WO2016080149A1 - 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機 - Google Patents

冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機 Download PDF

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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigerator that can be suitably used for a refrigerator filled with a refrigerant containing an unsaturated refrigerant such as an unsaturated hydrofluorocarbon, and a refrigerator in which the lubricating oil composition for the refrigerator is used.
  • a refrigerant containing an unsaturated refrigerant such as an unsaturated hydrofluorocarbon
  • a refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), an evaporator, or a dryer, and a liquid mixture of refrigerant and lubricating oil (refrigerant oil) is sealed. It has a structure that circulates in the system. Chlorine-containing compounds such as chlorofluorocarbons have been widely used as refrigerants for refrigerators. However, because there is a risk of environmental pollution such as destruction of the ozone layer, hydrofluorocarbons (HFC) that do not contain chlorine, It is being replaced by natural refrigerants such as carbon dioxide.
  • HFC hydrofluorocarbons
  • HFC refrigerants examples include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), and 1,1,1-trifluoroethane (R143a).
  • Saturated hydrofluorocarbon hereinafter also referred to as saturated HFC
  • HFO hydrofluoroolefins
  • HFO1234ze unsaturated hydrofluorocarbons
  • HFO1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • various additives are conventionally blended in refrigerating machine oils used together with refrigerants including saturated HFCs, natural refrigerants, HFO, and the like.
  • refrigerants including saturated HFCs, natural refrigerants, HFO, and the like.
  • a compound having a conjugated double bond such as ⁇ -olefin or farnesene is used as an additive in order to improve the stability of the refrigerating machine oil used in these refrigerants.
  • Refrigerating machine oil is also required to have high thermal stability because a refrigerant containing a lot of HFO has low thermal stability due to the unsaturated bond of HFO.
  • the refrigeration oil is likely to be sludge due to deterioration due to the unsaturated bond of HFO and a small amount of oxygen in the refrigeration oil.
  • the generation of sludge can cause, for example, blockage of a capillary tube used as an expansion valve.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a refrigeration that is excellent in thermal stability and can reduce generation of sludge even when used with a refrigerant containing an unsaturated refrigerant such as HFO. It is an object of the present invention to provide a machine lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition for a refrigerator comprising a base oil and a cyclic organic compound having a cyclic hydrocarbon structure and having one or more non-conjugated double bonds in the ring or in the side chain.
  • R represents Cl, Br, I or H
  • p is an integer of 2 to 6
  • r is an integer of 1 to 12
  • s is an integer of 0 to 11
  • a carbon-carbon unsaturated bond is 1 in the molecule.
  • the thermal stability of the lubricating oil composition for a refrigerator used together with a refrigerant containing an unsaturated refrigerant such as HFO can be made excellent, and further the generation of sludge can be suppressed.
  • a lubricating oil composition for a refrigerator includes a base oil and a predetermined cyclic organic compound added to the base oil.
  • a base oil and a predetermined cyclic organic compound added to the base oil.
  • the cyclic organic compound has a cyclic hydrocarbon structure and has one or more non-conjugated double bonds in the ring or in the side chain.
  • the cyclic organic compound can remove oxygen by reacting a small amount of oxygen present in the refrigerator, particularly in the lubricating oil composition for the refrigerator, with a non-conjugated double bond. Therefore, it becomes possible to improve the thermal stability of the lubricating oil composition for refrigerators. Further, it is possible to prevent the base oil from being deteriorated due to the unsaturated bond of the refrigerant and the trace amount of oxygen present in the lubricating oil composition for a refrigerator, and to suppress the generation of sludge.
  • the non-conjugated double bond contained in the cyclic organic compound is a carbon-carbon double bond, the number of which is one or more, and preferably one or two.
  • the cyclic organic compound should not have a conjugated double bond.
  • the cyclic organic compound is preferably a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic organic compound used in this embodiment include cyclohexene, 1-methylcyclohexene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and ⁇ -terpinene.
  • limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and ⁇ -terpinene are preferable, and ⁇ -pinene and ⁇ -terpinene are more preferable because they have high thermal stability and can further reduce sludge generation.
  • the cyclic organic compound is preferably contained at 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator.
  • the thermal stability of the lubricating oil composition for the refrigerator is improved and the thermal stability of the lubricating oil composition for the refrigerator is improved while the compatibility between the lubricating oil composition for the refrigerator and the refrigerant is improved without impairing the lubricating performance. Occurrence can be suppressed.
  • the cyclic organic compound is more preferably 0.3 to 8% by mass, and further preferably 0.3 to 5% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator.
  • ⁇ -pinene it is preferably 0.3 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator.
  • the structure of polyvinyl ethers (PVE), polyoxyalkylene glycols (PAG), poly (oxy) alkylene glycol or a monoether thereof and polyvinyl ether is usually used as the base oil.
  • Oxygen-containing organic compounds selected from copolymers having ethylene (ethylene copolymer: ECP) and polyol esters (POE) are used.
  • PVE, PAG, and ECP are preferable, and among these, PVE and PAG are more preferable because thermal stability becomes higher when used together with the above-described cyclic organic compound.
  • the base oil is usually contained in an amount of 75 to 99.9% by mass, preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99.7% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator. It is.
  • Polyvinyl ethers (PVE) are polymers having a structural unit derived from vinyl ether, and specific examples include polyvinyl compounds having a structural unit represented by the following general formula (A-1).
  • R 1a , R 2a and R 3a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • R 1a , R 2a and R 3a are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • R 4a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a phenylethylene group, 1, 2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylcyclohexane, and other alicyclic hydrocarbon groups having two bonding sites; various phenylene groups; Divalent aromatic carbonization such as various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylenes,
  • alkyl aromatic hydrocarbon groups having a bonding site in the base portion Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • the plurality of R 4a O may be the same or different.
  • r represents the number of repetitions, and the average value is a number in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • R 5a in the general formula (A-1) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Alkyl groups such as n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups; cyclopentyl group, Cyclohexyl groups, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups, various propyl cyclohexyl groups, various dimethyl cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl groups, various methyl phenyl groups, various ethyl phenyl groups, various dimethyl phenyl groups, various propyl phenyl groups , Various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphths An aryl group such as a til group; an arylalkyl group such as
  • R 1a , R 2a and R 3a are all hydrogen atoms, r is 0, and R 5a is an ethyl group.
