JPH02140297A - フロン雰囲気下で用いる潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフロン雰囲気下で用いる潤滑油、特に冷凍機に
適した潤滑油に関するものである。

［従来の技術及びその課題］ 近年、冷凍装置は小型化、高性能化、多機能化してきて
おり、レシプロ型からロークリ型圧縮機に移行している
。

ロータリ型を用いると従来の０Ｎ−ＯＦＦ制御に代わり
、回転数制御運転となり、急速暖房・急速冷凍が可能と
なる。このような急速暖房・急速冷凍の際、圧縮機は高
速運転となり、圧縮機、とりわけフロン吐出部付近はか
なり高温となる。また、冷媒ガス圧縮圧力は、従来のレ
シプロ型に比べより高圧となる。このような使用条件の
変化により、潤滑油に要求される性能は、より厳しいも
のとなっている。

例えば、圧力が増すことによるフロンの潤滑油への溶解
量の増大と温度上昇のために、圧縮機内での油の粘度は
より低下し、圧縮機のメカニカルンール部のガスシール
性、及び潤滑性が低下する。

そのために、高粘度の油が適用され、例えばナフテン系
鉱物浦やアルキルベンゼン等の合成油が使用されている
。しかし、これらの潤滑油は粘度の温度依存性が大きい
（即ち、粘度指数ｆｖｌ）が小さい）ため、低温では粘
度が必要以上に大きく増加し、圧縮機の機械部の油粘性
による抵抗が増加するために入力を増加する必要が生じ
、これに伴って圧縮機の効率が低下する。

このように高温での冷媒の密封性、潤滑性と、低温での
圧縮機の効率向上を両立させるために、粘性指数の高い
潤滑油が望まれている。

また、圧縮機内の温度が従来よりも高くなるため、フロ
ンと潤滑油との化学反応が起こり易くなるというフロン
の安定性に関する問題がある。

例えば、従来から広く潤滑浦として用いられていたナフ
テン系鉱油は、長時間の運転により共存するフロンと化
学反応を起こして、塩酸を生成し金属を腐食させ、又、
スラッジを発生させる。

このフロンの分解速度は、潤滑油の種類に大きく依存し
ているので、従って、よりフロン安定性を向上させる潤
滑油が望まれている。

又、潤滑性という面からも、従来のレシプロ型では主要
部分がピストンとシリンダのような面接触であったのに
対し、ロークリ型ではベーンとローラ間のように線接触
の部分が多くなっており、摩擦条件は苛酷になっている
。故に、より潤滑性の良いことも望まれる。

その他の冷凍機用潤滑油に求められる一般的な要件とし
て、フロンとの相溶性の良いことがある。

潤滑油がフロンとの相溶性が悪く二層分離を起こすと、
オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や蒸発
器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げたり、潤滑不
良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因となる。そ
のためにフロンと相溶性の良い潤滑油が望まれる。

特に最近のオゾン層保護のためのフロン規制の問題から
、現在使用されているフロン１２の代替品として、フロ
ン２２（ジクロロフルオロメタン）及びフロン１３４ａ
（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が候補に上
がっているが、これらは比較的極性が高く、従来のナフ
テン系鉱油では、相溶性が悪く低温において二層分離を
起こす。従って、特にこれらの極性の高いフロンとの相
溶性の良い潤滑浦が求められている。

