WO2023157867A1 - 冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物 - Google Patents

冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物 Download PDF

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WO2023157867A1
WO2023157867A1 PCT/JP2023/005182 JP2023005182W WO2023157867A1 WO 2023157867 A1 WO2023157867 A1 WO 2023157867A1 JP 2023005182 W JP2023005182 W JP 2023005182W WO 2023157867 A1 WO2023157867 A1 WO 2023157867A1
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oil composition
refrigerating machine
mass
modified silicone
compound
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PCT/JP2023/005182
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知也 松本
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出光興産株式会社
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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
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    • C10M107/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
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    • C10M129/18—Epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/02—Monomer containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil composition and a mixture composition for refrigerators.
  • the term "refrigerating machine mixed composition” refers to a composition obtained by mixing a "refrigerating machine oil composition” and a “refrigerant”.
  • a refrigerator such as a compression refrigerator, generally includes at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (e.g., an expansion valve, etc.), and an evaporator, and a mixed composition for a refrigerator circulates in a closed system. have a structure.
  • Hydrochlorofluorocarbons which have been widely used in the past, have been replaced by fluorocarbon compounds, which have a low environmental load, as refrigerants used in refrigerators such as compression refrigerators.
  • fluorocarbon compounds include saturated fluorocarbon compounds (Hydro- Fluoro-Carbon; hereinafter also referred to as "HFC") is being used.
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), and 1,2,3,3, which have low global warming potential (GWP)
  • HFO unsaturated fluorocarbon compounds
  • -tetrafluoropropene (R1234ye)
  • HFOs unsaturated fluorocarbon compounds
  • GWP global warming potential
  • HFCs saturated fluorocarbon compounds
  • their thermal stability at high temperatures is It has the disadvantage of being inferior to Therefore, when the content of the unsaturated fluorocarbon compound (HFO) in the refrigerant increases, there is a problem that the acid value of the refrigerating machine oil composition tends to increase.
  • refrigerators have become more compact and have higher performance, and their operating conditions have become more severe than before. Therefore, refrigerator oil compositions are required to have higher quality than ever before. For example, while the amount of refrigerating machine oil composition used in the equipment is decreasing as the refrigerating machine becomes more compact, the frictional heat in the sliding parts of the compressor due to the harsher operating conditions causes localized high temperatures. It is easy to occur in some places. When the mixed composition for a refrigerator is exposed to such a portion, the acid value of the refrigerator oil composition tends to increase.
  • the present invention has been made in view of such a demand, and effectively increases the acid value even when the content of the unsaturated fluorohydrocarbon compound (HFO) in the refrigerant is increased. It is an object of the present invention to provide a refrigerating machine oil composition capable of suppressing the refrigerating machine oil composition and a mixed composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil composition.
  • HFO unsaturated fluorohydrocarbon compound
  • Requirement ( ⁇ ) At least one divalent group represented by the following formula (2) is present in the molecule. • Requirement ( ⁇ ): It has at least one ester group in the molecule.
  • General formula (1) below CxFyHz ( 1 ) [In the general formula (1), x is an integer of 2 to 6, y is an integer of 1 to 11, and z is an integer of 1 to 11, and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. ] and the refrigerating machine oil composition according to [1] above.
  • a method for producing a refrigerator oil composition comprising the step of mixing Requirement ( ⁇ ): At least one divalent group represented by the following formula (2) is present in the molecule. • Requirement ( ⁇ ): It has at least one ester group in the molecule.
  • a refrigerating machine oil composition that can effectively suppress an increase in acid value even when the content of an unsaturated fluorocarbon compound (HFO) in the refrigerant is increased, and the refrigerating machine oil composition It becomes possible to provide a mixed composition for a refrigerator containing the machine oil composition.
  • HFO unsaturated fluorocarbon compound
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment has the following general formula (1) CxFyHz ( 1 ) [In the general formula (1), x is an integer of 2 to 6, y is an integer of 1 to 11, and z is an integer of 1 to 11, and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule.
  • the refrigerator oil composition of the present embodiment comprises a base oil (A) containing polyvinyl ethers, a modified silicone compound (B), and an epoxy compound (C) that satisfies the following requirements ( ⁇ ) and ( ⁇ ): contains.
  • the present inventors have found that one of the factors that facilitates an increase in the acid value of the refrigerating machine oil composition when the content of the unsaturated fluorocarbon compound (HFO) in the refrigerant increases is the unsaturated fluorocarbon compound in a high-temperature environment.
  • the fluorine content is generated by decomposition of a hydrocarbon compound (HFO)
  • various investigations have been carried out.
  • the refrigerating machine oil composition having the above configuration suppresses an increase in the fluorine concentration in the refrigerating machine oil composition due to the fluorine content generated by the decomposition of the unsaturated fluorocarbon compound (HFO) in a high-temperature environment.
  • an increase in the acid value of a refrigerating machine oil composition can be suppressed.
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment having the above configuration suppresses an increase in the acid value of the refrigerating machine oil composition by at least one of the following actions (i) and (ii). It is speculated that (i) The action of inhibiting the decomposition of unsaturated fluorocarbon compounds (HFO) in a high-temperature environment.
  • HFO unsaturated fluorocarbon compounds
  • base oil (A) modified silicone compound (B)” and “epoxy compound (C)" are respectively referred to as “component (A)", “component (B)” and Also referred to as “component (C)".
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment may be composed only of the component (A), the component (B), and the component (C), but the component ( Components other than A), component (B), and component (C) may be contained.
  • the total content of component (A), component (B), and component (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably, based on the total amount of the refrigerator oil composition. 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the refrigerator oil composition of this embodiment contains a base oil (A).
  • the content of the base oil (A) is preferably 85.5% based on the total amount of the refrigerating machine oil composition, from the viewpoint of the long-term stability required as a refrigerating machine oil composition. It is 0% by mass or more, more preferably 90.0% by mass or more, and still more preferably 92.0% by mass or more.
  • the viewpoint of making it easier to secure the contents of the component (B) and the component (C) in the refrigerating machine oil composition and to make it easier to secure the contents of additives other than the component (B) and the component (C).
  • it is preferably 99.0% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less, and even more preferably 98.0% by mass or less.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily. Specifically, it is preferably 85.0% by mass to 99.0% by mass, more preferably 90.0% by mass to 98.5% by mass, and still more preferably 92.0% by mass to 98.0% by mass. .
  • the refrigerator oil composition of the present embodiment contains polyvinyl ethers (hereinafter also referred to as “PVE”) as the base oil (A). PVE will be described in detail below.
  • PVE Polyvinyl ethers
  • PVE is a polymer having one or more structural units derived from vinyl ether, and PVE that is used as a base oil in refrigerator oil compositions can be used without particular limitation.
  • PVE may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • PVE is preferably a polymer having one or more structural units derived from vinyl ether and having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in a side chain, from the viewpoint of compatibility with refrigerants.
  • the PVE is preferably a polymer (A-2) having one or more structural units represented by the following general formula (A-2).
  • R 1a , R 2a and R 3a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 4a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 5a represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • r is the number of repeating units of OR 4a and is usually 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, still more preferably 0;
  • the plurality of OR 4a may be the same or different from each other.
  • hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1a , R 2a and R 3a include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, Alkyl groups such as various heptyl groups and various octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, and various dimethylcyclohexyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups, and various ethylphenyl groups , aryl groups such as various dimethylphenyl groups; arylalkyl groups such as benzyl groups, various phenylethyl groups, and various methylbenzyl groups; and the like.
  • variable means “linear, branched, or cyclic” hydrocarbon groups. , isobutyl group, tert-butyl group, and cyclobutyl group”.
  • positional isomers such as ortho-, meta-, and para-isomers are included, and the same applies hereinafter.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R 1a , R 2a and R 3a is preferably 1-6, more preferably 1-3.
  • R 1a , R 2a and R 3a are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 4a include ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, Divalent aliphatic groups such as various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, and various decylene groups; divalent alicyclic groups such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and propylcyclohexane; various phenylene groups , various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, and various naphthylene groups; divalent alkylaromatic groups having a monovalent binding site; divalent alkylaromatic groups having a binding site in the alkyl group portion of polyalkylaromatic hydrocarbons such as x
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R 4a is preferably 2-6, more preferably 2-4.
  • R 4a is preferably a divalent aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a divalent aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5a include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups.
  • Alkyl groups such as groups, various nonyl groups, various decyl groups; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, and various dimethylcyclohexyl groups; Aryl groups such as phenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphthyl groups; benzyl groups, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various arylalkyl groups such as a phenylpropyl group and various phenylbutyl groups; and the like.
  • Cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl
  • the hydrocarbon group represented by R 5a preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5a is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of further improving compatibility with the refrigerant.
  • the number of units (degree of polymerization) of the structural unit represented by the general formula (A-2) is appropriately selected according to the kinematic viscosity required for the base oil (A).
  • the polymer having a structural unit represented by the general formula (A-2) may be a homopolymer having only one type of the structural unit, or a copolymer having two or more types of the structural unit. may be When the polymer is a copolymer, the form of copolymerization is not particularly limited, and may be block copolymer, random copolymer or graft copolymer.
  • the polymer (A-2) preferably has a structural unit (a2) in which R5a is an ethyl group.
  • the content of the structural unit (a2) is preferably 70 based on the total amount (100 mol%) of the structural units other than the terminal structural units of the polymer (A-2), from the viewpoint of further improving the refrigerant solubility.
  • mol % or more and 100 mol % or less more preferably 80 mol % or more and 100 mol % or less, still more preferably 90 mol % or more and 100 mol % or less.
  • a monovalent group derived from a saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like may be introduced into the terminal portion of the polymer (A-2).
  • the polymer (A-2) preferably has a group represented by the following general formula (A-2-i) at one end.
  • R 6a , R 7a and R 8a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a hydrogen group is preferred, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred.
  • hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 6a , R 7a and R 8a the number of carbon atoms represented by R 1a , R 2a and R 3a in the above general formula (A-2)
  • Examples of the hydrocarbon groups of 1 to 8 are the same as those listed above.
  • R 9a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms. is more preferred.
  • r1 is the number of repeating units of OR 9a and is usually 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 is.
  • the plurality of OR 9a may be the same or different from each other.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 9a the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 4a in the above general formula (A-2) Same as listed.
  • R 10a represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 10a is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms when r1 in the general formula (A-2-i) is 0, and when r1 is 1 or more, carbon Alkyl groups of numbers 1 to 4 are preferred.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10a is the same as those listed as the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5a in the general formula (A-2). is mentioned.
  • the other terminal portion is the general formula (A-2- i), a group represented by the following general formula (A-2-ii), a group represented by the following general formula (A-2-iii), and a group having an olefinically unsaturated bond Either is preferred.
  • R 6a , R 7a , R 8a , R 9a , R 10a and r1 are defined in general formula (A-2-i) above. is the same as In formula (A-2-ii), R 11a , R 12a and r2 are the same as defined for R 9a , R 10a and r1 in general formula (A-2-i) above.
  • the content of PVE in the base oil (A) is preferably 50 mass based on the total amount of the base oil (A). % to 100% by mass, more preferably 60% to 100% by mass, still more preferably 70% to 100% by mass, even more preferably 80% to 100% by mass, still more preferably 90% to 100% by mass %, and more preferably 100% by mass.
  • the base oil (A) may further contain other base oils within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other base oils include one or more selected from the group consisting of mineral oils and synthetic oils not falling under the aforementioned PVE.