  • a polymer or copolymer containing 50 to 100% by mass of the structural unit and 0 to 50% by mass of the structural unit in which R 5a is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is preferable.
  • the proportion of structural units in which R 5a is an ethyl group is 70 to 100% by mass, and the proportion of structural units in which R 5a is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is more preferably 0 to 30% by mass. preferable.
  • alkyl group having 3 or 4 carbon atoms of R 5a n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group can be used. Is preferred.
  • the polyvinyl ether compound has a structural unit represented by the general formula (A-1), and the number of repetitions may be appropriately selected according to the kinematic viscosity described later.
  • the said polyvinyl ether type compound can be manufactured by superposition
  • the vinyl ether monomers that can be used here are those represented by the following general formula (A-2).
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a and r are the same as described above.
  • the vinyl ether monomers include various monomers corresponding to the above polyvinyl ether compounds, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl.
  • a monovalent group derived from a saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like may be introduced into the terminal portion of the polymer represented by the general formula (A-1) by a known method. Good.
  • the polyvinyl ether compound those having the following terminal structures (1) to (4) are preferable.
  • One end of which is represented by the following general formula (A-1-i) and the other end is represented by the following general formula (A-1-ii) (Wherein R 6a , R 7a and R 8a each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other.
  • R 9a represents carbon A divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 10a is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • r1 is an average value of 0 to 10
  • a plurality of R 9a O may be the same or different.
  • R 11a , R 12a and R 13a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and R 14a represents carbon A divalent hydrocarbon group of 2 to 10, R 15a represents a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, r2 represents a number having an average value of 0 to 10, and when there are a plurality of R 14a O, a plurality of R 14a O may be the same or different.
  • R 16a , R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other.
  • R 19a and R 21a independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and
  • R 20a and R 22a each independently represents a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 23a , R 24a and R 25a each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different.
  • the polyvinyl ether-based mixture may be a mixture of two or more selected from those having the terminal structures (1) to (4). Preferred examples of such a mixture include a mixture of the above (1) and (4), and a mixture of (2) and (3). It is preferable to select a polymerization degree, a terminal structure, etc. so that a polyvinyl ether type compound may become a polyvinyl ether type compound of a desired viscosity range. Moreover, a polyvinyl ether type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyvinyl compounds having the structural unit represented by the general formula (A-1) particularly one terminal is represented by the general formula (A-1-i) and the remaining terminal is represented by the general formula (A-1).
  • Those represented by A-1-ii) are preferred.
  • R 6a , R 7a , R 8a , R 11a , R 12a and R 13a are hydrogen atoms, and any of r1 and r2 More preferably, R 10a and R 15a are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • PAG Polyoxyalkylene glycols
  • B-1 polyoxyalkylene glycols
  • R 1b is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds, or An oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2b is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3b is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or carbon
  • the oxygen-containing hydrocarbon group having a number of 1 to 10, n is an integer of 1 to 6, and m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched, or cyclic.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, Various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like can be mentioned.
  • the monovalent hydrocarbon group has good compatibility with the refrigerant when the number of carbon atoms is 10 or less.
  • the carbon number of the monovalent hydrocarbon group is more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include those having 1 to 9 carbon atoms among the alkyl groups that can be selected as R 1b and R 3b described above.
  • a preferred acyl group has 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1b and R 3b are both hydrocarbon groups or acyl groups, R 1b and R 3b may be the same or different from each other.
  • R 1b is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one.
  • the hydrocarbon group having two bonding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group. Examples thereof include a len group and a cyclohexylene group.
  • examples of other hydrocarbon groups include residues obtained by removing hydroxyl groups from bisphenols such as biphenol, bisphenol F, and bisphenol A.
  • the hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane, 1,3,3, Examples thereof include a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol such as 5-trihydroxycyclohexane.
  • coolant becomes favorable because carbon number of this aliphatic hydrocarbon group shall be 10 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b includes a chain aliphatic group having an ether bond, a cyclic aliphatic group (for example, a tetrahydrofurfuryl group), and the like. Can be mentioned. At least one of R 1b and R 3b is preferably an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2b in the general formula (B-1) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in one molecule may be the same, or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable. In particular, those containing 50 mol% or more oxypropylene units are more preferable, and those containing 70 mol% or more oxypropylene units are more preferable.
  • n is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 1b binding sites.
  • n is 1, and when R 1b is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, n is 2, 3 respectively. , 4, 5 and 6.
  • m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80. When the average value is 80 or less, the compatibility with the refrigerant is improved. However, the average value of m ⁇ n is preferably set as appropriate so that the viscosity of the base oil falls within a desired range.
  • N is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
  • n 1, either one of R 1b and R 3b is preferably an alkyl group, and more preferably both are alkyl groups.
  • n 2 or more, any one of a plurality of R 3b in one molecule is preferably an alkyl group, and more preferably all are alkyl groups.
  • a plurality of R 3b in one molecule may be the same or different.
  • the polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (B-1) include polyoxyalkylene glycol having a hydroxyl group at the terminal, and the content of the hydroxyl group is based on the total terminal groups. If it is a ratio which will be 50 mol% or less, even if it contains, it can be used conveniently.
  • the copolymer having the structure of poly (oxy) alkylene glycol or its monoether and polyvinyl ether that can be used as the base oil in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present embodiment includes the following general formula (C— 1) and a copolymer represented by formula (C-2) (hereinafter referred to as polyvinyl ether copolymer I and polyvinyl ether copolymer II). Can be mentioned.
  • Poly (oxy) alkylene glycol refers to both polyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol.
  • R 1c , R 2c and R 3c each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 5c is A divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R 6c is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms Group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, R 4c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1c to R 6c represent May be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 1c to R 3c is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Alkyl group such as butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, various An aryl group such as a dimethylphenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, various phenylethyl groups, and various methylbenzyl groups.
  • a hydrogen atom is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 5c include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, various propylene groups, and various butylene groups.
  • v represents the number of repeating R 5c O, and the average value thereof is 1 to 50, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5. The number of ranges.
  • R 5c O there is a plurality the plurality of R 5c O may be the same or different.
  • v may be the same for each structural unit, or may be different.
  • W represents a number of 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1, u represents 0 to 50, preferably 2 to 25, more preferably 5 to 15, When there are a plurality of w and u, each of them may be block or random.
