JPWO2018207709A1 - 冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体 - Google Patents

Abstract

ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方との混合油と、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有する冷凍機油組成物、並びに前記冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロカーボン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒及び二酸化炭素冷媒から選ばれる１以上の冷媒とを含む冷凍機用作動流体。

Description

本発明は、ナフテン系鉱物油を含む基油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体に関する。

冷凍機用作動流体として、鉱物油を含有した冷凍機油と、旧来の塩素を含むハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）冷媒とを含有するものが知られている。鉱物油の中では、低温流動性に優れる等の特性から、ナフテン系鉱物油が好適に用いられてきた。しかしオゾン層保護の観点から塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が用いられるようになり、これに溶けやすい冷凍機油としてポリオールエステル油などのエステル系冷凍機油が広く使用されている。

このハイドロフルオロカーボン冷媒に対して鉱物油を用いた場合、ポリオールエステル油などに比べ、冷媒の封入量の低減や冷凍機油のコストの大幅な低減といった効果があるが、鉱物油はハイドロフルオロカーボン冷媒への溶解性が著しく低いため、冷凍サイクルの熱交換器や配管内に冷凍機油が残留することで圧縮機内の冷凍機油が不足し澗滑不良を起こしてしまうという問題がある。

そこで、本出願人は特許文献１において、ナフテン系鉱物油とポリオールエステル油を混合して使用することにより、潤滑性や冷媒の溶解性を改善できることを示している。

また、冷凍機油の基油にポリビニルエーテル油を用いることも行われており、ポリビニルエーテル油と鉱物油との混合油を基油に用いることも行われている（例えば、特許文献２参照）。また、この特許文献２には、ポリビニルエーテル油が、Ｒ４１０Ａ等の冷媒との相溶性に優れることが記載されている。

日本国特許第５０８９１５１号公報 日本国特開２０１４−４７２６７号公報

しかしながら、本発明者らが更なる検討を行った結果、ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油やポリビニルエーテル油とを併用することにより、冷媒との相溶性が高まり澗滑性能や圧縮機への油戻り性能等は向上したものの、冷凍装置によっては熱交換効率が経時的に低下する場合があることが判明した。また、ナフテン系鉱物油の割合を多くするほど、冷凍機油組成物全体としての製造コストを低減することができるが、ナフテン系鉱物油の割合が多くなるほど熱交換効率が低下するようになることが判明した。

そこで本発明は、ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油やポリビニルエーテル油との混合油に、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン冷媒などを配合した冷凍機用作動流体において、混合油の熱交換器や配管への付着を抑え、冷凍装置の種類によらず、その性能を良好に長期間維持することを目的とする。

本発明者らが検討した結果、上記の熱交換効率が低下する原因として、冷媒に溶けにくいナフテン系鉱物油が熱交換器内面に付着して残留し、経時的に付着量や残留量が増して熱交換を妨げており、これを抑制するためには、ポリオールエステル油やポリビニルエーテル油を混合使用するとともに、更にソルビタン化合物やグリセリン脂肪酸エステルを添加することが有効であることを知見した。即ち、本発明は下記の冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体を提供する。
（１）ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方との混合油と、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
（２）ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油との混合油と、ソルビタン化合物とを含有することを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（３）ナフテン系鉱物油と、ポリビニルエーテル油との混合油と、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有することを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（４）前記混合油において、ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方とが、質量比で、ナフテン系鉱物油：ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方＝６０〜９０：４０〜１０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（５）前記ソルビタン化合物及び前記グリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方の含有量が、該冷凍機油組成物全量の０．５〜５質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（６）前記ナフテン系鉱物油の４０℃における動粘度が５〜４６０ｍｍ^２／ｓであり、前記ポリオールエステル油及び前記ポリビニルエーテル油の少なくとも一方の４０℃における動粘度が５〜３５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（７）前記ソルビタン化合物が、ポリオキシエチレンと、ソルビタンと、脂肪酸との化合物であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（８）前記混合油の圧縮機からの吐出を抑制するための油吐出抑制剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（９）上記（１）〜（８）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物と、
ハイドロフルオロカーボン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒及び二酸化炭素冷媒から選ばれる１以上の冷媒と、を含むことを特徴とする冷凍機用作動流体。