  • Mineral oils include, for example, atmospheric residual oils obtained by atmospheric distillation of crude oils such as paraffinic crude oils, intermediate crude oils, and naphthenic crude oils; distillates obtained by vacuum distillation of these atmospheric residual oils oil; mineral oil obtained by subjecting the distillate to one or more refining treatments such as solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, and hydrorefining;
  • mineral oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Synthetic oils that do not fall under the aforementioned PVE include, for example, polyalkylene glycols, poly(oxy)alkylene glycols or copolymers of their monoethers and polyvinyl ethers, polyol esters, polyesters, polycarbonates, ⁇ - Hydrogenated olefin oligomers, alicyclic hydrocarbon compounds, alkylated aromatic hydrocarbon compounds, oils produced by isomerizing GTL WAX (gas-to-liquid wax) produced by the Fischer-Tropsch process, etc. .
  • the base oil (A) contains a synthetic oil that does not correspond to the aforementioned PVE
  • the synthetic oil may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of mineral oil is small from the viewpoint of the solubility of the component (B) and the component (C).
  • the mineral oil content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less, based on the total amount of the base oil (A). It should contain no more than 1% by mass, more preferably no mineral oil.
  • the content of synthetic oil that does not correspond to PVE is small from the viewpoint of easily improving the effects of the present invention.
  • the content of the synthetic oil not applicable to PVE is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the base oil (A). More preferably, it contains no more than 0.1% by mass, and even more preferably, it does not contain synthetic oil that does not correspond to PVE.
  • the 100° C. kinematic viscosity of the base oil (A) is preferably 3 mm 2 /s or more, more preferably 4 mm 2 /s or more, still more preferably 5 mm 2 / s, from the viewpoint of improving lubricating performance (load-bearing performance) and sealing performance. s or more. From the viewpoint of improving compatibility with the refrigerant, it is preferably 50 mm 2 /s or less, more preferably 40 mm 2 /s or less, and even more preferably 30 mm 2 /s or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • the 100° C. kinematic viscosity of base oil (A) is a value measured according to JIS K2283:2000.
  • the hydroxyl value of the base oil (A) is preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less, still more preferably from the viewpoint of improving the thermal stability of the refrigerating machine oil composition. It is 15 mgKOH/g or less, more preferably 10 mgKOH/g or less, still more preferably 5 mgKOH/g or less. Moreover, the hydroxyl value of the base oil (A) is usually 0.1 mgKOH/g or more. As used herein, the hydroxyl value of base oil (A) is a value measured by a neutralization titration method in accordance with JIS K0070:1992.
  • the number average molecular weight (Mn) of the base oil (A) is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, still more preferably 500 or more, from the viewpoint of improving lubricating performance (load-bearing performance) and sealing performance. From the viewpoint of improving compatibility with the refrigerant, it is preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less, and even more preferably 5,000 or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily. Specifically, it is preferably 300 to 10,000, more preferably 400 to 7,000, still more preferably 500 to 5,000. As used herein, the number average molecular weight (Mn) of the base oil (A) is a value measured by the method described in Examples below.
  • the refrigerator oil composition of the present embodiment contains a modified silicone compound (B).
  • the modified silicone compound (B) is used in combination with the epoxy compound (C) to effectively suppress the elution of fluorine content into the refrigerator oil composition due to the decomposition of the unsaturated fluorocarbon compound (HFO). It is possible to effectively suppress an increase in the acid value of the refrigerating machine oil composition. If the refrigerator oil composition does not contain the modified silicone compound (B), the increase in acid value of the refrigerator oil composition cannot be sufficiently suppressed.
  • the content of the modified silicone compound (B) is preferably 0.05% by mass based on the total amount of the refrigerating machine oil composition from the viewpoint of making it easier to improve the effects of the present invention. above, more preferably 0.08% by mass or more, still more preferably 0.10% by mass or more, even more preferably 0.30% by mass or more, still more preferably 0.60% by mass or more, and still more preferably 0.90% by mass % by mass or more.
  • the upper limit of the content of the modified silicone compound (B) is not particularly limited, it is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, from the viewpoint of obtaining an effect commensurate with the amount added.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily. Specifically, preferably 0.05% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.08% by mass to 4.0% by mass, still more preferably 0.10% by mass to 3.0% by mass, more More preferably 0.30 mass % to 3.0 mass %, still more preferably 0.60 mass % to 3.0 mass %, and still more preferably 0.90 mass % to 3.0 mass %.
  • the modified silicone compound (B) can be used without any particular limitation as long as it is a silicone compound in which at least one of the side chain and the terminal of the polysiloxane skeleton in the unmodified silicone compound is modified.
  • the unmodified silicone compound is a silicone in which all of the side chains and terminals of the polysiloxane skeleton are composed of alkyl groups, and no functional groups other than the alkyl groups have been introduced into the side chains and terminals of the polysiloxane skeleton. is a compound.
  • Preferred examples of the unmodified silicone compound include compounds represented by the following general formula (b1-1).
  • R b1 and R b2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • nb is an integer of 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group that can be selected as R b1 and R b2 is preferably 1-6, more preferably 1-3, still more preferably 1-2, and most preferably 1.
  • Rb1 is referred to as the side chain alkyl group of the polysiloxane skeleton
  • Rb2 is referred to as the terminal alkyl group of the polysiloxane skeleton.
  • the above-mentioned "at least one site of the side chain and terminal of the polysiloxane skeleton is modified” means the alkyl group of the side chain of the polysiloxane skeleton in the unmodified silicone compound (general formula (b1-1 ) and at least one of the terminal alkyl group (R b2 in the general formula (b1-1)) is substituted with a functional group other than the alkyl group.
  • Side chain-modified modified silicones include, for example, monoamine-modified silicones, diamine-modified silicones, special amino-modified silicones, epoxy-modified silicones, alicyclic epoxy-modified silicones, carbinol-modified silicones, mercapto-modified silicones, carboxyl-modified silicones, hydro Jen-modified silicone, amino-polyether-modified silicone, epoxy-polyether-modified silicone, epoxy-aralkyl-modified silicone, polyether-modified silicone, aralkyl-modified silicone, fluoroalkyl-modified silicone, long-chain alkyl-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, Examples include higher fatty acid amide-modified silicones, polyether/long-chain alkyl/aralkyl-modified silicones, long-chain alkyl/aralkyl-modified silicones, and phenyl-modified silicones. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type
  • Terminal-modified modified silicones include, for example, amino-modified silicones, epoxy-modified silicones, alicyclic epoxy-modified silicones, carbinol-modified silicones, methacryl-modified silicones, polyether-modified silicones, mercapto-modified silicones, carboxyl-modified silicones, and phenol-modified silicones.
  • Both end-modified modified silicones such as silicone, silanol-modified silicone, acrylic-modified silicone, and carboxylic acid anhydride-modified silicone; epoxy-modified silicone, carbinol-modified silicone, diol-modified silicone, methacrylic-modified silicone, and carboxyl-modified silicone; Modified silicones with one end modified type can be mentioned.
  • side chain end-modified modified silicone examples include side chain amino-modified/both-ends methoxy-modified silicone, side-chain epoxy-modified/both-ends epoxy-modified silicone, and the like.
  • the modified silicone compound (B) contains a side chain-modified silicone (B1) in which at least the side chains of the polysiloxane skeleton are modified. is preferred.
  • the content of the side chain-modified silicone (B1) in the modified silicone compound (B) is preferably from 50% by mass to 50% by mass, based on the total amount of the modified silicone compound (B), from the viewpoint of making it easier to improve the effects of the present invention.
  • the side chain-modified silicone (B1) includes a side chain-modified silicone (B1a) having one or more epoxy groups in the side chain and one or more polyethers in the side chain. It preferably contains one or more selected from side chain-modified silicones (B1b) having a group.
  • the side chain-modified silicone having one or more epoxy groups in the side chain (B1a) includes side chain-modified epoxy-modified silicone, side-chain-modified alicyclic epoxy-modified silicone, and side-chain-modified epoxy polyether. Modified silicone, side chain modified type epoxy/aralkyl modified silicone; side chain terminal modified type side chain epoxy modified/both terminal epoxy modified silicone, and the like.
  • a commercially available product may be used as the side chain-modified silicone (B1a) having one or more epoxy groups in the side chain.
  • Commercial products of side chain modified epoxy-modified silicone include X-22-343, KF-101, KF-1001 and X-22-2000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; SF8411 Fluid manufactured by Dow Toray Industries, Inc. , SF8413 Fluid, and the like.
  • Commercial products of side chain-modified alicyclic epoxy-modified silicone include X-22-2046 and KF-102 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; BY16-839 Fluid and L-9300 manufactured by Dow Toray Industries, Inc. is mentioned.
  • side chain-modified epoxy/polyether-modified silicone Commercial products of side chain-modified epoxy/polyether-modified silicone include X-22-4741 and KF-1002 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; BY16-876 and FZ-3736 Fluid manufactured by Dow Toray Industries, Inc. is mentioned.
  • Commercially available products of the side chain-modified epoxy-aralkyl-modified silicone include KF-1005 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Examples of commercially available products of side chain terminal modified type side chain epoxy modified/both terminal epoxy modified silicone include X-22-9002 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the side chain-modified silicone (B1a) having one or more epoxy groups in the side chain is a side chain-modified epoxy-modified silicone and a side chain-modified alicyclic epoxy. It is preferably one or more selected from the group consisting of modified silicones.
  • the side chain-modified silicone (B1a) having one or more epoxy groups in the side chain may be used singly or in combination of two or more.
  • the side chain-modified silicone having one or more polyether groups in the side chain (B1b) includes side chain-modified polyether-modified silicone, side chain-modified amino/polyether-modified silicone, and side chain-modified polyether.
  • side chain-modified silicone examples include long-chain alkyl/aralkyl-modified silicones.
  • a silicone compound having both an epoxy group and a polyether group in a side chain such as a side chain-modified epoxy/polyether-modified silicone, is a side chain having one or more epoxy groups in the side chain. It shall be classified as chain-modified silicone (B1a).
  • a commercially available product may be used as the side chain-modified silicone (B1b) having one or more polyether groups in the side chain.
  • Commercially available side chain-modified polyether-modified silicones include KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-6020, KF-6204, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6015, Dow Toray FZ-2110 manufactured by Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • side chain-modified amino/polyether-modified silicone examples include X-22-3939A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • X-22-2516 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like are examples of commercially available products of side chain-modified polyether/long-chain alkyl/aralkyl-modified silicone.
  • the side chain-modified silicone (B1b) having one or more polyether groups in the side chain is preferably a side chain-modified polyether-modified silicone from the viewpoint of availability and effectiveness.
  • the side chain-modified silicone (B1b) having one or more polyether groups in the side chain may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of one or more types is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and still more preferably 70% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the side chain-modified silicone (B1). %, even more preferably 80% to 100% by weight, still more preferably 90% to 100% by weight, and even more preferably 95% to 100% by weight.
  • the refrigerator oil composition of this embodiment contains an epoxy compound (C) that satisfies the following requirements ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • ( ⁇ ) has at least one divalent group represented by the following formula (2) in the molecule;
  • ( ⁇ ) has at least one ester group in the molecule;
  • the epoxy compound (C) is used in combination with the modified silicone compound (B) to effectively suppress the elution of fluorine content into the refrigerator oil composition due to the decomposition of the unsaturated fluorocarbon compound (HFO). It is possible to effectively suppress an increase in the acid value of the refrigerating machine oil composition. If the refrigerator oil composition does not contain the epoxy compound (C), the increase in acid value of the refrigerator oil composition cannot be sufficiently suppressed.
  • the epoxy compound (C) has a molecular weight of 300 or more, the reactivity of the epoxy group can be moderately suppressed, the decomposition of the unsaturated fluorohydrocarbon compound can be suppressed, and the base oil can be It is preferable because the solubility of is improved, it is more preferably 320 or more, and still more preferably 350 or more.
  • the molecular weight of the epoxy compound (C) is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, from the viewpoint of solubility in refrigerator oil and sludge formation after stability evaluation. It is more preferably 1,000 or less.