  • R 6c in formula (C-1) preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and various pentyl groups.
  • acyl group having 2 to 10 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, piperoyl group, benzoyl group, and toluoyl group.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, 1,1-bismethoxypropyl group, 1,2-bismethoxypropyl group, ethoxy
  • Preferable examples include propyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4c is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Alkyl groups such as isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups Groups, cycloalkyl groups such as various dimethylcyclohexyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butyl
  • Aryl group; benzyl group, various phenylethyl groups, An arylalkyl group such as various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and various phenylbutyl groups is shown.
  • R 1c to R 5c and v are the same as described above.
  • R 4c and R 5c may be the same or different when there are a plurality of R 4c and R 5c .
  • x and y each represent a number from 1 to 50, and when there are a plurality of x and y, each may be a block or random.
  • X c and Y c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • the repeating numbers u, w, x, and y in the general formulas (C-1) and (C-2) are appropriately selected so as to obtain a desired viscosity.
  • group copolymers I and II what is necessary is just a method by which it is obtained, and there is no restriction
  • the vinyl ether copolymers I and II represented by the general formulas (C-1) and (C-2) have one terminal represented by the following general formula (C-3) or (C-4). And the remaining terminal can be a polyvinyl ether copolymer having a structure represented by the following general formula (C-5) or general formula (C-6).
  • C-3 and (C-4) R 1c to R 6c and v are the same as described above.
  • C-6 In the above (C-5) and (C-6), R 1c to R 6c and v are the same as described above.)
  • a polyol ester that can be used as a base oil in a lubricating oil composition for a refrigerator an ester of a diol or a polyol having about 3 to 20 hydroxyl groups and a fatty acid having about 1 to 24 carbon atoms is preferably used. .
  • diol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
  • polyol examples include trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, ditrimethylol propane), tritrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, polyglycerin (glycerin dimer to dimer 20 to 20-mer).
  • 1,3,5-pentanetriol sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, polyhydric alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, mannitol, xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose , Cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, merendito Sugars such as scan, and their partially etherified products and methyl glucosides (glycosides) and the like.
  • polyhydric alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, mannitol, xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, man
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, ditrimethylol propane, tritrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol are preferable as the polyol.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
  • those having 3 or more carbon atoms are preferable, those having 4 or more carbon atoms are more preferable, and those having 5 or more carbon atoms are even more preferable from the viewpoint of lubricity.
  • a C18 or less thing is preferable, a C12 or less thing is more preferable, and a C9 or less thing is still more preferable.
  • any of a linear fatty acid and a branched fatty acid may be sufficient, a linear fatty acid is preferable from the point of lubricity, and a branched fatty acid is preferable from the point of hydrolysis stability. Furthermore, either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid may be used.
  • fatty acids include isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid , Linear or branched ones such as nonadecanoic acid, icosanoic acid and oleic acid, or so-called neoacids in which the ⁇ carbon atom is quaternary.
  • the polyol ester may be a partial ester remaining without all the hydroxyl groups of the polyol being esterified, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester and a complete ester. A complete ester is preferable.
  • neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, ditrimethylol propane, tritrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol
  • esters of hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol.
  • preferred polyol esters include neopentyl glycol and isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid and 2-ethylpentane.
  • the ester with two or more fatty acids may be a mixture of two or more of one kind of fatty acid and a polyol.
  • Two or more kinds of mixed fatty acid and an ester of a polyol, in particular, an ester of a mixed fatty acid and a polyol Excellent low temperature characteristics and compatibility with refrigerants.
  • an oil containing at least one oxygen-containing organic compound selected from PVE, PAG, ECP, and POE as a main component is used.
  • including as a main component indicates that the oxygen-containing organic compound is included in the base oil at a ratio of 50% by mass or more.
  • the content of the oxygen-containing organic compound in the base oil is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C. is preferably 1 to 50 mm 2 / s, more preferably 3 to 40 mm 2 / s, and further preferably 4 to 30 mm 2 / s. When the kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 1 to 50 mm 2 / s, good lubricating performance is exhibited.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator preferably further contains one or more selected from an antioxidant, an acid scavenger, an extreme pressure agent, and an antifoaming agent.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert Phenyl-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N′-di-phenyl-p-phenylenediamine are preferred, and phenolic antioxidants are preferred.
  • the antioxidant is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator, from the viewpoints of effects and economy. In this embodiment, it becomes possible to make the thermal stability of the lubricating oil composition for a refrigerator more favorable by containing an antioxidant.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, glycidyl ester, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, glycidyl ester, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch, and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, and particularly preferably 6 to 16 carbon atoms. is there.
  • the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16.
  • one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator, from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
  • the thermal stability of the lubricating oil composition for a refrigerator can be further improved by including an acid scavenger.
  • extreme pressure agents include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acid phosphate esters, phosphite esters, acid phosphite esters, and amine salts thereof. These phosphorus extreme pressure agents include tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, etc. in terms of extreme pressure and friction characteristics. Can be mentioned. Examples of the extreme pressure agent include metal salts of carboxylic acids.
  • the metal salt of the carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms.
  • the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
  • metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly optimal.
  • extreme pressure agents other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. be able to.
  • the content of the extreme pressure agent is usually 0.01 to 5% by mass, particularly 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator, from the viewpoint of lubricity and stability.
  • One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the antifoaming agent include silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • the defoaming agent is usually 0.005 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator.
  • the lubricating oil composition for refrigerators may contain additives other than the additives listed above.
  • additives include oiliness agents, copper deactivators, rust inhibitors, oxygen scavengers and the like.
  • oily agents include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol, oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, glycerin And partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids.
  • the copper deactivator examples include N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazole.
  • the rust preventive examples include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, organophosphates, alkenyl succinates, polyhydric alcohol esters, etc. Can be mentioned.
  • the oxygen scavenger can be used in combination with the above cyclic organic compound, and examples thereof include ⁇ -olefin, ⁇ -farnesene, ⁇ -farnesene and the like.
  • the lubricating oil composition for refrigerators may further contain other known various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive other than the cyclic organic compound contained in the lubricating oil composition for a refrigerator is preferably 20% by mass or less, more preferably about 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition for the refrigerator. Is done.