このように、高い粘度指数を持ち、フロンとの相溶性、
フロン安定性、潤滑性等の重要特性を兼ね備えた潤滑性
が望まれている。

【図面の簡単な説明】

潤滑油の粘度指数を向上させる方法としては、添加剤と
してエンジン油等に使用される粘度指数向上剤を加える
方法が、冷凍機油の分野でも述べられている。 例えば、ポリメタクリレートを用いた例としては、特開
昭５９−９６１９８号公報、特開昭６１１３０３８９号
公報、特開昭６２−５９６９５号公報に、オレフィン共
重合体を用いた例としては、特開昭６０−１３０６９６
号公報、特開昭６１−１１８４９７号公報、特開昭６１
−３９６９４号公報に、又、ポリイソブチンを用いた例
としては、特開昭６１−１１８４９８号公報に述べられ
ている。 しかしながら、これらの化合物はそれぞれ欠点を有して
おり、ポリメタクリレートでは、フロンとの間での化学
的安定性が悪く、キャピラリーデユープの目詰りを引き
起こす。又は、オレフィン共重合体やポリイソブチンは
、エステルやポリエーテル等の極性の高い基油に対して
溶解性が悪く、低温でのフロンとの相溶性も悪い。 また、フロン雰囲気下で用いられる潤滑油においてポリ
シロキサン化合物が使用された例は、ジメチルポリシロ
キサン（特開昭５Ｌ−１５９８９２号、同５Ｌ−１７７
０９６号、同６１−１３０３８９号各公報等）、トリフ
ルオロプロピルメチルポリシロキサン（特開昭５９−１
０５０９１号、同５９−１０５０９２号各公報）、ある
いは、高級脂肪酸変性シリコーンオイル（特開昭６１−
２６６４９４号公報）などに見られるが、他の潤滑油及
びフロンとの相溶性が根本的に未解決のままであり、消
泡剤、耐摩耗・極圧剤等の助剤として普通１１０００ｐ
ｐ以下、最大１重量％の使用が提案されているに過ぎな
い。 唯一、アルキル変性シリコーンオイル、フェニル変性シ
リコーンオイルをナフテン系鉱油、アルキルベンゼン又
はポリα−オレフィンに添加して粘度指数を上げた例が
、特開昭６２−１２４１９３号公報に示されている。ナ
フテン系鉱油、アルキルベンゼン又はポリα−オレフィ
ン等の炭化水素系の潤滑油は、フロン２２、フロン１３
４８等の極性の高いフロンに対して低温での相溶性が悪
く、所謂溶解臨界温度が高い。一方、アルキル変性シリ
コーンオイルも極性が低く、これを炭化水素系の潤滑油
に添加すると、特開昭６２−１２４１９３号公報に示さ
れるように粘度指数を上げることは可能となるが、冷凍
機油としての重要な性能の１つである低温でのフロンと
の相溶性が良くないという問題がある。また、フェニル
変性シリコーンオイルは逆に極性か高く、低温でのフロ
ンとの相溶性は良好となるが、今度は極性の低い炭研究
を重ねた結果、エステル化合物にある種のポリシロキサ
ンを含有させることにより目的を達し得ることを見い出
し本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、 （ａ）１００℃での動粘度１〜５０ｃｓｔを有するエス
テル化合物、及び （ｂ）ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部あるい
は全部を、Ｒ１ Ｒ１、−Ｒ２０Ｈ１−Ｒ２０Ｒ３、 （式中、ＲＩはアリール、アルキルアリール又はアラル
キル基、Ｒ２はアルキレン、アリーレン、アルキルアリ
ーレン又はアラルキレン基及びＲ３はＨ１アルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル
基を示す。）で表わされる基の１種もしくは２種以上で
置換した、１００℃で動粘度５〜５００ｃｓｔである変
性シリコーンオイルを含有し、（ａ）と（ｂ）の混合重
量比が９８／２〜３０／７０であるフロン雰囲気下化水
素系潤滑油、とりわけ極性の最も低いポリαオレフィン
との溶解性は悪くなる。この溶解性は、フェニル変性シ
リコーンオイルの粘度が高くなるほど悪くなるので、こ
れを避けるには粘度の低いものしか使用することができ
なし一方、粘度の低いフェニル変性シリコーンオイルで
は、粘度指数を向上させる効果が低く不十分であるとい
う問題が生ずる。 以上述べたように、従来技術においては、高い粘度指数
、フロンとの相溶性、フロン安定性等の重要特性を兼ね
備えた冷凍機用潤滑油はまだ得られていない。 Ｅ本発明の目的］ 本発明の目的は、充分な粘度を持ち、高い粘度指数を有
し、潤滑性およびフロンとの相溶性に優れ、かつフロン
安定化に寄与する、フロン雰囲気下で用いる優れた冷凍
機用潤滑油を提供することである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意で用いる
潤滑油を提供する。 本発明において使用されるエステル化合物は、具体的に
は、以下に述べるものが挙げられるが、これに限定され
ない。即ち、ネオペンチルグリコール、２．２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノナン
、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等
のヒンダードアルコールと、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、イソ酪酸、バレリン酸、ピバリン酸、２−メチルペン
タン酸、カプロン酸、エナント酸、２メチルヘキサン酸
、２．２−ジメチルペンクン酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキサン酸、３．５−ジメチルヘキサン酸、ペラルゴ
ン酸、２．２−ジメチルへブタン酸、３，５．５−トリ
メチルヘキサン酸、カプリン酸、２．２−ジメチルオク
タン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸
、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、２
−へキシルデカン酸、ステアリン酸゛、イソステアリン
酸、２−ヘプヂルウンデカン酸、オレイン酸、エルカ酸
、ベヘニン酸、イソへキザコ酸及び安息香酸等の１価カ
ルボン酸とのエステル・あるいは、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、
１，２．４−ブタントリオール、１．２６−ヘキサンジ
オール、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコ
ールと、先に述べた１価カルボン酸とのエステル：ある
いは、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、Ｉ、１２−ドデ
カンニ酸、メチルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オク
テニルコハク酸、ダイマー酸、エイコサンニ酸、８エヂ
ルオクタデカンニ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、クエン酸及びリンゴ酸等の多価カルボン酸
と、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、ある。これらのエステルは、１
００℃の動粘度が１〜５０ｃｓｔが好ましく、さらに好
ましくは１〜２０ｃｓｔである。動粘度が５０ｃｓｔよ
り大きいと、本発明に用いる変性シリコーンオイルとの
溶解性が悪くなり、又、フロンとの相溶性も悪くなる。 又、本発明に用いられるエステルは、上記に述べたアル
コール１種又は２種以上と上記に述べたカルボン酸１種
以上より、通常のエステル化反応やエステル交換反応に
よって得ることができる。 又、本発明において使用される変性シリコーンオイルは
、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部あるいは全
部を上記のＲで示される基の１種以上で置換したもので
あり、具体的には限定されないが、ジステルシロキサン
のメチル基を炭素数７〜４０のアルキルフェニル基等で
置換したアルキルアリール変性、スチレン残基やα−メ
チルスチレン残基等の炭素数７〜４０のアラルキル基で
変性したアラルキル変性、フェニル基やナフチル基で置
換したアリール変性、炭素数２〜４ｏの直鎖飽和脂肪酸
、直鎖不飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪イソブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチルブタノ
ール、ヘキサノール、２メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、２３−ジメチルブタノール、ヘプタツー
ル、イソヘプタツール、オクタツール、２−エチルヘキ
ザノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、
イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、イソドデシルアルコール、イソ・ト
リデシルアルコール、ミリスチルアルコール、イソミリ
スチルアルコール、２−ペンチルノナノール、パルミヂ
ルアルコール、２−へキシルデカノール、ステアリルア
ルコール、イソステアリルアルコール、２−ヘプヂルウ
ンデカノール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、フェノール、及びベンジルアルコール等の１価アル
コールとのエステル；あるいは先に述べた１価カルボン
酸と１価アルコールとのモノエステルあるいは、ヒンダ
ードアルコール又は多価アルコールと多価カルボン酸と
１価カルボン酸又は１価アルコールから成るコンプレッ
クスエステル等で酸等のアリルエステル、あるいは、ビ
ニル酢酸、ビニル酢酸エステル等で変性した脂肪酸変性