  • the content of the epoxy compound (C) is preferably 0.05% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition, from the viewpoint of making it easier to improve the effects of the present invention. , more preferably 0.07% by mass or more, and still more preferably 0.08% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the epoxy compound (C) is not particularly limited. Preferably, it is 3.0% by mass or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily. Specifically, it is preferably 0.05% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.07% by mass to 4.0% by mass, and still more preferably 0.08% by mass to 3.0% by mass. .
  • the epoxy compound (C) one or more selected from the group consisting of those satisfying the above two requirements ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be used without particular limitation.
  • the epoxy compound (C) includes an epoxidized fatty acid ester (C1), an epoxidized vegetable oil (C2), and an epoxidized alicyclic carboxylic acid ester (C3).
  • the content of one or more selected from the group consisting of epoxidized fatty acid ester (C1), epoxidized vegetable oil (C2), and epoxidized alicyclic carboxylic acid ester (C3) in the epoxy compound (C) is Based on the total amount of the epoxy compound (C), preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, still more preferably 70% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by weight, more preferably 90% to 100% by weight, more preferably 95% to 100% by weight.
  • the epoxidized fatty acid ester (C1), the epoxidized vegetable oil (C2), and the epoxidized alicyclic carboxylic acid ester (C3) are described below.
  • the epoxidized fatty acid ester (C1) is an ester of a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms (preferably 12 to 20 carbon atoms) and an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, phenol, or an alkylphenol having 7 to 14 carbon atoms.
  • An epoxidized one can be exemplified.
  • epoxidized fatty acid ester (C1) one represented by the following general formula (c1) is preferably used from the viewpoint of effectively suppressing an increase in the acid value of the refrigerator oil composition.
  • R c1 is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R c2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 12
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the multiple structures in [] may be the same or different.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, and the like.
  • Cycloalkyl groups such as alkyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups aryl groups such as groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, and various naphthyl groups; aryl groups such as benzyl groups, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and various phenylbutyl groups; Alkyl group; In the epoxidized fatty acid ester represented by (c1) above, R c1 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, R c2 is an al
  • epoxidized fatty acid esters (C1) include butyl esters, hexyl esters, 2-ethylhexyl esters, benzyl esters, cyclohexyl esters, and methoxyethyl esters of linoleic acid, oleic acid, palmitic acid, linolenic acid, or stearic acid. , octyl ester, phenyl ester, or epoxidized butyl phenyl ester.
  • epoxidized fatty acid ester (C1) Commercially available products of the epoxidized fatty acid ester (C1) include Sanso Cizer E-6000 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Chemicizer T-5000 manufactured by Sanwa Gosei Kagaku Co., Ltd., and the like.
  • the epoxidized fatty acid ester (C1) may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxidized vegetable oil (C2) examples include epoxidized vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, rice bran oil and cottonseed oil.
  • epoxidized vegetable oil (C2) those having a group represented by the following general formula (c2) are preferably used from the viewpoint of making it easier to improve the effects of the present invention.
  • a glycerin ester having one or more groups represented by (c2) is preferable, and a triglyceride having one or more groups represented by the following general formula (c2) is more preferable, and a group represented by the following general formula (c2) Triglycerides having two or more are more preferred.
  • R c1 is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 12
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R c1 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • p is 1
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is 1 or 2. things are preferred.
  • C2 Commercial products of epoxidized vegetable oil (C2) include Sanso Cizer E-2000H manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Chemicizer SE-80 manufactured by Sanwa Gosei Chemical Co., Ltd., Chemicizer SE-100, Chemicizer T-3000N, and Chemicizer LE. -3000, Chemisizer T-2000, NOF Corporation Newsizer 510R, ADEKA Corporation Adekasizer O-180A, and the like.
  • the epoxidized vegetable oil (C2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxidized alicyclic carboxylic acid ester (C3) is an ester of an alicyclic carboxylic acid having 5 to 12 ring carbon atoms and an alcohol or phenol having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylphenol having 7 to 14 carbon atoms.
  • An epoxidized one can be exemplified, and the alicyclic carboxylic acid may be a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid.
  • epoxidized alicyclic carboxylic acid ester (C3) one represented by the following general formula (c3) is preferably used from the viewpoint of effectively suppressing an increase in the acid value of the refrigerator oil composition.
  • R c3 and R c4 are each independently a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the above hydrocarbon group include those having the corresponding number of carbon atoms than those listed as the hydrocarbon group in formula (c1).
  • those in which R c3 and R c4 are each independently an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms are preferred.
  • epoxidized alicyclic carboxylic acid ester examples include epoxidized alicyclic dicarboxylic acid esters, more specifically di-2-ethylhexyl 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate. mentioned.
  • Commercially available products of the epoxidized alicyclic carboxylic acid ester include Sanso Cizer E-PS manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and the like.
  • the epoxidized alicyclic carboxylic acid ester (C3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound (C) contains one or more selected from the group consisting of epoxidized fatty acid ester (C1) and epoxidized vegetable oil (C2). is more preferred, and it is even more preferred to contain an epoxidized fatty acid ester (C1).
  • the content ratio [(B)/(C)] of the modified silicone compound (B) and the epoxy compound (C) is The mass ratio is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.50 or more, still more preferably 1.0 or more, and still more preferably 5.5. 0 or more, and more preferably 8.0 or more. Also, it is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily. Specifically, preferably 0.10 to 20, more preferably 0.15 to 18, still more preferably 0.20 to 16, still more preferably 0.50 to 16, still more preferably 1.0 to 16 , more preferably 5.0-16, even more preferably 8.0-16.
  • the refrigerator oil composition of the present embodiment may further contain an antioxidant (D).
  • the antioxidant (D) preferably includes one or more selected from the group consisting of phenol antioxidants and amine antioxidants.
  • Phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis(4-methyl -6-tert-butylphenol) and the like.
  • Amine-based antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like.
  • the content of the antioxidant (D) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. Preferably, it is 0.1% by mass or more. Also, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • the antioxidant (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the modified silicone compound (B) and the antioxidant (D) is [(B)/(D)] is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, and still more preferably 0.30 or more in mass ratio. Also, it is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, and still more preferably 4.0 or less.
  • the content ratio of the epoxy compound (C) and the antioxidant (D) [ (C)/(D)] is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, and still more preferably 0.30 or more in mass ratio. Also, it is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the refrigerator oil composition of the present embodiment may further contain a glycidyl ether compound (E).
  • a glycidyl ether compound (E) an aliphatic mono- or polyhydric alcohol having usually 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, or an aromatic compound containing one or more hydroxyl groups. and glycidyl ethers derived from The aliphatic mono- or polyhydric alcohol may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated, but saturated aliphatic mono-alcohol is preferred.
  • all hydroxyl groups are preferably glycidyl-etherified from the viewpoint of the stability of the refrigerating machine oil composition.
  • Glycidyl ether compounds include, for example, phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether and the like.
  • Alcohol-derived glycidyl ethers ie, alkyl glycidyl ethers having 6 to 16 carbon atoms in the alkyl group are more preferred.
  • glycidyl ethers examples include 2-ethylhexyl glycidyl ether, isononyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, myristyl glycidyl ether and the like, with 2-ethylhexyl glycidyl ether being most preferred.
  • an alkyl glycidyl ether such as 2-ethylhexyl glycidyl ether, an increase in the acid value of the refrigerating machine oil composition can be appropriately prevented, and oxidation stability at high temperatures can be easily improved.
  • the content of the glycidyl ether compound (E) is preferably 0.10 to 10.00% by mass based on the total amount of the refrigerator oil composition.
  • the content of the glycidyl ether compound (E) is more preferably 0.4% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more.
  • Glycidyl ether compounds (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present embodiment contains a glycidyl ether compound (E)
  • content ratio of the modified silicone compound (B) and the glycidyl ether compound (E) is The mass ratio [(B)/(E)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.04 or more. Also, it is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.0 or less.
  • the content ratio of the epoxy compound (C) and the glycidyl ether compound (E) [ (C)/(E)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.04 or more in mass ratio. Also, it is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.0 or less.
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment may further contain a stabilizer (F).
  • Stabilizers (F) include aliphatic unsaturated compounds, terpenes having double bonds, and the like.
  • the unsaturated aliphatic compound is preferably an unsaturated hydrocarbon, and specific examples thereof include olefins; polyenes such as dienes and trienes.
  • olefin ⁇ -olefins such as 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene are preferable from the viewpoint of reactivity with oxygen.
  • vitamin A ((2E,4E,6E,8E)-3,7-dimethyl-9, represented by the molecular formula C 20 H 30 O
  • Unsaturated aliphatic alcohols with conjugated double bonds such as -(2,6,6-trimethylcyclohex-1-yl)non-2,4,6,8-tetraen-1-ol) are preferred.
  • the terpene having a double bond is preferably a terpene hydrocarbon having a double bond, and from the viewpoint of reactivity with oxygen, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, ⁇ -farnesene (C 15 H 24 : 3, 7,11-trimethyldodeca-1,3,6,10-tetraene) and ⁇ -farnesene (C 15 H 24 : 7,11-dimethyl-3-methylidendodeca-1,6,10-triene) are more preferred.
  • the content of the stabilizer (F) is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.20% by mass or more, and still more preferably 0.30% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. . Also, it is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably 3.0% by mass or less.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily. Specifically, more preferably 0.10% by mass to 8.0% by mass, still more preferably 0.20% by mass to 5.0% by mass, still more preferably 0.30% by mass to 3.0% by mass is.
  • the stabilizer (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present embodiment contains the stabilizer (F)
  • content ratio of the modified silicone compound (B) and the stabilizer (F) is The mass ratio [(B)/(F)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.04 or more, and still more preferably 0.06 or more. Also, it is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 1.0 or less.
  • the content ratio of the epoxy compound (C) and the stabilizer (F) [ (C)/(F)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.04 or more, and still more preferably 0.06 or more in mass ratio. Also, it is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 1.0 or less.
  • the refrigerator oil composition of the present embodiment contains other Additives (hereinafter also referred to as “other additives”) may be contained.
  • Other additives include, for example, extreme pressure agents and antifoaming agents.
  • the refrigerator oil composition of the present embodiment may consist only of the base oil (A), the modified silicone compound (B), and the epoxy compound (C), but the base oil (A), the modified silicone In addition to the compound (B) and the epoxy compound (C), it is further selected from the group consisting of an antioxidant (D), a glycidyl ether compound (E), a stabilizer (F), an extreme pressure agent, and an antifoaming agent.
  • an antioxidant D
  • E glycidyl ether compound
  • F stabilizer
  • an extreme pressure agent and an antifoaming agent.
  • an antifoaming agent may contain one or more of
  • extreme pressure agent As the extreme pressure agent, a phosphorus-based extreme-pressure agent, a metal salt of carboxylic acid, and a sulfur-based extreme-pressure agent are preferable.
  • Phosphorus-based extreme pressure agents include, for example, phosphates, acid phosphates, phosphites, acid phosphites, and amine salts thereof.
  • tricresyl phosphate (TCP) trithiophenyl phosphate
  • tri(nonylphenyl) phosphite dioleyl hydrogen phosphite
  • 2-ethylhexyldiphenyl phosphite from the viewpoint of improving extreme pressure properties and friction properties.
  • tricresyl phosphate TCP
  • metal salts of carboxylic acids include metal salts of carboxylic acids having 3 to 60 (preferably 3 to 30) carbon atoms. Among these, one or more selected from metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and metal salts of dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are preferred. Moreover, as the metal constituting the metal salt, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • sulfur-based extreme pressure agents include sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates.
  • antifoaming agent examples include silicone antifoaming agents such as silicone oils and fluorinated silicone oils.
  • the silicone compound used as the antifoaming agent is an unmodified silicone compound that is not classified as the modified silicone compound (B).
  • the method for producing the above refrigerator oil composition is not particularly limited.