  • the lubricating oil composition for refrigerators is produced by blending a cyclic organic compound with a base oil. Moreover, in this manufacturing method, you may further mix
  • the lubricating oil composition for a refrigerator is used together with a refrigerant in the refrigerator.
  • the amount of the refrigerant and the lubricating oil composition for the refrigerator is usually 99/1 to 10/90 by mass ratio of the refrigerant / refrigerating lubricant composition. It is preferably in the range of 95/5 to 30/70. When this mass ratio is within the above range, the refrigerating capacity and lubricity in the refrigerator can be made appropriate.
  • the refrigerant used together with the lubricating oil composition for a refrigerator includes at least one fluorine-containing organic compound selected from compounds represented by the following molecular formula (A).
  • A fluorine-containing organic compound selected from compounds represented by the following molecular formula (A).
  • C p F r R s (A) [Wherein, R represents Cl, Br, I or H, p is an integer of 2 to 6, r is an integer of 1 to 12, s is an integer of 0 to 11, and a carbon-carbon unsaturated bond is 1 in the molecule. Have more. ]
  • the molecular formula (A) represents the type and number of elements in the molecule, and the formula (A) represents a fluorine-containing organic compound having 2 to 6 carbon atoms.
  • a fluorine-containing organic compound having 2 to 6 carbon atoms can have physical and chemical properties such as boiling point, freezing point, and latent heat of vaporization required as a refrigerant.
  • the bond form of p carbon atoms represented by C p includes an unsaturated bond such as a carbon-carbon single bond and a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability.
  • the fluorine-containing organic compound has one or more unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond in the molecule. It is preferable that the number is 1. That is, at least one of the bonding forms of p carbon atoms represented by C p is preferably a carbon-carbon double bond.
  • R represents Cl, Br, I or H, and any of these may be used. When R is 2 or more, R may be the same or different from each other. However, since there is little possibility of destroying an ozone layer, it is preferable that R contains H, and it is more preferable that all R is H.
  • Preferred examples of the fluorine-containing organic compound represented by the molecular formula (A) include unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds. Hereinafter, this compound will be described in more detail.
  • Unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds used as refrigerants for refrigerators are those in which R is all H, p is 2 to 6, r is 1 to 12, and s is 1 to 11 in the molecular formula (A). Saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be mentioned. Specific examples of such unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include linear or branched chain olefin fluorides having 2 to 6 carbon atoms, and cyclic olefin fluorides having 4 to 6 carbon atoms. And those having a carbon-carbon double bond.
  • ethylene introduced with 1 to 3 fluorine atoms
  • propene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • butene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • 1 to 9 fluorines Penten with atoms introduced
  • hexene with 1 to 11 fluorine atoms introduced
  • cyclobutene with 1 to 5 fluorine atoms introduced
  • cyclopentene with 1 to 7 fluorine atoms introduced, 1 to 9
  • cyclohexene introduced with a fluorine atom ethylene introduced with 1 to 3 fluorine atoms
  • propene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • butene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • 1 to 9 fluorines Penten with atoms introduced
  • hexene with 1 to 11 fluorine atoms introduced
  • cyclobutene with 1 to 5 fluorine atoms introduced
  • cyclopentene with 1 to 7 fluorine atoms introduced
  • suitable unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), 2,3 , 3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ye), 3,3,3-trifluoropropene (HFO1243zf), trifluoroethylene (HFO1123) and the like.
  • HFO1234ze, HFO1234yf, and HFO1234ye are more preferable.
  • the above unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound. .
  • a refrigerant of HFO1234ze alone or a refrigerant of HFO1234yf alone it is preferable to use a refrigerant of HFO1234ze alone or a refrigerant of HFO1234yf alone.
  • the refrigerant in the present embodiment may be composed of only the fluorinated organic compound, but may contain a refrigerant other than the fluorinated organic compound.
  • the fluorine-containing organic compound is not particularly limited as long as it is a main component in the refrigerant. is there. In the present embodiment, the effect of the cyclic organic compound can be more effectively exhibited when the refrigerant contains a large amount of the fluorine-containing organic compound having an unsaturated bond.
  • the refrigerant other than the fluorine-containing organic compound is selected from a fluorinated hydrocarbon refrigerant other than the fluorine-containing organic compound such as a saturated fluorinated hydrocarbon compound (HFC), and a natural refrigerant.
  • a fluorinated hydrocarbon compound such as a saturated fluorinated hydrocarbon compound (HFC), and a natural refrigerant.
  • HFC saturated fluorinated hydrocarbon compound
  • species or 2 or more types is mentioned.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, and an alkane having 1 to 2 carbon atoms (methane or ethane). Fluoride is more preferred.
  • Specific methane or ethane fluorides include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1, 2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-penta And fluoroethane (R125).
  • saturated fluorinated hydrocarbon compound a fluoride of the above alkane may be further halogenated with a halogen atom other than fluorine, and examples thereof include trifluoroiodomethane (CF 3 I).
  • These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 2 mixed refrigerants in which two or more kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms are mixed, or 2 kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 2 carbon atoms are used.
  • species or more is mentioned.
  • Natural refrigerant examples include carbon dioxide (carbon dioxide), hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane, and ammonia. May be used alone, or two or more may be used in combination. Further, both saturated fluorinated hydrocarbon compounds and natural refrigerants may be used.
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane
  • ammonia May be used alone, or two or more may be used in combination. Further, both saturated fluorinated hydrocarbon compounds and natural refrigerants may be used.
  • composition for refrigerators of this invention contains the above-mentioned various refrigerant
  • the amount of the refrigerant and the refrigerating machine lubricating oil composition used is 99/1 to 10/90 in terms of the mass ratio of the refrigerant / refrigerating lubricating oil composition. It is preferable that the ratio is 95/5 to 30/70.
  • the refrigerator according to the present embodiment is filled with the above-described lubricating oil composition for a refrigerator and a refrigerant.
  • the refrigerator has a refrigeration cycle composed of a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve) and an evaporator, or a configuration in which a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer and an evaporator are essential.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator is used for lubricating a sliding portion provided in, for example, a compressor.
  • the refrigerator includes, for example, various car air conditioners such as an open car air conditioner and an electric car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, and a floor heater. It can be used for various refrigerator systems such as a hot water supply system and a heating system.
  • various car air conditioners such as an open car air conditioner and an electric car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, and a floor heater.
  • the acid value was measured by the indicator method in accordance with “Lubricating oil neutralization test method” defined in JIS K 2501.