本発明の冷凍機用作動流体は、ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油やポリビニルエーテル油との混合油に、ソルビタン化合物やグリセリン脂肪酸エステルを添加したことにより、熱交換器内面へのナフテン系鉱物油の付着を抑制し、冷凍装置の種類によらず、その性能を良好に、長期間維持することができる。

付着試験における基準を示す写真である。 実施例で用いた冷凍サイクル装置を示す概略図である。 実施例で用いた油吐出試験装置を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（冷凍機油組成物）
本発明の冷凍機油組成物では、ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方（以下「第２潤滑油」と呼ぶこともある。）との混合油を基油に用いる。ナフテン系鉱物油は電気絶縁性や吸湿性等に優れるものの、冷媒との相溶性に問題があることから、各種冷媒との相溶性に優れる第２潤滑油を混合する。

ナフテン系鉱物油と第２潤滑油との混合比は、ナフテン系鉱物油の割合が多くなるほど冷媒封入量及び冷凍機油組成物全体の製造コストを低減できる。但し、ナフテン系鉱物油の割合が多くなるほど、冷媒との相溶性が低下して熱交換効率が低下する。これらを考慮すると、ナフテン系鉱物油と第２潤滑油とを、質量比で、ナフテン系鉱物油：第２潤滑油＝６０〜９０：４０〜１０とすることが好ましく、７０〜８０：３０〜２０とすることがより好ましい。

また、ナフテン系鉱物油は、他の鉱物油に比べて電気絶縁性や低吸湿性、耐加水分解性、潤滑性、工程油剤等の不純物に対する溶解性、低温流動性等にも優れることが知られており、これらの諸特性を更に良好に発現するために、１５℃における密度が０．８９ｇ/ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上である。この密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３未満では、澗滑性や油戻り特性に劣るようになる。また、同様の理由から、空調機器に用いる場合は、４０℃における動粘度は１５〜１００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、廃熱回収装置などの高温ヒートポンプに用いる場合は１００〜４６０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。他の作動流体を用いる冷凍装置に対してもその種類に応じて、この範囲で適宜選択することができる。

更に、ナフテン系鉱物油は、不純物に対する溶解性を高めるために、アニリン点が８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。

尚、ナフテン系鉱物油は、鉱油を環分析した際に、パラフィン系炭素数を％Ｃ_Ｐ ^、ナフテン系炭素数を％Ｃ_Ｎ、芳香族系炭素数を％Ｃ_Ａとするとき、全炭素数に占めるナフテン炭素数（％Ｃ_Ｎ）が３０〜４５である鉱物油のことであり、本発明ではこの％Ｃ_Ｎの範囲にある鉱物油であれば、制限はない。また、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したものを用いることが好ましい。

一方、第２潤滑油であるポリオールエステル油の中では、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜１８の一価または二価の脂肪酸とのエステルが好ましい。

ジオールとしては炭素数が２〜１２のものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオぺンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、炭素数が３〜６０のものが好ましい。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ぺンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの２〜２０量体)、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シエクロース、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、およびメチルグルコシド(配糖体)等が挙げられる。脂肪酸としては、具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

特に好ましいポリオールエステル油は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)等のヒンダードアルコールのエステルである。具体的には、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールぺラルゴネート等が挙げられる。動粘度、耐加水分解性の観点でより好ましくは、炭素数３〜１０個のポリオールと炭素数４〜１０個の脂肪酸とのエステルである。

また、ポリオールエステル油は、良好な潤滑性を確保するために、空調機器に用いる場合は４０℃における動粘度が５〜６８ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、７〜４６ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。廃熱回収装置などの高温ヒートポンプに用いる場合は４０℃における動粘度が６８〜３５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。更には、流動点が−２５℃以下であることが好ましく、−３５℃以下であることがより好ましい。

同じく第２潤滑油であるポリビニルエーテル油は、例えば一般式（１）で表される構造単位を有するものが挙げられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、１つの構造単位においてｍが２以上である場合には、該構造単位中の複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。