  • the method for producing the refrigerating machine oil composition of the present embodiment is represented by the following general formula (1) CxFyHz ( 1 ) [In the general formula (1), x is an integer of 2 to 6, y is an integer of 1 to 11, and z is an integer of 1 to 11, and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule.
  • Requirement ( ⁇ ) It has at least one ester group in the molecule.
  • the method for mixing the above components is not particularly limited, but for example, a method comprising the step of blending the base oil (A) with the modified silicone compound (B) and the epoxy compound (C) can be mentioned.
  • the antioxidant (D), the glycidyl ether compound (E), the stabilizer (F), and other additives are respectively obtained by adding the modified silicone compound (B) and the epoxy compound (C) to the base oil (A). It may be blended with the base oil (A) at the same time as blending, or may be blended separately. In addition, each component may be blended after adding a diluent oil or the like to form a solution (dispersion). After blending each component, it is preferable to stir and uniformly disperse the components by a known method.
  • the acid value of the refrigerating machine oil composition after the thermal stability test described in the examples below is preferably less than 0.17 mgKOH/g, more preferably 0.16 mgKOH/g or less, and still more preferably 0.14 mgKOH/g or less. , more preferably 0.12 mg KOH/g or less, still more preferably 0.10 mg KOH/g or less, and still more preferably 0.09 mg KOH/g or less.
  • the amount of fluorine in the refrigerating machine oil composition after the thermal stability test described in the examples described later is preferably less than 19 mass ppm, more preferably 15 mass ppm or less, still more preferably based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. It is 12 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, still more preferably 9 mass ppm or less.
  • the above refrigerator oil composition is mixed with a refrigerant and used as a mixture composition for refrigerators. That is, the mixed composition for a refrigerator contains the above-described refrigerator oil composition and a refrigerant.
  • the refrigerant will be described below.
  • the refrigerant used in the present embodiment has the following general formula (1) CxFyHz ( 1 ) [In the general formula (1), x is an integer of 2 to 6, y is an integer of 1 to 11, and z is an integer of 1 to 11, and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. ] is a refrigerant containing one or more unsaturated fluorohydrocarbon compounds selected from the compounds represented by
  • the above general formula (1) represents the kind and number of elements in the molecule, and specifically represents an unsaturated fluorohydrocarbon compound having 2 to 6 carbon atoms (C).
  • Unsaturated fluorohydrocarbon compounds having 2 to 6 carbon atoms have physical and chemical properties such as boiling point, freezing point and latent heat of vaporization required as refrigerants.
  • the bonding form of x carbon atoms represented by C x includes unsaturated bonds such as carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability, and the unsaturated fluorocarbon compound has an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Preferred examples of the unsaturated fluorohydrocarbon compound include fluorides of linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms. Specifically, ethylene fluoride into which 1 to 3 fluorine atoms have been introduced, propene fluoride into which 1 to 5 fluorine atoms have been introduced, and butene into which 1 to 7 fluorine atoms have been introduced.
  • Fluorides pentene fluorides introduced with 1 to 9 fluorine atoms, hexene fluorides introduced with 1 to 11 fluorine atoms, and cyclobutene fluorides introduced with 1 to 5 fluorine atoms , cyclopentene fluorides into which 1 to 7 fluorine atoms have been introduced, and cyclohexene fluorides into which 1 to 9 fluorine atoms have been introduced.
  • propene fluorides are preferred, and propene having 3 to 5 fluorine atoms introduced is more preferred.
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), and 1,2,3,3-tetrafluoropropene (R1234ye) One or more selected from are preferable, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) is more preferable.
  • the above unsaturated hydrofluorocarbon compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), and 1,2,3,3-tetrafluoropropene (R1234ye); You may use only 1 type independently.
  • the refrigerant may be a mixed refrigerant containing, if necessary, other compounds in addition to the unsaturated fluorocarbon compound represented by the general formula (1).
  • a saturated fluorocarbon compound preferably an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkane having 1 or 2 carbon atoms (methane or ethane ).
  • the methane or ethane fluorides include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1,2- Trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), etc.
  • difluoromethane and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane are preferred.
  • These saturated fluorocarbon compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the refrigerant may contain a natural refrigerant.
  • natural refrigerants include hydrocarbon refrigerants (HC), carbon dioxide (CO 2 , carbon dioxide gas), ammonia, and the like. These natural refrigerants may be used singly or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 or more and 8 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon having 3 or more and 5 or less carbon atoms. When the number of carbon atoms is 8 or less, the boiling point of the refrigerant does not become too high, which is preferable as a refrigerant.
  • the hydrocarbon refrigerants include methane, ethane, ethylene, propane (R290), cyclopropane, propylene, n-butane, isobutane (R600a), 2-methylbutane, n-pentane, isopentane, cyclopentaneisobutane, and normal hexane.
  • methane ethane
  • ethylene propane (R290)
  • cyclopropane propylene
  • n-butane isobutane (R600a)
  • 2-methylbutane n-pentane
  • isopentane cyclopentaneisobutane
  • normal hexane normal hexane.
  • One or more selected from the group consisting of may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the refrigerant contains the unsaturated fluorocarbon compound represented by the above general formula (1).
  • the content of the unsaturated fluorohydrocarbon compound represented by the general formula (1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment is excellent in the effect of suppressing an increase in acid value even with a refrigerant containing a large amount of unsaturated fluorocarbon compounds.
  • the amount of the refrigerant and the refrigerant oil composition used is preferably 1 in terms of the mass ratio of the refrigerant oil composition to the refrigerant [(refrigerant oil composition)/(refrigerant)]. /99 to 90/10, more preferably 5/95 to 70/30.
  • the mass ratio of the refrigerating machine oil composition to the refrigerant is within the above range, lubricity and suitable refrigerating capacity in the refrigerating machine can be obtained.
  • the refrigerating machine oil composition and the mixed composition for refrigerating machines described above are preferably used in, for example, air conditioners, refrigerators, vending machines, showcases, refrigerating systems, hot water supply systems, or heating systems.
  • air conditioners include car air conditioners such as open type car air conditioners and electric car air conditioners; gas heat pump (GHP) air conditioners; and the like.
  • An aspect of the present invention provides the following [1] to [14].
  • x is an integer of 2 to 6
  • y is an integer of 1 to 11
  • z is an integer of 1 to 11, and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule.
  • Requirement ( ⁇ ) At least one divalent group represented by the following formula (2) is present in the molecule. • Requirement ( ⁇ ): It has at least one ester group in the molecule.
  • the side chain-modified silicone (B1) comprises a side chain-modified silicone (B1a) having one or more epoxy groups in the side chain and a side chain-modified silicone (B2a) having one or more polyether groups in the side chain.
  • the refrigerating machine oil composition according to any one of [1] to [9].
  • a method for producing a refrigerator oil composition comprising the step of mixing Requirement ( ⁇ ): At least one divalent group represented by the following formula (2) is present in the molecule. • Requirement ( ⁇ ): It has at least one ester group in the molecule.
  • GPC uses two columns "TSKgel SuperMultiporeHZ-M” manufactured by Tosoh Corporation that are sequentially connected, tetrahydrofuran as an eluent, and a refractive index detector (RI detector) as a detector.
  • RI detector refractive index detector
  • Mn number average molecular weight
  • ⁇ Modified silicone compound (B)> ⁇ “Epoxy-modified silicone”: KF-101 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ “Alicyclic epoxy-modified silicone”: KF-102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ "Polyether-modified silicone”: KF-945 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), HLB value 4 Epoxy-modified silicones and alicyclic epoxy-modified silicones are modified silicones corresponding to side chain-modified silicones (B1a) having one or more epoxy groups in side chains. Polyether-modified silicone is modified silicone corresponding to side chain-modified silicone (B1b) having one or more polyether groups in the side chain.
  • Epoxy compound (C)> ⁇ “Epoxy compound 1”: epoxidized soybean oil represented by the following formula, molecular weight: 933, Sanso Cizer E-2000H (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) The epoxidized soybean oil represented by the above formula is an epoxy compound corresponding to the epoxidized vegetable oil (C2).
  • the epoxidized soybean oil represented by the above formula is an epoxy compound corresponding to the epoxidized vegetable oil (C2).
  • Epoxy compound 3 epoxidized fatty acid ester represented by the following formula, molecular weight: 411, Sanso Cizer E-6000 (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.)
  • the epoxidized fatty acid ester represented by the above formula is an epoxy compound corresponding to the epoxidized fatty acid ester (C1).
  • ⁇ “Epoxy compound 4” epoxidized fatty acid ester (C 17 H 33 OCOOC 8 H 17 ), molecular weight: 411, Chemicizer T-5000 (manufactured by Sanwa Gosei Kagaku Co., Ltd.)
  • Epoxy compound 4 is an epoxy compound corresponding to the epoxidized fatty acid ester (C1).
  • Refrigerating machine oil compositions having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared by mixing the respective components described above, and the thermal stability tests described below were conducted.
  • the numerical unit of the composition in Tables 1 to 3 is "% by mass”.
  • the content of modified silicone compound (B) in Tables 1 to 3 means the content in terms of solid content.
  • ⁇ Thermal stability test> It was performed in accordance with Annex C of JIS K2211:2009. Specifically, in an autoclave tube having an internal volume of 200 mL, a mixed composition for a refrigerator (water content of 500 mass ppm, air content of 25 mL) obtained by mixing 30 g of the refrigerator oil composition of Examples and Comparative Examples and 30 g of R1234yf , and a metal catalyst consisting of iron, copper, and aluminum. Next, after evacuating, the tube was sealed and held at a temperature of 175 ° C. for 14 days. ) was visually observed.
  • a mixed composition for a refrigerator water content of 500 mass ppm, air content of 25 mL
  • the oil appearance was evaluated by ASTM color, and oil appearance judged to be 0.5 or less (L0.5) was judged to be good, and larger than 0.5 (L1.0, L1. 5 etc.) was judged to be poor in oil appearance.
  • the acid value of the refrigerating machine oil composition and the amount of fluorine in the refrigerating machine oil composition were evaluated by the methods described below.
  • the amount of fluorine in the refrigerating machine oil composition is determined by separating the refrigerant from the mixed composition for refrigerating machines after the autoclave test, and measuring fluorine ions ( F ⁇ ) was detected and measured.
  • Tables 1 and 2 show the following.
  • the refrigerating machine oil compositions of Examples I-1 to I-12 are excellent in the effect of suppressing the increase in acid value of the refrigerating machine oil composition after the thermal stability test, and the fluorine content in the refrigerating machine oil composition after the test is also small. I understand.
  • the refrigerator oil compositions of Comparative Examples I-1 to I-9 had an insufficient effect of suppressing the increase in acid value of the refrigerator oil composition after the thermal stability test, and the refrigerator oil composition after the test It can be seen that the amount of fluorine in the material is also large.
  • Table 3 shows the following.
  • the refrigerating machine oil compositions of Examples II-1 to II-8 are excellent in the effect of suppressing the increase in acid value of the refrigerating machine oil composition after the thermal stability test, and the fluorine content in the refrigerating machine oil composition after the test is also small. I understand.
  • the refrigerating machine oil compositions of Comparative Examples II-1 to II-7 had an insufficient effect of suppressing the increase in acid value of the refrigerating machine oil composition after the thermal stability test. It can be seen that the amount of fluorine in the material is also large.
  • the refrigerating machine oil composition containing the modified silicone compound (B) and the epoxy compound (C) is excellent in the effect of suppressing the increase in acid value of the refrigerating machine oil composition after the thermal stability test. It can be seen that the amount of fluorine in the refrigerator oil composition is also small.