  • As the refrigerant 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf) was used.
  • HFO1234yf 1,2,3,3-tetrafluoropropene
  • the test tube was taken out, the area of sludge accumulated on the bottom of the test tube was calculated, and the amount of sludge was determined according to the following criteria.
  • B There was sludge of less than 0.01 cm 2 .
  • C 0.01cm 2 more than 0.25cm 2 less than the sludge there.
  • D There was sludge of 0.25 cm 2 or more.
  • each component in Table 1 is as follows.
  • (Base oil) ⁇ PVE> Polyethyl vinyl ether / polyisobutyl vinyl ether copolymer (mass ratio: 9/1; kinematic viscosity at 100 ° C .: 7.91 mm 2 / s)
  • Antioxidant (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol): 0.3% by mass Extreme pressure agent (tricresyl phosphate): 1.0% by mass Acid scavenger (2-ethylhexyl glycidyl ether): 0.3% by mass Antifoaming agent (silicone oil defoaming agent): 0.1% by mass
  • the lubricating oil composition for a refrigerator contains a cyclic organic compound having a cyclic structure and having one or more non-conjugated double bonds in the ring or in the side chain. Stability was improved and generation of sludge could be sufficiently suppressed.
  • the cyclic organic compound contained in the lubricating oil composition for a refrigerator does not have a non-conjugated double bond, so that the thermal stability cannot be improved, and the sludge Occurrence could not be suppressed sufficiently.

Abstract

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、下記の分子式（Ａ）　ＣｐＦｒＲｓ・・・（Ａ） ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］ で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物を含む。

Description

冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機
　本発明は、不飽和ハイドロフルオロカーボン等の不飽和冷媒を含む冷媒を充填した冷凍機に好適に使用可能な冷凍機用潤滑油組成物、及びその冷凍機用潤滑油組成物が使用される冷凍機に関する。
　一般的に、冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。冷凍機用の冷媒は、クロロフルオローカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、オゾン層を破壊するなど環境汚染のおそれがあることから、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や、二酸化炭素などの自然系冷媒に代替されつつある。
　ＨＦＣ冷媒としては、例えば１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）に代表される飽和ハイドロフルオロカーボン（以下、飽和ＨＦＣともいう）が実用化されている。また、例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）等の不飽和ハイドロフルオロカーボンであるハイドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯともいう）の使用も検討されている。
　一方で、従来、飽和ＨＦＣ、自然系冷媒、ＨＦＯ等を含む冷媒とともに使用される冷凍機油は、様々な添加剤が配合されている。例えば特許文献１では、これら冷媒に使用される冷凍機油の安定性を優れたものとするために、添加剤としてα－オレフィンや、ファルネセン等の共役二重結合を有する化合物が使用されている。
ＷＯ２００９／０６６７２２号
　近年、冷媒には環境負荷をより低くすることが求められており、地球温暖化係数の低いＨＦＯを多く含む冷媒が望まれるようになってきている。ＨＦＯを多く含む冷媒は、ＨＦＯが有する不飽和結合により熱安定性が低くなるため、冷凍機油にも高い熱安定性が求められる。
　また、冷媒としてＨＦＯを多く含むものを使用すると、冷凍機油には、ＨＦＯの不飽和結合と、冷凍機油中に微量に存在する酸素とに起因する劣化が起こってスラッジが発生しやすくなる。スラッジの発生は、例えば膨張弁として使用されるキャピラリー管の閉塞を引き起こすことがある。
　しかし、従来の冷凍機油は、熱安定性やスラッジ発生の抑制効果が十分ではないことがある。そのため、ＨＦＯを多く含む冷媒とともに使用した際に、熱安定性を良好にしつつ、スラッジの発生を十分に抑制できる冷凍機油の開発が望まれている。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、ＨＦＯ等の不飽和冷媒を含む冷媒とともに使用しても、熱安定性に優れ、かつスラッジの発生を低減することが可能な冷凍機用潤滑油組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ＨＦＯ等の不飽和冷媒を含む冷媒とともに使用される冷凍機用潤滑油組成物に、特定の環状有機化合物を配合することで上記問題点を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。
［１］下記の分子式（Ａ）
　　　ＣｐＦｒＲｓ・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、
　基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物。
［２］下記の分子式（Ａ）
　　　ＣｐＦｒＲｓ・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含む冷媒と、
　基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物とが充填された冷凍機。
［３］下記の分子式（Ａ）
　　　ＣｐＦｒＲｓ・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物の製造方法であって、
　基油に、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物を配合する冷凍機用潤滑油組成物の製造方法。
　本発明によれば、ＨＦＯ等の不飽和冷媒を含む冷媒とともに使用される冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性を優れたものとし、さらにはスラッジの発生も抑制することができる。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
　本発明の一実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、基油と、基油に添加される所定の環状有機化合物を含むものである。以下、各成分について、さらに詳細に説明する。
［環状有機化合物］
　環状有機化合物は、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有するものである。
　環状有機化合物は、冷凍機内、特に冷凍機用潤滑油組成物に存在する微量の酸素を、非共役二重結合と反応させることで、酸素を除去することが可能である。そのため、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性を高めることが可能になる。また、冷媒の不飽和結合と、冷凍機用潤滑油組成物中に存在する微量の酸素とに起因する基油の劣化を防ぎ、スラッジの発生を抑制することが可能になる。
　ここで、環状有機化合物に含まれる非共役二重結合は、炭素－炭素二重結合であり、その数は１つ以上であり、１つ又は２つであることが好ましい。なお、環状有機化合物は、共役二重結合を有しないほうがよい。さらに、環状有機化合物は、好ましくは炭素数３～２０の炭化水素であり、より好ましくは炭素数６～１０の炭化水素である。
　本実施形態で使用される環状有機化合物の具体例としては、シクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４－ビニルシクロヘキセン、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、γ－テルピネンが挙げられる。これらの中では、熱安定性が高く、スラッジの発生をより低減できることから、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、γ－テルピネンが好ましく、β－ピネン、γ－テルピネンがより好ましい。
　環状有機化合物は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、０．１～１０質量％で含まれることが好ましい。以上の含有量とすることで、潤滑性能を損ねることなく、冷凍機用潤滑油組成物と冷媒との相溶性を良好にしつつ、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性を高め、スラッジの発生を抑制することが可能になる。以上の観点から、環状有機化合物は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、０．３～８質量％がより好ましく、０．３～５質量％がさらに好ましい。特に、β－ピネンを用いる場合には、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、０．３～１．５質量％が好ましい。
［基油］
　本実施形態における冷凍機用潤滑油組成物では、基油として、通常、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体（エチレンコポリマー：ＥＣＰ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）から選択される含酸素有機化合物が使用される。これら基油を使用することで、冷凍機用潤滑油組成物の潤滑性能を良好にすることが可能になる。
　本実施形態では、上記した環状有機化合物とともに使用することでより熱安定性が高くなることから、ＰＶＥ、ＰＡＧ、ＥＣＰが好ましく、中でもＰＶＥ、ＰＡＧがより好ましい。
　基油は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常、７５～９９．９質量％、好ましくは８０～９９．９質量％、より好ましくは９０～９９．７質量％含有されるものである。
＜ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）＞
　ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ａ－１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは水素原子あるいは炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ４ａは、炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２～１０の二価の炭化水素基としては、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基などがある。これらの中で炭素数２～４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また複数のＲ４ａＯは同一でも異なっていてもよい。また、一般式（Ａ－１）におけるｒは繰り返し数を示し、その平均値が０～１０、好ましくは０～５の範囲の数である。