また、ポリビニルエーテル油は、その構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体にすることにより特性をバランスよく調整できることから、好ましい。

ポリビニルエーテル油の動粘度及び流動点は、ポリオールエステル油と同様であることが好ましい。

第２潤滑油は、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油ともにそれぞれ単独でもよいし、混合して使用してもよい。

上記のナフテン系鉱物油と第２潤滑油との混合油には、ナフテン系鉱物油の冷媒との相溶性を更に高めるとともに、配管内壁へのナフテン系鉱物油の付着を抑制するために、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方を添加する。即ち、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルは、ナフテン系鉱物油の付着防止剤として機能する。添加量は、冷媒との相溶性を改善し、ナフテン系鉱物油の付着を抑制できる効果を発現する有効量であれば制限はないが、冷凍機油組成物全量の０．５〜５質量％が好ましい。尚、両者を併用する場合は、合計量で前記含有量とする。添加量が０．５質量％未満では、冷凍装置によっては効果が不十分となるおそれがあり、５質量％を超えると効果が飽和し、不経済であるばかりでなく、相対的に混合油量が減るため、潤滑性能等が十分に得られないおそれがある。

ソルビタン化合物は分子構造中にソルビタンに由来する官能基を有するものであり、冷媒との相溶性向上に特に効果的な化合物として、ポリオキシエチレンと、ソルビタンと、脂肪酸との化合物を挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステルやポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノリノレート等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

尚、基油と添加剤との組み合わせは、（１）ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油との混合油と、ソルビタン化合物との組み合わせ、（２）ナフテン系鉱物油と、ポリビニルエーテル油との混合油と、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方との組み合わせが好ましく、ナフテン系鉱物油の冷媒との相溶性をより高め、配管内壁への付着をより抑制することができる。

本発明の冷凍機油組成物には、ソルビタン化合物やグリセリン脂肪酸エステル以外にも、通常用いられる添加剤を添加してもよい。例えば、酸性物質やラジカル等の活性物質の捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはエポキシ化植物油等のエポキシ化合物、フェノール系またはアミン系の酸化防止剤、高級アルコール類、高級脂肪酸類の油性向上剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、各種正燐酸エステル、酸性燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスフィン類、硫酸エステル類、スルフィド類やチオフェン類等の摩耗防止剤あるいは極圧剤等を単独、または数種組み合わせて添加することもできる。これら他の添加剤の添加量は、特に制限はないが、通常の範囲でかまわない。

また、その他の添加剤として、油吐出抑制剤を添加することが好ましい。冷凍サイクルでは冷凍機用作動流体が凝縮、蒸発を繰り返して循環しているが、冷凍サイクルの安定性を高める上で、圧縮機からは冷凍機油はそのままに、冷媒のみが吐出することが望ましい。そこで、上記の混合油の吐出を抑制するために、油吐出抑制剤としてポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー等、好ましくはポリイソブチレン、ポリメタクリレートを添加する。これら油吐出抑制剤の平均分子量としては、例えばポリイソブチレンでは５，０００〜３，０００，０００程度、ポリメタクリレートでは２０，０００〜１，５００，０００程度である。添加量としては、冷凍機油組成物全量の０．０１〜０．５質量％が好ましい。添加量が０．０１質量％未満では混合油の吐出を抑制する効果が不十分となり、０．５質量％を超えると冷凍機油組成物の安定性等に悪影響を与えるおそれがある。

(冷凍機用作動流体)
本発明はまた、上記の冷凍機油組成物と冷媒とを含む冷凍機用作動流体に関する。

冷媒としては、二酸化炭素冷媒の他、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、あるいはこれらの混合冷媒等のハイドロフルオロカーボン冷媒（ＨＦＣ冷媒）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ−１１２３)、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）)、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、あるいはこれらの混合冷媒等のハイドロフルオロオレフィン冷媒（ＨＦＯ冷媒）が好ましい。ＨＦＯ冷媒は地球温暖化係数が低く、今後主流になると思われる冷媒である。

