JPH02140298A - フロン雰囲気下で用いる潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフロン雰囲気下で用いる潤滑油、特に冷凍機に
適した潤滑油に関するものである。

［従来の技術及びその課題］ 近年、冷凍装置は小型化、高性能化、多機能化してきて
おり、レシプロ型からロークリ型圧縮機に移行している
。

ロークリ型を用いると従来の０Ｎ−ＯＦＦ制御に代わり
、回転数制御運転となり、急速暖房・急速冷凍が可能と
なる。このような急速暖房・急速冷凍の際、圧縮機は高
速運転となり、圧縮機、とりわけフロン吐出部付近はか
なり高温となる。また、冷媒ガス圧縮圧力は、従来のレ
シプロ型に比べより高圧となる。このような使用条件の
変化により、潤滑油に要求される性能は、より厳しいも
のとなっている。

例えば、圧力が増すことによるフロンの潤滑油への溶解
量の増大と温度上昇のために、圧縮機内での油の粘度は
より低下し、圧縮機のメカニカルシール部のガスンール
性及び潤滑性が低下する。

そのために、高粘度の油が適用され、例えばナフテン系
鉱物油やアルキルベンゼン等の合成油が使用されている
。しかし、これらの潤滑油は粘度の温度依存性が大きい
（即ち、粘度指数（ＶＩ）が小さい）ため、低温では粘
度が必要以上に大きく増加し、圧縮機の機械部の油粘性
による抵抗が増加するために入力を増加する必要が生じ
、これに伴って圧縮機の効率が低下する。

このように高温での冷媒の密封性、潤滑性と、低温での
圧縮機の効率向」二を両立させるために、粘性指数の高
い潤滑油が望まれている。

また、圧縮機内の温度が従来よりも高くなるため、フロ
ンと潤滑油との化学反応が起こり易くなるというフロン
の安定性に関する問題がある。

例えば、従来から広く潤滑油として用いられていたナフ
テン系鉱油は、長時間の運転により共存問題から、現在
使用されているフロンＩ２の代替品として、フロン２２
（ジクロロフルオロメタン）及びフロン１３４ａ（１，
１，１２−テトラフルオロエタン）が候補に上がってい
るが、これらは比較的極性が高く、従来のナフテン系鉱
油では、相溶性が悪く低温において二相分離を起こす。