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Abstract

下記一般式（１）　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１） ［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、変性シリコーン化合物（Ｂ）と、特定のエポキシ化合物（Ｃ）とを含有する、冷凍機油組成物とした。

Description

冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物
　本発明は、冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物に関する。
　なお、本明細書において、「冷凍機用混合組成物」とは、「冷凍機油組成物」と「冷媒」とを混合した組成物を指す。
　冷凍機、例えば圧縮型冷凍機は、一般に、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（例えば膨張弁等）、及び蒸発器を含み、密閉された系内を、冷凍機用混合組成物が循環する構造を有する。
　圧縮型冷凍機等の冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷の低いフッ化炭化水素化合物が使用されつつある。当該フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、及び１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＨＦＣ」ともいう）が使用されつつある。
　また、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう）の使用も検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
特表２００６－５０３９６１号公報
　しかしながら、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いという利点を有する一方で、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）と比較して、高温での熱安定性に劣るという欠点を有している。そのため、冷媒中における不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量が増加すると、冷凍機油組成物の酸価が上昇しやすいという問題がある。
　また、近年、冷凍機はコンパクト化や高性能化等が進み、その運転条件は以前に増して過酷になっている。そのため、冷凍機油組成物には、これまで以上に高度な品質が要求されている。例えば、冷凍機のコンパクト化に伴って機器内の冷凍機油組成物の使用量の減少が進む一方で、運転条件の過酷化による圧縮機の摺動部における摩擦熱等によって、局所的に高温になる箇所が発生しやすくなっている。このような箇所に冷凍機用混合組成物が晒されると、冷凍機油組成物の酸価がより上昇しやすい状況となる。
　そこで、冷媒中の不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量を増加させた場合であっても、酸価の上昇を効果的に抑制できる冷凍機油組成物の創出が望まれている。
　本発明は、かかる要望に鑑みてなされたものであって、冷媒中の不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量を増加させた場合であっても、酸価の上昇を効果的に抑制できる冷凍機油組成物、及び当該冷凍機油組成物を含む冷凍機用混合組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、変性シリコーン化合物（Ｂ）及び特定の要件を満たすエポキシ化合物（Ｃ）を組み合わせ、かつ変性シリコーン化合物（Ｂ）の含有量を特定の範囲に調整した冷凍機油組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］　下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
　ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、
　変性シリコーン化合物（Ｂ）と、
　下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）と
を含有する、冷凍機油組成物。
・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
［２］　下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、上記［１］に記載の冷凍機油組成物とを含有する、冷凍機用混合組成物。
［３］　下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
　ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、
　変性シリコーン化合物（Ｂ）と、
　下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）と、
を混合する工程を含む、冷凍機油組成物の製造方法。
・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
　本発明によれば、冷媒中の不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量を増加させた場合であっても、酸価の上昇を効果的に抑制できる冷凍機油組成物、及び当該冷凍機油組成物を含む冷凍機用混合組成物を提供することが可能となる。
　本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、数値範囲として「Ａ～Ｂ」及び「Ｃ～Ｄ」が記載されている場合、「Ａ～Ｄ」及び「Ｃ～Ｂ」の数値範囲も、本発明の範囲に含まれる。
　また、本明細書に記載された数値範囲「下限値～上限値」は、特に断りのない限り、下限値以上、上限値以下であることを意味する。
　また、本明細書において、実施例の数値は、上限値又は下限値として用いられ得る数値である。
［冷凍機油組成物の態様］
　本実施形態の冷凍機油組成物は、下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物である。
　そして、本実施形態の冷凍機油組成物は、ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、変性シリコーン化合物（Ｂ）と、下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）とを含有する。
・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
　本発明者は、冷媒中における不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の含有量が増加すると、冷凍機油組成物の酸価が上昇しやすくなる要因の一つが、高温環境下において不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が分解することにより生じるフッ素分であるとの考えに基づき、種々検討を重ねた。
　その結果、上記構成を有する冷凍機油組成物が、高温環境下における不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の分解により生じるフッ素分に起因する冷凍機油組成物中のフッ素濃度の上昇を抑制して、冷凍機油組成物の酸価上昇を抑制できることを見出すに至った。
　本発明の効果が奏される機構については、詳細は明確にはなっていないが、例えば以下のように推察される。
　すなわち、本実施形態の冷凍機油組成物が、上記構成を有することによって、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくともいずれかの作用により、冷凍機油組成物の酸価の上昇を抑制しているものと推察される。
（ｉ）高温環境下において不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が分解するのを抑止する作用。
（ｉｉ）高温環境下において不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が分解することにより冷凍機油組成物中に溶出したフッ素（Ｆ－）を捕捉し、冷凍機油組成物中のフッ素（Ｆ－）量を減らす作用。
　なお、以降の説明では、「基油（Ａ）」、「変性シリコーン化合物（Ｂ）」、及び「エポキシ化合物（Ｃ）」を、それぞれ「成分（Ａ）」、「成分（Ｂ）」、及び「成分（Ｃ）」ともいう。
　本実施形態の冷凍機油組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱することのない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外の他の成分を含有していてもよい。
　本実施形態の冷凍機油組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計含有量は、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
　以下、本実施形態の冷凍機油組成物が含有する各成分について、詳細に説明する。
＜基油（Ａ）＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、基油（Ａ）を含有する。
　本実施形態の冷凍機油組成物において、基油（Ａ）の含有量は、冷凍機油組成物として要求される長期的な安定性の観点から、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、更に好ましくは９２．０質量％以上である。また、冷凍機油組成物中における成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の含有量を確保しやすくする観点、さらには成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の添加剤の含有量を確保しやすくする観点から、好ましくは９９．０質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８．０質量％以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは８５．０質量％～９９．０質量％、より好ましくは９０．０質量％～９８．５質量％、更に好ましくは９２．０質量％～９８．０質量％である。
　本実施形態の冷凍機油組成物は、基油（Ａ）として、ポリビニルエーテル類（以下、「ＰＶＥ」ともいう）を含む。
　以下、ＰＶＥについて、詳細に説明する。
（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
　ＰＶＥは、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有する重合体であり、冷凍機油組成物において、基油として用いられているＰＶＥを、特に制限なく使用することができる。
　なお、ＰＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＰＶＥは、冷媒との相溶性の観点から、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有し、側鎖に炭素数１～４のアルキル基を有する重合体が好ましい。
　ＰＶＥは、下記一般式（Ａ－２）で表される構成単位を１種以上有する重合体（Ａ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ａ－２）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。Ｒ４ａは、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５ａは、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｒは、ＯＲ４ａの繰り返し単位の数であって、通常０～１０であるが、好ましくは０～５、より好ましくは０～３、更に好ましくは０である。なお、上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位中にＯＲ４ａが複数存在する場合、複数のＯＲ４ａは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａで表される炭素数１～８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　ここで、「各種」とは「直鎖状、分岐鎖状、又は環状」の炭化水素基であることを表し、例えば、「各種ブチル基」とは、「ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。また、環状構造を有する基については、オルト体、メタ体、パラ体等の位置異性体を含むことを示し、以下、同様である。
　Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒ４ａで表される炭素数２～１０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の二価の脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン等の２価の芳香族基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ一価の結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；等が挙げられる。
　Ｒ４ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。
　Ｒ４ａは、炭素数２～１０の２価の脂肪族基が好ましく、炭素数２～４の２価の脂肪族基がより好ましい。
　Ｒ５ａで表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　Ｒ５ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。
　Ｒ５ａは、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位の単位数（重合度数）は、基油（Ａ）に要求される動粘度に応じて適宜選択される。
　また、上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位を有する重合体は、該構成単位を１種のみ有する単独重合体であってもよく、該構成単位を２種以上有する共重合体であってもよい。なお、重合体が共重合体である場合、共重合の形態としては、特に制限はなく、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
　ここで、重合体（Ａ－２）は、Ｒ５ａがエチル基である構成単位（ａ２）を有することが好ましい。構成単位（ａ２）の含有量としては、冷媒溶解性をより向上させる観点から、重合体（Ａ－２）が有する末端構成単位以外の構成単位の全量（１００モル％）基準で、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
　重合体（Ａ－２）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来する一価の基を導入してもよい。これらの中でも、重合体（Ａ－２）は、一方の末端部分が下記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａ－２－ｉ）中、＊は上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位中の炭素原子との結合位置を示す。
　式（Ａ－２－ｉ）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａで表される炭素数１～８の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－２）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａで表される炭素数１～８の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
　上記式（Ａ－２－ｉ）中、Ｒ９ａは、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示し、炭素数２～６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２～４の２価の脂肪族基がより好ましい。
　上記式（Ａ－２－ｉ）中、ｒ１は、ＯＲ９ａの繰り返し単位の数であって、通常０～１０であるが、好ましくは０～５、より好ましくは０～３、更に好ましくは０である。なお、上記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される構成単位中にＯＲ９ａが複数存在する場合、複数のＯＲ９ａは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ９ａで表される炭素数２～１０の２価の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－２）中のＲ４ａで表される炭素数２～１０の２価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
　式（Ａ－２－ｉ）中、Ｒ１０ａは、炭素数１～１０の炭化水素基を示し、炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　なお、Ｒ１０ａとしては、上記一般式（Ａ－２－ｉ）中のｒ１が０である場合には、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、ｒ１が１以上である場合には、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１０ａで表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－２）中のＲ５ａで表される炭素数１～１０の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
　また、重合体（Ａ－２）について、一方の末端部分が上記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される基であるとき、他方の末端部分としては、上記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される基、下記一般式（Ａ－２－ｉｉ）で表される基、下記一般式（Ａ－２－ｉｉｉ）で表される基、及びオレフィン性不飽和結合を有する基のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ａ－２－ｉｉ）及び（Ａ－２－ｉｉｉ）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、及びｒ１は、上記一般式（Ａ－２－ｉ）中の規定と同じである。また、式（Ａ－２－ｉｉ）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、及びｒ２は、それぞれ上記一般式（Ａ－２－ｉ）中のＲ９ａ、Ｒ１０ａ及びｒ１の規定と同じである。
（基油（Ａ）の好ましい態様）
　本実施形態の冷凍機油組成物において、本発明の効果を向上させやすくする観点から、基油（Ａ）中における、ＰＶＥの含有量は、基油（Ａ）の全量基準で、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは７０質量％～１００質量％、より更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更になお好ましくは９０質量％～１００質量％であり、より一層好ましくは１００質量％である。
（他の基油）
　基油（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに他の基油を含有してもよい。
　他の基油としては、鉱油及び前述のＰＶＥには該当しない合成油からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、又はナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、及び水素化精製等の精製処理を１つ以上施して得られる鉱油；等が挙げられる。
　なお、鉱油が基油（Ａ）中に含まれる場合、鉱油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前述のＰＶＥには該当しない合成油としては、例えば、ポリアルキレングリコール類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、α－オレフィンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物、フィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッド　ワックス）を異性化することによって製造される油が挙げられる。
　なお、前述のＰＶＥには該当しない合成油が基油（Ａ）中に含まれる場合、当該合成油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本実施形態の冷凍機油組成物において、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の溶解性の観点から、鉱油の含有量は少ないことが好ましい。具体的には、鉱油の含有量は、基油（Ａ）の全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下、更になお好ましくは鉱油を含有しないことである。
　また、本実施形態の冷凍機油組成物において、本発明の効果を向上させやすくする観点から、ＰＶＥには該当しない合成油の含有量は少ないことが好ましい。具体的には、ＰＶＥには該当しない合成油の含有量は、基油（Ａ）の全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下、更になお好ましくはＰＶＥには該当しない合成油を含有しないことである。