冷凍機油組成物と冷媒との混合比には制限がなく、用途に応じて適宜設定されるが、通常は冷凍機油組成物:冷媒=５：９５〜８０：２０であり、本発明においてもこの範囲でかまわない。

そして、上記の冷凍機用作動流体は、冷蔵庫、冷凍庫、給湯器、各種空調機器や廃熱回収装置等に広く使用できるが、圧縮機と、凝縮器またはガスクーラーと、膨張機構と、蒸発器とを備え、冷凍サイクルで冷却を行い、ヒートポンプサイクルで加熱を行うヒートポンプ方式の冷凍・加熱装置への適用が特に好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。

（試験１）
本試験では、冷媒との相溶性を評価した。ナフテン系鉱物油として表1に示すナフテン油−Ａ及びナフテン油−Ｂと、ポリオールエステル油として同じく表1に示すＰＯＥ−Ａ及びＰＯＥ−Ｂとを用意し、表２に示す組合せ及び混合割合にて基油Ａ及び基油Ｂを調製した。

また、添加剤として下記３種を用意した。
・ソルビタン化合物Ａ:ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
・ソルビタン化合物Ｂ:ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
・グリセリン脂肪酸エステル（表３には「グリセリンエステル」と表記）:グリセリンモノオレエートとグリセリンモノリノレートとの混合物

そして、表３に示すように、上記のナフテン系鉱物油、ポリオールエステル油及び添加剤により試料油（冷凍機油用組成物）を調製し、下記の付着試験を行った。
[付着試験]
先ず、パイレックス製耐圧ガラスチューブ(内径６〜１０ｍｍ×長さ２３０〜２６０ｍｍ×厚さ２〜３ｍｍ)を用意し、その内部を蒸留水で洗浄し、１０５℃〜１２０℃に設定した乾燥器で約２４時間乾燥後、デシケータ中で放冷した。次いで、このガラスチューブに試料油を約０．９ｇ採取し、ガラスチューブ内を１分間真空脱気した。脱気後、ガラスチューブをドライアイスで５分間冷却し、表３に示す冷媒を試験油に対して約８０質量％となるように封入した。冷媒封入後にガラスチューブをドライアイスで５分間冷却し、ハンドバーナにて溶断シールした。そして、試料油と冷媒とを密封したガラスチューブを−２０℃、＋２０℃、＋４０℃の恒温槽に入れ、各２時間静置後、ガラスチューブ側壁への油滴の付着状態を観察した。

結果を表３に併記するが、図１に示すように油滴の付着が無いものを「◎」、若干の付着は見られるものの添加剤無添加の場合よりも少ないものを「○」、油滴が添加剤無添加の場合と同等または多く付着しているものを「×」とした。

表３から、ナフテン系鉱物油とポリオールエステル油とを混合し、更にソルビタン化合物またはグリセリン脂肪酸エステルを添加することにより、油滴の付着が少なくなり、冷媒との相溶性の向上や付着防止の改善に効果があることがわかる。特に、ソルビタン化合物は、グリセリン脂肪酸エステルに比べて低温での冷媒との相溶性の向上や付着防止に効果があり、好ましいといえる。

また、基油として、ナフテン油−Ａとポリビニルエーテル油との混合油を用いて、同様の付着試験を行った。尚、表４に、ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）の性状を示す。

先ず、ナフテン油−Ａが８０質量％、ポリビニルエーテル油が２０質量％となるように混合して基油Ｃを調整した。表５に、基油Ｃの性状を示す。

この基油Ｃに、上記と同様の添加剤（ソルビタン化合物Ａ、ソルビタン化合物Ｂまたはグリセリン脂肪酸エステル）を添加して試料油とし、上記と同様の付着試験を行った。結果を表６に示す。

表６から、ナフテン系鉱物油とポリビニルエーテル油とを混合し、更にソルビタン化合物またはグリセリン脂肪酸エステルを添加することにより、冷媒との相溶性が向上し、油滴の付着がより少なくなることがわかる。特に、ソルビタン化合物は、グリセリン脂肪酸エステルに比べて低温での冷媒との相溶性の向上や付着防止に効果があり、好ましいといえる。