従って、特にこれらの極性の高いフロンとの相溶性の良
い潤滑油が求められている。

このように、高い粘度指数を持ち、フロンとの相溶性、
フロン安定性、潤滑性等の重要特性を兼ね備えた潤滑性
が望まれている。

【図面の簡単な説明】

潤滑油の粘度指数を向上させる方法としては、添加剤と
してエンジン油等に使用される粘度指数向上剤を加える
方法が、冷凍機油の分野でも述べられている。 例えば、ポリメタクリレートを用いた例としては、特開
昭５１−９６１９８号公報、特開昭６１１３０３８９号
公報、特開昭６２−５９６９５号公報に、オレフィン共
重合体を用いた例とじてするフロンと化学反応を起こし
て、塩酸を生成し金属を腐食させ、又、スラッジを発生
させる。 このフロンの分解速度は、潤滑油の種類に大きく依存し
ているので、従って、よりフロン安定性を向上させる潤
滑油が望まれている。 又、潤滑性という面からも、従来のレシプロ型では主要
部分がピストンとシリンダのような面接触であったのに
対し、ロータリ型ではベーンとローラ間のように線接触
の部分が多くなっており、摩擦条件は苛酷になっている
。故に、より潤滑性の良いことも望まれる。 その他の冷凍機用潤滑油に求められる一般的な要件とし
て、フロンとの相溶性の良いことがある。 潤滑油がフロンとの相溶性が悪く二層分離を起こすと、
オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や蒸発
器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げたり、潤滑不
良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因となる。そ
のためにフロンと相溶性の良い潤滑油が望まれる。 特に最近のオゾン層保護のためのフロン規制のは、特開
昭６０−１３０６９６号公報、特開昭６１−１１８４９
７号公報、特開昭６２−３９６．９４号公報に、又、ポ
リイソブチンを用いた例としては、特開昭６１−１１８
４９８号公報に述べられている。 しかしながら、これらの化合物はそれぞれ欠点を有して
おり、ポリメタクリレートでは、フロンとの間での化学
的安定性が悪く、キャピラリーチューブの目詰りを引き
起こす。又、オレフィン共重合体やポリイソブチンは、
エステルやポリエーテル等の極性の高い基油に対して溶
解性が悪く、低温でのフロンとの相溶性も悪い。 また、フロン雰囲気下で用いられる潤滑油においてポリ
シロキサン化合物が使用された例は、ジメチルポリシロ
キサン（特開昭５７−１５９８９２号、同５７−１７７
０９６号、同６１−１３０３８９号各公報等）、トリフ
ルオロプロピルメチルポリシロキサン（特開昭５９−１
０５０９１号、同５９−１０５０９２号各公報）、ある
いは、高級脂肪酸変性シリコーンオイル（特開昭６１−
２６６４９４号公報）などに見られるか、他の潤滑油及
びフロンとの相溶性か根本的に未解決のままであり、消
泡剤、耐摩耗・極圧剤等の助剤として普通１１０００ｐ
ｐ以下、最大１重量％の使用が提案されているに過ぎな
い。 唯一、アルキル変性ノリコーンオイル、フェニル変性シ
リコーンオイルをナフテン系鉱油、アルキルベンゼン又
はポリα−オレフィンに添加して粘度指数を」ユげた例
が、特開昭６２−１２４１９３号公報に示されている。 ナフテン系鉱油、アルキルベンゼン又はポリα−オレフ
ィン等の炭化水素系の潤滑油は、フロン２２、フロン１
３４　ａ等の極性の高いフロンに対して低温での相溶性
が悪く、所謂溶解臨界温度が高山一方、アルキル変性シ
リコーンオイルも極性が低く、これを炭化水素系の潤滑
油に添加すると、特開昭６２−１２４１９３号公報に示
されるように粘度指数を上げることは可能となるが、冷
凍機油としての重要な性能の１つである低温でのフロン
との相溶性が良くないという問題がある。また、フェニ
ル変性シリ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、エステル化合物にある種のポリシロキサンを
含有させることにより目的を達し得ることを見い出し本
発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、 （ａ）１００℃での動粘度１〜５０ｃｓｔを有するエス
テル化合物及び （ｂ）ジメチルポリシロキサンのステル基の一部あるい
は全部を、 ）炭素数２〜４０のアルキル基及び ）Ｒ：　　ａｌ、−Ｒ２０Ｈ，Ｒ２０Ｒｓ、（式中、Ｒ
３はアリール、アルキルアリール又はアラルキル基、Ｒ
２はアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン又は
アラルキレン基及びＲ３はＨ１アルキル、アルケニル、
アリール、アルキルアリール又はアラルキル基を示す。 ） コーンオイルは逆に極性が高く、低温でのフロンとの相
溶性は良好となるが、今度は極性の低い炭化水素系潤滑
油、とりわけ極性の最も低いポリαオレフィンとの溶解
性は悪くなる。この溶解性は、フェニル変性シリコーン
オイルの粘度が高くなるほど悪くなるので、これを避（
３るには粘度の低いものしか使用することができない。 一方、粘度の低いフェニル変性シリコーンオイルでは、
粘度指数を向上させる効果が低く不十分であるという問
題が生ずる。 以上述べたように、従来技術においては、高い粘度指数
、フロンとの相溶性、フロン安定性等の重要特性を兼ね
