JP2019034997A - 冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体 - Google Patents

Abstract

【課題】鉱鉱物油としてより安価で粘度指数の高いパラフィン系鉱物油を用いた冷凍機油組成物における冷媒との相溶性をより高め、冷凍機用作動流体、特に高温ヒートポンプに用いた時の冷凍機の性能を良好に長期間維持する。
【解決手段】パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油との混合油と、必須添加剤としてソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有する冷凍機油組成物、並びに前記冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロカーボン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒及び二酸化炭素冷媒から選ばれる1以上の冷媒とを含む冷凍機用作動流体。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉱物油を含有する冷凍機油組成物、並びに前記冷凍機油組成物と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体に関する。

冷凍機用作動流体として、鉱物油を含有する冷凍機油と、旧来の塩素を含むハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）冷媒とを含有するものが知られている。鉱物油を用いることにより、冷凍機油を安価にすることができるという利点がある。

しかしながら、オゾン層保護の観点から塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が用いられるようになり、鉱物油はこのハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性が著しく低いため、冷凍機用作動流体として冷凍サイクルに用いた場合、熱交換器や配管内に鉱物油が残留することで圧縮機内の冷凍機油が不足して澗滑不良を起こしてしまうという問題がある。

一方で、ハイドロフルオロカーボン冷媒に溶けやすい冷凍機油として、ポリオールエステル油などのエステル系冷凍機油が使用されており、安価な鉱物油と、エステル油とを混合した冷凍機油も使用されている。例えば、特許文献１では、ナフテン系やパラフィン系の鉱物油と、ポリオールエステル油とを混合使用した冷凍機油を提案している。

また、鉱物油の中では、ナフテン系鉱物油が低温流動性等に優れることから好ましいとされており、本出願人も特許文献２において、ナフテン系鉱物油とポリオールエステル油を混合して使用することにより、潤滑性や冷媒の溶解性を改善できることを示している。

特開平９−１４３４８６号公報 特許第５０８９１５１号公報

上記したように鉱物油としてナフテン系鉱物油が好ましいものの、ナフテン系鉱物油はパラフィン系鉱物油より生産量が少なく、高価である。また、パラフィン系鉱物油は粘度指数が高く温度上昇による粘度低下が比較的少ない。しかしながら、パラフィン系鉱物油は冷媒、特にハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性が低い。ナフテン系鉱物油と同様に、ポリオールエステル油を混合することにより相溶性の向上が見られるものの、未だ不十分であり、熱交換効率が経時的に低下するおそれがある。

そこで本発明は、鉱物油としてより安価で粘度指数の高いパラフィン系鉱物油を用いた冷凍機油組成物における冷媒との相溶性をより高め、冷凍機用作動流体、特に高温ヒートポンプに用いた時の冷凍機の性能を良好に長期間維持することを目的とする。

本発明者らが検討した結果、ナフテン系鉱物油を用いた場合と同様に、パラフィン系鉱物油にポリオールエステル油を混合することにより冷媒との相溶性を向上させることができるものの、未だ十分ではなく、これを改善するためにはソルビタン化合物またはグリセリン脂肪酸エステルを添加することが有効であることを知見した。即ち、本発明は下記の冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体を提供する。
（１）パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油との混合油と、必須添加剤としてソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
（２）前記必須添加剤がソルビタン化合物であることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（３）前記ソルビタン化合物が、ポリオキシエチレンと、ソルビタンと、脂肪酸との化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の冷凍機油組成物。
（４）前記混合油において、パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油とが、質量比で、パラフィン系鉱物油：ポリオールエステル油＝６０〜９０：４０〜１０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（５）前記必須添加剤の含有量が、該冷凍機油組成物全量の０．５〜５質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（６）前記パラフィン系鉱物油の４０℃における動粘度が５〜４６０ｍｍ^２／ｓであり、前記ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が５〜３５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（７）上記(１)〜（６）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物と、
ハイドロフルオロカーボン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒及び二酸化炭素冷媒から選ばれる１以上の冷媒と、を含むことを特徴とする冷凍機用作動流体。

本発明の冷凍機用作動流体は、パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油との混合油に、ソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方を添加したことにより、より安価な冷凍機油組成物が得られるとともに、粘度指数の高いパラフィン系鉱物油と冷媒との相溶性がより高まり、冷凍装置の性能、特に高温ヒートポンプの性能を良好に、長期間維持することができる。

付着試験における判定基準（油滴の付着状態）を示す写真である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（冷凍機油組成物）
本発明の冷凍機油組成物では、ナフテン系鉱物油よりも安価で粘度指数の高いパラフィン系鉱物油を用い、溶媒との相溶性を高めるためにポリオールエステル油を混合した混合油を基油に用いる。