（試験２）
本試験では、表７に示すように、基油として試験１で用いた基油Ａを用い、ソルビタン化合物Ａを１．０質量％添加したものを試験用作動流体２とし、無添加の試験用作動流体１との熱効率の比較を行った。尚、試験用作動流体１、２ともに基油量は５００ｍＬであり、冷媒にはＲ４１０Ａを用いた。

試験には、図２に示す冷凍サイクル装置を用いた。図示される装置は圧縮機１、凝縮器２、膨張弁３、蒸発器４を図示されるように配管するとともに、凝縮器２を凝縮槽１０に入れ、蒸発器４を蒸発槽２０に入れたものである。試験に際して、凝縮槽１０の液温が上昇し、蒸発槽２０の液温は低下していくが、凝縮槽１０には水道水を供給し、蒸発槽２０には凝縮槽１０からの温水を供給してそれぞれ設定温度に調整する。設定温度は、凝縮槽１０を５５．０℃とし、５５．５℃になると水道水を供給した。また、蒸発槽２０を１５．０℃とし、１４．５℃になると温水を供給した。また、装置各部の圧力、温度は表７に示す通りである。尚、電流値はインバータ表示値を採用した。

そして、試験用作動流体１、２を装置に充填して運転し、凝縮槽１０への水道水の供給間隔及び蒸発槽２０への温水の供給間隔をそれぞれ測定した。供給間隔が短いほど設定温度からの変化が速く、熱効率が高いことを意味する。試験回数は３回であり、試験毎及び平均の値（秒）を下記に示す。

ソルビタン化合物を添加した試験用作動流体２の方が、無添加の試験用作動流体１よりも供給間隔が２０％ほど短く、熱効率に優れることがわかる。

また、蒸発槽２０への温水の供給を止めて温度制御しないまま、１１分（６６０秒）運転したところ、試験用作動流体１と試験用作動流体２とで、液温の差が０．２℃あった。蒸発槽２０の容量は３５ｃｍ×３６ｃｍ×７２ｃｍ＝９０，７２０ｃｍ^３であり、配管分を差し引いても、蒸発槽２０ではおおよそ９０ｋｇの水に対して熱交換が行われている。この熱効率を熱量換算すると、「９０（ｋｇ）×０．２（℃）＝１８ｋｃａｌ＝７５．３１２ｋＪ」であり、熱交換に関するソルビタン化合物の効果が十分に示されている。

また、表９に示すように、基油Ｃにソルビタン化合物を添加し、冷媒Ｒ４１０Ａを加えて試験用作動流体４を調製し、ソルビタン化合物無添加の試験用作動流体３との熱効率を比較した。尚、基油量は何れも５００ｍＬである。

試験には、図２に示す冷凍サイクル装置を用い、凝縮槽１０については設定温度を５５℃とし、５５．５℃になると水道水を供給し、蒸発槽２０については設定温度を１５．０℃とし、１４．５℃になると凝縮槽の温水をポンプで供給した。そして、上記と同様に、水道水と温水との供給間隔を測定した。結果を表１０に示す。

表１０に示すように、試験用作動流体３、４の比較から、ソルビタン化合物の添加の有無が蒸発槽の制御サイクルに差として現れている。また、ソルビタン化合物の有無で膨張弁出口温度に差が無いにもかかわらず、蒸発槽の制御サイクルが短くなる（温水を導入するポンプの作動間隔が短くなる）ということは、蒸発槽の配管内での熱交換率について、ソルビタン化合物を添加している方が良いことを示している。

また、蒸発槽２０への温水の供給を止めて温度制御しないまま１０．５分（６３０秒）運転したところ、試験用作動流体４では蒸発槽２０の液温が１４．４℃となり、これは試験用作動流体３に比べて０．１℃分の熱効率向上に相当する。上記のように蒸発槽内ではおおよそ９０ｋｇの水に対して熱交換が行われており、この熱効率を熱量換算すると「９０×０．１＝９ｋｃａｌ＝３７．６５６ＫＪ」であり、熱交換に関するソルビタン化合物の効果が十分に現れている。