、アリルアルコール等の水酸基を含有する炭素数１〜４
０の炭化水素基で変性したアルコール変性、アリルアル
キルエーテル、アリルアラルキルエーテル等のエーテル
基を含有する炭素数２〜４０の炭化水素基で変性したエ
ーテル変性等のシリコーンオイル、もしくはこれらの混
合変性シリコーンオイルである。これらの変性基におい
ては炭素数が長すぎると変性シリコーンオイル自身の粘
度指数が低下するので、置換基の炭素数は４０以下が好
ましい。これらの変性シリコーンオイルについては、エ
ステル化合物との相溶性、及びフロンとの相溶性から見
て変性率［Ｓｉに結合した置換基数／（Ｓｉに結合した
メチル基数＋Ｓｉに結合した置換基数）ｘ　１００］が
、２％以上であることが必要であり、好ましくは５％以
上であり、特に好ましくは１０％以上である。変性率が
２％未満であると、エステル化合物との相溶性が悪く、
また、フロンとの相溶性も悪くなり好ましくない。′又
、用いられる変性シリコーンオイルの粘度は、１００℃
の動粘度で５〜５００ｃｓｔが望ましく、特に好ましく
は３０〜３００ｃｓｔである。５００ｃｓｔより大きい
と、エステル化合物との相溶性が悪くなり、又、フロン
との相溶性も悪くなる。 本発明のエステル化合物とこれらの変性シリコーンオイ
ルの混合重量比は、９８／２〜３０／７０が好ましく、
さらに好ましくは、９０／１０〜７０／３０である。変
性シリコーンオイルの混合重量比が２％より少ないと、
十分粘度指数を高めることができない。 本発明の変性シリコーンオイルは上記のような特定の変
性基を導入することにより顕著な効果が得られるのであ
るが、さらに他の目的のために上述のような変性基に加
えて、エポキシ基、アミノ基、ヂオエーテル基、メルカ
プト基、ポリオキシアルキレン基及びパーフルオロアル
キル基等の変性基を用いてもよい。特に、エポキシ基を
導入した変性ンリコーンオイルは、フロン安定性を向上
させるために好ましい。 ルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルポリサルファイド、ト
リアリールフォスフェート、トリアルキルフォスフェー
ト、二硫化モリブデン、グラファイト等である。消泡剤
として使用されるものは、ジメチルポリシロキサン等の
シリコーン油やジエチルシリケート等のオルガノシリケ
ート類等である。 脱塩化水素剤として使用されるものは、フェニルグリシ
ジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシ
ステアリン酸エステル等のエポキシ化合物やトリアルキ
ルフォスファイト、有機錫化合物、ホウ素化合物等であ
る。金属不活性剤として使用されるものは、アリザリン
、キニザリン、メルカプトベンゾデアゾール等である。 ［本発明の効果］ 本発明による潤滑油は、十分な粘度をもち、高い粘度指
数を有し、潤滑性に優れ、フロンとの相溶性が良く、か
つフロン安定化に寄与する、冷凍機用潤滑油として優れ
たものである。又、作動油、金属加工油、エンジン油、
ギヤ油等としても使用でき、特に高粘度指数が必要とさ
れる分野に有効本発明の潤滑油は、上記成分以外に通常
使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、
脱塩化水素剤等の潤滑油添加剤を添加して使用すること
もできる。 酸化防止剤として使用可能なものは、２．６ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、４．４メチレンビス（２
，６−ジーｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸
化防止剤や、ｐ、ｐ−ンオクヂルフェニルアミン、モノ
オクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３．７−
シオクチルフエノチアジン、フェニル−１−ナフチルア
ミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニ
ルｌ−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−ナフチ
ルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジサルフ
ァイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾー
ル等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。 極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例えば、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリーである。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の