　さらに、一般式（Ａ－１）におけるＲ５ａは炭素数１～１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基を示す。この中で炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中でも、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ及びＲ３ａがいずれも水素原子、ｒが０であって、Ｒ５ａがエチル基である構成単位を５０～１００質量％、Ｒ５ａが炭素数３もしくは４のアルキル基である構成単位を０～５０質量％を含む重合体又は共重合体が好ましい。
　Ｒ５ａがエチル基である構成単位の割合は、７０～１００質量％であるとともに、Ｒ５ａが炭素数３もしくは４のアルキル基である構成単位の割合は０～３０質量％であることがより好ましい。
　また、前記Ｒ５ａの炭素数３もしくは４のアルキル基としては、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が使用できるが、特にイソブチル基が好ましい。
　ポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数は、後述する動粘度に応じて適宜選択すればよい。また、上記ポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、以下の一般式（Ａ－２）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ，Ｒ３ａ，Ｒ４ａ及びＲ５ａ及びｒは前記と同じである。）
　このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－ペンチルエーテル、ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、ビニル－２－エトキシエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－１－メチルエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－プロピルエーテル、ビニル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－１，４－ジメチル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－１，４，７－トリメチル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－２，６－ジオキサ－４－ヘプチルエーテル、ビニル－２，６，９－トリオキサ－４－デシルエーテル、１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－イソブトキシ－２－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
　一般式（Ａ－１）で示される重合体の末端部分には、公知の方法により、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
　中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の（１）～（４）の末端構造を有するものが好適である。
（１）その１つの末端が下記一般式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が下記一般式（Ａ－１－ii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ６ａ，Ｒ７ａ及びＲ８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９ａは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ１０ａは炭素数１～１０の炭化水素基、ｒ１はその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ９ａＯが複数ある場合には複数のＲ９ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　
（式中、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４ａは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ１５ａは炭素数１～１０の炭化水素基、ｒ２はその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ１４ａＯが複数ある場合には複数のＲ１４ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
（２）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ－１-iii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９ａ及びＲ２１ａはそれぞれ独立に炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０ａ及びＲ２２ａはそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ３及びｒ４はそれぞれその平均値が０～１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ１９ａＯがある場合には複数のＲ１９ａＯは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ２１ａＯがある場合には複数のＲ２１ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
（３）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの
（４）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ－１-iv）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ２３ａ，Ｒ２４ａ及びＲ２５ａは、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
　ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）～（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
　ポリビニルエーテル系化合物は、所望の粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中では、特に１つの末端が上記一般式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が上記一般式（Ａ－１－ii）で表されるものが好ましい。
　中でも、式（Ａ－１－ｉ）及び式（Ａ－１－ii）において、Ｒ６ａ，Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが水素原子であるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１0ａ，Ｒ１5ａが炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
＜ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）＞
　ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。なお、基油中にＰＡＧが含まれる場合、当該ＰＡＧは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
　　Ｒ１ｂ［－（ＯＲ２ｂ）ｍ－ＯＲ３ｂ］ｎ　　　（Ｂ－１）
（式中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、Ｒ２ｂは炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ３ｂは水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数２～１０のアシル基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、ｎは１～６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数を示す。）
　上記一般式（Ｂ－１）において、Ｒ1b及びＲ3bの各々における炭素数１～１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。上記１価の炭化水素基は、炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、１価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１～４である。
　また、Ｒ1b及びＲ3bの各々における炭素数２～１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のＲ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得るアルキル基のうち炭素数１～９のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は２～４である。
　Ｒ1b及びＲ3bが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ1bとＲ3bは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ1ｂが結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３～６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
　この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２～６である。
　さらに、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）などを挙げることができる。
　上記Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの少なくとも一つはアルキル基、特に炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）中のＲ２ｂは炭素数２～４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましく、７０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）中のｎは１～６の整数で、Ｒ1bの結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ１ｂがアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1bが結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。
　また、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数である。該平均値は８０以下となることで冷媒との相溶性が良好になる。ただし、ｍ×ｎの平均値は、基油の粘度が所望の範囲となるように適宜設定されることが好ましい。
　また、ｎは、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。ｎが１である場合には、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂのいずれか一方がアルキル基であることが好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。同様に、ｎが２以上である場合には、１分子内に複数あるＲ３ｂのいずれか１つがアルキル基であることが好ましく、全てがアルキル基であることがより好ましい。
　なお、ｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ただし、前記一般式（Ｂ－１）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。
＜ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体＞
　本実施形態の冷凍機用潤滑油組成物において、基油として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体としては、以下の一般式（Ｃ－１）で表される共重合体、及び一般式（Ｃ－２）で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。）が挙げられる。なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ｃ－１）におけるＲ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５ｃは炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ６ｃは炭素数１～２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１～２０の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ４ｃは炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ここでＲ１ｃ～Ｒ３ｃのうちの炭素数１～８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１ｃ，Ｒ２ｃ及びＲ３ｃの各々としては、特に水素原子が好ましい。