備えた冷凍機用潤滑油はまだ得られていない。 ［本発明の目的］ 本発明の目的は、充分な粘度を持ち、高い粘度指数を有
し、潤滑性およびフロンとの相溶性に優れ、かつフロン
安定化に寄与する、フロン雰囲気下で用いる優れた冷凍
機用潤滑油を提供することである。 で表わされる基からなる２つの群から、各群につき１種
以上の基で置換した、１００℃での動粘度が５〜５００
ｃｓｔである変性シリコーンオイルを含有し、（ａ）と
（ｂ）の混合重量比が９８／２−３０／７０であるフロ
ン雰囲気下で用いる潤滑油を提供する。 本発明において使用されるエステル化合物は、具体的に
は、以下に述べるものが挙げられるが、これらに限定さ
れない。即ち、ネオペンチルグリコール、２．２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２
−エチル−１３−プロパンジオール、トリメチロールノ
ナン、トリメチロールノナン、トリメチロールノナン、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の
ヒンダードアルコールと、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ瞥酸、バレリン酸、ピバリン酸、２メチルペンタン
酸、カプロン酸、エナント酸、２メチルヘキサン酸、２
．２−ジメチルペンクン酸、カプリル酸、２−エチルヘ
キサン酸、３，５ジメチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、
’２．２ジメチルへブタン酸、３５５−トリメチルヘキ
サン酸、カプリン酸、２．２−ンステルオクタン酸、イ
ソデカン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチ
ン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、２−へキシル
デカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、２−ヘプ
ヂルウンデカン酸、オレイン酸、エルカ酸、ベヘニン酸
、イソヘキサコ酸及び安息香酸の１価カルボン酸とのエ
ステル：あるいは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、２−エチル−１３−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，２．４−ブタ
ントリオール、＋２６ヘキザントリオール、ソルビトー
ル及びマンニトール等の多価アルコールと、先に述べた
１価カルボン酸とのエステル：あるいは、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アンピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、１．１２−ドデカンニ酸、ステルコ
ハク酸、ドデセニルコハク酸、オフ価アルコールとのエ
ステル；あるいは先に述べた１価カルボン酸と１価アル
コールとのモノエステル：あるいは、ヒンダードアルコ
ール又は多価アルコールと多価カルボン酸と１価カルボ
ン酸又は１価アルコールから成るコンプレックスエステ
ル等である。これらのエステルは、１００°Ｃの動粘度
が１〜５０ｃｓｔが好ましく、さらに好ましくは１〜２
０ｃｓｔである。動粘度が５０ｃｓｔより大きいと、本
発明に用いる変性ンリコーンオイルとの溶解性が悪くな
り、又、フロンとの相溶性も悪くなる。又、本発明に用
いられるエステルは、上記に述べたアルコール１種以上
と上記に述べたカルボン酸１種以上より、通常のエステ
ル化反応やエステル交換反応によって得ることができる
。 又、本発明において使用される変性シリコーンオイルは
、ジメチルボリンロキサンのメチル基の一部あるいは全
部を、（ａ）炭素数２〜４０のアルキル基、（ｂ）上記
のＲて示される基からなる２つの群から、各群につき１
種以上の基で置換したものである。（ａ）群はヘキシル
基、デシル基、オクテニルコハク酸、ダイマー酸、エイ
コサンニ酸、８−エチルオクタデカンニ酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸及びリンゴ
酸等の多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メ
チルブタノール、ヘギサノール、２−メチルペンタノー
ル、２−エチルブタノール、２．３−、ジメチルブタノ
ール、ヘプタツール、イソヘプタツール、オクタツール
、２−エチルへギサノール、ノニルアルコール、イソノ
ニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、イソドデシルアル
コール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、イソトリデシルアルコール、２ペンチルノナノー
ル、パルミチルアルコロレ、２ヘキシルデカノール、ス
テアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−
へプヂルウンデカノール、オレイルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、フェノール及びベンジルアルコール等の