両者の混合比は、パラフィン系鉱物油の割合が多くなるほど冷凍機油組成物の製造コストを低減できる。但し、パラフィン系鉱物油の割合が多くなるほど、冷媒との相溶性が低下して熱交換効率が低下する。これらを考慮すると、パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油とを、質量比で、パラフィン系鉱物油：ポリオールエステル油＝６０〜９０：４０〜１０とすることが好ましく、７０〜８０：３０〜２０とすることがより好ましい。

パラフィン系鉱物油は、１５℃における密度が０．８６ｇ/ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上である。この密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満では、澗滑性や油戻り特性に劣るようになる。

また、パラフィン系鉱物油の動粘度は、４０℃における動粘度で５〜４６０ｍｍ^２／ｓが好ましく、冷凍機用作動流体としたときに、用途に応じてこの範囲から選択される。例えば、空調機器に用いる場合は、４０℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、廃熱回収装置などの高温ヒートポンプに用いる場合は１００〜４６０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。

更に、パラフィン系鉱物油は、不純物に対する溶解性を高めるために、アニリン点が低いことが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましい。

尚、パラフィン系鉱物油は、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したものを用いる。

一方、ポリオールエステル油の中では、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜１８の一価または２価の脂肪酸とのエステルが好ましい。

ジオールとしては炭素数が２〜１２のものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオぺンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、炭素数が３〜６０のものが好ましい。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ぺンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの２〜２０量体)、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シエクロース、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、ならびにこれらの部分工一テル化物、およびメチルグルコシド(配糖体)等が挙げられる。脂肪酸としては、具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

特に好ましいポリオールエステル油は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)等のヒンダードアルコールのエステルである。具体的には、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールぺラルゴネート等が挙げられる。動粘度、耐加水分解性の観点でより好ましくは、炭素数３〜１０個のポリオールと炭素数４〜１０個の脂肪酸とのエステルである。

また、ポリオールエステル油は、良好な潤滑性を確保するために、空調機器に用いる場合は４０℃における動粘度が５〜６８ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、７〜４６ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。廃熱回収装置などの高温ヒートポンプに用いる場合は４０℃における動粘度が６８〜３５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。更には、流動点が−２５℃以下であることが好ましく、−３５℃以下であることがより好ましい。

上記のパラフィン系鉱物油とポリオールエステル油との混合油には、パラフィン系鉱物油の冷媒との相溶性を高めるために、必須添加剤としてソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方を添加する。必須添加剤の添加量は、冷媒との相溶性を改善できる有効量であれば制限はないが、冷凍機油組成物全量の０．５〜５質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では、冷凍装置によっては効果が不十分となるおそれがあり、５質量％を超えると効果が飽和し、不経済であるばかりでなく、相対的に混合油量が減るため、潤滑性能等が十分に得られないおそれがある。

ソルビタン化合物は分子構造中にソルビタンに由来する官能基を有するものであり、冷媒との相溶性向上に特に効果的な化合物として、ポリオキシエチレンと、ソルビタンと、脂肪酸との化合物を挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステルやポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらの混合物であってもよい。

また、グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノリリレート等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

尚、必須添加剤としてはソルビタン化合物の方が好ましく、冷媒との相溶性をより高めることができる。

本発明の冷凍機油組成物には、ソルビタン化合物やグリセリン脂肪酸エステル以外にも、通常用いられる添加剤を添加してもよい。例えば、酸性物質やラジカル等の活性物質の捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはエポキシ化植物油等のエポキシ化合物、フェノール系またはアミン系の酸化防止剤、高級アルコール類、高級脂肪酸類の油性向上剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、各種正燐酸エステル、酸性燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスフィン類、硫酸エステル類、スルフィド類やチオフェン類等の摩耗防止剤あるいは極圧剤等を単独、または数種組み合わせて添加することもできる。これら他の添加剤の添加量は、特に制限はないが、通常の範囲でかまわない。

(冷凍機用作動流体)
本発明はまた、上記の冷凍機油組成物と冷媒とを含む冷凍機用作動流体に関する。

冷媒としては、二酸化炭素冷媒の他、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２一テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、あるいはこれらの混合冷媒等のハイドロフルオロカーボン冷媒（ＨＦＣ冷媒）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ−１１２３)、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）)、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、あるいはこれらの混合冷媒等のハイドロフルオロオレフィン冷媒（ＨＦＯ冷媒）が好ましい。ＨＦＯ冷媒は地球温暖化係数が低く、今後主流になると思われる冷媒である。

冷凍機油組成物と冷媒との混合比には制限がなく、用途に応じて適宜設定されるが、通常は冷凍機油組成物:冷媒=５：９５〜８０：２０であり、本発明においてもこの範囲でかまわない。