　一方、Ｒ５ｃで示される炭素数２～４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
　なお、一般式（Ｃ－１）におけるｖは、Ｒ５ｃＯの繰り返し数を示し、その平均値が１～５０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５の範囲の数である。Ｒ５ｃＯが複数ある場合には、複数のＲ５ｃＯは同一でも異なっていてもよい。ｖは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、ｗは１～５０、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～２、特に好ましくは１、ｕは０～５０、好ましくは２～２５、さらに好ましくは５～１５、の数を示し、ｗおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
　さらに、一般式（Ｃ－１）におけるＲ６ｃは、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基または炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基を示す。
　この炭素数１～１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
　また、炭素数２～１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
　さらに、炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１－ビスメトキシプロピル基、１，２－ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２－メトキシエトキシ）プロピル基、（１－メチル－２－メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
　一般式（Ｃ－１）において、Ｒ４ｃで示される炭素数１～１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基等を示す。
　前記一般式（Ｃ－１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる。
　一方、前記一般式（Ｃ－２）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、及びｖは前記と同じである。Ｒ４ｃ，Ｒ５ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１～５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘｃ，Ｙｃは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、１～２０の炭化水素基を示す。
　なお、一般式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）における繰り返し数ｕ、ｗ、ｘ、ｙは、所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉ、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はない。
　一般式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉ、IIは、その一つの末端が、以下の一般式（Ｃ－３）又は（Ｃ－４）で表され、かつ残りの末端が以下の一般式（Ｃ－５）又は一般式（Ｃ－６）で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記（Ｃ－３）、（Ｃ－４）において、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記（Ｃ－５）、（Ｃ－６）において、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
＜ポリオールエステル類＞
　冷凍機用潤滑油組成物において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３～２０個程度有するポリオールと、炭素数１～２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン）、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～２０量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。
　脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１～２４のものが用いられる。炭素数１～２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
　また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、イソ酪酸、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
　なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
　このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましい。
　好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
　なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよく、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
　本実施形態における基油としては、ＰＶＥ、ＰＡＧ、ＥＣＰ、及びＰＯＥから選ばれる少なくとも１種の含酸素有機化合物を主成分として含むものが用いられる。ここで、主成分として含むとは、当該含酸素有機化合物を基油中に５０質量％以上の割合で含むことを指す。基油中の含酸素有機化合物の好ましい含有量は７０質量％以上、より好ましい含有量は９０質量％以上、さらに好ましい含有量は１００質量％である。
　また、基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１～５０ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは３～４０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４～３０ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度が１～５０ｍｍ2／ｓの範囲内であれば良好な潤滑性能が発揮される。
［その他の添加剤］
　本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤、及び消泡剤から選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。本実施形態においては、酸化防止剤を含有させることで、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性をより良好にすることが可能になる。
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、グリシジルエステル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３～３０、好ましくは４～２４、特に好ましくは６～１６のものである。また、α－オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものを使用する。本実施形態においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常０．００５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性をより向上させることができる。
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤は、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
　また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０、特に１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　上記極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常０．０１～５質量％、特に０．０５～３質量％が好ましい。
　これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。消泡剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常０．００５～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％である。
　また、冷凍機用潤滑油組成物は、上記列挙した添加剤以外の添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、酸素捕捉剤等が挙げられる。
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　銅不活性化剤としては、例えばＮ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
　また、防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
　さらに、酸素捕捉剤としては、上記環状有機化合物と併用して用いることができ、例えばα－オレフィン、α－ファルネセン、β－ファルネセン等を挙げることができる。
　なお、冷凍機用潤滑油組成物には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を含有させることができる。
　冷凍機用潤滑油組成物に含有される環状有機化合物以外の添加剤としては、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０～１０質量％程度含有される。
［冷凍機用潤滑油組成物の製造方法］
　本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、基油に環状有機化合物を配合することで製造する。また、本製造方法では、基油にその他の添加剤をさらに配合してもよい。基油、環状有機化合物、及びその他の添加剤の詳細は、上記したとおりであるので、その説明は省略する。なお、環状有機化合物及びその他の添加剤は、基油に配合されれば特にその配合方法、配合順などは限定されない。
［冷媒］
　本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷凍機内において冷媒とともに使用される。冷凍機用潤滑油組成物において、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、通常、冷媒／冷凍機用潤滑油組成物の質量比で９９／１～１０／９０であるが、９５／５～３０／７０の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
　冷凍機用潤滑油組成物とともに使用される冷媒としては、下記の分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含むものである。
　　　　ＣｐＦｒＲｓ　・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
　分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子の数が２～６の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が２～６の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
　分子式（Ａ）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、含フッ素有機化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素二重結合であることが好ましい。
　また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを表し、これらのいずれであってもよく、Ｒが２以上である場合には、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよいが、オゾン層を破壊するおそれが小さいことから、Ｒは、Ｈを含むことが好ましく、Ｒは全てＨであることがより好ましい。
