており、さらに十分に高
い冷媒相溶性が達成されていることが確認された。

【０１６５】これに対して、表２に示すように、芳香族
多価カルボン酸エステル化合物、脂肪族鎖式多価カルボ
ン酸エステル化合物のいずれも含有しない比較例１〜４
の試料油や、脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合物
を含有しない比較例５〜７の試料油は、冷媒雰囲気下で
の潤滑性又は熱・加水分解安定性のいずれかが不十分で
あった。

【０１６６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の冷凍機油組
成物は、冷媒雰囲気下での潤滑性と熱・加水分解安定性
との双方が十分に高く、且つ冷媒相溶性及び電気絶縁性
に優れるものである。したがって、本発明の冷凍機油組
成物、並びにそれを用いた本発明の冷凍機用流体組成物
を冷凍機器に用いることによって、冷媒圧縮機の摺動部
材の摩耗や膨張機構の閉塞を十分に防止することが可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 129/70 Ｃ１０Ｍ 129/70 Ｆ２５Ｂ 1/00 ３９５ Ｆ２５Ｂ 1/00 ３９５Ｚ // Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｚ 30:06 30:06 40:30 40:30

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族環式多価カルボン酸エステル化合
   物と、芳香族多価カルボン酸エステル化合物及び／又は
   脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化合物とを含有する
   ことを特徴とする冷凍機油組成物。
2. 【請求項２】 前記脂肪族環式多価カルボン酸エステル
   化合物が、脂環式環と下記一般式（１）： −ＣＯＯＲ¹ （１） ［式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基を表
   す］で表されるエステル基の２個以上とを有し、且つ該
   エステル基の２個以上が前記脂環式環上の互いに隣接す
   る炭素原子に結合したものであることを特徴とする、請
   求項１に記載の冷凍機油組成物。
3. 【請求項３】 前記脂肪族環式多価カルボン酸エステル
   化合物が、下記化合物（ａ）〜（ｃ）： （ａ）脂環式環と２個以上のカルボキシル基とを有し、
   且つ該カルボキシル基の２個以上が前記脂環式環上の互
   いに隣接する炭素原子に結合した脂肪族環式多価カルボ
   ン酸又はその誘導体、 （ｂ）２個以上の水酸基を有する化合物又はその誘導
   体、及び （ｃ）１個の水酸基を有する化合物又はその誘導体を用
   いて得られるものであることを特徴とする、請求項１に
   記載の冷凍機油組成物。
4. 【請求項４】 前記脂肪族環式多価カルボン酸エステル
   化合物の含有量が組成物基準で５質量％以上であり、 前記芳香族多価カルボン酸エステル化合物と前記脂肪族
   鎖式多価カルボン酸エステル化合物との合計の含有量が
   １質量％以上であり、且つ前記脂肪族環式多価カルボン
   酸エステルの含有量と、前記芳香族多価カルボン酸エス
   テル化合物と前記脂肪族鎖式多価カルボン酸エステル化
   合物との合計の含有量と、の比が質量換算で６０／４０
   〜９９／１であることを特徴とする、請求項１〜３のう
   ちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ化合物をさらに含有することを
   特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載
   の冷凍機油組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記
   載の冷凍機油組成物と、 ハイドロフルオロカーボン、フッ素含有エーテル、非フ
   ッ素含有エーテル、二酸化炭素及び炭化水素からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の冷媒と、を含有すること
   を特徴とする冷凍機用流体組成物。