（基油（Ａ）の１００℃動粘度）
　基油（Ａ）の１００℃動粘度は、潤滑性能（耐荷重性能）及びシール性向上の観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。また、冷媒との相溶性向上の観点から、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは３ｍｍ２／ｓ～５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ～４０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ～３０ｍｍ２／ｓである。
　本明細書において、基油（Ａ）の１００℃動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した値である。
（基油（Ａ）の水酸基価）
　基油（Ａ）の水酸基価は、冷凍機油組成物の熱安定性向上の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更になお好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、一層好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、基油（Ａ）の水酸基価は、通常、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　本明細書において、基油（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して、中和滴定法により測定した値である。
（基油（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ））
　基油（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、潤滑性能（耐荷重性能）及びシール性向上の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。また、冷媒との相溶性向上の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは３００～１０，０００、より好ましくは４００～７，０００、更に好ましくは５００～５，０００である。
　本明細書において、基油（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
＜変性シリコーン化合物（Ｂ）＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、変性シリコーン化合物（Ｂ）を含有する。
　変性シリコーン化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｃ）と組み合わせて用いることで、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の分解に起因する冷凍機油組成物へのフッ素分の溶出を効果的に抑制することができ、冷凍機油組成物の酸価上昇を効果的に抑制することができる。
　冷凍機油組成物が変性シリコーン化合物（Ｂ）を含有しない場合、冷凍機油組成物の酸価上昇を十分に抑制することができない。
　本実施形態の冷凍機油組成物において、変性シリコーン化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．３０質量％以上、更になお好ましくは０．６０質量％以上、一層好ましくは０．９０質量％以上である。変性シリコーン化合物（Ｂ）の含有量の上限値については、特に制限されないが、添加量に見合った効果を得る観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは０．０５質量％～５．０質量％、より好ましくは０．０８質量％～４．０質量％、更に好ましくは０．１０質量％～３．０質量％、より更に好ましくは０．３０質量％～３．０質量％、更になお好ましくは０．６０質量％～３．０質量％、一層好ましくは０．９０質量％～３．０質量％である。
　変性シリコーン化合物（Ｂ）は、未変性シリコーン化合物中のポリシロキサン骨格の側鎖及び末端の少なくともいずれかの部位が変性されたシリコーン化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
　なお、未変性シリコーン化合物とは、ポリシロキサン骨格の側鎖及び末端のすべてがアルキル基で構成されており、ポリシロキサン骨格の側鎖及び末端に当該アルキル基以外の官能基が導入されていないシリコーン化合物である。未変性シリコーン化合物としては、下記一般式（ｂ１－１）で表される化合物が好ましくは挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ｂ１－１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。ｎｂは１以上の整数である。Ｒｂ１及びＲｂ２として選択し得るアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２、最も好ましくは１である。
　なお、以降の説明では、Ｒｂ１をポリシロキサン骨格の側鎖のアルキル基と呼び、Ｒｂ２をポリシロキサン骨格の末端のアルキル基と呼ぶこととする。
　ここで、上述した「ポリシロキサン骨格の側鎖及び末端の少なくともいずれかの部位が変性された」とは、未変性シリコーン化合物におけるポリシロキサン骨格の側鎖のアルキル基（下記一般式（ｂ１－１）中のＲｂ１）及び末端のアルキル基（上記一般式（ｂ１－１）中のＲｂ２）の少なくともいずれか１つが、当該アルキル基以外の官能基により置換されていることを意味する。
　側鎖変性型の変性シリコーンとしては、例えば、モノアミン変性シリコーン、ジアミン変性シリコーン、特殊アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ・アラルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級脂肪酸アミド変性シリコーン、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーン、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーン、及びフェニル変性シリコーン等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　末端変性型の変性シリコーンとしては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、シラノール変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、及びカルボン酸無水物変性シリコーン等の両末端変性型の変性シリコーン；エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、ジオール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、及びカルボキシル変性シリコーン等の片末端変性型の変性シリコーンが挙げられる。
　側鎖末端変性型の変性シリコーンとしては、例えば、側鎖アミノ変性・両末端メトキシ変性シリコーン、側鎖エポキシ変性・両末端エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
　ここで、本実施形態において、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、変性シリコーン化合物（Ｂ）は、ポリシロキサン骨格の少なくとも側鎖が変性された側鎖変性シリコーン（Ｂ１）を含むことが好ましい。
　変性シリコーン化合物（Ｂ）中の側鎖変性シリコーン（Ｂ１）の含有量は、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、変性シリコーン化合物（Ｂ）の全量基準で、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは７０質量％～１００質量％、より更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更になお好ましくは９０質量％～１００質量％、一層好ましくは９５質量％～１００質量％である。
　また、本発明の効果をさらに向上させやすくする観点から、側鎖変性シリコーン（Ｂ１）は、側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）及び側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ｂ）から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）としては、側鎖変性型のエポキシ変性シリコーン、側鎖変性型の脂環式エポキシ変性シリコーン、側鎖変性型のエポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、側鎖変性型のエポキシ・アラルキル変性シリコーン；側鎖末端変性型の側鎖エポキシ変性・両末端エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
　側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）は、市販品を用いてもよい。
　側鎖変性型のエポキシ変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－３４３、ＫＦ－１０１、ＫＦ－１００１、Ｘ－２２－２０００；ダウ・東レ株式会社製のＳＦ８４１１　Ｆｌｕｉｄ、ＳＦ８４１３　Ｆｌｕｉｄ等が挙げられる。
　側鎖変性型の脂環式エポキシ変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－２０４６、ＫＦ－１０２；ダウ・東レ株式会社製のＢＹ１６－８３９　Ｆｌｕｉｄ、Ｌ－９３００等が挙げられる。
　側鎖変性型のエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－４７４１、ＫＦ－１００２；ダウ・東レ株式会社製のＢＹ１６－８７６、ＦＺ－３７３６　Ｆｌｕｉｄ等が挙げられる。
　側鎖変性型のエポキシ・アラルキル変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ－１００５等が挙げられる。
　側鎖末端変性型の側鎖エポキシ変性・両末端エポキシ変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－９００２等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性及び効果の観点から、側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）は、側鎖変性型のエポキシ変性シリコーン及び側鎖変性型の脂環式エポキシ変性シリコーンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ｂ）としては、側鎖変性型のポリエーテル変性シリコーン、側鎖変性型のアミノ・ポリエーテル変性シリコーン、側鎖変性型のポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーン等が挙げられる。
　なお、本明細書において、側鎖変性型のエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンのように、側鎖にエポキシ基とポリエーテル基の双方を有するシリコーン化合物は、側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）に分類するものとする。
　側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ｂ）は、市販品を用いてもよい。
　側鎖変性型のポリエーテル変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１５等、ダウ・東レ株式会社製のＦＺ－２１１０等が挙げられる。
　側鎖変性型のアミノ・ポリエーテル変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－３９３９Ａ等が挙げられる。
　側鎖変性型のポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンの市販品としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－２５１６等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性及び効果の観点から、側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ｂ）は、側鎖変性型のポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
　側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　側鎖変性シリコーン（Ｂ１）中における、側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）及び側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ｂ）から選択される１種以上の含有量は、側鎖変性シリコーン（Ｂ１）の全量基準で、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは７０質量％～１００質量％、より更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更になお好ましくは９０質量％～１００質量％、一層好ましくは９５質量％～１００質量％である。
＜エポキシ化合物（Ｃ）＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）を含有する。
（α）分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（β）分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
　エポキシ化合物（Ｃ）は、変性シリコーン化合物（Ｂ）と組み合わせて用いることで、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の分解に起因する冷凍機油組成物へのフッ素分の溶出を効果的に抑制することができ、冷凍機油組成物の酸価上昇を効果的に抑制することができる。
　冷凍機油組成物がエポキシ化合物（Ｃ）を含有しない場合、冷凍機油組成物の酸価上昇を十分に抑制することができない。
　エポキシ化合物（Ｃ）は、分子量が３００以上のものであると、エポキシ基の反応性を適度に抑えることができ、不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制することができるとともに、基油への溶解性が向上するため好ましく、３２０以上のものであることがより好ましく、３５０以上のものであることが更に好ましい。
　また、エポキシ化合物（Ｃ）の分子量は、冷凍機油への溶解性と安定性評価後のスラッジ生成の観点から、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の冷凍機油組成物において、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上である。エポキシ化合物（Ｃ）の含有量の上限値については、特に制限されないが、添加量に見合った効果を得る観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは０．０５質量％～５．０質量％、より好ましくは０．０７質量％～４．０質量％、更に好ましくは０．０８質量％～３．０質量％である。
　本実施形態において、エポキシ化合物（Ｃ）は、上記二つの要件（α）及び（β）を満たすものからなる群から選択される１種以上を、特に制限なく使用することができる。
　ここで、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、エポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）、エポキシ化植物油（Ｃ２）、及びエポキシ化脂環式カルボン酸エステル（Ｃ３）からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　エポキシ化合物（Ｃ）中における、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）、エポキシ化植物油（Ｃ２）、及びエポキシ化脂環式カルボン酸エステル（Ｃ３）からなる群から選択される１種以上の含有量は、エポキシ化合物（Ｃ）の全量基準で、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは７０質量％～１００質量％、より更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更になお好ましくは９０質量％～１００質量％、一層好ましくは９５質量％～１００質量％である。
　以下、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）、エポキシ化植物油（Ｃ２）、及びエポキシ化脂環式カルボン酸エステル（Ｃ３）について説明する。
（エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１））
　エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）としては、炭素数８～３０（好ましくは炭素数１２～２０）の脂肪酸と、炭素数１～１０のアルコール、フェノール、又は炭素数７～１４のアルキルフェノールとのエステルをエポキシ化したものなどが例示できる。
　エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）としては、冷凍機油組成物の酸価の上昇を効果的に抑制できる観点から、下記一般式（ｃ１）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、炭素数４～２０の炭化水素基であり、Ｒｃ２は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｐは１～３の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、ｍは１～３の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在する［］内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等より、それぞれ炭素数が該当するものが挙げられる。
　上記（ｃ１）で表されるエポキシ化脂肪酸エステル中、Ｒｃ１が、炭素数５～１２のアルキル基であり、Ｒｃ２が、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｐが１であり、ｎが１～１０の整数であり、ｍが１又は２であるものが好ましい。
　エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）の具体例としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノレン酸、又はステアリン酸の、ブチルエステル、ヘキシルエステル、２－エチルヘキシルエステル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル、メトキシエチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル又はブチルフェニルエステルをエポキシ化したものが挙げられる。
　エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）の市販品としては、新日本理化株式会社製のサンソサイザーＥ－６０００、三和合成化学株式会社製のケミサイザーＴ－５０００等が挙げられる。
　エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（エポキシ化植物油（Ｃ２））
　エポキシ化植物油（Ｃ２）としては、大豆油、亜麻仁油、米ぬか油、綿実油等の植物油をエポキシ化したものなどが例示できる。
　エポキシ化植物油（Ｃ２）としては、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、下記一般式（ｃ２）で表される基を有するものが好ましく用いられ、より具体的には、下記一般式（ｃ２）で表される基を１つ以上有するグリセリンエステルが好ましく、下記一般式（ｃ２）で表される基を１つ以上有するトリグリセリドがより好ましく、下記一般式（ｃ２）で表される基を２つ以上有するトリグリセリドがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（ｃ２）中、Ｒｃ１は、炭素数４～２０の炭化水素基であり、ｐは１～３の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、ｍは１～３の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在する［］内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記Ｒｃ１の詳細は、上記式（ｃ１）におけるものと同様である。
　上記（ｃ２）で表される基においては、Ｒｃ１が、炭素数４～１２のアルキル基であり、ｐが１であり、ｎが１～１０の整数であり、ｍが１又は２であるものが好ましい。
　エポキシ化植物油（Ｃ２）の市販品としては、新日本理化株式会社製のサンソサイザーＥ－２０００Ｈ、三和合成化学株式会社製のケミサイザーＳＥ－８０、ケミサイザーＳＥ－１００、ケミサイザーＴ－３０００Ｎ、ケミサイザーＬＥ－３０００、ケミサイザーＴ－２０００、日油株式会社製のニューサイザー５１０Ｒ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ－１８０Ａ等が挙げられる。