（試験３）
本試験では、油吐出抑制剤の効果を検証するために、上記の基油Ａ、ＰＶＥ及びＰＯＥ−Ｂを用い、基油Ａに油吐出抑制剤としてポリイソブチレン（平均分子量２，０００，０００：パラフィン系鉱物油希釈液として０．２５重量％）を全量の０．０２５質量％添加した試料油との油吐出量の比較を行った。尚、油吐出抑制剤を添加したことにより、付着防止効果に影響することがないことを確認している。

試験には図３に示す試験装置を用いた。図示される試験装置では、透明の容器３０に試料油３１が所定量貯留しており、スプレーノズル４１がその下端を試料油３１に浸漬した状態で設置されている。試料油３１は、オイルヒータ３２により加熱されるとともに、撹拌子３３により撹拌され、一定温度に保持される。また、試料油３１は、キャピラリー効果によりスプレーノズル４１に吸い上げられる。スプレーノズル４１には、ガスボンベ４０から窒素ガス（Ｎ_２）が供給され、吸い上げられた試料油３１はスプレーノズル４１の内部で窒素ガスと混合されてミスト５１となってスプレーノズル４１から噴出する。噴出したミスト５１は、排気管５０から排気される。

試験方法は、先ず、容器３０に試料油３１を約２ｋｇ注入し、その時の試料油３１の重量（試験前油重量）を測定しておく。そして、オイルヒータ３２で試料油３１を加熱し、撹拌子３３により撹拌しながら、油温を４０℃に設定して加熱撹拌を行う。次いで、ガスボンベ４０から窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量でスプレーノズル４１に送り（流量は流量計４１で制御）、スプレーノズル４１からミスト５１が噴出させる。そして、スプレーノズル４１によりミスト５１が噴霧された時点から３０分間、窒素ガスを容器３０の内部に供給し続け、排気しながら３０分経過した後に加熱撹拌及び窒素ガスの供給を停止する。停止後に、試料油３１の重量（試験後油重量）を測定する。そして、試験前油重量と、試験後油重量との差分を算出する。この差分が、試料油３１がミスト５１となって排気された油吐出量であり、少ないほど吐出抑制効果が高く、好ましいことを示す。

結果を表１１に示すが、油吐出抑制剤により、試料油３１の吐出量が低減していることがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年５月９日出願の日本特許出願（特願２０１７−９３２６７）、２０１７年９月４日出願の日本特許出願（特願２０１７−１６９５１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の冷凍機用作動流体は、熱交換器内面へのナフテン系鉱物油の付着が抑えられるため、本発明により冷凍装置の種類によらず、その性能を長期間維持できるようになる。

１ 圧縮機
２ 凝縮器
３ 膨張弁
４ 蒸発器
１０ 凝縮槽
２０ 蒸発槽
３０ 容器
３１ 試料油
３２ オイルヒータ
３３ 撹拌子
４０ ガスボンベ
４１ スプレーノズル
４２ 流量計
５０ 排気管
５１ ミスト

Claims (9)

1. ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方との混合油と、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
2. ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油との混合油と、ソルビタン化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
3. ナフテン系鉱物油と、ポリビニルエーテル油との混合油と、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有することを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
4. 前記混合油において、ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方とが、質量比で、ナフテン系鉱物油：ポリオールエステル油及びポリビニルエーテル油の少なくとも一方＝６０〜９０：４０〜１０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
5. 前記ソルビタン化合物及び前記グリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方の含有量が、該冷凍機油組成物全量の０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
6. 前記ナフテン系鉱物油の４０℃における動粘度が５〜４６０ｍｍ^２／ｓであり、前記ポリオールエステル油及び前記ポリビニルエーテル油の少なくとも一方の４０℃における動粘度が５〜３５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
7. 前記ソルビタン化合物が、ポリオキシエチレンと、ソルビタンと、脂肪酸との化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
8. 前記混合油の圧縮機からの吐出を抑制するための油吐出抑制剤を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の冷凍機油組成物と、
   ハイドロフルオロカーボン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒及び二酸化炭素冷媒から選ばれる１以上の冷媒と、を含むことを特徴とする冷凍機用作動流体。

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