　分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物などが好適なものとして挙げられる。以下、この化合物についてさらに詳細に説明する。
＜不飽和フッ化炭化水素化合物＞
　冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、分子式（Ａ）において、Ｒが全てＨであり、ｐが２～６、ｒが１～１２、ｓが１～１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
　このような不飽和フッ化炭化水素化合物としては、具体的には、直鎖状又は分岐状の炭素数２～６の鎖状オレフィンのフッ化物、炭素数４～６の環状オレフィンのフッ化物などであって、炭素－炭素二重結合を有するものが挙げられる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１～７個のフッ素原子が導入されたブテン、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテン、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
　好適な不飽和フッ化炭化水素化合物の具体例としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）等が挙げられ、これらの中では、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｙｅがより好ましい。
　以上の不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。特に、ＨＦＯ１２３４ｚｅ単独の冷媒、或いはＨＦＯ１２３４ｙｆ単独の冷媒とすることが好ましい。
　本実施形態における冷媒は、上記含フッ素有機化合物のみからなってもよいが、上記含フッ素有機化合物以外の冷媒を含んでいてもよい。上記含フッ素有機化合物は、冷媒において主成分となるものであればよく、全冷媒に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　本実施形態では、冷媒が、不飽和結合を有する上記含フッ素有機化合物を多く含有する場合に、上記環状有機化合物の効果をより有効に発揮することが可能である。
　本実施形態において、上記した含フッ素有機化合物以外の冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）等の上記含フッ素有機化合物以外のフッ化炭化水素冷媒、及び自然系冷媒から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
＜飽和フッ化炭化水素化合物＞
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数１～４のアルカンのフッ化物であり、炭素数１～３のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数１～２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられる。また、飽和フッ化炭化水素化合物として、上記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以外のハロゲン原子でハロゲン化したものであっても良く、例えば、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）などが挙げられる。
　これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。特に、ジフルオロメタン（Ｒ３２）単独の冷媒とすることが好ましい。
＜自然系冷媒＞
　自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素、及びアンモニアが挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、飽和フッ化炭化水素化合物と自然系冷媒の両方を使用してもよい。
［冷凍機用組成物］
　本発明の冷凍機用組成物は、上記した各種の冷媒と、上述の本発明の冷凍機用潤滑油組成物とを含有する。本発明の一態様の冷凍機用組成物において、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機用潤滑油組成物の質量比で９９／１～１０／９０であることが好ましく、９５／５～３０／７０であることがさらに好ましい。
［冷凍機］
　本実施形態に係る冷凍機は、上記した冷凍機用潤滑油組成物と、冷媒とを内部に充填されたものである。ここで、冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機用潤滑油組成物は、例えば圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
　また、上記冷凍機は、より具体的には、例えば開放型カーエアコン、電動カーエアコン等の各種カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができるが、これらの中ではカーエアコンに使用することが好ましい。
　以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各種性状、及び冷凍機用潤滑油組成物の評価は、以下に示す要領に従って求めた。
（１）動粘度（１００℃）
　ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、各温度でガラス製毛細管式粘度計を用いて測定した。
（２）熱安定性試験
　内容量２００ｍＬの試験管に、冷凍機用潤滑油組成物／冷媒（３０ｇ／３０ｇ、油中の水分含有量５００ｐｐｍ）、及び鉄、銅、アルミニウムからなる金属触媒を充填して、空気２５ｍｌ（大気圧下における容量）を封入して封管し、オートクレーブ内で温度１７５℃の条件にて３３６時間保持して熱劣化させ、熱劣化させた後の酸価を測定した。酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定した。なお、冷媒としては、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）を用いた。
＜スラッジ判定＞
　また、上記熱劣化後、試験管を取り出して、試験管の底部に堆積したスラッジの面積を算出し、以下の判定基準によりスラッジ量を判定した。
　Ａ：スラッジがなかった。
　Ｂ：０．０１ｃｍ２未満のスラッジが有った。
　Ｃ：０．０１ｃｍ２以上０．２５ｃｍ２未満のスラッジが有った。
　Ｄ：０．２５ｃｍ２以上のスラッジが有った。
実施例１～１９、比較例１～７
　表１に示す基油に添加剤を配合して実施例１～１９、及び比較例１～７の冷凍機用潤滑油組成物を調整し、各冷凍機用潤滑油組成物について、熱安定性試験を実施した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
なお、表１中の各成分は、以下のとおりである。
（基油）
＜ＰＶＥ＞
ポリエチルビニルエーテル／ポリイソブチルビニルエーテル共重合体（質量比：９／１；１００℃における動粘度：７．９１ｍｍ２／ｓ）
＜ＰＡＧ＞
ポリオキシプロピレングリコール（両末端：メチル基；１００℃における動粘度：９．５２ｍｍ２／ｓ）
＜ＥＣＰ＞
ポリプロピレングリコール／ポリエチルビニルエーテル共重合体（質量比：５／１；１００℃における動粘度：９．１７ｍｍ２／ｓ）
＜ＰＯＥ＞
ペンタエリスリトールとイソ酪酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合物とのエステル（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比：４／６；１００℃における動粘度：７．９８ｍｍ２／ｓ）
（添加剤）
環状有機化合物１：シクロヘキセン
環状有機化合物２：１－メチルシクロヘキセン
環状有機化合物３：ビニルシクロヘキサン
環状有機化合物４：４－ビニルシクロヘキセン
環状有機化合物５：β－ピネン
環状有機化合物６：α－ピネン
環状有機化合物７：リモネン
環状有機化合物８：γ‐テルピネン
環状有機化合物９：ベンゼン
環状有機化合物１０：シクロヘキサン
（その他添加剤）
　なお、表１中の実施例・比較例では、その他の添加剤として、下記の添加剤を冷凍機用潤滑油組成物全量に対して下記の質量％で添加した。
酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）：０．３質量％
極圧剤（トリクレジルホスフェート）：１．０質量％
酸捕捉剤（２－エチルヘキシルグリシジルエーテル）：０．３質量％
消泡剤（シリコーン油消泡剤）：０．１質量％
　以上の各実施例では、冷凍機用潤滑油組成物が、環式構造を有し、かつ、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物を含有したため、熱安定性が良好になり、また、スラッジの発生を十分に抑制できた。それに対して、各比較例では、冷凍機用潤滑油組成物に含有される環状有機化合物が、非共役二重結合を有していないため、熱安定性を良好にできず、また、スラッジの発生も十分に抑制できなかった。

Claims (12)

  1. 　　下記の分子式（Ａ）
    　　　ＣｐＦｒＲｓ・・・（Ａ）
    ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、
    　基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物。
  2. 　前記環状有機化合物は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、０．１～１０質量％で含まれる請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  3. 　前記環状有機化合物は、シクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４－ビニルシクロヘキセン、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、及びγ‐テルピネンから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  4. 　前記環状有機化合物は、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、及びγ－テルピネンから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  5. 　前記基油は、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる少なくとも一種以上を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  6. 　酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤、及び消泡剤から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  7. 　前記含フッ素有機化合物が、不飽和フッ化炭化水素化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  8. 　前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、及びトリフルオロエチレンから選択される少なくとも一種である請求項７に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  9. 　前記基油が、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、及びポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体から選ばれる少なくとも一種以上を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  10. 　下記の分子式（Ａ）
    　　　ＣｐＦｒＲｓ・・・（Ａ）
    ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含む冷媒と、
    　基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物とが充填された冷凍機。
  11. 　カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機又は床暖房に用いられる請求項１０に記載の冷凍機。
  12. 　下記の分子式（Ａ）
    　　　ＣｐＦｒＲｓ・・・（Ａ）
    ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２～６、ｒは１～１２、ｓは０～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物の製造方法であって、
    　基油に、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を１つ以上有する環状有機化合物を配合する冷凍機用潤滑油組成物の製造方法。
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