％は特記しない限り重量基準である。 なお、実施例で用いた本発明に係わる変性シリコーンオ
イル及び比較例に用いた変性シリコーンオイルの物性値
を表−１に示す。 実施例１ 表−２に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その４
０℃及び１００℃における粘度、並びに粘度指数（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−２２８３）を測定した。その結果を表−２に
示す。 用いた基油（ａ）〜（ｅ）は以下に示すものである。 基油（ａ）：ネオペンヂルグリコールジヘプタノエート Ｖｉｓ４０５．６２ｃｓｔ、Ｖｉｓｌｏｏｌ、８９ｃｓ
ｔ基油（ｂ）ニジイソデシルアジペート Ｖｉｓ４０１４．１ｃｓｔ、　Ｖｉｓｌｏｏ　３．５９
ｃｓｔＶＩ＝１４３ 基油（Ｃ）：ペンタエリスリトールテトライソヘプタノ
エート Ｖ　１ｓ４０２７．０ｃｓｔ　　Ｖ　１ｓｌｏ０４．８
４ｃｓｔＶ　Ｉ　＝１００ 基油（ｄ）・トリメチロールプロパン混合脂肪酸（カプ
リル酸、カプリン酸、８−エチルオクタデカンニ酸）エ
ステル Ｖｉｓ４０３２５ｃｓｔ　　Ｖｉｓｌｏｏ　６．５４ｃ
ｓｔＶ　Ｉ　＝１６１ 基油（ｅ）：トリメチロールプロパン混合脂肪酸（カプ
リル酸、カプリン酸、アジピン酸）エステル Ｖｉｓ４０７７．７ｃｓｔ　　ＶｉｓｌＯＯ１１，５ｃ
ｓｔＶ　Ｉ　＝１４０ 表−２から明らかなように、本発明の変性シリコーンオ
イルを含む潤滑油は、基油自身よりも高い粘度指数を有
し、従来使用されているナフテン油、ポリα−オレフィ
ン、アルキルベンゼン等の潤滑油に比べ、非常に高い粘
度指数を有する。 シールドチューブ試験（１７５℃Ｘ１４日）を行ない、
Ｒ，−１２のＲ−２２への分解率を調べることによりＲ
−１２の安定性を調べた。 表−５から明らかなように、本発明の潤滑油は、Ｒ，−
１２の分解率が低く、安定性が良好である。 特に、一部エポキシ基を含む基で置換した変性シリコー
ンオイルを加えたもの（本発明２９）はフロン安定性が
良好である。 実施例５ 表−６に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その潤
滑油についてＦ　ａｌｅｘ試験を行ない耐荷重性を調べ
た。２００１ｂで３分間予備回転した後、１分毎に５０
１ｂ荷重を増加させた時の焼き付き荷重を調べた。結果
を表−６に示す。 表−６から明らかなように、本発明の潤滑油は、焼き付
き荷重が高く、潤滑性に優れている。 以上、実施例で示したように、本発明の潤滑油は高い粘
度指数を有し、フロンとの相溶性が良く、フロン安定性
にも優れ、潤滑性も良好であることがわかる。 実施例２ 表−３に示すように、各基油に変性シリコーンオイルを
１０％及び３０％配合したものを調製し、低温での溶解
性を調べた。調製した各種の油を４０℃で４週間放置し
た後、油が分離しているかどうかを調べた。結果を表−
３に示す。 本発明の潤滑油はいずれも良好な溶解性を示すのに対し
、ジメチルポリシロキサンやヘキンル基で置換した変性
シリコーンオイルを用いたものは、溶解性が劣っている
。 実施例３ 表−４に示すように、各基油に変性シリコーンオイルを
１０％配合したものを調製し、Ｒ−２２との溶解臨界温
度を調べた。結果を表−４に示す。 本発明の潤滑油はいずれもＲ−２２に対する溶解臨界温
度が低いが、従来使用されているナフテン油やポリα−
オレフィンは溶解臨界温度が高い。 実施例４ 表−５に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その潤
滑油について鉄、銅、アルミを触媒とじた表 表 ×：　分離 ○：溶解性良好 表 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１００℃での動粘度１〜５０ｃｓｔを有する
   エステル化合物、及び （ｂ）ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部あるい
   は全部を、Ｒ： −Ｒ＿１、−Ｒ＿２ＯＨ、−Ｒ＿２ＯＲ＿３、▲数式、
   化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中、Ｒ＿１はアリール、アルキルアリール又はアラ
   ルキル基、Ｒ＿２はアルキレン、アリーレン、アルキル
   アリーレン又はアラルキレン基及びＲ＿３はＨ、アルキ
   ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラ
   ルキル基を示す。） で表わされる基の１種もしくは２種以上で置換した、１
   ００℃で動粘度５〜５００ｃｓｔである変性シリコーン
   オイルを含有し、（ａ）と（ｂ）の混合重量比が９８／
   ２〜３０／７０であるフロン雰囲気下で用いる潤滑油。