１タデシル基等の炭素数２〜４０の直鎖あるいは分岐ア
ルキル基で置換したアルキル変性を示し、（ｂ）群は炭
素数７〜４０のアルキルフェニル基等て置換したアルキ
ルアリール変性、スチレン残基やαメチルスチレン残基
等の炭素数７〜４０のアラルキル基で変性したアラルキ
ル変性、フェニル基やナフチル基で置換したアリール変
性、炭素数２〜４０の直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪
酸、分岐飽和脂肪酸等のアリルエステル、あるいは、ビ
ニル酢酸、ビニル酢酸エステル等で変性した脂肪酸変性
、アリルアルコール等の水酸基を含有する炭素数１〜４
０の炭化水素基で変性したアルコール変性、アリルアル
キルエーテル、アリルアラルキルエーテル等のエーテル
基を含有する炭素数２〜４０の炭化水素基で変性したエ
ーテル変性等を示す。 具体的には限定されないが、ヘキシル／２−フェニルプ
ロピル変性、オクチル／３−オレオイロキシプロピル変
性、デシル／３−ドブシロキシプロピル変性、ヘキシル
／３−ヒドロキシプロピル変性、ドデシル／１−（２−
エチルヘキザノイロキシ）プロピル変性等のシリコーン
オイルである。 これらの変性基においては、炭素数が長ずざると変性シ
リコーンオイル自身の粘度指数が低下するので、置換基
の炭素数は４０以下が好ましい。これらの変性シリコー
ンオイルについては、エステルとの相溶性、フロンとの
相溶性から見て変性率［Ｓｉに結合した置換基数／（Ｓ
ｌに結合したメチル基数＋Ｓｉに結合した置換基数）Ｘ
１００］が、２％以上であることが必要であり、好まし
くは５％以上であり、特に好ましくは１０％以上である
。変性率が２％未満であると、フロンとの相溶性が悪く
なり好ましくない。又、同じく、エステルとの相溶性、
フロンとの相溶性から見て、（ｂ）群より選ばれる置換
基の変性率は２％以上であることが必要である。又、用
いられる変性ノリコーンオイルの粘度は、１００℃の動
粘度て５〜５００　ｃｓｔが望ましく、特に好ましくは
３０〜３００　ｃｓｔである。５００　ｃｓｔより大き
いと、エステル化合物との相溶性が悪くなり、又、フロ
ンとの相溶性も悪酸化防止剤として使用可能なものは、
２．６ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４．４
”メヂレンビス（２６−ジーｔ−ブチルフェノール）等
のフェノール系酸化防止剤や、ｐ、ｐ−ジオクチルフェ
ニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチ
アジン、３．７−シオクチルフエノチアジン、フェニル
−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン
、アルキルフェニルｌ−ナフチルアミン、アルキルフェ
ニル−２−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤や、
アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル
、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキ
ルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛など
である。 極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例えば、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸
亜鉛、ジアルキルポリサルファイド、トリアリールフォ
スフェート、トリアルキルフォスフェート、二硫化モリ
ブデン、グラファイト等である。消泡剤として使用され
るものは、ジくなる。 本発明のエステル化合物とこれらの変性シリコーンオイ
ルの混合重量比は、９８／２〜３０／７０が好ましく、
さらに好ましくは、９０／１０〜７０／３０である。変
性シリコーンオイルの混合重量比が２％より少ないと、
十分粘度指数を高めることができない。 本発明の変性シリコーンオイルは上記のような特定の変
性基を導入することにより顕著な効果が得られるのであ
るが、さらに他の目的のために上述のような変性基に加
えて、エポキシ基、アミノ基、チオエーテル基、メルカ
プト基、ポリオキシアルキレン基及びパーフルオロアル
キル基等の変性基を用いてもよい。特に、エポキシ基を
導入した変性シリコーンオイルは、フロン安定性を向上
させるために好ましい。 本発明の潤滑油は、上記成分以外に通常使用される酸化
防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、脱塩化水素剤等
の潤滑油添加剤を添加して使用することもできる。 メチルポリシロキサン等のシリコーン曲やジエチルシリ
ケート等のオルガノシリケート類等である。 脱塩化水素剤として使用されるものは、フェニルグリシ
ジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシ
ステアリン酸エステル等のエポキシ化合物やトリアルキ
ルフォスファイト、有機錫化合物、ホウ素化合物等であ
る。金属不活性剤として使用されるものは、アリザリン