そして、上記の冷凍機用作動流体は、冷蔵庫、冷凍庫、給湯器、各種空調機器や廃熱回収装置等に広く使用できるが、圧縮機と、凝縮器またはガスクーラーと、膨張機構と、蒸発器とを備え、冷凍サイクルで冷却を行い、ヒートポンプサイクルで加熱を行うヒートポンプ方式の冷凍・加熱装置への適用が特に好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。

表１に示す物性のパラフィン系鉱物油、ポリオールエステル油（ＰＯＥ）及びポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）を用意し、表２に示すように、パラフィン系鉱物油とＰＯＥとを混合して基油Ａ、パラフィン系鉱物油とＰＶＥとを混合して基油Ｂをそれぞれ調製した。尚、混合割合はＰＯＥ及びＰＶＥともに、基油全量の２０質量％とした。基油Ａ及び基油Ｂの物性を表２に併記する。

また、添加剤として下記３種を用意した。
・ソルビタン化合物Ａ:ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
・ソルビタン化合物Ｂ:ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
・グリセリン脂肪酸エステル（表３ではグリセリンエステルと表記）:グリセリンモノオレエートとグリセリンモノリノレートとの混合物

そして、表３に示すように、上記の基油Ａまたは基油Ｂに、上記の添加剤を添加して試料油（冷凍機油用組成物）を調製し、下記の付着試験を行った。
[付着試験]
先ず、パイレックス製耐圧ガラスチューブ(内径６〜１０ｍｍ×長さ２３０〜２６０ｍｍ×厚さ２〜３ｍｍ)を用意し、その内部を蒸留水で洗浄し、１０５℃〜１２０℃の乾燥器で約２４時間乾燥後、デシケータ中で放冷した。次いで、このガラスチューブに試料油を約０．９ｇ採取し、ガラスチューブ内を１分間真空脱気した。脱気後、ガラスチューブをドライアイスで５分間冷却し、表３に示す冷媒を試験油に対して約８０質量％となるように封入した。冷媒封入後にドライアイスでガラスチューブを５分間冷却し、ハンドバーナーにて溶断シールした。そして、試料油と冷媒とを密封したガラスチューブを−２０℃、＋２０℃、＋４０℃の恒温槽に入れ、各２時間静置後、ガラスチューブ側壁への油滴の付着状態を観察した。

結果を表３に併記するが、図１に示すように油滴の付着が無いものを「◎」、油滴の付着量があるもの、付着量が僅かであるものを「○」、油滴の付着が添加剤無添加の場合よりも少ないものを「△」、油滴が添加剤無添加の場合と同等または多く付着しているものを「×」とした。

表３に示すように、パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油との混合油である基油Ａに、ソルビタン化合物またはグリセリン脂肪酸エステルを添加することにより、Ｒ４１０Ａ冷媒及びＲ１２３４ｙｆ冷媒との相溶性が改善して油滴の付着が減っている。特に、常温よりも高温での溶媒との相溶性に優れており、高温用途の冷凍サイクルでの使用に有効であるといえる。また、ソルビタン化合物とグリセリン脂肪酸エステルとを比較すると、ソルビタン化合物の方が、冷媒との相溶性がより高まり、好ましいといえる。

これに対して、基油Ｂのように、ポリオールエステル油の代わりにポリビニルエーテルを混合し、ソルビタン化合物やグリセリン脂肪酸エステルを添加しても、Ｒ４１０Ａ冷媒及びＲ１２３４ｙｆ冷媒との相溶性の改善効果があまり見られない。Ｒ４１０Ａ冷媒については相溶性の改善効果は殆ど見られず、Ｒ１２３４ｙｆ冷媒については冷温での相溶性が悪い。

Claims (7)

1. パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油との混合油と、必須添加剤としてソルビタン化合物及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方とを含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
2. 前記必須添加剤がソルビタン化合物であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
3. 前記ソルビタン化合物が、ポリオキシエチレンと、ソルビタンと、脂肪酸との化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の冷凍機油組成物。
4. 前記混合油において、パラフィン系鉱物油とポリオールエステル油とが、質量比で、パラフィン系鉱物油：ポリオールエステル油＝６０〜９０：４０〜１０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
5. 前記必須添加剤の含有量が、該冷凍機油組成物全量の０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
6. 前記パラフィン系鉱物油の４０℃における動粘度が５〜４６０ｍｍ^２／ｓであり、前記ポリオールエステル油の４０℃における動粘度が５〜３５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の冷凍機油組成物と、
   ハイドロフルオロカーボン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒及び二酸化炭素冷媒から選ばれる１以上の冷媒と、を含むことを特徴とする冷凍機用作動流体。