　エポキシ化植物油（Ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（エポキシ化脂環式カルボン酸エステル（Ｃ３））
　エポキシ化脂環式カルボン酸エステル（Ｃ３）としては、環炭素数５～１２の脂環式カルボン酸と、炭素数１～８のアルコール、フェノール、又は炭素数７～１４のアルキルフェノールとのエステルをエポキシ化したものなどが例示でき、上記脂環式カルボン酸はモノカルボン酸であってもジカルボン酸であってもよい。
　エポキシ化脂環式カルボン酸エステル（Ｃ３）としては、冷凍機油組成物の酸価の上昇を効果的に抑制できる観点から、下記一般式（ｃ３）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（ｃ３）中、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ独立に、炭素数４～２０の炭化水素基である。）
　上記炭化水素基の具体例としては、式（ｃ１）における炭化水素基として挙げられたものより、炭素数が該当するものが挙げられる。
　上記（ｃ３）で表されるエポキシ化脂環式カルボン酸エステル中、Ｒｃ３及びＲｃ４が、それぞれ独立に、炭素数６～１２のアルキル基であるものが好ましい。
　上記エポキシ化脂環式カルボン酸エステルの具体例としては、エポキシ化脂環式ジカルボン酸エステルが挙げられ、より具体的には４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシルが挙げられる。
　上記エポキシ化脂環式カルボン酸エステルの市販品としては、新日本理化株式会社製のサンソサイザーＥ－ＰＳ等が挙げられる。
　エポキシ化脂環式カルボン酸エステル（Ｃ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、エポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）及びエポキシ化植物油（Ｃ２）からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましく、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）を含むことがさらに好ましい。
＜変性シリコーン化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）との含有比率＞
　本実施形態の冷凍機油組成物において、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、変性シリコーン化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）との含有比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、質量比で、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、より更に好ましくは０．５０以上、更になお好ましくは１．０以上、一層好ましくは５．０以上、より一層好ましくは８．０以上である。また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは０．１０～２０、より好ましくは０．１５～１８、更に好ましくは０．２０～１６、より更に好ましくは０．５０～１６、更になお好ましくは１．０～１６、一層好ましくは５．０～１６、より一層好ましくは８．０～１６である。
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含有してもよい。
　酸化防止剤（Ｄ）としては、好ましくは、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤の中でも２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）が好ましい。
　酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、安定性及び酸化防止性能の観点から、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは０．０１質量％～５質量％、より好ましくは０．０５質量％～３質量％、更に好ましくは０．１質量％～１質量％である。
　酸化防止剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（変性シリコーン化合物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｄ）との含有比率）
　本実施形態の冷凍機油組成物が酸化防止剤（Ｄ）を含有する場合、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、変性シリコーン化合物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｄ）との含有比率［（Ｂ）／（Ｄ）］は、質量比で、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上である。また、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。
（エポキシ化合物（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）との含有比率）
　本実施形態の冷凍機油組成物が酸化防止剤（Ｄ）を含有する場合、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、エポキシ化合物（Ｃ）と酸化防止剤（Ｄ）との含有比率［（Ｃ）／（Ｄ）］は、質量比で、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上である。また、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは２．０以下である。
＜グリシジルエーテル化合物（Ｅ）＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、さらにグリシジルエーテル化合物（Ｅ）を含有してもよい。
　グリシジルエーテル化合物（Ｅ）としては、炭素数が、通常３～３０、好ましくは４～２４、より好ましくは６～１６の脂肪族モノ又は多価アルコール、あるいは水酸基を１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族モノ又は多価アルコールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また飽和若しくは不飽和のいずれでもよいが、飽和脂肪族モノアルコールであることが好ましい。
　なお、脂肪族多価アルコールや水酸基を２個以上含有する芳香族化合物の場合、冷凍機油組成物の安定性の観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。
　グリシジルエーテル化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中では、特に直鎖状、分岐状、環状の炭素数６～１６の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテル（すなわち、アルキル基の炭素数が６～１６のアルキルグリシジルエーテル）がより好ましい。このようなグリシジルエーテルとしては、例えば２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルなどが挙げられ、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが最も好ましい。２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテルを使用することで、冷凍機油組成物の酸価の上昇を適切に防止して、高温下での酸化安定性をより良好にしやすくなる。
　グリシジルエーテル化合物（Ｅ）の含有量は、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．１０～１０．００質量％である。グリシジルエーテル化合物（Ｅ）の含有量を０．１０質量％以上とすることで、冷凍機油組成物中の酸を適切に捕捉して、効果的に冷凍機油組成物の酸価の上昇を防止でき、高温安定性を高めやすくなる。また、１０．００質量％以下とすることで含有量に見合った効果を奏することが可能である。
　また、グリシジルエーテル化合物（Ｅ）の上記含有量は、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、より好ましくは０．４質量％～５質量％、更に好ましくは０．５質量％～４質量％、より更に好ましくは０．５質量％～３質量％である。
　グリシジルエーテル化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（変性シリコーン化合物（Ｂ）とグリシジルエーテル化合物（Ｅ）との含有比率）
　本実施形態の冷凍機油組成物がグリシジルエーテル化合物（Ｅ）を含有する場合、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、変性シリコーン化合物（Ｂ）とグリシジルエーテル化合物（Ｅ）との含有比率［（Ｂ）／（Ｅ）］は、質量比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上である。また、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
（エポキシ化合物（Ｃ）とグリシジルエーテル化合物（Ｅ）との含有比率）
　本実施形態の冷凍機油組成物がグリシジルエーテル化合物（Ｅ）を含有する場合、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、エポキシ化合物（Ｃ）とグリシジルエーテル化合物（Ｅ）との含有比率［（Ｃ）／（Ｅ）］は、質量比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上である。また、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
＜安定化剤（Ｆ）＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、さらに安定化剤（Ｆ）を含有していてもよい。
　安定化剤（Ｆ）としては、脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類等が挙げられる。
　上記脂肪族不飽和化合物としては、不飽和炭化水素が好ましく、具体的には、オレフィン；ジエン、トリエン等のポリエン等が挙げられる。オレフィンとしては、酸素との反応性の観点から、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等のα－オレフィンが好ましい。
　上記以外の脂肪族不飽和化合物としては、酸素との反応性の観点から、分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏで表されるビタミンＡ（（２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ，８Ｅ）－３，７－ジメチル－９－（２，６，６－トリメチルシクロヘキセ－１－イル）ノナ－２，４，６，８－テトラエン－１－オール）等の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールが好ましい。
　二重結合を有するテルペン類としては、二重結合を有するテルペン系炭化水素が好ましく、酸素との反応性の観点から、α－ピネン、β－ピネン、α－ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：３，７，１１－トリメチルドデカ－１，３，６，１０－テトラエン）及びβ－ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：７，１１－ジメチル－３－メチリデンドデカ－１，６，１０－トリエン）がより好ましい。
　安定化剤（Ｆ）の含有量は、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、更に好ましくは０．３０質量％以上である。また、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、より好ましくは０．１０質量％～８．０質量％、更に好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、より更に好ましくは０．３０質量％～３．０質量％である。
　安定化剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（変性シリコーン化合物（Ｂ）と安定化剤（Ｆ）との含有比率）
　本実施形態の冷凍機油組成物が安定化剤（Ｆ）を含有する場合、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、変性シリコーン化合物（Ｂ）と安定化剤（Ｆ）との含有比率［（Ｂ）／（Ｆ）］は、質量比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上である。また、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
（エポキシ化合物（Ｃ）と安定化剤（Ｆ）との含有比率）
　本実施形態の冷凍機油組成物が安定化剤（Ｆ）を含有する場合、本発明の効果をより向上させやすくする観点から、エポキシ化合物（Ｃ）と安定化剤（Ｆ）との含有比率［（Ｃ）／（Ｆ）］は、質量比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上である。また、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
＜その他添加剤＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、変性シリコーン化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、グリシジルエーテル化合物（Ｅ）、及び安定化剤（Ｆ）に加えて、他の添加剤（以下、「その他添加剤」ともいう）を含有していてもよい。
　その他添加剤としては、例えば、極圧剤及び消泡剤等が挙げられる。
　すなわち、本実施形態の冷凍機油組成物は、基油（Ａ）、変性シリコーン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）のみからなるものであってもよいが、基油（Ａ）、変性シリコーン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）に加え、さらに酸化防止剤（Ｄ）、グリシジルエーテル化合物（Ｅ）、安定化剤（Ｆ）、極圧剤、及び消泡剤からなる群から選択される１種以上を含有していてもよい。
（極圧剤）
　前記極圧剤としては、リン系極圧剤、カルボン酸の金属塩、及び硫黄系極圧剤が好ましい。
　リン系極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
　これらの中でも、極圧性及び摩擦特性の向上の観点から、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、及び２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトから選ばれる１種以上が好ましく、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）がより好ましい。
　カルボン酸の金属塩としては、例えば、炭素数３～６０（好ましくは３～３０）のカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数１２～３０の脂肪酸の金属塩、及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩から選ばれる１種以上が好ましい。
　また、金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類等が挙げられる。
（消泡剤）
　消泡剤としては、例えば、シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。
　なお、消泡剤として用いられるシリコーン化合物は、変性シリコーン化合物（Ｂ）には分類されない、変性されていないシリコーン化合物である。
［冷凍機油組成物の製造方法］
　上記の冷凍機油組成物を製造する方法は、特に制限されない。
　例えば、本実施形態の冷凍機油組成物の製造方法は、下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
　ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、
　変性シリコーン化合物（Ｂ）と、
　下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）と、
を混合する工程を含む。
・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
　上記各成分を混合する方法としては、特に制限はないが、例えば、基油（Ａ）に、変性シリコーン化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）とを配合する工程を有する方法が挙げられる。酸化防止剤（Ｄ）、グリシジルエーテル化合物（Ｅ）、安定化剤（Ｆ）、及びその他添加剤は、それぞれ、基油（Ａ）に、変性シリコーン化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）とを配合するのと同時に、基油（Ａ）に配合してもよいし、別々に配合してもよい。なお、各成分は、希釈油等を加えて溶液（分散体）の形態とした上で配合してもよい。各成分を配合した後、公知の方法により、撹拌して均一に分散させることが好ましい。
［冷凍機油組成物の物性］
　本実施形態において、冷凍機油組成物が有する、後述する実施例に記載の熱安定性試験後の物性値は、以下のとおりである。
＜酸価＞
　後述する実施例に記載の熱安定性試験後の冷凍機油組成物の酸価は、好ましくは０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更になお好ましくは０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、一層好ましくは０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
＜フッ素量＞
　後述する実施例に記載の熱安定性試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量は、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは１９質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更になお好ましくは９質量ｐｐｍ以下である。
［冷凍機用混合組成物］
　上記の冷凍機油組成物は、冷媒と混合し、冷凍機用混合組成物として使用される。
　すなわち、冷凍機用混合組成物は、上記の冷凍機油組成物と、冷媒とを含有する。
　以下、冷媒について説明する。
＜冷媒＞
　本実施形態において用いられる冷媒は、下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒である。
　上記一般式（１）は、分子中の元素の種類と数を表しており、具体的には炭素原子Ｃの数が２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物を表している。炭素数が２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物は、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有する。
　上記一般式（１）において、Ｃｘで表されるｘ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃｘで表されるｘ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素二重結合であることがより好ましい。
　上記の不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたブテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテンのフッ化物、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンのフッ化物などが挙げられる。
　これらの中でも、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３～５個導入されたプロペンがより好ましい。具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）から選択される１種以上が好ましく、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）がより好ましい。
　上記の不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。したがって、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）から選択される１種のみを単独で用いてもよい。
（他の冷媒）
　本実施形態において、冷媒は、上記一般式（１）に示す不飽和フッ化炭化水素化合物に加えて、他の化合物を必要に応じて含む混合冷媒であってもよく、例えば飽和フッ化炭化水素化合物を含んでもよい。
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは炭素数１～４のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１～３のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等が挙げられ、これらの中でも、ジフルオロメタン及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好ましい。
　これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、冷媒は、自然系冷媒を含んでもよい。自然系冷媒としては、炭化水素系冷媒（ＨＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２、炭酸ガス）、及びアンモニア等が挙げられる。これらの自然系冷媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記炭化水素系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該炭化水素系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルヘキサンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（冷媒中の不飽和フッ化炭化水素化合物の含有量）
　本実施形態において、冷媒は、上記一般式（１）で表される不飽和フッ化炭化水素化合物を含む。
　上記一般式（１）で表される不飽和フッ化炭化水素化合物の含有量は、冷媒の全量基準で、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは７０質量％～１００質量％、より更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更になお好ましくは９０質量％～１００質量％、一層好ましくは１００質量％（すなわち、不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる冷媒）である。
　本実施形態の冷凍機油組成物は、このように不飽和フッ化炭化水素化合物の含有量が多い冷媒であっても、酸価上昇の抑制効果に優れる。
（冷媒及び冷凍機油組成物の使用量）
　本実施形態の冷凍機用混合組成物において、冷媒及び冷凍機油組成物の使用量は、冷凍機油組成物と冷媒との質量比［（冷凍機油組成物）／（冷媒）］で、好ましくは１／９９～９０／１０、より好ましくは５／９５～７０／３０である。冷凍機油組成物と冷媒との質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。
［冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物の用途］
　上記の冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物は、例えば、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いることが好ましい。なお、空調機としては、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン；ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）エアコン；等が挙げられる。
［提供される本発明の一態様］
　本発明の一態様では、下記［１］～［１４］が提供される。
［１］　下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
　ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、
　変性シリコーン化合物（Ｂ）と、
　下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）と
を含有する、冷凍機油組成物。
・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
［２］　前記変性シリコーン化合物（Ｂ）が、ポリシロキサン骨格の少なくとも側鎖が変性された側鎖変性シリコーン（Ｂ１）を含む、［１］に記載の冷凍機油組成物。
［３］　前記側鎖変性シリコーン（Ｂ１）が、側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）及び側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ２ａ）からなる群から選択される１種以上を含む、［２］に記載の冷凍機油組成物。
［４］　前記変性シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．０５質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［５］　前記エポキシ化合物（Ｃ）の分子量が、３００以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［６］　前記エポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）及びエポキシ化植物油（Ｃ２）からなる群から選択される１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［７］　前記エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）が、下記一般式（ｃ１）で表されるものである、［６］に記載の冷凍機油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（ｃ１）中、Ｒ１は、炭素数４～２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｐは１～３の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、ｍは１～３の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在する［］内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［８］　前記エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．０５質量％以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［９］　前記変性シリコーン化合物（Ｂ）と前記エポキシ化合物（Ｃ）との含有比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が、質量比で、０．１０以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［１０］　さらに、酸化防止剤（Ｄ）、グリシジルエーテル化合物（Ｅ）、安定化剤（Ｆ）、極圧剤、及び消泡剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［１１］　前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１２３４ｙｆ、及びＲ１２３４ｙｅからなる群から選択される１種以上を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［１２］　前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる、［１］～［１１］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［１３］　下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、［１］～［１２］のいずれかに記載の冷凍機油組成物とを含有する、冷凍機用混合組成物。
［１４］　下記一般式（１）
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
　ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、
　変性シリコーン化合物（Ｂ）と、
　下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）と、
を混合する工程を含む、冷凍機油組成物の製造方法。
・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
　本発明について、以下の実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［各種物性値の測定方法］
　各実施例及び各比較例で用いた各原料並びに各実施例及び各比較例の冷凍機油組成物の各性状の測定は、以下に示す要領に従って行ったものである。
（１）１００℃動粘度
　基油（Ａ）の１００℃動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（２）水酸基価
　基油（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して、中和滴定法により測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
　基油（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて測定した。
　ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」２本を順次連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
［冷凍機油組成物の調製に用いた各成分の詳細］
　冷凍機油組成物の調製に用いた各成分の詳細について、以下に示す。
＜基油（Ａ）＞
（ＰＶＥ－Ａ）
　ポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）とポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）との共重合体（共重合比（ＰＥＶＥ／ＰＩＢＶＥ）＝９／１（モル比））、１００℃動粘度＝８．４ｍｍ２／ｓ、水酸基価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝９４０
（ＰＶＥ－Ｂ）
　ポリエチルビニルエーテル、１００℃動粘度＝８．６ｍｍ２／ｓ、水酸基価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１１００
＜変性シリコーン化合物（Ｂ）＞
・「エポキシ変性シリコーン」：ＫＦ－１０１（信越化学工業株式会社製）
・「脂環式エポキシ変性シリコーン」：ＫＦ－１０２（信越化学工業株式会社製）
・「ポリエーテル変性シリコーン」：ＫＦ－９４５（信越化学工業株式会社製）、ＨＬＢ値＝４
　エポキシ変性シリコーン及び脂環式エポキシ変性シリコーンは、側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）に該当する変性シリコーンである。
　ポリエーテル変性シリコーンは、側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ｂ）に該当する変性シリコーンである。
＜エポキシ化合物（Ｃ）＞
・「エポキシ化合物１」：下記式で表されるエポキシ化大豆油、分子量：９３３、サンソサイザー　Ｅ－２０００Ｈ（新日本理化株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式で表されるエポキシ化大豆油は、エポキシ化植物油（Ｃ２）に該当するエポキシ化合物である。
・「エポキシ化合物２」：下記式で表されるエポキシ化大豆油、分子量：９４７、ニューサイザー　５１０Ｒ（日油株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式で表されるエポキシ化大豆油は、エポキシ化植物油（Ｃ２）に該当するエポキシ化合物である。
・「エポキシ化合物３」：下記式で表されるエポキシ化脂肪酸エステル、分子量：４１１、サンソサイザー　Ｅ－６０００（新日本理化株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式で表されるエポキシ化脂肪酸エステルは、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）に該当するエポキシ化合物である。
・「エポキシ化合物４」：エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１７Ｈ３３ＯＣＯＯＣ８Ｈ１７）、分子量：４１１、ケミサイザー　Ｔ－５０００（三和合成化学株式会社製）
　エポキシ化合物４は、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）に該当するエポキシ化合物である。
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）
＜グリシジルエーテル化合物（Ｅ）＞
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
＜安定化剤（Ｆ）＞
　β－ピネン
＜その他添加剤＞
　極圧剤（トリクレジルホスフェート）、シリコーン系消泡剤
　※シリコーン系消泡剤は、変性シリコーン化合物（Ｂ）には分類されない、変性されていないシリコーン化合物である。
［実施例、比較例］
　上記各成分を混合して表１～３に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、以下に説明する熱安定性試験を行った。
　なお、表１～３中の配合組成の数値単位は、「質量％」である。
　また、表１～３中の変性シリコーン化合物（Ｂ）の含有量は、固形分換算での含有量を意味する。
＜熱安定性試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９の附属書Ｃに準拠して行った。
　具体的には、内容積２００ｍＬのオートクレーブ管に、実施例及び比較例の冷凍機油組成物３０ｇとＲ１２３４ｙｆ３０ｇとを混合した冷凍機用混合組成物（水分含有量５００質量ｐｐｍ、空気含有量２５ｍＬ）と、鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒とを封入した。次いで、真空引きを行ってから封管し、温度１７５℃の条件にて１４日間保持した後、油外観及び触媒外観（変質の有無）と析出物の有無（析出物がある場合にはその色）とを目視観察した。
　なお、油外観は、ＡＳＴＭ色で評価し、０．５以下（Ｌ０．５）と判断されるものを油外観が良好であると判断し、０．５よりも大きい（Ｌ１．０、Ｌ１．５等）と判断されるものを油外観が不良であると判断した。
　また、熱安定性試験後、以下に説明する方法で、冷凍機油組成物の酸価及び冷凍機油組成物中のフッ素量を評価した。
（冷凍機油組成物の酸価の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準じ、指示薬光度滴定法（左記ＪＩＳ規格における付属書１参照）により測定した。
（冷凍機油組成物中のフッ素量の評価）
　冷凍機油組成物中のフッ素量は、オートクレーブ試験後の冷凍機用混合組成物から冷媒を分離し、ＪＩＳ　Ｋ　０１２７：２０１３（イオンクロマトグラフ分析通則）に準じ、冷凍機油組成物中のフッ素イオン（Ｆ－）を検出して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１及び表２より、以下のことがわかる。
　実施例Ｉ－１～Ｉ－１２の冷凍機油組成物は、熱安定性試験後の冷凍機油組成物の酸価の上昇の抑制効果に優れ、試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量も少ないことがわかる。
　これに対し、比較例Ｉ－１～Ｉ－９の冷凍機油組成物は、熱安定性試験後の冷凍機油組成物の酸価の上昇の抑制効果が不十分であり、試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量も多いことがわかる。
　表３より、以下のことがわかる。
　実施例ＩＩ－１～ＩＩ－８の冷凍機油組成物は、熱安定性試験後の冷凍機油組成物の酸価の上昇の抑制効果に優れ、試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量も少ないことがわかる。
　これに対し、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－７の冷凍機油組成物は、熱安定性試験後の冷凍機油組成物の酸価の上昇の抑制効果が不十分であり、試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量も多いことがわかる。
　以上の結果から、変性シリコーン化合物（Ｂ）及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有する冷凍機油組成物は、熱安定性試験後の冷凍機油組成物の酸価の上昇の抑制効果に優れ、試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量も少ないことがわかる。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）
    　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
    ［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
    　ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、
    　変性シリコーン化合物（Ｂ）と、
    　下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）と
    を含有する、冷凍機油組成物。
    ・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
  2. 　前記変性シリコーン化合物（Ｂ）が、ポリシロキサン骨格の少なくとも側鎖が変性された側鎖変性シリコーン（Ｂ１）を含む、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
  3. 　前記側鎖変性シリコーン（Ｂ１）が、側鎖に１以上のエポキシ基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ１ａ）及び側鎖に１以上のポリエーテル基を有する側鎖変性シリコーン（Ｂ２ａ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載の冷凍機油組成物。
  4. 　前記変性シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．０５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  5. 　前記エポキシ化合物（Ｃ）の分子量が、３００以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  6. 　前記エポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）及びエポキシ化植物油（Ｃ２）からなる群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  7. 　前記エポキシ化脂肪酸エステル（Ｃ１）が、下記一般式（ｃ１）で表されるものである、請求項６に記載の冷凍機油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（ｃ１）中、Ｒ１は、炭素数４～２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｐは１～３の整数であり、ｎは０～１２の整数であり、ｍは１～３の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在する［］内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
  8. 　前記エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．０５質量％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  9. 　前記変性シリコーン化合物（Ｂ）と前記エポキシ化合物（Ｃ）との含有比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が、質量比で、０．１０以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  10. 　さらに、酸化防止剤（Ｄ）、グリシジルエーテル化合物（Ｅ）、安定化剤（Ｆ）、極圧剤、及び消泡剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  11. 　前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１２３４ｙｆ、及びＲ１２３４ｙｅからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  12. 　前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  13. 　下記一般式（１）
    　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
    ［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、請求項１～１２のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物とを含有する、冷凍機用混合組成物。
  14. 　下記一般式（１）
    　ＣｘＦｙＨｚ・・・（１）
    ［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
    　ポリビニルエーテル類を含む基油（Ａ）と、
    　変性シリコーン化合物（Ｂ）と、
    　下記要件（α）及び（β）を満たすエポキシ化合物（Ｃ）と、
    を混合する工程を含む、冷凍機油組成物の製造方法。
    ・要件（α）：分子中に少なくとも１つの下記式（２）で表される２価基を有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ・要件（β）：分子中に少なくとも１つのエステル基を有する。
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