、キニザリン、メルカプトベンゾチアゾール等である。 ［本発明の効果］ 本発明による潤滑油は、十分な粘度をもち、高い粘度指
数を有し、潤滑性に優れ、フロンとの相溶性が良く、か
つフロン安定化に寄与する、冷凍機用潤滑油として優れ
たものである。又、作動油、金属加工油、エンジン油、
ギヤ油等としても使用でき、特に高粘度指数が必要とさ
れる分野に有効である。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の
％は特記しない限り重量基準である。 なお、実施例で用いた本発明に係わる変性シリコーンオ
イル及び比較例に用いた変性シリコーンオイルの物性値
を表−１に示す。 実施例１ 表−２に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その４
０℃及び１００℃における粘度、並びに粘度指数（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−，２２８３）を測定した。その結果を表−２
に示す。 用いた基油（ａ）〜（ｅ）は以下に示すものである。 基油（ａ）、ネオペンチルグリコールジヘプタノエート
Ｖｉｓ４０５．６２ｃｓｔ　　Ｖｉｓｌｏｏ　１．８９
ｃｓｔ基浦（ｂ）、ジイソデシルアジペート Ｖｉｓ４０１４．１ｃｓｔ　　Ｖｉｓｌｏｏ　３．５９
ｃｓｔＶ　Ｉ　＝１４３ 基油（Ｃ）；ペンタエリスリトールテトライソヘプタノ
エート 、Ｖｉｓ４０２７０ｃｓｔ　　ＶｉｓｌＯｏ　４．８４
ｃｓｔＶ　Ｉ　＝１００ かどうかを調べた。結果を表−３に示す。 本発明の潤滑油はいずれも良好な溶解性を示すのに対し
、ジメチルポリシロキサンやヘキシル基で置換した変性
シリコーンオイルを用いたものは、溶解性が劣っている
。 実施例３ 表−４に示すように、各基油に変性シリコーンオイルを
１０％配合したものを調製し、Ｒ−２２との溶解臨界温
度を調べた。結果を表−４に示す。 本発明の潤滑油はいずれもＲ−２２に対する溶解臨界温
度が低いが、従来使用されているナフテン油やポリα−
オレフィンは溶解臨界温度が高い。 実施例４ 表−５に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その潤
滑油について鉄、銅、アルミを触媒としたシールドチュ
ーブ試験（１７５℃×１４日）を行ない、Ｒ−１２のＲ
−２２への分解率を調べることによりＲ−１２の安定性
を調べた。 表−５から明らかなように、本発明の潤滑油は、Ｒ−１
２の分解率が低く、安定性が良好である。 基油（ｄ）：）リメチロールプロパン混合脂肪酸（カプ
リル酸、カプリン酸、８−エチルオクタデカンニ酸）エ
ステル Ｖｉｓ４０３２．５ｃｓｔ、　Ｖｉｓｌｏｏ　６．５４
ｃｓｔＶ　Ｉ　＝１６１ 基油（ｅ）ニトリメチロールプロパン混合脂肪酸（カプ
リル酸、カプリン酸、アジピン酸）エステル −Ｖｉｓ４０７７．７ｃｓｔ、　　Ｖｉｓｌｏｏ　１１
．５ｃｓｔＶ　Ｉ　＝１４０ 表−２から明らかなように、本発明の変性シリコーンオ
イルを含む潤滑油は、基油自身よりも高い粘度指数を有
し、従来使用されているナフテン油、ポリα−オレフィ
ン、アルキルベンゼン等の潤滑油に比べ、非常に高い粘
度指数を有する。 実施例２ 表−３に示すように、各基油に変性シリコーンオイルを
１０％及び３０％配合したものを調製し、低温での溶解
性を調べた。調製した各種の油を４０℃で４週間放置し
た後、油が分離している特に、一部エポキシ基を含む基
で置換した変性シリコーンオイルを加えたもの（本発明
２９）はフロン安定性が良好である。 実施例５ 表−６に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その潤
滑油についてＦａｌｅｘ試験を行ない耐荷重性を調べた
。２００１ｂで３分間予備回転した後、１分毎に５０１
ｂ荷重を増加させた時の焼き付き荷重を調べた。結果を
表−６に示す。 表−６から明らかなように、本発明の潤滑油は、焼き付
き荷重が高く、潤滑油に優れている。 以上、実施例で示したように、本発明の潤滑油は高い粘
度指数を有し、フロンとの相溶性が良く、フロン安定性
にも優れ、潤滑性も良好であることがわかる。 ×： 分離 ○：溶解性良好 表 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１００℃での動粘度１〜５０ｃｓｔを有する
   エステル化合物及び （ｂ）ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部あるい
   は全部を、 ｉ）炭素数２〜４０のアルキル基及び ｉｉ）Ｒ：−Ｒ＿１、−Ｒ＿２ＯＨ、−Ｒ＿２ＯＲ＿３
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアリール、アルキルアリール又はアラ
   ルキル基、Ｒ＿２はアルキレン、アリーレン、アルキル
   アリーレン又はアラルキレン基及びＲ＿３はＨ、アルキ
   ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラ
   ルキル基を示す。） で表わされる基からなる２つの群から、各群につき１種
   以上の基で置換した、１００℃での動粘度が５〜５００
   ｃｓｔである変性シリコーンオイルを含有し、（ａ）と
   （ｂ）の混合重量比が９８／２〜３０／７０であるフロ
   ン雰囲気下で用いる潤滑油。